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Dokumentenidentifikation DE69412102T2 11.03.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0714951
Titel Flammhemmende Polyamid-polyphenyleneether-Zusammensetzungen
Anmelder General Electric Co., Schenectady, N.Y., US
Erfinder Shaw, Jeremy Paul, NL-4600 AC Bergen op Zoom, NL
Vertreter Luderschmidt, Schüler & Partner GbR, 65189 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 69412102
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 29.11.1994
EP-Aktenzeichen 941187403
EP-Offenlegungsdatum 05.06.1996
EP date of grant 29.07.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.03.1999
IPC-Hauptklasse C08L 77/00
IPC-Nebenklasse C08L 71/12   C08K 3/38   

Beschreibung[de]

Polymerblends, die Polyamid und Polyphenylether (PPE) enthalten, bilden eine unschätzbare Klasse von thermoplastischen Konstruktionsharzen. Polyphenylenetherharze zeichnen sich durch eine einmalige Kombination chemischer, physikalischer und elektrischer Eigenschaften aus. Beispielsweise sind sie gegenüber vielen Lösungsmitteln beständig und zeigen in der Regel hohe Schlagzähigkeit. Als Ergebnis dieser einmaligen Kombination von Eigenschaften sind Polyphenylenetherharze für einen breiten Bereich kommerzieller Anwendungen brauchbar.

Es wurden Anstrengungen unternommen, Polymerblends herzustellen, die, während sie ihre charakteristische Hydrolysestabilität, Formstabilität und dielektrische Eigenschaften beibehalten, höhere Wärmestandfestigkeit besitzen. Insbesondere besteht ein Bedürfnis für mischbare Blends, wie Polyamidblends, die erhöhte Wärmestandsfestigkeitseigenschaften besitzen, da sie herkömmlicherweise in Teilen benutzt werden, die in der Kraftfahrzeugindustrie hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Während thermoplastische Harze und Blends die zuvor beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften besitzen, sind sie, wie viele andere organische Polymermaterialien besonders erwünscht, wenn sie flammhemmende Eigenschaften aufweisen. Es ist von zunehmendem Interesse, thermoplastische Harze und hieraus hergestellte Blends zu erzeugen, die flammwidrig sind. Eine derartige Herstellung benutzt herkömmlicherweise die Zugabe von flammverzögernden Additiven zum Polymer/Blend. Jedoch sind flammverzögernde Additive umfassende Blends unveränderlich umweltunfreundlich.

Ferner beeinflusst der Einschluss von flammverzögernden Additiven in der Regel die mechanischen Eigenschaften (Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit) negativ.

Demgemäß richtet sich vorliegende Erfindung auf neue Polymerzusammensetzungen, welche verbesserte flammhemmende Eigenschaften aufweisen.

Es wurden schon Anstrengungen unternommen, um Polyamid-PPE- Zusammensetzungen herzustellen, die flammhemmende Eigenschaften besitzen. Im U.S.-Patent 4.866.144 sind selbsterlöschende thermoplastische Polyphenylenether/Polyamid-Gießmaterialien offenbart. Diese Materialien umfassen Triazinverbindungen, wie z. B. Cyanursäure, Cyanursäurederivate und deren Gemische sowie vorzugsweise Melamin und/oder Melamincyanurat als flammfest machende Mittel.

Andere Forscher konzentrierten ihre Aufmerksamkeit auf Polyamidblends, um die Flammwidrigkeit zu verbessern. Die Europäischen Patente 0.436.136 und 0.129.825 beschreiben Blends aus Polyphenylenethern und Polyamiden, die phosphorhaltige Verbindungen umfassen, um die flammwidrigen Eigenschaften zu erhöhen.

Weitere, wie z. B. die im Europäischen Patent 0.369.196 beschriebenen, entwickelten Polymerzusammensetzungen, die Polysiloxane, Polyamide und Polyphenylenether mit flammhemmenden Eigenschaften umfassen.

E. P. A-0 683 209, veröffentlicht am 22. November 1995, beschreibt Blends, die Polyamide, Polyphenytenether, organische Phosphorverbindungen und Polysiloxanverbindungen umfassen. Hierin ist angegeben, dass zusätzliche Additive zur Erhöhung der Flammwidrigkeit benutzt werden können. Beispielhaft sind Borate der Gruppe IIB angegeben.

EP-A-0 369 169 beschreibt Polymergemische, die einen Polyphenylenether, ein Polyamid und ein Polysiloxan als flammverzögerndes Mittel umfassen.

EP-A-0 543 462 beschreibt flammhemmende Polyamidzusammensetzungen, welche durch Zugabe einer Kombination aus einer Antimonverbindung, einer kohlebildenden organischen Verbindung, (welche ein Polyphenylenether sein kann) und einem kohlestabilisierenden Material (das ein wasserunlösliches Borat sein kann) flammhemmend gemacht wurden.

Vorliegende Erfindung liegen die Beobachtungen zugrunde, dass Polyamid-PPE- Zusammensetzungen, welche Borverbindungen und Polysiloxanverbindungen umfassen, unerwarteterweise flammhemmende Eigenschaften und gute Wärmebeständigkeit zeigen. Überdies enthalten vorliegende Polyamid-PPE- Zusammensetzungen keine Halogene und keinen roten Phosphor.

Demgemäß richtet sich vorliegende Erfindung auf neue Polyamid-PPE- Zusammensetzungen, die überraschenderweise flammhemmende Eigenschaften und verbesserte Wärmebeständigkeiten aufweisen, wobei die Zusammensetzung umfasst:

a) ein Blend, umfassend zumindest ein Polyamid und zumindest einen Polyphenylenether;

b) zumindest eine polymere Siloxanverbindung; und

c) zumindest eine Borverbindung,

mit Ausnahme von Polymerverbindungen, welche organische phosphorhaltige Verbindungen umfassen.

Bei vorliegender Erfindung werden unter "flammhemmenden" bzw. "flammverzögernden Eigenschaften" solche verstanden, deren Wert UL-94 V-O oder V-1 bei 1,6 mm beträgt, während unter "verbesserte Wärmebeständigkeit" eine solche mit einem Vicat-Wert von mehr als etwa 200ºC verstanden wird, wobei die Vicat-Temperatur die Erweichungstemperatur ist, bei der ein Kunststoff zu erweichen beginnt, ausgewiesen gemäß ISO 306.

Vorliegende Erfindung liegt die überraschende Entdeckung zugrunde, dass die Verwendung einer polymerer Siloxanverbindung, vorzugsweise Polysiloxan, in Kombination mit Borverbindungen zu einer verbesserten flammhemmenden Wirkung in Polyamid-Polyphenylenether-Blends führt. Insbesondere ist es wichtig, dass der negative Einfluss dieser Verbindungen auf die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Schlagzähigkeit (IZOD) und Wärmebeständigkeit (Vicat) verhältnismäßig gering ist, insbesondere im Vergleich zu den anderen umweltfreundlichen flammhemmenden Additiven.

Gemäss vorliegender Erfindung umfasst die Polymerzusammensetzung als Hauptkomponenten das PA-PPE-Blend, Polysiloxan, zumindest eine Borverbindung, und als Eventualkomponenten anorganisches Phosphat und Titanoxid. Die Verwendung von organischen Phosphorverbindungen (wie z. B. organische Phosphat- und Phosphinoxide) ist in Bezug auf vorliegende Erfindung nicht ausgeschlossen, jedoch werden sie im Hinblick auf ihren negativen Einfluss auf die Vcat-Temperatur nicht empfohlen.

Die bei vorliegender Erfindung benutzten Polyphenylenether werden typischerweise durch oxidative Kupplung zumindest einer monohydroxyaromatischen Verbindung, wie z. B. 2,6-Xylenol oder 2,3,6-Trimethylphenol, hergestellt. Für ein derartiges Kuppel werden in der Regel Katalysatorsysteme verwendet; typischerweise enthalten sie zumindest eine Schwermetallverbindung, wie z. B. eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.

Ferner können zur Verwendung bei vorliegender Erfindung geeignete Polyphenylenether nach einem einer Anzahl von Verfahren hergestellt werden, bei denen ein den Phenolen und deren Derivaten entsprechender Vorläufer benutzt wird. Beispiele für ihre Herstellung sind in den U.S.-Patenten 3.306.874; 3.306.875; 3.257.357; 3.257.358; 3.337.501 und 3.787.361 beschrieben.

Zusätzliche brauchbare Polyphenylenether sind diejenigen, welche Moleküle mit zumindest einer aminoalkylhaltigen Endgruppe umfassen. Der Aminoalkylrest liegt typischerweise in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe. Produkte mit einem Gehalt an derartigen Endgruppen können erhalten werden, indem man ein geeignetes primäres oder sekundäres Monoamin, wie z. B. Di-n-butylamin oder Dimethylamin, als einen der Bestandteile des Reaktionsgemischs für die oxidative Kupplung einverleibt. Häufig sind auch 4-Hydroxybiphenylendgruppen vorhanden, die typischerweise aus Reaktionsgemischen erhalten werden, in denen Diphenochinon als Nebenprodukt vorliegt, insbesondere in einem System aus Kupfer-Halogenid sekundärem oder tertiären Amin. Ein Teil der Polymermoleküle kann zumindest eine der aminoalkylhaltigen Endgruppen und 4-Hydroxybiphenylendgruppen enthalten.

Die bei vorliegender Erfindung benutzten Polyamide werden z. B. erhalten, indem man eine Monoamin-monocarbonsäure polymerisiert oder ein Lactam derselben mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und Carbonsäuregruppe polymerisiert oder durch Polymerisation im wesentlichen equimolarer Mengen eines Diamins, das zumindest zwei Kohlenstoffatomaminogruppen enthält, und einer Dicarbonsäure; oder durch Polymerisation einer Monoaminocarbonsäure oder eines Lactams derselben, wie zuvor definiert, mit im wesentlichen equimolaren Mengen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure liegt in Form eines ihrer funktionellen Derivate, beispielsweise als Ester oder Säurechlorid, vor.

Der Begriff "im wesentlichen equimolare" Mengen (des Diamins und der Dicarbonsäure) wird benutzt, um sowohl genau equimolare Mengen als auch geringe Abweichungen hiervon, welche man bei herkömmlichen Verfahren zum Stabilisieren der Viskosität der erhaltenen Polyamide antrifft, abzudecken.

Beispiele für die zuvor genannten Aminomonocarbonsäuren oder deren Lactame, die zur Herstellung der Polyamide brauchbar sind, umfassen diejenigen Verbindungen mit einem Gehalt an 2 bis 16 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und Carbonsäuregruppe, wobei die Kohlenstoffatome einen Ring bilden, im Fall eines Lactams mit der Gruppe CO-NH-. Als spezielle Beispiele für Aminocarbonsäuren und Lactame können Aminocapronsäure, Butyrolactam, Pivalolactam, Caprolactam, Capryl-Lactam, Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam und 3- sowie 4-Aminobenzoesäure genannt werden.

Zur Herstellung der Polyamide geeignete Diamine umfassen gerad- und verzweigtkettige Alkyl-, Aryl- und Alkylaryldiamine. Derartige Amine umfassen z. B. diejenigen der allgemeinen Formel I

H&sub2;N(CH&sub2;)nNH&sub2; I

worin n eine ganze Zahl von 2 bis 16 bedeutet, beispielsweise Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamehtylendiamin, Octamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin sowie Trimethylhexamethylendiamin, m-Phenylendiamin, n-Xyloldiamin und dergleichen.

Die Dicarbonsäuren können aromatisch sein, wie z. B. Isophthalsäure und Terephthalsäure. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind diejenigen der Formel

HOOC-Y-COOH II

worin Y eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen darstellt; Beispiele derartiger Säuren sind Sebacinsäuren, Hexadecandicarbonsäure, Suberinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Adipinsäure.

Typische Beispiele für Polyamide (Nylons), die für die vorliegenden Polyamidzusammensetzungen brauchbar sind, umfassen z. B. Polyamide 4/6, 6, 6/6, 11, 12, 6/3, 6/4, 6/10 und 6,12 und aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin resultierende Polyamide, aus Adipinsäure und m-Xylylendiaminen resultierende Polyamide, aus Adipinsäure, Azelainsäure und 2,2-Bis-p-aminocyclohexyl-propan resultierende Polyamide, semikristalline Polyamide, die sich aus Kombinationen von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Adipinsäure mit Hexamethylendiamin ergeben, semikristalline Polyamide, die aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Hexamethylen- sowie 2-Methylpentamethylendiamin resultieren, sowie aus Terephthalsäure und 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan resultierende Polyamide. Gemische und/oder Copolymere von zwei oder mehreren der zuvor genannten Polyamide bzw. Prepolymere liegen ebenfalls innerhalb des Erfindungsbereichs. Bevorzugte Polyamide sind die Polyamide 6, 616, 6/10 und 4/6, am meisten bevorzugt ist das Polyamid 6/6.

Selbstverständlich umfasst der im vorliegenden und in den Patentansprüchen benutzte Begriff "Polyamide" die zäh gemachten oder hochschlagzähen Polyamide. Hochschlagzähe Polyamide oder hochschlagzähe Nylons wie sie allgemeiner bekannt sind, sind im Handel erhältlich, beispielsweise von E.1. duPont unter dem Warenzeichen Zytel ST, oder sie können gemäß einer Anzahl von U.S.-Patenten hergestellt werden, einschließlich U.S.-Patent 4.174.385; U.S.- Patent 4.474.927; U.S.-Patent 4.346.194 und U.S.-Patent 4.251.644. Diese hochschlagzähen Nylons werden hergestellt, indem man ein oder mehrere Polyamide mit einem oder mehreren polymeren oder copolymeren elastomeren Mittel zum Zähmachen vermischt. Geeignete Mittel zum Zähmachen sind in den zuvor genannten U.S.-Patenten sowie in den U.S.-Patenten 3.884.882; 4.147.740 sowie in der Publikation von Gallucci u. a. "Preparation and Reactions of Epoxy- Modified Polyethylene", J. App.. Poly., Sci, Bd. 27, S. 425-437 (1982) offenbart. Typischerweise können diese elastomeren Polymeren und Copolymeren gerad- oder verzweigtkettig sowie Pfropfpolymere und Pfropfcopolymere sein, einschließlich Kern-Mantel-Pfropfcopolymere, und sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie entweder durch Copolymerisation oder durch Pfropfung auf dem vorgebildeten Polymeren ein Monomer eingearbeitet haben, das funktionelle und/oder aktive oder hoch polare Gruppen aufweist, die fähig sind, mit der Polyamidmatrix in Wechselwirkung zu treten oder an dieser zu haften, um die Zähigkeit des Polyamidpolymeren zu erhöhen.

Während es bevorzugt wird, dass die Polyamidzusammensetzungen vorliegender Erfindung ein Blend von Polyamiden und Polyphenylenethern umfasst, liegt es auch innerhalb des Erfindungsbereichs, in die Zusammensetzungen acrylische Polymere, einschließlich Polymethylmethacrylat, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Butyrate, polyaliphatische Verbindungen, Polycarbonate und Polyester, Celluloseharze, Phenolharze, Amino- und Epoxyharze einzubeziehen.

Ebenfalls liegt innerhalb des Umfangs vorliegender Erfindung die Benutzung von verträglichmachenden Mitteln in den Blends. Derartige verträglichmachende Mittel umfassen beispielsweise Verbindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Tetracarbonsäuren aromatischer und aliphatischer Verbindungen, alizyklische Verbindungen, Dianhydriddenvaten und halogensubstituierte Phthalsäureanhydride bestehen. Eine detailliertere Beschreibung des Verträglichenmachens von Blends ist im U.S.-Patent 4.826.933 zu finden.

Das Mischungsverhältnis von Polyamid- zu Polyphenylethereinheiten beträgt 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% Polyphenylenether zu 90 bis 30 Gew.-% Polyamid.

Die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel für Blends aus Polyphenylenether und Polyamid sind gut bekannt. Typischerweise leiten sie sich von einem oder mehreren aus der Gruppe ausgewählten Monomeren ab, die aus Olefinen, vinylaromatischen Monomeren, Acryl- und Alkylacrylsäuren und deren Esterderivaten sowie konjugierten Dienen besteht. Besonders bevorzugte Modifizierungsmittel der Schlagzähigkeit sind die kautschukartigen Materialien hohen Molekulargewichts einschließlich natürliche und synthetische Polymermaterialien mit Elastizität bei Raumtemperatur. Sie umfassen sowohl Homo- als auch Copolymere, einschließlich statistische Copolymere, Block-, Radialblock-, Pfropf und Kern-Mantel-Copolymere sowie deren Kombinationen.

Eine besonders brauchbare Klasse von Schlagzähigkeitsmodifikatoren umfasst die AB (Diblock-) und ABA (Trlblock-)-Copolymeren sowie Kern-Mantel- Pfropfcopolymere von alkenylaromatischen Verbindungen und Dienverbindungen, insbesondere diejenigen, welche Styrol- und Butadien-Blöcke umfassen. Die konjugierten Dienblöcke können teilweise oder völlig hydriert sein, worauf sie als Ethylen-Propylen-Blöcke oder dergleichen vorliegen und Eigenschaften aufweisen, die denjenigen von Olefinblockcopolymeren ähnlich sind. Beispiele für Triblockcopolymere dieser Art sind Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SPS), hydriertes Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SEBS), Polystyrol-Polyisopren- Polystyrol (SIS), Poly(a-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(a-methylstyrol) und Poly(α-methylstyrol)-Polyisopren-Poly(α-methylstyrol). Besonders bevorzugte Triblockcopolymere sind im Handel von der Fa. Shell unter den Bezeichnungen CARIFLEX®, KRATON D® und KRATON G® erhältlich.

Als Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit sind auch die ionomeren Harze brauchbar, welche völlig oder teilweise mit Metallionen neutralisiert sind, und die Pfropfcopolymeren vom Typ Kern-Mantel. Im allgemeinen besitzen letztere einen kautschukartigen Kern aus einem überwiegend konjugierten Dien oder vernetztem Acrylat und einen oder mehrere aufpolymerisierte Mäntel, die von monoalkenylaromatischen und/oder acrylischen Monomeren allein oder in Kombination mit anderen Vinylmonomeren stammen. Eingeschlossen sind Copolymere, bei denen ein gegenseitig eindringendes Netzwerk der benutzten Harze die Grenzfläche zwischen dem Kern und dem Mantel charakterisiert, wie z. B. diejenigen, die von der General Electric Company erhältlich und im U.S.- Patent 3.944.631 beschrieben sind. Andere Modifizierungsmittel der Schlagzähigkeit umfassen die zuvor beschriebenen Arten mit einem Gehalt an Einheiten mit polaren Gruppen oder aktiven funktionellen Gruppen sowie Mischpolymere, wie z. B. Thiokolkautschuk, Polysulfidkautschuk, Polyurethankautschuk, Polyetherkautschuk, (wie z. B. Polypropylenoxid), Epichlorhydrinkautschuk, Ethylen-Propylenkautschuk, thermoplastische Polyesterelastomere und thermoplastische Polyesther-Esterelastomere.

Zusätzlich können die Polyamid- und Polyphenylenetherblends ferner z. B. funktionalisierte Polyphenylenether, Polycarbonsäuren, Estergruppen, Epoxygruppen, Anhydridgruppen, Kautschuke oder einen beliebigen anderen herkömmlichen, zur Verbesserung der Eigenschaften des Blends benutzten Rest umfassen.

Die bei vorliegender Erfindung benutzte polymere Siloxanverbindung kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Polysiloxan und Siloxancopolymeren, wie z. B. Polyphenylenether oder Polyetherimid-Siloxancopolymeren, besteht. Die bei vorliegender Erfindung vermiendeten bevorzugten Polysiloxanverbindungen sind im Handel erhältlich und durch die Formel IV wiedergegeben:

worin R¹ jeweils unabhängig voneinander, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methylgruppe, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, wie z. B. die N-(2-Aminoalkyl)-3-aminoalkylgruppe, bedeuten, mit der Maßgabe, dass R² eine C&sub1;-bis-Cs-Alkylgruppe ist, wenn w = 1 ist, und eine N-(2-Aminoalkyl)-3- aminoalkylgruppe, wenn w = 0 ist. Oftmals wird es bevorzugt, dass R² eine Methylgruppe oder N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylgruppe ist. R³ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe. W ist 0 oder 1, und x und y sind jeweils, unabhängig voneinander, eine ganze Zahl von 1 bis 7, während z eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist. Es kann eine beliebige Kombination von Verbindungen der Formel IV verwendet werden.

Auch liegt innerhalb des Erfindungsbereichs die Verwendung von Polysiloxanen der Formel V und VI.

worin m + n ein Wert von 5 bis 2.000 hat, V¹-V¹&sup5;, jeweils unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine der folgenden Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten: Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkylaryl, die alte hatogeniert sein können; worin X&sub1;, X&sub2;, X&sub3;, jeweils unabhängig voneinander eine der folgender Gruppen darstellen: Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen, Alkylarylen; worin Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub3; jeweils eine der folgenden Gruppen bedeuten: -NV¹&sup6;V¹&sup7;, -NH-(CH&sub2;)q-NV¹&sup6;V¹&sup7;, worin V¹&sup6; und V¹&sup7;, jeweils unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und q einen Wert von 1 bis 10 besitzt, ein aliphatisches oder zykloaliphatisches Epoxid, eine Carbonsäure- oder Anhydridgruppe, Z&sub1; oder Z&sub2; ein Wasserstoffatom ist, wobei jedoch die Verbindung der Formel V nicht gleichzeitig eine Aminogruppe und eine Epoxygruppe oder nicht gleichzeitig eine Aminogruppe und eine Carbonsäuregruppe, oder aber nicht gleichzeitig eine Epoxidgruppe und eine Carbonsäure- oder Anhydridgruppe umfassen kann.

Die Menge der polymeren Siloxanverbindung liegt zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, der Zusammensetzung.

Eine der wichtigen Komponenten vorliegender Erfindung ist die Borverbindung. Innerhalb des Bereichs vorliegender Erfindung können, organische und anorganische Borverbindungen benutzt werden. Die Menge der Verbindungen ist derart, dass der Borgehalt der Polymerzusammensetzung, berechnet als atomares Bor, zwischen 0,02 und 5, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 Gew.-% liegt.

Geeignete Borverbindungen sind z. B. Borsäure, Metallborate, Borphosphate und Perborate. Insbesondere sind Metallborate (und -perborate) bevorzugt, wie z. B. Alkalimetallborat (Natrium-, Kaliumborat usw.) Erdalkalimetallborate (Calcium-, Barium- und Magnesiumborat) sowie Übergangsmetallborate, wie z. B. Zinkborat. Diese Metallborate, ebenso wie die Metallperborate, werden vorzugsweise in wasserfreier Form benutzt. Gemäß der Erfindung kann die Zusammensetzung zusätzlich anorganische Phosphate oder Titanoxid enthalten. Beispiele für geeignete anorganische Phosphate sind die Alkalimetallphosphate (einschließlich Ammoniumphosphat), Alkalimetallhydrogenphosphate, Alkalimetallpyrophosphate und dergleichen. Bei einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform können die Borverbindung und das anorganische Phosphat in Borphosphat kombiniert werden, was zu einer klar verbesserten flammverzögernden Wirkung führt. Auch die Verwendung von Titanoxid verbessert die Eigenschaften der Polymerzusammensetzung.

Da gefunden wurde, dass die Verwendung von Calciumphosphat den Kriechstrom-Vergleichsindex verbessert, wird die Verwendung desselben in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen zwischen 5 und 20 Gew.-% der Zusammensetzung bevorzugt. Die Mengen der Phosphatverbindung und des Titanoxids können innerhalb breiter Bereiche ausgewählt werden, wobei Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-% der gesamten Polymerzusammensetzung bevorzugt werden.

Es wird auch darauf hingewiesen, dass die Polyamidzusammensetzungen vorliegender Erfindung auch herkömmliche Bestandteile, wie z. B. Füllstoffe, zusätzliche flammhemmende Mittel (wie z. B. Magnesium- oder Aluminiumhydroxid), Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Antistatika, Kristallisationshilfsmittel und Formtrennmittel sowie zuvor nicht erörterte harzartige Komponenten enthalten können.

Zusätzliche Additive, die bei vorliegender Erfindung zur Erhöhung der Flammhemmung benutzt werden können, umfassen Melamincyanurat und Aluminium- sowie Magnesiumhydroxid. Füllstoffe, wie z. B. mineralische Füllstoffe, wie beispielsweise Calcium- oder Bariumsulfat, können zugesetzt werden.

Das bei vorliegender Erfindung angewandte Verfahren zur Herstellung der Blends unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und die herkömmlichen Verfahren werden zufriedenstellend angewandt. In der Regel sind jedoch Mischverfahren in der Schmelze erwünscht. Die Zeit und Temperatur, die für das Vermischen in der Schmelze erforderlich sind, sind nicht besonders begrenzt und können gemäß der Zusammensetzung des Materials in geeigneter Weise bestimmt werden. Die Temperatur schwankt etwas mit dem Mischungsverhältnis des Polyphenylenethers zum Polyamid, liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich von 270º bis 350ºC. Für das Vermischen ist eine ausgedehnte Zeit und/oder eine hohe Schergeschwindigkeit erwünscht, jedoch schreitet die Verschlechterung der Harzzusammensetzung fort. Infolgedessen muss die Zeit unter Berücksichtigung dieser Punkte ermittelt werden.

Es kann irgendeines der Mischverfahren in Schmelze angewandt werden, wenn es eine geschmolzene viskose Masse behandeln kann. Das Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich angewandt werden. Im speziellen können Extruder, Banbury-Mischer, Walzen und Kneter verwendet werden.

Nachfolgende Beispiele veranschaulichen die Herstellung und die Eigenschaften der flammhemmenden Polyamid/Polyphenylenether-Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung.

BEISPIELE

Durch Taumelmischen eines vorkompoundierten Blends von Polyphenylenether und Polyamid (PA) 66, mit verschiedenen Additiven wurde eine Anzahl von Blends hergestellt, woran sich die Extrusion bei 290ºC und ein Granulieren anschlossen. Die Granalien wurden auf 300ºC erwärmt und in 1,6 mm U. L. Teststäbe gegossen.

Das in den Beispielen verwendete Silikonöl besteht aus einem Blend von 4 Polymeren entsprechend der Formel IV in der Beschreibung (2 Teile: w = 0, x, y, z = 5; R¹ = Methyl, R² = N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl; R³ = Methyl;

3 Teile: w = 0; x, y, z = 5; R¹, R² = Methyl; R³ = Methyl;

2 Teile: w = 0; z = 0; x = 5,y = 5,; R¹, R² = Methyl, R³ = H;

1 Teil: 3 = 1; x, y, z = 5; R¹, R² = Methyl; R² = Methyl).

Den Beispielen 14 und 15 liegen vorkompoundierte PA-6-Blends zugrunde. Die Beispiele 16 und 17 wurden aus einem vorkompoundierten PPE/PA-Blend hergestellt, und PA wurde getrennt hinzugegeben.

In den nachfolgenden Tabellen sind die Zusammensetzungen (in Gewichtsteilen) und die Eigenschaften der Blends zusammengestellt.

*Vergleichsbeispiel

* auf Grundlage von PA 6


Anspruch[de]

1. Polymerzusammensetzung aufweisend:

a) ein Blend aufweisend wenigstens ein Polyamid und wenigstens einen Polypheny- lenether;

b) wenigstens eine polymere Siloxanverbindung; und

c) wenigstens eine Borverbindung

mit der Ausnahme von Polymerzusammensetzungen aufweisend phosphorhaltige organische Verbindungen.

2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallboraten, Borsäure, organischen Borverbindungen, Perboraten, Borphosphaten und Mischungen von zwei oder mehr dieser Borverbindungen besteht.

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung Zinkborat, Borphosphat oder eine Kombination von diesen beiden ist.

4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich wenigstens eine anorganische Phosphatverbindung d) vorhanden ist.

5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polyphenylenethers im Polyamid-Polyphenylenether-Blend nicht mehr als 95 Gew.-% ist.

6. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Siloxanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Polysiloxane und Siloxancopolymere.

7. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Polymersiloxanverbindung zwischen 0,1 und 20 Gew.-% der Zusammensetzung ist.

8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Borverbindungen, gerechnet als atomares Bor, zwischen 0,02 und 5 Gew.-% der Zusammensetzung ist.

9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich als Komponente e) Titanoxid enthält oder als Komponente f) Calciumsulfat oder eine Mischung von diesen beiden.

10. Verwendung einer Kombination von wenigstens einer Borverbindung und wenigstens einer polymeren Siloxanverbindung zur Verbesserung der Flammfestigkeit von Polyamid-Polyphenylenether-Polymerzusammensetzungen.







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