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Dokumentenidentifikation DE69505420T2 20.05.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0799089
Titel METHYLENÜBERBRÜCKTE AROMATISCHE POLYMERADSORBENTIEN MIT VERBESSERTER HYDROPHOBIZITÄT
Anmelder The Dow Chemical Co., Midland, Mich., US
Erfinder TEGEN, Marvin, H., Midland, MI 48640, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69505420
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.12.1995
EP-Aktenzeichen 959438870
WO-Anmeldetag 19.12.1995
PCT-Aktenzeichen US9516546
WO-Veröffentlichungsnummer 9619286
WO-Veröffentlichungsdatum 27.06.1996
EP-Offenlegungsdatum 08.10.1997
EP date of grant 14.10.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.05.1999
IPC-Hauptklasse B01J 20/26
IPC-Nebenklasse C08F 8/26   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft neue methylenüberbrückte aromatische Polymeradsorbentien mit erhöhter Hydrophobizität, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Adsorption und Gewinnung von flüchtigen organischen Verbindungen. Solche hydrophoben methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbentien werden dadurch hergestellt, daß irgendwelche rückständigen Chlormethylgruppen, welche in einem nachvernetzten chlormethylierten aromatischen Copolymeren zurückbleiben, mit einer hydrophoben aromatischen Verbindung gekappt werden.

Sowohl gelartige (US-Patent No. 5 079 274) als auch schwach vernetzte makroporöse (US-Patent No. 5 288 307) aromatische Polymeradsorbentien, welche durch die Methylenüberbrückung von chlormethylierten aromatischen Copolymeren nachvernetzt wurden, wurden zum Absorbieren und zur Gewinnung von Dampfemissionen von Kohlenwasserstoffbrennstoffen aus Brennstoffvorratsbehältern und von flüchtigen organischen Verbindungen aus Gasströmungen eingesetzt. Während die Adsorptionskapazitäten für methylenüberbrückte aromatische Polymeradsorbentien typischerweise diejenigen von nichtüberbrückten Adsorbentien und Aktivkohle überschreiten, weisen sie ebenfalls einen schwerwiegenden Nachteil auf, d. h. sie haben die Neigung, Wasser bei relativ hohen Feuchtigkeiten in einer Konkurrenzreaktion zu adsorbieren. Diese Neigung zur Adsorption von Wasser reduziert nicht nur die Gesamtkapazität für die flüchtige organische Verbindung, sondern bei der Desorption der gewonnenen Verbindung ist diese mit Wasser verunreinigt.

Chlormethyliertes aromatisches Copolymeres wird dadurch methylenüberbrückt, daß zuerst das Harz gequollen und dann das Harz mit einem Friedel-Crafts-Katalysator bei einer ausreichenden Temperatur zur Herbeiführung einer Alkylierung in Kontakt gebracht wird. Normalerweise ist ein bestimmter Prozentsatz von Chlormethylgruppen von der Reaktion mit einem benachbarten aromatischen Ring wegen der zunehmenden Steifigkeit des Polymerrückgrates als Folge der Methylenüberbrückung und als Folge der sich hieraus ergebenden geometrischen Beschränkungen für irgendeine weitere Überbrückung gehindert. Typischerweise verbleiben etwa vier Prozent der Chlormethylgruppen nicht umgesetzt. Während weiterer Verarbeitung oder während verlängertem Gebrauch werden die verbliebenen Chlormethylgruppen hydrolysiert oder oxidiert unter Bildung von hydrophilen Plätzen, d. h. Benzylalkoholgruppen oder Benzoesäuregruppen. Diese hydrophilen Plätze begünstigen die Adsorption von Wasser, welche wirksam mit der Adsorption der flüchtigen organischen Verbindung in Konkurrenz treten kann und die effektive Kapazität des Adsorbens herabsetzen kann. Daher wäre es erwünscht, die Umwandlung der verbliebenen Chlormethylgruppen in hydrophile Plätze zu verhindern. Idealerweise sollte das Gewicht von bei relativ hoher Feuchtigkeit, d. h. Feuchtigkeiten größer als 75%, adsorbiertem Wasser weniger als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymeradsorbens, betragen.

Es wurde nun gefunden, daß die Hydrophobizität von methylenüberbrückten Polymeradsorbentien dadurch erhöht werden kann, daß irgendwelche zurückgebliebenen Chlormethylgruppen mit hydrophoben aromatischen Gruppen gekappt werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein hydrophobes Polymeradsorbens, umfassend eine methylenüberbrücktes aromatisches Polymeradsorbens, in welchem restliche Chlormethylgruppen der Formel

worin

ein Copolymeres eines monovinylaromatischen Monomeren und eines polyvinylaromatischen vernetzenden Monomeren ist,

umgewandelt sind in eine Gruppe der Formel

worin

wie zuvor definiert ist, und

Ar eine substituierte Phenylgruppe der Formel

oder

oder eine substituierte Naphthylgruppe der Formel

oder

ist,

worin X unabhängig -H, -R, -OR oder Halogen ist,

R eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht- substituierte Phenylgruppe der Formel

ist,

worin:

Y -H, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder Halogen ist,

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

Zusätzlich zu dem Polymeradsorbens betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hydrophoben methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbentien, welches umfaßt:

(a) Inkontaktbringen eines chlormethylierten aromatischen Copolymeren eines monovinylaromatischen Monomeren und eines polyvinylaromatischen vernetzenden Monomeren mit einem Quellmittel zum Expandieren der Polymerstruktur,

(b) Erhitzen des gequollenen chlormethylierten aromatischen Copolymeren in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators zur Bildung von Methylenbrücken durch Alkylierung von benachbarten aromatischen Ringen mit den Chlormethylgruppen,

(c) Zugabe einer hydrophoben aromatischen Verbindung der Formel

ArH,

worin ArH ein substituiertes Benzol der Formel

oder

oder eine substituiertes Naphthalin der Formel

ist,

worin:

X unabhängig -H, -R, -OR oder Halogen ist,

R eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe der Formel

ist,

worin:

Y -H, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder Halogen ist,

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,

in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators und bei einer ausreichenden Temperatur zur Reaktion mit irgendwelchen verbliebenen Chlormethylgruppen, und

(d) Gewinnung des hydrophoben methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbens.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Adsorbieren von flüchtigen organischen Materialien aus einer Dampfströmung, welches das Inkontaktbringen der Dampfströmung mit einem hydrophoben methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbens umfaßt, in welchem restliche Chlormethylgruppen der Formel

worin

ein Copolymeres eines monovinylaromatischen Monomeren und eines polyvinylaromatischen vernetzenden Monomeren ist,

umgewandelt worden sind in eine Gruppe der Formel

worin

wie zuvor definiert ist, und

Ar eine substituierte Phenylgruppe der Formel

oder

oder eine substituierte Naphthylgruppe der Formel

oder

ist,

worin X unabhängig -H, -R, -OR oder Halogen ist,

R eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe der Formel

ist,

worin:

Y -H, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder Halogen ist,

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

Die adsorbierten organischen Materialien können durch Desorption gewonnen werden.

Die hydrophoben methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbentien der vorliegenden Erfindung haben eine Wasseradsorptionskapazität von etwa 10 Gew.-% oder weniger und adsorbieren viel weniger Wasser bei hoher relativer Feuchtigkeit, d. h. Feuchtigkeiten größer als 75%, als dies die entsprechenden Polymeradsorbentien tun, in welchen irgendwelche rückständigen Chlormethylgruppen nicht mit einer hydrophoben aromatischen Verbindung gekappt worden sind. Unter feuchten Bedingungen haben daher die Polymeradsorbentien der vorliegenden Erfindung höhere Kapazitäten für flüchtige organische Verbindungen.

Die hier verwendeten Ausdrücke "Halogen" und "Hal" beziehen sich auf die Halogene F, Cl, Br oder I und die Ausdrücke "C&sub1;-C&sub4;-Alkyl" und "C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl" beziehen sich auf geradkettige oder verzweigtkettige, cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen bzw. zehn Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß alle Substituentengruppen miteinander sterisch verträglich sind. Der Ausdruck "sterisch verträglich" wird zur Bezeichnung von Substituentengruppen verwendet, welche nicht durch sterische Hinderung beeinflußt werden, wie dieser Ausdruck in "Hawley's Condensed Chemical Dictionary", 11. Auflage, Van Nostrand Reinhold Co., N. Y., S. 1093 (1987) definiert ist, wobei diese Definition wie folgt ist: "sterische Hinderung": Ein Merkmal der Molekülstruktur, in welcher die Moleküle eine räumliche Anordnung ihrer Atome derart besitzen, daß eine vorgegebene Reaktion mit einem anderen Molekül verhindert oder verzögert wird."

Sterische Verträglichkeit kann weiter als reagierende Verbindungen definiert werden, welche Substituenten besitzen, deren physikalische Masse keine Einfassung innerhalb nicht ausreichender Volumina zur Ausübung ihres normalen Verhaltens erfordert, wie diskutiert in "Organic Chemistry" von D. J. Cram und G. Hammond, 2. Auflage, McGraw-Hill Book Company, N. Y., S. 215 (1964).

Methylenüberbrückte aromatische Polymeradsorbentien bezieht sich auf adsorbierende Harze, welche aus mikroporösen oder makroporösen Copolymeren eines monovinylaromatischen Monomeren und einem polyvinylaromatischen vernetzenden Monomeren hergestellt sind, die chlormethyliert wurden und dann in einem gequollenen Zustand in Anwesenheit eines Friedel- Crafts-Katalysators nachvernetzt worden sind. Solche Harze wurden als "hypervernetzte" Harze oder "Makronet"-harze bezeichnet, und ihre Herstellungen und Verwendungen wurden beschrieben, beispielsweise von V. A. Davankov und M. P. Tsyurupa, Reactive Polymers, 13, 27 (1990) und in den US-Patenten Nos. 4 191 813, 4 263 407, 4 950 332, 5 079 274 und 5 288 307. Bevorzugte monovinylaromatische Monomere sind Styrol und Ethylvinylbenzol; das bevorzugte polyvinylaromatische vernetzende Monomere ist Divinylbenzol. Die Chlormethylierung wird bevorzugt durch Behandlung des Copolymeren mit Chlormethylmethylether in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators durchgeführt. Alternativ können Chlormethylgruppen in das Copolymere unter Verwendung von Vinylbenzylchlorid als monovinylaromatisches Monomeres eingeführt werden. Die Nachvernetzung, d. h. die Methylenüberbrückung, wird bevorzugt durch Behandlung mit Ethylendichlorid, um zuerst das chlormethylierte aromatische Copolymere zu quellen, gefolgt von einer Behandlung mit einem Friedel-Crafts-Katalysator herbeigeführt.

Chlormethylierte aromatische Copolymere bezieht sich auf chlormethylierte mikroporöse oder makroporöse Copolymere eines monovinylaromatischen Monomeren und eines polyvinylaromatischen vernetzenden Monomeren. Die bevorzugten monovinylaro matischen Monomere sind Styrol und Ethylvinylbenzol. Das bevorzugte polyvinylaromatische vernetzende Monomere, welches üblicherweise von 0,1 bis 20 Gew.-% der kombinierten Monomeren ausmacht, ist Divinylbenzol. Chlormethylgruppen können in das chlormethylierte aromatische Copolymere entweder durch Behandlung mit einem Chlormethylierungsmittel, wie beispielsweise Chlormethylmethylether, oder durch Verwendung von Vinylbenzylchlorid als Teil des monovinylaromatischen Monomeren eingebaut werden. Chlormethylierte aromatische Copolymere enthalten typischerweise von etwa 0,1 bis etwa 0,9 und bevorzugt von 0,6 bis 0,8 Chlormethylgruppen pro aromatischem Ring. Chlormethylierungen sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten Nos. 2 597 492, 2 629 710, 2 642 417 und 2 960 480.

Wenn chlormethylierte aromatische Copolymere zur Bildung von Methylenbrücken zwischen benachbarten aromatischen Ringen nachvernetzt werden, können nicht alle Chlormethylgruppen aus räumlichen Gründen reagieren. Üblicherweise verbleiben 2 bis 10% der Chlormethylgruppen nicht umgesetzt in Abhängigkeit von dem Gesamtausmaß der Chlormethylierung, d. h. dem Verhältnis von Chlormethylgruppen zu aromatischen Ringen. Im allgemeinen ist der Prozentsatz von nichtumgesetzten Chlormethylgruppen umso größer, je größer der Grad der Chlormethylierung ist. Bei den neuen methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbentien der vorliegenden Erfindung werden diese nichtumgesetzten Chlormethylgruppen mit hydrophoben aromatischen Verbindungen gekappt. Anders ausgedrückt, die rückständigen Chlormethylgruppen alkylieren die hydrophoben aromatischen Verbindungen in einer Friedel-Crafts-Alkylierung, welche den räumlichen oder geometrischen Einschränkungen nicht unterliegt, die bei weiterer Methylenüberbrückung mit aromatischen Ringen, beschränkt auf das steife hypervernetzte Polymerrückgrat, gegeben sind. Für diesen Zweck beziehen sich hydrophobe aromatische Verbindungen auf Benzol und seine Derivate, welche von schwach deaktiviert bis schwach bis mäßig aktiviert gegenüber elektrophiler aromatischer Substitution reichen, wie in Organic Chemistry von R. T. Morrison und R. N. Boyd, 6. Auflage, Prentice Hall, Inc., Englewood Cliffs, N. J., S.522 (1992) definiert. Insbesondere sind die bevorzugten hydrophoben aromatischen Verbindungen solche der Formel

ArH,

worin ArH ein substituiertes Benzol der Formel

oder

oder eine substituiertes Naphthalin der Formel

ist,

worin:

X unabhängig -H, -R, -OR oder Halogen ist,

R eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe der Formel

ist,

worin:

Y -H, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder Halogen ist,

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

Bevorzugt sind substituierte Benzole, in denen X -H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkyl oder -C&sub6;H&sub5; ist, und Naphthalin. Am meisten bevorzugt sind substituierte Benzole, in denen X -CH&sub3; oder -CH&sub2;CH&sub3; ist und n = 1 oder 2 ist.

Bei der Herstellung der hydrophoben methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbentien der vorliegenden Erfindung müssen zwei wichtige Faktoren beachtet werden. Zuerst, sowohl die Methylenüberbrückung als auch das Kappen mit einer hydrophoben aromatischen Verbindung sind Friedel-Crafts-Alkylierungen und verlaufen unter praktisch identischen Reaktionsbedingungen. Daher ist es am praktischsten und wirksamsten, die Reaktionen aufeinanderfolgend in demselben Reaktor durchzuführen und dasselbe Lösungsmittel, denselben Katalysatoren und dieselben Temperaturen in einer am meisten wirtschaftlichen Weise zu verwenden. Zweitens ist es unbedingt erforderlich, daß irgendwelche rückständigen Chlormethylgruppen sofort nach der Methylenüberbrückung gekappt werden, bevor sie die Gelegenheit haben, während der Aufarbeitungsschritte zu hydrolysieren oder zu oxidieren. Sonst hätten sich hydrophile Plätze bereits gebildet.

Daher erfordert das am meisten bevorzugte Verfahren für die Herstellung der hydrophoben methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbentien der vorliegenden Erfindung die folgenden Stufen: (a) Quellen des chlormethylierten aromatischen Copolymeren, (b) Methylenüberbrückung des gequollenen Copolymeren in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators, (c) Kappen der nichtumgesetzten Chlormethylgruppen mit einem hydrophoben aromatischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit desselben Friedel-Crafts-Katalysators und (d) Gewinnung des Polymeradsorbens.

Das chlormethylierte aromatische Copolymere wird mit einem Quellmittel in Kontakt gebracht, um die Copolymerstruktur zu expandieren. Geeignete Quellmittel sind Lösungsmittel, welche im wesentlichen während der Nachvernetzung des Copolymeren inert sind, und sie schließen chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylendichlorid, Methylenchlorid und Propylendichlorid ein. Das bevorzugte Quellmittel ist 1,2-Dichlorethan. Das Copolymere wird in einer Überschußmenge des Quellmittels für wenigstens 30 Minuten quellen gelassen. Bevorzugt wird das Copolymere mit dem Quellmittel für eine ausreichende Zeit in Kontakt gebracht, um im wesentlichen Gleichgewicht hinsichtlich des Quellens durch das besondere eingesetzte Quellmittel zu erreichen. Im allgemeinen ist es ebenfalls vorteilhaft, den in der nachfolgenden Nachvernetzungsreaktion verwendeten Friedel-Crafts-Katalysator in dem Quellmittel aufzulösen.

Sobald es gequollen ist, wird das chlormethylierte Copolymere auf einer Temperatur und in Anwesenheit eines Friedel- Crafts-Katalysators derart gehalten, daß die brückenbildenden Einheiten (-CH&sub2;-) durch Reaktion der Chlormethylgruppen mit einem benachbarten aromatischen Ring gebildet werden. Ein beliebiger Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ kann zur Katalyse der Nachvernetzungsreaktion verwendet werden, beispielsweise die sauren Metallhalogenide einschließlich Aluminiumchlorid, Zinn(II)-chlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid, Zinkchlorid und Eisen(III)-chlorid. Der Katalysator ist typischerweise in Mengen wirksam, welche von 0,001 bis 50 und bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Materials reichen. Die optimale Menge hängt von den Reaktionsteilnehmern und den Bedingungen, welche zur Durchführung der Reaktion gewählt wurden, ab. Das Gemisch wird auf eine Temperatur im Bereich von 20ºC bis 180ºC für eine ausreichende Zeitspanne zum Nachvernetzen des Harzes erhitzt, bevorzugt für 0,5 bis 30 Stunden. Mehr bevorzugt reicht die Temperatur von 60ºC bis zur Rückflußtemperatur der organischen Quellflüssigkeit, und die Reaktionszeit reicht von 0,5 bis 8 Stunden. Am meisten bevorzugt reicht die Temperatur von 60ºC bis 85ºC. Die Reaktionstemperaturen und -zeiten können in Abhängigkeit von den reaktiven Verbindungen und dem Katalysator in dem Reaktionsgemisch variieren.

Nachdem die Methylenüberbrückung praktisch abgeschlossen ist, werden üblicherweise von etwa 1 bis etwa 10 und bevorzugt von 1,5 bis 3 Moläquivalenten, bezogen auf die Mole von nichtumgesetzten Chlormethylgruppen, der hydrophoben aromatischen Kappungsverbindung zu dem Gemisch zugesetzt. Dies kann von 0,5 bis 20 Gew.-% von aromatischem Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, abhängig von dem Ausmaß der Chlormethylierung entsprechen. Alternativ kann der hydrophobe aromatische Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet werden, entweder zum vollständigen Ersatz des Quellungslösungsmittels oder er kann in einem wesentlichen Anteil zusammen mit dem Quellmittel eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird für eine Zeitspanne im Bereich von 1 bis 8 Stunden gehalten, bis das Kappen vollständig ist.

Nach Abschluß der Reaktion wird das Gemisch gekühlt, und das methylenüberbrückte aromatische Polymeradsorbens wird von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen und mittels konventioneller Techniken getrocknet. Aufgrund der Tatsache, daß die methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbentien, welche bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, üblicherweise aus einem Styrol/Divinylbenzolcopolymeren hergestellt wurden, welches nach einem konventionellen Suspensionspolymerisationsverfahren gewonnen wurde, kann die Harzteilchengröße über einen breiten Bereich kontrolliert werden. Im allgemeinen kann die Größe der Perlen von 10 bis 2000 Mikrometer (um), bevorzugt von 100 bis 1200 um, mehr bevorzugt von 200 bis 600 um, reichen.

Die methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbentien der vorliegenden Erfindung sind sehr brauchbar bei einem Verfahren zur Adsorption und Gewinnung eines organischen Materials aus einer Dampfströmung. Beispiele für Dampfströmungen sind Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid oder Mischungen hiervon, wie Luft, welche mit einem organischen Material vermischt sind. Die Adsorbentien sind besonders brauchbar zur Gewinnung von organischen Materialien, welche in sehr kleinen Mengen vorliegen, üblicherweise weniger als 5 und sehr oft weniger als 1 Gew.-% der Dampfströmung.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird eine Gasströmung, welche ein organisches Material enthält, zum Strömen durch ein Bett des hydrophoben methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbens, welches das organische Material adsorbiert, veranlaßt. Die Strömung des Gases wird fortgeführt, bis der Gehalt des organischen Materials in der Dampfströmung, welche aus dem Adsorbensbett austritt, einen annehmbaren Wert überschreitet. Das organische Material kann wiedergewonnen werden, und das Adsorbens kann für kontinuierliche Verwendung bei der Desorption des organischen Materials aus dem Adsorbens regeneriert werden, z. B. durch Behandlung mit einem Spülgas bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck. Die Adsorptions- und Desorptionsstufen können in einer beliebigen konventionellen bekannten Adsorptionsapparatur durchgeführt werden, und sie sind mehr im einzelnen im US-Patent No. 5 079 274 beschrieben. Die wichtigsten Verunreinigungen, welche aus einem Gas wie Luft gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung abgetrennt werden können, sind:

(a) Kohlenwasserstoffe, bevorzugt mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, oder eine Mischung solcher Kohlenwasserstoffe wie Gasolin,

(b) halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere gesättigte und ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe,

(c) Aldehyde und Ketone, insbesondere solche mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, und

(d) Alkohole, bevorzugt solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Das Verfahren zur Herstellung der hydrophoben methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbentien und das Verfahren zum Adsorbieren eines organischen Materials aus einer Dampfströmung gemäß der vorliegenden Erfindung werden weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, welche nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkend angesehen werden sollen.

Beispiel 1 Herstellung von hydrophoben, methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbentien

Eine 100 Gramm (g) Probe von makroporösem Styrol/Divinylbenzolcopolymerem, welches 6 Gew.-% Divinylbenzol aufweist und in Anwesenheit von 42 Gew.-% Isooctanverdünnungsmittel polymerisiert worden war, wurde in 500 Milliliter (ml) Chlormethylmethylether (CMME) für 30 Minuten (min) bei weniger als 20ºC gequollen. Zu dem gerührten Gemisch wurden 30 g wasserfreies FeCl&sub3; zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 52ºC während 30 Minuten erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 52ºC für 2,5 Stunden (h) gehalten, bevor es auf 0ºC abgekühlt wurde. Etwa 500 ml Methanol wurden langsam zu dem kalten Gemisch zugesetzt. Die Waschflüssigkeit wurde von den Perlen entfernt, und es wurden 500 ml frisches Methanol zugesetzt und das Gemisch wurde für 30 min gerührt. Das Methanol wurde abgezogen und durch weitere 500 ml Methanol ersetzt.

Das Methanol wurde entfernt und durch 1000 ml 1,2- Dichlorethan (EDC) ersetzt. Die Perlen wurden in dem EDC für 30 min quellen gelassen, bevor das EDC entfernt und durch frisches EDC ersetzt wurde. Nach 30 Minuten wurde das EDC erneut durch frisches EDC und 15 g FeCl&sub3; ersetzt. Nach Rühren für 30 min wurde das Gemisch auf 80ºC während einer Zeitspanne von 1 h erhitzt und dann auf 80ºC für 3 h gehalten. Nachdem 2 der 3 h verstrichen waren, wurden 10 g von aromatischer Verbindung zu dem heißen gerührten Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach Verstreichen von 3 h wurde das Reaktionsgemisch auf 25ºC abgekühlt, und die Flüssigkeit wurde entfernt. Etwa 500 ml Methanol wurden zu den Perlen zugesetzt, und das Gemisch wurde für 30 min gerührt, bevor das Methanol durch frisches Methanol ersetzt wurde. Die Perlen wurden zwei weitere Male mit 500 ml Methanol und einmal mit 500 ml Wasser gewaschen.

Die mit Wasser gewaschenen Perlen wurden erneut in Wasser suspendiert, und es wurden 150 ml 1N NaOH zu der Suspension zugesetzt. Die gerührte Suspension wurde auf 80ºC während 30 min erhitzt und auf 80ºC für 3 h gehalten, bevor sie auf Zimmertemperatur abgekühlt und dreimal mit Wasser gewaschen wurde. Die Perlen wurden an Luft über Nacht in einem Abzug getrocknet und dann im Vakuum bei 60ºC für 3 h getrocknet.

Annähernd 5 g des Polymeradsorbens, welches getrocknet worden war, wurden auf einer Feuchtigkeitswaage angeordnet und auf konstantes Gewicht bei 90ºC getrocknet. Das Adsorbens wurde in eine kleine Glaskolonne überführt, und Luft mit relativer Feuchtigkeit von 85% wurde durch das Adsorbens für zwei Stunden durchgeleitet. Das angefeuchtete Adsorbens wurde auf eine Feuchtigkeitswaage überführt und getrocknet, um den Gewichtsprozentsatz der Wasseraufnahme aus der feuchten Luft zu bestimmen. Die Ergebnisse bei der Verwendung verschiedener hydrophober aromatischer Kappungsverbindungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 Wasseradsorptionskapazität von methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbentien, gekappt mit hydrophoben aromatischen Verbindungen

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Toluol als aromatische Verbindung bei einem Gehalt von 5% (5 g) statt 10% verwendet wurde. Nach dem Aufarbeiten und Trocknen besaß das Adsorbens eine Wasseradsorptionskapazität von 4,7%.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein gellulares (mikroporöses) Styrol/Divinylbenzolcopolymeres mit 1,5% Divinylbenzol als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Chlormethylierung wurde bei 45ºC mit 30 Gew.-% FeCl&sub3; für 3 h durchgeführt. Nach dem Überbrücken für 3 h wurde das Material mit 10 Gew.-% der hydrophoben aromatischen Kappungsverbindung (bezogen auf Gewicht des Ausgangspolymeren) für 1 h behandelt.

Nach dem Aufarbeiten und Trocknen hatten die Adsorbentien die in Tabelle 2 aufgeführten Wasseradsorptionskapazitäten.

Tabelle 2 Wasseradsorptionskapazität von methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbentien, gekappt mit hydrophoben aromatischen Verbindungen

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei Ethylbenzol als die aromatische Verbindung mit einem Gehalt von 2 Gew.-% statt einem Gehalt von 10 Gew.-% eingesetzt wurde. Nach dem Aufarbeiten und Trocknen hatte das Adsorbens eine Wasseradsorptionskapazität von 1,6%.

Beispiel 5 Adsorption von Trichlorethylen aus einer Luftströmung durch ein hydrophobes aromatisches methylenüberbrücktes Polymeradsorbens, das mit Toluol gekappt ist.

Annähernd 5 g getrocknetes polymeres Adsorbens von Beispiel 1 wurden getrocknet und in eine kleine Glaskolonne überführt. Luft mit einem Gehalt von 600 Volumenteilen pro Million an Trichlorethylen wurde durch das Adsorbens mit einer Geschwindigkeit von 103 ft/min (15 Liter/min) und bei relativen Feuchtigkeiten von 26% und 88% durchgeleitet. Der prozentuale Durchbruch des Trichlorethans wurde als Funktion der Zeit überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3 Prozentualer Durchbruch von Trichlorethylen aus einem mit Toluol gekappten Adsorbens als Funktion der Zeit und der Feuchtigkeit


Anspruch[de]

1. Hydrophobes Polymeradsorbens, umfassend ein methylenüberbrücktes aromatisches Polymeradsorbens, in welchem restliche Chlormethylgruppen der Formel

worin

ein Copolymeres eines monovinylaromatischen Monomeren und eines polyvinylaromatischen vernetzenden Monomeren ist,

umgewandelt sind in eine Gruppe der Formel

worin

wie zuvor definiert ist, und

Ar eine substituierte Phenylgruppe der Formel

oder

oder eine substituierte Naphthylgruppe der Formel

oder

ist,

worin X unabhängig -H, -R, -OR oder Halogen ist,

R eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe der Formel

ist,

worin:

Y -H, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder Halogen ist,

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

2. Hydrophobes methylenüberbrücktes aromatisches Polymeradsorbens nach Anspruch 1, in welchem Ar eine substituierte Phenylgruppe der Formel

ist,

worin:

X unabhängig -H, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine -C&sub6;H&sub5;-Gruppe ist.

3. Hydrophobes methylenüberbrücktes aromatisches Polymeradsorbens nach Anspruch 2, in welchem X = -H, -CH&sub3;, oder -CH&sub2;CH&sub3; ist und n = 1 oder 2 ist.

4. Verfahren zur Herstellung von hydrophoben methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbentien, welches umfaßt:

(a) Inkontaktbringen eines chlormethylierten aromatischen Copolymeren eines monovinylaromatischen Monomeren und eines polyvinylaromatischen vernetzenden Monomeren mit einem Quellmittel zum Expandieren der Polymerstruktur,

(b) Erhitzen des gequollenen chlormethylierten aromatischen Copolymeren in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators zur Bildung von Methylenbrücken durch Alkylierung von be nachbarten aromatischen Ringen mit den Chlormethylgruppen,

(c) Zugabe einer hydrophoben aromatischen Verbindung der Formel

ArH,

worin ArH ein substituiertes Benzol der Formel

oder

oder eine substituiertes Naphthalin der Formel

ist,

worin:

X unabhängig -H, -R, -OR oder Halogen ist,

R eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe der Formel

ist,

worin:

Y -H, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder Halogen ist,

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,

in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators und bei einer ausreichenden Temperatur zur Reaktion mit irgendwelchen verbliebenen Chlormethylgruppen, und

(d) Gewinnung des hydrophoben methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbens.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in welchem ArH ein substituiertes Phenol der Formel

ist,

worin:

X unabhängig -H, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine -C&sub6;C&sub5;-Gruppe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem X = -H, -CH&sub3; oder -CH&sub2;CH&sub3; ist und n = 1 oder 2 ist.

7. Verbessertes Verfahren zum Adsorbieren von flüchtigen organischen Materialien aus eine Dampfströmung, welches das Inkontaktbringen der Dampfströmung mit einem hydrophoben methylenüberbrückten aromatischen Polymeradsorbens umfaßt, in welchem restliche Chlormethylgruppen der Formel

worin

ein Copolymeres eines monovinylaromatischen Monomeren und eines polyvinylaromatischen vernetzenden Monomeren ist,

umgewandelt worden sind in eine Gruppe der Formel

worin

wie zuvor definiert ist, und

Ar eine substituierte Phenylgruppe der Formel

oder

oder eine substituierte Naphthylgruppe der Formel

oder

ist,

worin X unabhängig -H, -R, -OR oder Halogen ist,

R eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylgruppe der Formel

ist,

worin:

Y -H, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder Halogen ist,

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem Ar eine substituierte Phenylgruppe der Formel

ist,

worin:

X unabhängig -H, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine -C&sub6;H&sub5;-Gruppe ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem X = -H, -CH&sub3; oder -CH&sub2;CH&sub3; ist und n = 1 oder 2 ist.

10. Verwendung eines Adsorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Adsorbens für flüchtige organische Materialien.







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