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Dokumentenidentifikation DE69414894T2 27.05.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0612703
Titel Verfahren zur schnellen Herstellung von kohlenstoffhaltigen Produkten
Anmelder Le Carbone Lorraine, Courbevoie, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder Bauer, Jean-Michel, F-54530 Pagny Sur Moselle, FR
Vertreter Beetz und Kollegen, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69414894
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 21.02.1994
EP-Aktenzeichen 944200633
EP-Offenlegungsdatum 31.08.1994
EP date of grant 02.12.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.05.1999
IPC-Hauptklasse C04B 35/52
IPC-Nebenklasse F27D 19/00   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung kohlenstoffhaltiger Produkte.

Bisheriger Stand der Technik

Die Herstellung kohlenstoffhaltiger Werkstücke oder Produkte umfaßt gewöhnlich folgende Phasen:

a) eine Phase, in der ein unbearbeitetes Werkstück durch Formen einer Masse aus Kohlepulver und einem Bindemittel, typischerweise Pech oder Teer, oder einem Harz, hergestellt wird. Durch das Formen, typischerweise durch Extrudieren oder Pressen, kann ein Werkstück erzeugt werden, das im wesentlichen die Form und die Abmessungen des herzustellenden Endformteils aufweist.

b) eine Phase, in der das unbearbeitete Erzeugnis gebrannt (verkohlt) wird, wodurch ein Werkstück aus amorphem, sog. "hartem" Kohlenstoff entsteht. Bei diesem Brennen wird das unbearbeitete Werkstück von der Umgebungstemperatur bis auf 800ºC und sogar 1300ºC erhitzt. Dabei wird der Abgang flüchtiger Produkte, die bei der Zersetzung des Bindemittels entstehen, bewirkt (Abbindungsphase).

Auf diese Weise entsteht ein gebranntes Werkstück aus "hartem" und porösem Kohlenstoff.

Je nach den Endeigenschaften, die für das kohlenstoffhaltige Endformteil gewünscht werden, können sich an diese Hauptphasen noch zusätzliche Phasen anschließen, die dazu dienen, das gebrannte Werkstück (aus hartem Kohlenstoff) durch ein sog. Graphitisierungsverfahren (fakultative Phase c) in ein Werkstück aus "weichem" Graphit umzuwandeln und/oder das kohlenstoffhaltige Produkt, unabhängig davon, ob es in Form von "hartem" Kohlenstoff oder "weichem" Graphit vorliegt, durch ein sog. Verdichtungsverfahren (fakultative Phase d) zu verdichten.

Ein typisches Graphitisierungsverfahren besteht darin, ein gebranntes Werkstück aus "hartem" Kohlenstoff (porös oder nicht) bis auf eine Temperatur von über 2000ºC und in der Regel ca. 2800ºC zu erhitzen, um über eine ausreichende Graphitisierungsgeschwindigkeit zu verfügen, die mit einem Industrieverfahren vereinbar ist.

Typische Verdichtungsverfahren umfassen entweder die Beimengung von Flüssigharz unter Druck, an die sich eine Verkohlung anschließt (eine solche Verdichtung besteht in der Regel aus mehreren aufeinanderfolgenden Flüssigharzbeimengungs- und Verkohlungszyklen), oder die Gasphasenabscheidung (CVD), typischerweise durch Kracken von kohlenstoffreichem Gas bei Temperaturen, die gewöhnlich im Bereich von 900 bis 1800ºC liegen.

Vereinfacht ausgedrückt können also die hergestellten kohlenstoffhaltigen Werkstücke entweder aus (hartem) Kohlenstoff oder aus (weichem) Graphit bestehen, was die allotrope Modifikation des chemischen Elements C betrifft, oder porös oder schwach poräs oder nicht porös sein, je nach Dichte des kohlenstoffhaltigen Endprodukts.

Bezüglich der bereits bekannten Industrietechnik für die Durchführung dieser verschiedenen Phasen ist generell anzumerken, daß bei der Wärme behandlung des Kohlenstoffs in nicht oxidierender Atmosphäre gearbeitet werden muß, um die Verbrennung des Elementes C zu vermeiden.

Die insbesondere für die Brennphase b) verwendete Technik besteht darin, die zu brennenden Werkstücke (unbearbeitete Werkstücke) entweder direkt in Öfen einzubringen oder in Tiegel zu legen, die dann in einen Ofen eingebracht werden, und diese Werkstücke vor Oxidation zu schützen, indem sie mit Kohlepulver, auch "Isoliermaterial" genannt (engl. "heating filler) überzogen werden. Die in der Regel gas- oder ölgefeuerten Öfen sind verschiedenen Typs (Dreh-, Kammer-, Tunnel-, "Batch"-Öfen usw.). Sie können Höchsttemperaturen von 1300ºC erreichen.

In der Brennphase werden die zu brennenden Werkstücke typischerweise auf eine Temperatur von 850ºC erhitzt, wobei die Dauer dieser Phase im wesentlichen der Temperaturanstiegszeit entspricht.

Mit einem Industrieofen von 100 m³ Fassungsvermögen dauert dieser Temperaturanstieg gewöhnlich mehrere Tage bis einige Wochen, je nach Größe und Formulierung der zu brennenden Werkstücke. Ein Standarddiagramm, das die "Temperatur-Zeitkurve" (in ºC bzw. h) zu dieser Brennphase zeigt, ist in Fig. 1 dargestellt.

Jegliche Beschleunigung der Erhitzungsgeschwindigkeit führt zur Bildung fehlerhafter Werkstücke, in der Regel durch Auftreten von Rissen oder Brüchen.

Bei der Graphitisierungstechnik (Phase c) werden die elektrischen Eigenschaften des Kohlenstoffs ausgenutzt nachdem die gebrannten Werkstücke, die graphitisiert werden sollen, mit Kohlepulver geschützt wurden, werden sie durch direkten Durchgang eines elektrischen Stroms in einen Stapel dieser Werkstücke erhitzt, was in einem Ofen des Typs "Acheson" gewöhnlich der Fall ist.

Somit sind die Brenn- und Graphitisierungsvorgänge im allgemeinen voneinander getrennt, verwenden verschiedene Techniken und erfordern folglich einen Transfer der Werkstücke von einem Ofen zum anderen.

Wie in der Patentanmeldung JP-A-61 158 808 beschrieben, kann man jedoch bei unbearbeiteten Produkten, die sehr wenige flüchtige Bestandteile enthalten, auch einen Induktionsofen verwenden, um ein kohlenstoffhaltiges Werkstück in ein und demselben Ofen zu brennen und anschließend zu graphitisieren.

Unter den Verdichtungstechniken (Phase d) erfordert außerdem die, die nach dem CVD-Verfahren durchgeführt wird, Vakuumöfen, mit denen bei ca. 1000ºC ein relativ schwacher Cracking-Teildruck von ca. 2 kPa (20 Millibar) aufrechterhalten werden kann.

Dieser Vorgang erfolgt in der Regel auf bereits graphitisierten Werkstücken, bei denen folglich die definitive Schrumpfung bereits eingetreten ist.

Aufgabenstellung

Auf dem Gebiet der Herstellung kohlenstoffhaltiger Werkstücke (aus Kohlenstoff oder Graphit, mehr oder weniger porös) ist es dem Fachmann bisher nicht gelungen, folgende zwei Probleme in Griff zu bekommen: dies ist einerseits die Langsamkeit der Herstellungszyklen (die Gesamtdauer eines kompletten Zyklus inkl. Formen, Brennen, Graphitisierung, Verdichtung läßt sich in Monaten zählen, gewöhnlich 1 bis 4 Monate) und andererseits die Notwendigkeit, für jede Verfahrensphase über diverse Spezialeinrichtungen zu verfügen.

Die Dauer eines Arbeitsgangs und der Aufwand an Investitionen oder notwendigen Einrichtungen für die Durchführung eines Arbeitsgangs sind vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen (Produktivität, Rentabilität des investierten Kapitals, schnelle Bearbeitung von Kundenanfragen usw.) von entscheidender Bedeutung.

Fortschritte wurden bereits erzielt durch die im Patent FR 2 153 800 gegebene Lehre für massive Teile (in der Größenordnung von 100 kg und etwa 40 cm Dicke) aus kohlenstoffhaltigem Material, bei denen es sich um großdimensionierte Teile wie Elektroden zur Herstellung von Aluminium handelt, die schnell gebrannt werden können, nachdem die Temperatur im Innern des Produktes auf 120 bis 170ºC gebracht wurde.

Diese Fortschritte ließen sich nicht auf die von der Anmelderin untersuchten Produkte übertragen, bei denen es sich im wesentlichen um kohlenstoffhaltige Teile für die chemische Verfahrenstechnik handelt (Beispiele nach der Erfindung: 6 mm dickes Rohr). Und selbst wenn sie übertragbar gewesen wären, hätten sie die in der Regel offenstehenden Probleme nur zu einem sehr kleinen Teil gelöst, nämlich:

- die zu langen Produktionszyklen und die geringe Produktionsflexibilität,

- die Notwendigkeit, über eine breite Palette komplexer und kostenaufwendiger Einrichtungen zu verfügen, um die gesamten geforderten Varianten kohlenstoffhaltiger Produkte herzustellen,

- die hohen Produktions- und Materialkosten, die mit dem Isoliermaterial zusammenhängen, das in vielen Verfahren verwendet wird.

Die Anmelderin hat versucht, all diese Probleme gleichzeitig zu lösen, um die Rentabilität dieser Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Produkte entscheidend zu verbessern.

Beschreibung der Erfindung

Nach der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Werkstücke eine Phase a), in der unbearbeitete kohlenstoffhaltige Werkstücke typischerweise durch Warmformen eines Gemisches aus kohlenstoffhaltigem Pulver und einem Bindemittel und anschließende Abkühlung bei Umgebungstemperatur der geformten kohlenstoffhaltigen Werkstücke hergestellt werden, eine Phase b), in der die unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücke in einem Ofen gebrannt werden und die unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücke von der Umgebungstemperatur bis auf eine Temperatur erhitzt werden, die 1300º erreichen kann, so daß der Abgang der flüchtigen Produkte bewirkt wird und gebrannte kohlenstoffhaltige Werkstücke entstehen, die frei von flüchtigen Produkten sind, und ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit in der Brennphase b)

1) zum einen die unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücke (ohne Isoliermaterial) in einen elektrischen Ofen eingebracht werden und

2) zum anderen eine Erhitzungsgeschwindigkeit der Werkstücke bis zu 200ºC vor dem nennenswerten Abgang der flüchtigen Produkte (< 10% der flüchtigen Produkte) in Abhängigkeit von der der Abkühlungsgeschwindigkeit der Phase a) gewählt wird, wobei eine Erhöhung der Erhitzungsgeschwindigkeit einer Verringerung der Abkühlungsgeschwindigkeit in der Phase a) entspricht, um die aus der Phase a) resultierenden Spannungen freizugeben,

3) und schließlich der Temperaturanstieg in einer umlaufenden nicht oxidierenden Gasatmosphäre (Spülgasstrom) erfolgt, die die unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücke umgibt, indem der Teildruck der flüchtigen Produkte örtlich reduziert wird.

Angesichts des Problems der langen Wärmebehandlungen früherer Technik (Brenn-, Verdichtungs-, Graphitisierungsbehandlungen) auf dem Gebiet der Herstellung von kohlenstoffreichem Material und im Gegensatz zur üblichen Erfahrung des Fachmanns auf diesem Gebiet hat die Anmelderin gezeigt, daß schnelle Wärmebehandlungen für sämtliche Behandlungsprogramme (angefangen von der Raumtemperatur bis hin zur Graphitisierungstemperatur von ca. 2800ºC) möglich sind.

Die Behandlungszeiten nach der Erfindung und nach dem bisherigen Stand der Technik stehen typischerweise in einem Verhältnis von 1 zu 10, was erheblich und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen von kapitaler Bedeutung ist.

Dazu hat die Anmelderin festgestellt, daß drei Maßnahmen miteinander zu verknüpfen sind:

A) Die erste Maßnahme besteht in der Verwendung eines elektrischen Ofens ohne Isoliermaterial als einzige Heizvorrichtung, selbst für die Brennphase unbearbeiteter kohlenstoffhaltiger Teile, die "fette" Erzeugnisse darstellen, d. h. typischerweise mehr als 20 Masse-% kohlenstoffhaltiges Bindemittel enthalten, meistens ein Pech, was typischerweise zur Bildung von mindestens 10% flüchtiger Bestandteile führt.

Die Verwendung eines elektrischen Ofens für die Wärmebehandlung kohlenstoffhaltiger Teile (ohne flüchtige Bestandteile- bzw. mit Isoliermaterial bei Abgang der flüchtigen Bestandteile) ist zwar in sich bereits bekannt, wobei das Interesse dieser Art von Ofen unter anderem mit der verfügbaren Heizleistung und der leichten Regulierung zusammenhängt; jedoch hat die Anmelderin die Bedingungen gefunden, die es ermöglichen, einen elektrischen Ofen ohne Isoliermaterial zu verwenden, auch für das Brennen von kohlenstoffhaltigen Teilen, deren Pechgehalt hoch ist (bis 50 Masse-% Pech).

Eins der zu lösenden Probleme besteht nämlich in der "sauberen" Beseitigung der flüchtigen Bestandteile während der Abbindungsphase, d. h. einer Beseitigung, bei der der Ofen selbst nicht verschmutzt wird. Eine schnelle Wärmebehandlung, bei der anschließend viel Zeit für die Reinigung des Ofens aufgewendet werden müßte, wäre zwecklos gewesen.

Allerdings wäre ohne Isoliermaterial die Gefahr der Verschmutzung bestimmter Ofenteile zu groß gewesen. Die Anmelderin stellte mit Überraschung fest, daß dieses Problem durch die erfindungsgemäßen Bedingungen gelöst wird, insbesondere durch diejenigen, die die dritte, nachstehend unter C) behandelte Maßnahme betreffen.

B) Gemäß der zweiten Maßnahme der Erfindung muß innerhalb des Temperaturbereichs zwischen der Normaltemperatur und der Temperatur (typischerweise 200ºC), bei der ein nennenswerter Abgang der flüchtigen Produkte (oder eine Abbindung) einsetzt, eine Erhitzungsgeschwindigkeit der unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücke in Abhängigkeit von der Abkühlungsgeschwindigkeit der kohlenstoffhaltigen Werkstücke nach dem Warmformen in der Phase a) gewählt werden, so daß die Eigenspannungen der unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücke vor der Abbindung freigesetzt werden, welche Spannungen nach den Arbeiten der Anmelderin mehr durch die Abkühlungsgeschwindigkeit als durch das eigentliche Formen der unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Teile verursacht werden.

Nach der Erfindung kann somit durch die Wahl einer geringen Abkühlungsgeschwindigkeit in der Phase a) die Erhitzungsgeschwindigkeit zu Beginn der Phase b) erhöht werden, wodurch angesichts des Kostenaufwands für die für jede Phase benötigten Einrichtungen die Produktionskosten optimiert werden.

Somit ist die Erhitzungsgeschwindigkeit bis 200ºC höher, wenn die Abkühlung des unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücks eher bei Umgebungstemperatur (bevorzugte Art der Erfindung) als mit Wasser erfolgt.

Generell werden die mechanischen Spannungen der kohlenstoffhaltigen Teile vor dem Abgang der flüchtigen Produkte freigesetzt, indem für die unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Teile eine Erhitzungsgeschwindigkeit gewählt wird, die bis zu einer Temperatur von 200ºC weniger als 100ºC/h beträgt und um so niedriger ist als die Abkühlungsgeschwindigkeit der unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Teile in der Phase a) hoch ist.

Es ist anzumerken, daß insbesondere bei kohlenstoffhaltigen Werkstücken mit geringer Wanddicke, wie z. B. bei Rohren, so wie sie in den Beispielen beschrieben sind, die im Patent FR 2 153 800 gegebene Lehre unwirksam ist. Die Anmelderin hat nämlich festgestellt, daß es zur Herstellung gesunder Endprodukte (ohne physische Mängel) in diesem Fall nicht ausreicht, die Temperatur im Innern des unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücks auf 120 bis 170º zu bringen und das Teil dann schnell bis zu einer höheren Temperatur zu erhitzen. Auf Grund ihrer Arbeiten konnte die Anmelderin die wesentliche Rolle herausstellen, die der Abkühlungsvorgang in der Phase a) bei den Möglichkeiten der schnellen Erhitzung vor 200ºC in der Phase b) spielt. Damit erwies sich zumindest bei dünnwandigen kohlenstoffhaltigen Produkten das in FR 2 153 800 angeführte Kriterium der inneren Erhitzung als unzutreffend, auch wenn es in allen Fällen darum geht, Eigenspannungen abzubauen.

C) Gemäß der dritten Maßnahme der Erfindung kann nach erfolgtem Spannungsabbau während der Brennphase (Abbindungsphase) ein schneller und "sauberer" Abgang der flüchtigen Produkte dadurch gewährleistet werden, daß der Temperaturanstieg der zu brennenden Teile - ohne Isoliermaterial - in einer umlaufenden nicht oxidierenden Gasatmosphäre erfolgt, so daß die flüchtigen Produkte mitgerissen werden, und der Teildruck dieser Produkte herabgesetzt wird.

Es empfiehlt sich, in der Gasatmosphäre, die zu brennenden Teile umgibt, während der Brennphase ein Verhältnis "Masse flüchtiger Produkte 1 Gasmasse der nicht oxidierenden Atmosphäre" von kleiner als 3 und vorzugsweise kleiner als 1 zu haben. Ist dieses Verhältnis zu groß, wird ein Gesamt- oder Teilverlust der mechanischen Eigenschaften der gebrannten Teile beobachtet. Bei einem zu kleinen Verhältnis entsteht insbesondere ein exzessiver und unnötiger Gasverbrauch, der die nicht oxidierende Gasatmosphäre bildet. In der Praxis sollte dieses Verhältnis generell größer als 0,5 sein.

Es kann von Vorteil sein, die Abbindungsphase unter reduziertem Druck durchzuführen, wobei der Druck (Teildruck des die nicht oxidierende Gasatmosphäre bildenden Spülinertgases + Teildruck der flüchtigen Bestandteile) typischerweise 0,6 bis 0,9 mal niedriger ist als der Atmosphärendruck, indem eine Vakuumpumpe oder ein Sauger verwendet wird, die die flüchtigen Bestandteile zu einem Verbennungsofen für flüchtige Bestandteile ziehen.

Die Anmelderin zeigte weiterhin, daß sämtliche Hauptbehandlungen an unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Teilen ohne Isoliermaterial in ein und demselben Ofen, einem Elektroofen, und ohne Zwischenhandhabung der zu behandelnden Produkte durchgeführt werden können.

Hauptbehandlungen sind Brennbehandlungen, die eine Phase umfassen, in der die flüchtigen Produkte beseitigt werden (Abbindung), wodurch ein poröses Material entsteht, CVD-Verdichtungsbehandlungen des nach dem Brennen entstandenen Materials und Behandlungen zur Änderung der allotropen Modifikation, wie die Graphitisierung eines nach dem CVD-Verfahren verdichteten oder nicht verdichteten Materials.

Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich jedoch nicht auf diese Behandlungen, und insbesondere das CVD-Verdichtungsverfahren ist nicht auf die Ablagerung von Kohlenstoff - in der Regel pyrolisiertem Kohlenstoff - beschränkt, auch wenn es sich dabei um die gängigste Verdichtungsbehandlung handelt.

Insgesamt hat die Anmelderin gezeigt, daß Produktqualität mit schnellen Wärmebehandlungen verbunden werden kann, auch wenn der Fachmann seit jeher die Produktqualität eher mit langsamen Wärmebehandlungen verbunden hat.

Beschreibung der Figuren

Fig. 1 ist ein Diagramm, das einer Wärmebehandlung nach dem bisherigen Stand der Technik entspricht (Beispiel 1) und eine zeitabhängige Temperaturkurve zeigt. Die Temperatur (TºC) ist auf der Ordinate und die Zeit (h) auf der Abszisse aufgetragen.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das einer Brenn- und Graphitisierungsbehandlung nach der Erfindung entspricht (Beispiel 3) und die zeitabhängige Temperaturkurve zeigt. Die Temperatur (TºC) ist auf der Ordinate und die Zeit (h) auf der Abszisse aufgetragen.

Fig. 3 ist ein Diagramm, das einer Brenn-, CVD-Verdichtungs- und Graphitisierungsbehandlung nach der Erfindung entspricht (Beispiel 4) und die zeitgebundene Temperaturkurve zeigt. Die Temperatur (TºC) ist auf der Ordinate und die Zeit (h) auf der Abszisse aufgetragen.

Figure 4 zeigt eine typische Abbindungskurve zwischen 200 und 600ºC (Beispiel 3). Auf der Ordinate ist als Summenwert der Prozentsatz der beseitigten flüchtigen Bestandteile aufgetragen und auf der Abszisse die Zeit, wobei eine Dauer von 2,5 h dem Temperaturbereich 200-600ºC entspricht.

Aus dieser Kurve und in diesem Temperaturbereich läßt sich der maximale Fluß (FM) und der mittlere Fluß (Fm) der flüchtigen Bestandteile ableiten, die den Prozentsatz aller pro Stunde beseitigten flüchtigen Bestandteile ausdrücken.

Fig. 5 ist eine schematische Darstellung der Einrichtung (Axialschnitt für den Ofen), die für die Durchführung der Erfindung verwendet wurde. Diese Einrichtung umfaßt:

a) einen mit Heizmitteln (2) versehenen elektrischen Rohrofen (1), in dem Rohre (3) aus einem unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstoff ohne Isoliermaterial so angeordnet sind, daß ein Inertgas in axialer Richtung um jedes Rohr herum und in jedem Rohr strömen kann. Dabei wurde die Front (16) des sich vorwärts bewegenden Gasstroms dargestellt (kolbenartige Strömung).

b) eine Gasversorgung (4) (ein Gas A kann das während des Brennens der unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Teile verwendete Inertgas, ein Gas B das für die Verdichtung nach dem CVD-Verfahren verwendete kohlenstoffhaltige Gas sein) sowie Mittel (5) zur Regulierung der Gasströmungsgeschwindigkeit.

c) Mittel (6) am Ausgang des Ofens zum Messen der Gasströmungsgeschwindigkeit beim Verlassen des Ofens und eventuell weitere Mittel, wie z. B. ein Verbrennungsofen (7) und eine Vakuumpumpe (8).

d) Mittel (9) zur Steuerung, Kontrolle und Regelung des Verfahrens, mit typischerweise:

* Mitteln (10) zur Steuerung der Heizleistung des Ofens (1)

* Mitteln (11) zum Messen und Steuern der Eingangsgasströmungsgeschwindigkeit De

* Mitteln (12) zum Messen der Temperatur der Rohre und des Ofeninneren

* Mitteln (13) zum Messen des Drucks im Innern des Ofens

* Mitteln (14) zur Steuerung der Vakuumpumpe (8)

* Mitteln (15) zum Messen der Ausgangsgasströmungsgeschwindigkeit Ds.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Für die Durchführung der Behandlungen, denen die unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücke ausgesetzt werden, wird erfindungsgemäß ein elektrischer Widerstands- oder Induktionsofen verwendet.

Die unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücke werden ohne Zusatz von Kohlepulver (Isoliermaterial) in diese Öfen eingebracht, und zwischen ihnen sind in der Regel kleine Zwischenräume vorgesehen, die die Beseitigung der flüchtigen Stoffe, die in den unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Produkten enthalten sind, erleichtern sollen.

Um diese Beseitigung zu erleichtern, strömt die nicht oxidierende Gasatmosphäre an der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Teile (nicht mit Isoliermaterial versehene Teile) mit einer Gasfront, die sich mindestens mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/min (kolbenartige Strömung) und vorzugweise 5 bis 30 cm/min vorwärts bewegt.

Für diese nicht oxidierende Gasatmosphäre wird vorzugsweise Stickstoff, Argon oder Helium verwendet.

Bezüglich der zweiten Maßnahme der Erfindung hat sich in den Untersuchungen, die von der Anmelderin durchgeführt wurden, gezeigt, daß wenn die Abkühlung des unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Teils nach dem Formen durch Wasserabschrecken erfolgt, die Erhitzungsgeschwindigkeit für gering massive, nach der Erfindung hergestellte Teile 5ºC/h nicht überschreiten darf, wobei gering massiv bedeutet, daß mindestens ein Maß kleiner als 20 cm und vorzugsweise kleiner als 5 cm ist.

Erfolgt hingegen die Abkühlung des unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Teils nach dem Formen durch Luftabschrecken bei Umgebungstemperatur, ist eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 50ºC/h bis 100ºC/h möglich.

Wählt man eine Erhitzungsgeschwindigkeit bis zu 200ºC, die über der von der Abkühlungsgeschwindigkeit zugelassenen Grenze in der Phase a) liegt, können durch schnelle Wärmebehandlung bei einer Temperatur von über 200ºC keine qualitativ hochwertigen Endprodukte hergestellt werden (siehe Beispiel 5).

Die Anmelderin hat insbesondere die Brennkinetiken in Verbindung mit der Abbindung und die Maßnahmen untersucht, die ergriffen werden müssen, damit diese Phase, die für jedes Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltigen Materials praktisch obligatorisch ist, zu Qualitätsprodukten führt. Dabei stellte sie fest, daß eine Maßnahme, mit der die technische Herstellung zuverlässig gewährleistet werden kann, darin besteht, die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs vom sich entwickelnden Flüchtigkeitsproduktfluß abhängig zu machen, so daß ein vorbestimmter Fluß erhalten wird.

Der vorbestimmte Fluß wird dabei insbesondere auf 5 bis 65% der Gesamtmasse an flüchtigen Produkten/h und vorzugsweise 20 bis 40% der Gesamtmasse an flüchtigen Produkten/h gehalten.

Diese Werte wurden bei Vorversuchen festgelegt, im Verlauf derer Kurven, wie z. B. die von Fig. 4, angefertigt wurden.

Der vorbestimmte Fluß läßt sich auch durch einen mittleren Fluß Fm und/oder einen maximalen Fluß FM ausdrücken, insbesondere in dem Temperaturbereich (typischerweise 200-600ºC), in dem dieser Fluß hoch ist. Die mit dem Verfahren verknüpfte Datenverarbeitung ermöglicht es in der Praxis, eine Abbindungskurve, z. B. die der Fig. 4, zu speichern und die Führung des Ofens, insbesondere die zeitgebundene Erhitzung, zu gewährleisten, um die gewünschte Abbindungskurve zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nur eine Brenn- oder Verkohlungsphase umfassen, bei der gebrannte kohlenstoffhaltige Teile zurückbleiben; dadurch lassen sich relativ leichte und poröse Teile herstellen.

Das Verfahren ist jedoch besonders vorteilhaft, wenn es zusätzlich eine Phase d) zur Verdichtung der gebrannten kohlenstoffhaltigen Teile und eine Phase c) zur Graphitisierung umfaßt.

Bei einer Graphitisierungsphase der gebrannten kohlenstoffhaltigen Teile erfolgt diese Phase nämlich in demselben Ofen, der für die Brennphase verwendet wurde, und zwar ohne Isoliermaterial und unter nicht oxidierender Atmosphäre (typischerweise Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei Atmosphären- oder reduziertem Druck oder im Vakuum), welche die gebrannten kohlenstoffhaltigen Teile umgibt, indem die gebrannten kohlenstoffhaltigen Teile (im CVD-Verfahren verdichtet oder nicht) bis zu einer Temperatur von 2300ºC mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 400ºC/h bis 1900ºC/h und vorzugsweise ca. 800ºC/h erhitzt werden.

Auch bei einer Verdichtung erfolgt die durch Gasphasenabscheidung (CVD) durchgeführte Verdichtungsphase d) der gebrannten kohlenstoffhaltigen Teile in demselben Ofen durch Kracken eines kohlenstoffreichen Gases (Methan oder Erdgas) bei reduziertem Druck und Temperaturen zwischen 800 und 1200ºC, so daß verdichtete kohlenstoffhaltige Teile entstehen. Es ist somit besonders vorteilhaft, die Verdichtung unmittelbar im Anschluß an die Verkohlung und vorzugsweise vor einer eventuellen Graphitisierungsphase durchzuführen, und zwar aus folgenden Gründen:

- einerseits sind durch eine solche Vorgehensweise die Verdichtungskosten praktisch gleich Null und im wesentlichen auf die Materialkosten (kohlenstoffreiches Gas) reduziert, wobei diese Phase praktisch durch den Temperaturanstieg von der Temperatur am Ende der Brennphase bis zu den hohen Graphitisierungstemperaturen maskiert wird;

- andererseits wird bei einer vor der Graphitisierungsphase durchgeführten Verdichtung ein Teil vor seiner definitiven, erst nach der Graphitisierung erreichten Schrumpfung verdichtet, wodurch Teile mit einer besonders hohen Dichte entstehen, die typischerweise um 3% höher ist als bei einem Teil, das zunächst graphitisiert und dann verdichtet wird.

Für eine maximale Verdichtung ist es jedoch vorteilhaft, nach der Graphitisierungsphase eine zweite Verdichtung nach dem CVD-Verfahren bei der Abkühlung des graphitisierten Teils in demselben Ofen durchzuführen.

Mit der Erfindung kann allgemein eine breite Palette kohlenstoffhaltiger Produkte unterschiedlicher Dichte und Beschaffenheit einfach dadurch erhalten werden, daß die obligatorischen Phasen des Verfahrens (Phasen a und b) eventuell mit einer Graphitisierungsphase (Phase c) und/oder mindestens einer Verdichtungsphase (Phase d) kombiniert, also verschiedene Verfahren nach der Erfindung durchgeführt werden. Diese verschiedenen Verfahren können symbolisch nach ihren aufeinanderfolgenden Phasen benannt werden (wobei die Phasen a, b, c und d wie vorstehend benannt sind): "ab'; "abc", "abd", "abdc", "abcd" und "abdcd", wobei mit dem Verfahren "ab" das Produkt mit der geringsten Dichte und mit dem Verfahren "abdcd" das Produkt mit der höchsten Dichte hergestellt wird.

Wichtig ist der Hinweis, daß beim Übergang von einer Phase auf die andere, gleich, welches Verfahren gewählt wird, jegliche Handhabung kohlenstoffhaltiger Zwischenprodukte wegfällt, was eine beträchtliche Arbeitskostenersparnis darstellt.

Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine automatisierte Verfahrenssteuerung. Wie beispielhaft in Fig. 5 erläutert, ist es von Vorteil, den Ofen mit Mitteln zu versehen, mit denen die Wärmeenergiezufuhr reguliert und dadurch die Temperatur und Erhitzungsgeschwindigkeit der kohlenstoffhaltigen Teile (unbearbeitet oder gebrannt, graphitisiert oder nicht, verdichtet oder nicht) gesteuert werden kann, sowie mit Mitteln zur Regulierung des Spülgasstroms, um die Beschaffenheit, den Druck und die Menge der Gasatmosphäre, die die kohlenstoffhaltigen Teile umgibt, zu kontrollieren und auf diese Weise nach vorgegebenen Anweisungen die Phasen b) und eventuell c) und/oder d) des Verfahrens automatisch durchführen zu können (wobei erfindungsgemäß eine Phase d) vorzugsweise vor der Phase c) erfolgt).

Dazu kann der Ofen zum einen mit Mitteln (Sensoren) versehen werden, mit denen der Fluß der entweichenden flüchtigen Produkte gemessen werden kann, sowie mit Mitteln, um in Abhängigkeit von diesem Fluß den Spülgasstrom und die Wärmeenergiezufuhr so zu regeln, daß der Fluß der entweichenden flüchtigen Produkte (Menge der pro Stunde entweichenden flüchtigen Produkte) auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird.

Eine solche automatisierte Steuerung trägt dazu bei, die Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu garantieren.

Ausführungsbeispiele

Sämtliche Beispiele entsprechen Industrieversuchen, die jeweils an denselben unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Teilen durchgeführt wurden.

Dazu wurden durch Mischen von Kohlepulver und Pech, Warmstrangpressen und Luftkühlung nach Austritt aus der Strangpresse Rohre hergestellt. Diese unbearbeiteten Rohre weisen folgende Abmessungen auf:

Länge: 4,5 m

Außendurchmesser: 37 mm

Innendurchmesser: 25 mm

Pechgehalt: 28 bis 30 Masse-%

Gehalt an flüchtigen Bestandteilen: 14 bis 15 Masse-%

Beispiel 1

Dieses Beispiel entspricht der Brenn- oder Verkohlungsphase nach dem bisherigen Stand der Technik.

Die unbearbeiteten Rohre wurden in einen Riedhammer-Ofen (Schutzmarke) eingebracht und mit Kohlepulver als Isoliermaterial bedeckt.

Die Dauer der eigentlichen Erhitzungsphase (exkl. Laden, Abkühlen, Entladen) und der Temperaturanstieg sind in Fig. 1 angegeben, aus der ersichtlich ist, daß die Erhitzungsphase selbst 90 Stunden dauert.

Insgesamt jedoch dauert die komplette Phase 13 Tage (5 Tage Brennen und 8 Tage Abkühlen).

Beispiel 2

Dieses Beispiel entspricht der Graphitisierungsphase nach dem bisherigen Stand der Technik.

Aus Graphitelementen wurde zunächst ein Ofen vom Typ "Acheson" gebaut.

Die gebrannten Rohre wurden eingebracht und mit Graphitpulver umgeben.

Dauer: 8 Tage.

Die zu graphitisierenden Teile wurden bis auf eine Graphitisierungstemperatur von ca. 2800 bis 3000ºC erhitzt. Dauer: 15 Tage.

Abkühlungsdauer: 15 Tage.

Gesamtzeit für die Herstellung graphitierter Rohre aus gebrannten Rohren: 38 Tage.

Beispiel 3

Dieses Beispiel nach der Erfindung beschreibt eine Wärmebehandlung unbearbeiteter Rohre mit einer Brenn- oder Verkohlungsphase und einer Graphitisierungsphase.

Dieser Versuch wurde an 160 Rohren, d. h. 800 kg unbearbeitetem kohlenstoffhaltigem Material durchgeführt.

Dazu wurden die unbearbeiteten Rohre in einen mit Mitteln zur Stickstoffspülung versehenen Elektroofen (Induktionserwärmung) aus dem Handel eingebracht und durch Keile so mit Zwischenräumen angeordnet, daß ihre Außenfläche zumindest während der Abbindungsphase der Stickstoffspülung (nicht oxidierende Atmosphäre) ausgesetzt war.

Dieser Ofen ist zylinderförmig mit einer Länge von 5 m und einem nützlichen Innendurchmesser von 80 cm, wie schematisch in Fig. 5 dargestellt.

Die Stickstoffspülung (nicht oxidierende Atmosphäre) von einem Ende des zylinderförmigen Ofens zum anderen entspricht einer Front (16), die sich mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min vorwärts bewegt.

Für die kohlenstoffhaltigen Rohre wurden folgende Erhitzungsgeschwindigkeiten festgelegt (siehe Fig. 2):

- Phase a): Erhitzungsgeschwindigkeit 60ºC/h zwischen 20 und 200ºC.

Dauer: 3,33 Std.

- Phase b) zur Abbindung (Beseitigung der flüchtigen Produkte) und zum Brennen, mit folgenden Erhitzungsgeschwindigkeiten:

* im Durchschnitt 110ºC/h zwischen 200 und 400ºC (während 1,82 h)

* im Durchschnitt 300ºC/h zwischen 400 und 600ºC (während 0,66 h).

Innerhalb von 2,5 h zwischen 200ºC und 600ºC wurden 94 kg flüchtige Bestandteile beseitigt (d. h. 84% der Gesamtmenge flüchtiger Bestandteile), was einem mittleren Fluß Fm flüchtiger Produkte von 37,6 kg/h mit einem maximalen Fluß FM von weniger als 45 kg/h entspricht. Die Heizleistung und die Temperatur der kohlenstoffhaltigen Teile sind in Abhängigkeit von der Abbindungsgeschwindigkeit so gewählt, daß sich im Temperaturbereich von 200 bis 600ºC der oben genannte mittlere Fluß (37,6 kg/h) ergibt, ohne dabei den maximalen Fluß (45 kg/h) zu überschreiten, wobei diese Flüsse den kohlenstoffhaltigen Produkten dieses Versuchs angepaßt sind, jedoch je nach den geometrischen Merkmalen der kohlenstoffhaltigen Produkte schwanken können.

Würde die Temperatur bei maximaler Heizleistung erhöht, ohne den Fluß der flüchtigen Bestandteile zu beschränken oder zu kontrollieren, würde sich der Prozentsatz fehlerhafter Teile erhöhen und die Qualität ungewisser werden.

Die Stickstoffmenge wurde so gewählt, daß das Verhältnis "Masse flüchtiger Produkte/Stickstoffmasse (nicht oxidierende Atmosphäre)" während der Abbindungsphase b) annähernd 0,85 beträgt, wobei sich angesichts eines verfügbaren (vom Rohrquerschnitt nicht belegten) Abschnitts von ca. 2100 cm² im Innern des zylinderförmigen Ofens die Gasfront im Rohrofen (kolbenartige Strömung, d. h. die Front bewegt sich im wesentlichen quer zur Achse des zylinderförmigen, im Verhältnis zu seinem Durchmesser relativ langen Ofens) mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min vorwärts bewegt.

- Graphitisierungsphase: 800ºC/h

Dauer: 2,75 h zwischen 600 und 2800ºC.

18 kg verdichtbare schwere flüchtige Bestandteile wurden inbesondere zwischen 600 und 1000ºC beseitigt.

Zwischen 200 und 1000ºC wurden insgesamt 112 kg flüchtige Bestandteile beseitigt, d. h. 14% der Ausgangsmenge der unbearbeiteten Rohre.

Unter Berücksichtigung des gesamten Zyklus (Laden, Abkühlen, Entladen) liegt die Gesamtzeit etwas unter 24 Stunden. Dies ist mit den 41 Tagen (13 + 28) der Beispiele 1 und 2 zu vergleichen.

Die hergestellten Rohre weisen zu mehr als 98% keine physischen Mängel auf (Verformungen, Brüche, Schlitze, Risse usw.).

Beispiel 4

Dieses Beispiel ist mit Beispiel 3 identisch, abgesehen davon, daß zwischen der Brenn- und Graphitisierungsphase eine Verdichtungsphase nach dem CVD-Verfahren erfolgt. Während dieser Verdichtungsphase wurde die Stickstoffspülung durch eine Spülung mit Methan bei einem Druck von 20 Millibar (2 kPa) ersetzt.

Für die kohlenstoffhaltigen Rohre wurden folgende Erhitzungsgeschwindigkeiten festgelegt (siehe Fig. 2):

- Phase a): Erhitzungsgeschwindigkeit 60ºC/h zwischen 20 und 200ºC.

Dauer: 3,33 Std.

- Phase b) - Abbinden und Brennen - mit folgenden Erhitzungsgeschwindigkeiten:

* 110ºC/h zwischen 200 und 400ºC (während 1,82 h)

* 300ºC/h zwischen 400 und 600ºC (während 0,66 h)

* 800ºC/h zwischen 600 und 900ºC (während 0,37 h).

- Verdichtungsphase nach dem CVD-Verfahren: 50ºC/h

Dauer: 5 h zwischen 900 und 1150ºC.

- Graphitisierungsphase: 800ºC/h

Dauer: 2,06 h zwischen 1150 und 2800ºC.

Die Gesamtzeit inkl. Laden/Entladen und Abkühlen liegt bei 24 h.

Die Rohre weisen wie in Beispiel 3 keine physischen Mängel auf.

Beispiel 5

In diesem Beispiel, das Beispiel 3 entspricht, wurden mehrere Versuche durchgeführt; dabei wurden unbearbeitete Rohre mit Instrumenten versehen, um während des Temperaturanstiegs von 20 auf 200ºC die Temperatur im Innern der Rohre aufzuzeichnen.

Durch Veränderung der Ofenleistung und ohne Zweifel auch durch den Inertgasstrom wurden mehrere schnelle Temperaturanstiege von 20 auf 200ºC (Temperatur im Innern) durchgeführt:

Versuch 5a: Temperaturanstieg innerhalb von 30 min (d. h. 360ºC/h)

Versuch 5b: Temperaturanstieg innerhalb von 1 h (d. h. 180ºC/h)

Versuch 5c: schneller Temperaturanstieg innerhalb von 1 h von 20 auf 160ºC (anstatt 200ºC) (Temperatur im Rohrinneren, in seiner Wanddicke), d. h. eine Erhitzungsgeschwindigkeit im Innern von 140ºC/h.

Nachdem die Behandlung wie in Beispiel 3 fortgeführt wurde (Versuch 5c Temperaturanstieg von 160ºC auf 400ºC mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 110ºC/h wie in Beispiel 3) wiesen die hergestellten Produkte zu mehr als 90% physische Mängel auf, inkl. zahlreiche Rohrbrüche.

Durch diese Versuche wird verdeutlicht, daß das Kriterium der im Innern der kohlenstoffhaltigen Teile zu erreichenden Temperatur während des ersten Teils der Phase b), bevor die Erhitzungsgeschwindigkeit erhöht wird, so wie es im Patent FR 2 153 800 angegeben ist, bedeutungslos ist.

Es wurde weiterhin ein Versuch 5d gemacht, der sich vom Versuch 5c nur dadurch unterschied, daß der Temperaturanstieg von 160ºC auf 600ºC innerhalb von 1,25 h durchgeführt wurde, und zwar mit dem Ziel - wie in FR 2 153 800 empfohlen - eine schnelle Einführung eines Teils, dessen Temperatur im Innern bereits 160ºC erreicht hat, in einen Ofen bei 700ºC zu reproduzieren. In diesem Fall wurden kohlenstoffhaltige Teile mit zahlreiche Mängeln erhalten.

Beispiel 6

Dieses erfindungsgemäße Beispiel entspricht Beispiel 4, abgesehen davon, daß die Graphitisierungsphase entfällt.

Beispiel 7

Dieses erfindungsgemäße Beispiel entspricht Beispiel 3, abgesehen davon, daß die Graphitisierungsphase entfällt und die Brennphase oberhalb 600ºC mit einer Erhitzung bis auf 900ºC innerhalb von 25 min. abschließt.

Beispiel 8

Dieses erfindungsgemäße Beispiel entspricht Beispiel 4, abgesehen davon, daß hier eine zweifache Verdichtung nach dem CVD-Verfahren stattfindet zum einen eine erste Verdichtung beim Temperaturanstieg bis auf die Graphitisierungstemperatur (wie in Beispiel 4 beschreiben), zum anderen eine zweite Verdichtung bei der Abkühlung der Rohre nach der Graphitisierung. Durch diese zusätzliche Verdichtung bei ca. 1150ºC entsteht ein dichteres Material als das von Beispiel 4, das im wesentlichen aus Graphit und einer geringen Menge von rauhem laminarem Kohlenstoff besteht, der bei der zweiten Verdichtung zurückbleibt.

Die in den erfindungsgemäßen Beispielen 3, 4, 6, 7 und 8 erhaltenen Rohre sind in Hinblick auf vorhandene physische Mängel (Brüche, Risse usw.) von vergleichbarer Qualität, unterscheiden sich jedoch durch die Beschaffenheit des Werkstoffs (Kohlenstoff oder Graphit) und seine Dichte/Porosität:

Vorteile der Erfindung

Wie bereits erwähnt, weist die Erfindung im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik wesentliche Vorteile wirtschaftlicher Art auf:

- Eine einzige Einrichtung reicht da aus, wo nach dem bisherigen Stand der Technik zwei oder drei verschiedene Einrichtungen verwendet wurden.

- Die Lohnkosten sind in einem Verhältnis von 1 zu 20 herabgesetzt.

- Die Materialkosten sind stark herabgesetzt, insbesondere dadurch, daß kein Isoliermaterial verwendet wird.

- Das Betriebskapital ist stark herabgesetzt, da in der Herstellung befindliche Erzeugnisse nicht mehr über mehrere Monate hinweg finanziert werden brauchen.

- Durch das erfindungsgemäße Verfahren können in der Praxis alle unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Produkte behandelt werden, egal, wie hoch ihr Ausgangsgehalt an Pech ist - typischerweise bis zu 50 Masse-% - ohne daß dabei Probleme hinsichtlich der Verschmutzung des Ofens oder der Endqualität der gebrannten kohlenstoffhaltigen Produkte auftreten, was die Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beweist.

Durch die Erfindung können außerdem - ohne Mehraufwand - dichtere Teile hergestellt werden als die, die mit der bisherigen Technik erhalten werden (Verfahren abdcd).

Schließlich können mit der Erfindung Aufträge schnell bearbeitet werden, was in kommerzieller Hinsicht von entscheidendem Vorteil ist.

Anwendung

Die in der Erfindung beschriebenen Maßnahmen kommen bei der Herstellung kohlenstoffhaltiger, typischerweise durch Pressen oder Strangpressen geformter Teile zur Anwendung, wobei diese Teile Formteile sind, für die die Rohre, die in den Beispielen der Erfindung erläutert werden, lediglich ein Beispiel sind.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Werkstücke, umfassend eine Phase a), in der unbearbeitete kohlenstoffhaltige Werkstücke typischerweise durch Warmformen eines Gemisches aus kohlenstoffhaltigem Pulver und einem Bindemittel und anschließende Abkühlung bei Umgebungstemperatur der geformten kohlenstoffhaltigen Werkstücke hergestellt werden, eine Phase b), in der die unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücke in einem Ofen gebrannt werden und die Temperatur der unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücke von der Umgebungstemperatur bis auf eine Temperatur ansteigt, die höher als 800ºC sein kann und den Abgang der flüchtigen Produkte (Abbindung) bewirkt, so daß gebrannte kohlenstoffhaltige Werkstücke entstehen, die frei von flüchtigen Produkten sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit in der Brennphase b)

1) zum einen die unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücke (ohne Isoliermaterial) in einen elektrischen Ofen eingebracht werden und

2) zum anderen eine Erhitzungsgeschwindigkeit der Werkstücke bis zu 200ºC vor dem nennenswerten Abgang der flüchtigen Produkte (< 10% der flüchtigen Produkte) in Abhängigkeit von der Abkühlungsgeschwindigkeit der Phase a) gewählt wird, wobei eine Erhöhung der Erhitzungsgeschwindigkeit einer Verringerung der Abkühlungsgeschwindigkeit in der Phase a) entspricht, um die aus der Phase a) resultierenden Spannungen freizugeben,

3) und schließlich der Temperaturanstieg in einer umlaufenden nicht oxidierenden Gasatmosphäre (Spülgasstrom) erfolgt, die die unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücke umgibt, indem der Teildruck der flüchtigen Produkte örtlich reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein elektrischer Widerstands- oder Induktionsofen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem zur wirksamen Beseitigung der flüchtigen Produkte, die in den unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücken enthalten sind, die nicht oxidierende Gasatmosphäre an der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Werkstücke (Werkstücke ohne Schutzpulverüberzug) mit einer Gasfront zirkuliert, die sich mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,5 cm/min und vorzugsweise 5 cm/min bis 30 cm/min vorwärts bewegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die nicht oxidierende Gasatmosphäre vorzugsweise aus den Gasen Stickstoff, Argon und Helium gewählt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Freigabe der mechanischen Spannungen vor dem Abgang der flüchtigen Produkte erfolgt, indem eine Erhitzungsgeschwindigkeit der unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücke gewählt wird, die bis zu einer Temperatur von 200ºC weniger als 100ºC/h beträgt und um so niedriger ist, als die Abkühlungsgeschwindigkeit der unbearbeiteten kohlenstoffhaltigen Werkstücke in der Phase a) hoch ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit vom Strom der entweichenden flüchtigen Produkte abhängig ist, so daß ein vorbestimmter Strom erhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der vorbestimmte Strom zwischen 5 und 65 Masse-% der Gesamtmasse an flüchtigen Produkten/h gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der vorbestimmte Strom vorzugsweise zwischen 20 und 40 Masse-% der Gesamtmasse an flüchtigen Produkten/h gehalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Verhältnis "Masse flüchtiger Produkte/Gasmasse der nicht oxidierenden Atmosphäre" in der Gasatmosphäre, die die zu brennenden Werkstoffe während des Brennens umgibt, auf kleiner als 3 und vorzugsweise kleiner als 1 gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem zur Reduzierung des Gasverbrauchs auf das strikte Minimum die Gasmenge von der Verflüchtigungsgeschwindigkeit der flüchtigen Produkte abhängig gemacht ist, so daß das Verhältnis während der gesamten Brennphase einen etwa konstanten und bei 1 liegenden Wert beibehält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend eine Phase d), in der die gebrannten kohlenstoffhaltigen Werkstücke durch Gasphasenabscheidung (CVD) verdichtet werden, welche Phase in demselben Ofen durch Kracken eines kohlenstoffreichen Gases (Methan oder Erdgas) bei reduziertem Druck und Temperaturen zwischen 800 und 1200ºC durchgeführt wird, so daß verdichtete kohlenstoffhaltige Werkstücke entstehen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend eine Phase c), in der die gebrannten kohlenstoffhaltigen (im CVD-Verfahren verdichteten oder nicht verdichteten) Werkstücke graphitisiert werden, welche Phase in demselben Ofen ohne Isoliermaterial in nicht oxidierender, die gebrannten kohlenstoffhaltigen Werkstücke umgebender Atmosphäre durchgeführt wird (typischerweise Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei atmosphärischem Druck oder reduziertem Druck oder unter Vakuum), indem die gebrannten kohlenstoffhaltigen Werkstücke mit einer Geschwindigkeit von 400ºC bis 1900ºC/h und vorzugsweise etwa 800ºC/h auf eine Temperatur von mindestens 2300ºC erhitzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem sich an die Graphitisierungsphase c) eine Verdichtungsphase anschließt, um die Abkühlung eines graphitisierten Werkstückes für dessen weitere Verdichtung in demselben Ofen auszunutzen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der Ofen mit Mitteln versehen ist, mit denen die Wärmeenergiezufuhr reguliert und die Temperatur der kohlenstoffhaltigen (unbearbeiteten oder gebrannten, graphitisierten oder nicht graphitisierten, verdichteten oder nicht verdichteten) Werkstücke gesteuert werden kann, sowie mit Mitteln zur Regulierung des Spülgasstromes, um die Beschaffenheit, den Druck und die Menge der Gasatmosphäre, die die kohlenstoffhaltigen Werkstücke umgibt, zu kontrollieren und auf diese Weise nach vorgegebenen Anweisungen die Phasen b) und eventuell c) und/oder d) des Verfahrens automatisch durchführen zu können.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Ofen mit Mitteln versehen ist, mit denen der Strom der entweichenden flüchtigen Produkte gemessen werden kann, sowie mit Mitteln, um in Abhängigkeit von diesem Strom den Spülgasstrom und die Wärmeenergiezufuhr so zu regeln, daß der Strom der entweichenden flüchtigen Produkte (Menge der flüchtigen Produkte, die pro Stunde entweichen) auf einem vorbestimmten Wert gehalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Ofen mit Mitteln versehen ist, mit denen eine vorbestimmte zeitgebundene Temperaturkurve (insbesondere Anstiegsgeschwindigkeit), die sich aus vorher durchgeführten Testen ergibt, gespeichert und die Temperatur der kohlenstoffhaltigen Werkstücke gemäß der Temperaturkurve so gesteuert werden kann, daß die effektive Temperatur der kohlenstoffhaltigen Werkstücke mit der Zeit der Temperaturkurve folgt.







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