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Feste Zeichen-Materialzusammensetzung - Dokument DE69416050T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69416050T2 10.06.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0636668
Titel Feste Zeichen-Materialzusammensetzung
Anmelder Sakura Color Products Corp., Osaka, JP
Erfinder Yamamoto, Ryuzo, Sakai-shi, Osaka-fu, JP
Vertreter Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80803 München
DE-Aktenzeichen 69416050
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 27.07.1994
EP-Aktenzeichen 941117145
EP-Offenlegungsdatum 01.02.1995
EP date of grant 20.01.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.06.1999
IPC-Hauptklasse C09D 13/00
IPC-Nebenklasse C08K 3/30   C08L 57/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Zeichenzusammensetzung (bzw. Malzusammensetzung).

Feste Zeichenzusammensetzungen, wie Zeichenkreiden, Ölkreiden, Kunststoffkreiden, Buntstifte und dergleichen, enthalten normalerweise ein Wachs, ein Verschnittpigment, ein Farbpigment, einen Konzentrationsabgleicher USW. Unter diesen Inhaltsstoffen können das Verschnittpigment, der Konzentrationsabgleicher und dergleichen einen bestimmten Anteil an Bariumsulfat enthalten, durch den die Inhaltsstoffe ihre Wirkung besser entfalten können.

In den vergangenen Jahren sind jedoch in Europa und den Vereinigten Staaten die Sicherheitsstandards für Spielzeug geändert worden, um diese einer stärkeren Überwachung zu unterwerfen. Als Konsequenz sind Pigmente und vergleichbare Materialien, die bestimmte lösliche Schwermetalle enthalten, gesetzlich reguliert worden. Da diese Schwermetalle auch Barium einschließen, wurde der Gebrauch von Bariumpigmentfarbe und vergleichbaren Pigmenten eingeschränkt. Die Überwachung ist insbesondere in Europa sehr streng. Beispielsweise darf nach dem europäischen Standard EN 71 die mit diesem Verfahren nachweisbare Menge an Barium 500 ppm nicht übersteigen.

Gegenwärtig wird Bariumsulfat von der genannten Vorschrift nicht erfaßt. Jedoch wird das Bariumsulfat, das als Verschnittpigment oder Konzentrationsabgleicher für ein Farbpigment verwendet wird, in geringen Mengen herausgelöst, so daß die nachweisbare Bariummenge den vorgeschriebenen Grenzwert von 500 ppm überschreiten kann, wodurch ein Sicherheitsproblem erzeugt wird.

Andererseits gibt es als Additiv für ein Verschnittpigment, einen Konzentrationsabgleicher oder vergleichbare Materialien keinen anderen Stoff mit besseren Eigenschaften als Bariumsulfat, weshalb es schwer ist, einen Ersatzstoff für Bariumsulfat zur Verfügung zu stellen.

In der BR-A-8903495 (Chemical Abstracts, Vol. 115, Nr. 73024) werden Farbzusammensetzungen für Kunststoffe und Kautschuke offenbart, die als Pigment einen bestimmten Gehalt von z. B. Zinksulfat und/oder Bariumsulfat enthalten können.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Bariumsulfat-haltige feste Zeichenzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, aus der das Barium im wesentlichen nicht herausgelöst wird.

Die vorliegende Erfindung stellt eine feste Bariumsulfat-haltige Zeichenzusammensetzung zur Verfügung, wobei die Zusammensetzung als Stoff, mit dem ein Herauslösen des Bariums gehemmt werden kann, eine bestimmte Menge zumindest einer Komponente aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die von (a) Alkalimetallsulfat, (b) Berylliumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat oder Strontiumsulfat, (c) Aluminiumsulfat, (d) Zinksulfat, und (e) einem Doppelsalz der genannten Sulfate (a) bis (d) gebildet wird.

Die Erfinder haben herausgefunden, daß, wenn ein bestimmtes Sulfat einer Bariumsulfat-haltigen Zeichenzusammensetzung beigegeben wird, das Herauslösen von Barium deutlich gehemmt oder verhindert werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.

Die vorliegende Erfindung wird im weiteren genauer erläutert.

Die erfindungsgemäße feste Zeichenzusammensetzung wird erhalten, indem eine bestimmte Menge eines bestimmten Sulfats und/oder eines Doppelsatzes davon in eine herkömmliche Zeichenzusammensetzung, wie z. B. Zeichenkreide, Ölkreide, Kunststoffkreide, Buntstift usw., die Bariumsulfat als einen Inhaltsstoff eines Verschnittpigments oder einer vergleichbaren Substanz enthält, einverleibt wird. Erfindungsgemäß kann zumindest eine Komponente der Gruppe, die von (a) Alkalimetallsulfat, (b) Berylliumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat oder Strontiumsulfat, (c) Aluminiumsulfat, (d) Zinksulfat, und (e) einem Doppelsulfat der unter (a) bis (d) genannten Sulfate als Stoff verwendet werden, der geeignet ist, ein Herauslösen von Barium zu hemmen (im weiteren wird dieser als "Barium- Lösungsinhibitor" bezeichnet). Unter diesen sind Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Strontiumsulfat, Aluminiumsulfat, Zinksulfat sowie ein Doppelsalz dieser Sulfate (wie Calciumnatriumsulfat, Magnesiumkaliumsulfat, Calciumkaliumsulfat, Zinkkaliumsulfat und vergleichbare Substanzen) besonders bevorzugt. Noch bevorzugter sind Calciumsulfat und dergleichen.

Die Menge an Barium-Lösungsinhibitor beträgt erfindungsgemäß 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-% bezogen auf die feste Zeichenzusammensetzung. Übersteigt der Anteil des Inhibitors 20 Gew.-%, zeigt die so erhaltene Zeichenzusammensetzung schlechte Zeicheneigenschaften und ist daher für einen Gebrauch nicht geeignet. Ist der Anteil geringer als 0,001 Gew.-% ist der Hemmeffekt für das Herauslösen von Barium nicht zufriedenstellend. Es ist daher nicht erstrebenswert, den Inhibitor außerhalb der genannten Bereiche zu verwenden. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Zeichenzusammensetzung zur Verfügung, welche ein Wachs, ein Verschnittpigment, ein Farbpigment und Bariumsulfat aufweist, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie bezogen auf die Zusammensetzung einen Anteil von 0,001 bis 20 Gew.-% eines Stoffs aufweist, der das Herauslösen von Barium hemmen kann, wobei der Stoff zumindest eine Komponente der Gruppe umfaßt, die von (a) Alkalimetallsulfat, (b) Berylliumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat oder Strontiumsulfat, (c) Aluminiumsulfat, (d) Zinksulfat und (e) einem Doppelsalz der unter (a) bis (d) genannten Sulfate gebildet wird (dies wird im weiteren als "zweiter Aspekt der Erfindung" bezeichnet).

Im weiteren werden die Bestandteile beschrieben, die neben dem Barium- Lösungsinhibitor in der festen Zeichenzusammensetzung nach dem zweiten Aspekt der Erfindung verwendet werden sollen.

Die Verschnittpigmente, die nach dem zweiten Aspekt der Erfindung verwendet werden können, umfassen die bisher bekannten, wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Ton, Siliciumdioxid, Kaolin und dergleichen. Die hier verwendete Bezeichnung "Bariumsulfat" umfaßt alle Bariumsulfate, wie präzipitiertes Bariumsulfat, abgeschlämmtes Bariumsulfat usw.. Der Anteil des verwendeten Verschnittpigments kann bis zu 70 Gew.-% betragen. Übersteigt der Anteil des Verschnittpigments 70 Gew.-%, treten wegen der erhöhten Viskosität der Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand Schwierigkeiten bei der Ausformung auf, oder es werden schlechte Zeicheneigenschaften erhalten. Die untere Grenze für die Verschnittpigment-Menge wird entsprechend der Formulierung, den gewünschten Eigenschaften und anderen Faktoren der Zeichenzusammensetzung gewählt und liegt gewöhnlich bei ungefähr 3 Gew.-%.

Die für den zweiten Aspekt der Erfindung verwendbaren Farbpigmente umfassen solche, die Bariumsulfat als Konzentrationsabgleicher enthalten. Es können bekannte Pigmente verwendet werden, die beispielsweise Echtrot 1547D, 26 Violett J, Preußischblau 660A (Produkte der Dainichi Seika Color & Chemicals Manufacturing, Co., Ltd), Ultramarinblau C, Ultramarinblau #8000, Ultramarinblau PB-30 (Produkte der Daüchi Kasei Kogyo), Rot 7010, Symular Echtgelb GF Konz. (Produkte der Dai Nippon Ink & Chemicals Inc.) und vergleichbare Substanzen umfassen. Es können auch herkömmliche Farbpigmente verwendet werden, in denen kein Barium als Konzentrationsabgleicher enthalten ist. Beispiele für derartige Pigmente sind Cyaninblau, Cyaningrün, Hansagelb, Chinacridonrot, Naphtholrot, Watchungrot, Dioxazinviolett, Ruß, Titandioxid, Preußischblau, Perinonorange, Ultramarinblau, fluoreszierende Pigmente usw.. Der verwendete Anteil dieser Farbpigmente beträgt ungefähr 0,5 bis ungefähr 40 Gew.-% bezogen auf die feste Zeichenzusammensetzung. Übersteigt der Anteil an Farbpigment 40 Gew.-% kann keine klare Farbe hergestellt werden, oder es treten wegen der erhöhten Viskosität der Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand Schwierigkeiten beim Ausformen auf, oder es werden schlechte Zeicheneigenschaften erhalten. Ist der Anteil geringer als 0,5 Gew.-%, wird keine zufriedenstellende Farbe erhalten.

Bei der festen Zeichenzusammensetzung nach dem zweiten Aspekt der Erfindung enthält das Verschnittpigment und/oder das Farbpigment Bariumsulfat. Bariumsulfat kann als weitere Komponente in der festen Zeichenzusammensetzung nach dem zweiten Aspekt der Erfindung enthalten sein.

Die für bekannte Zeichenzusammensetzungen verwendeten Wachse können als solche für den zweiten Aspekt der Erfindung verwendet werden. Beispiele für gebräuchliche Wachse sind Ketonwachs, gehärtetes Öl auf tierischer Basis, pflanzliches hydriertes Öl, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Polyethylenwachs, flüssiges Paraffin, aliphatisches Amid, Poly-α-olefin, Bienenwachs, Carnaubawachs, Japanwachs usw. Der Anteil des verwendeten Wachses beträgt ungefähr 20 bis ungefähr 95 Gew.-%. Ist der Wachsanteil geringer als 20 Gew.-%, treten wegen der erhöhten Viskosität der Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand Schwierigkeiten beim Ausformen auf oder es werden schlechte Zeicheneigenschaften erhalten. Beträgt der Anteil mehr als 95 Gew.-%, zeigt die Zeichenzusammensetzung eine verringerte Festigkeit und das Wachs neigt dazu, an den Händen anzuhaften usw.

Die Erfindung stellt weiter eine feste Zeichenzusammensetzung zur Verfügung, enthaltend ein Wachs, ein Verschnittpigment, ein Farbpigment, ein olefinisches Polymer, das vom Wachs verschieden ist, und Bariumsulfat, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie bezogen auf die Zusammensetzung 0,001 bis 20 Gew.-% eines Stoffs enthält, der ein Herauslösen von Barium hemmen kann, wobei der Stoff zumindest eine Komponente der Gruppe ist, die von (a) Alkalimetall, (b) Berylliumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat oder Strontiumsulfat, (c) Aluminiumsulfat, (d) Zinksulfat, und (e) einem Doppelsalz der unter (a) bis (d) genannten Sulfate gebildet wird (im weiteren als "dritter Aspekt der Erfindung" bezeichnet).

Im weiteren werden die Stoffe beschrieben, die neben dem Bariumsulfat-Auflösungsinhibitor in der Zeichenzusammensetzung nach dem dritten Aspekt der Erfindung verwendet werden sollen.

Die oben bei dem zweiten Aspekt der Erfindung als Beispiele angegebenen Verschnittpigmente können auch beim dritten Aspekt der Erfindung verwendet werden. Weiter können auch Calciumstearat, Zinkstearat und dergleichen verwendet werden. Der verwendete Anteil des Verschnittpigments kann bis zu etwa 50 Gew.-% betragen. Übersteigt der Anteil des Verschnittpigments 50 Gew.-%, treten wegen der erhöhten Viskosität der Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand Schwierigkeiten beim Ausformen auf oder es werden schlechte Zeicheneigenschaften erhalten. Die untere Grenze für die Verschnittpigment-Menge kann entsprechend der Formulierung, den gewünschten Eigenschaften oder anderen Faktoren der festen Zeichenzusammensetzung gewählt werden und beträgt gewöhnlich ungefähr 1 Gew.-%.

Die in einem Konzentrationsabgleicher verwendeten Farbpigmente, die Bariumsulfat enthalten oder nicht enthalten, können für den dritten Aspekt der Erfindung ebenso wie für den zweiten Aspekt der Erfindung verwendet werden. Der verwendete Anteil des Farbpigments kann genauso sein, wie beim zweiten Aspekt der Erfindung.

Bei der festen Zeichenzusammensetzung nach dem dritten Aspekt der Erfindung enthält das Verschnittpigment und/oder das Farbpigment Bariumsulfat. Bariumsulfat kann als weitere Komponente in der festen Zeichenzusammensetzung nach dem dritten Aspekt der Erfindung enthalten sein.

Das für den dritten Aspekt der Erfindung verwendete Wachs kann dasselbe sein, wie die beim zweiten Aspekt der Erfindung erwähnten. Der Anteil des verwendeten Wachses beträgt ungefähr 5 bis ungefähr 70 Gew.-%. Ist der Wachsanteil geringer als 5 Gew.-%, treten wegen der erhöhten Viskosität der Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand Schwierigkeiten beim Ausformen auf, oder es werden schlechte Zeicheneigenschaften erhalten. Übersteigt der Anteil 70 Gew.-%, weist die Zeichenzusammensetzung eine verringerte Festigkeit auf und neigt dazu, an den Händen anzuhaften usw.

Das vom Wachs verschiedene olefinische Polymer ist in keiner Weise beschränkt und kann z. B. Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer und dergleichen sein. Der Anteil des verwendeten olefinischen Polymers beträgt ungefähr 5 bis ungefähr 60 Gew.-%. Ist der Anteil des olefinischen Polymeren geringer als 5 Gew.-%, weist die Zeichenzusammensetzung eine verringerte Festigkeit auf oder neigt dazu, an den Händen anzuhaften usw. Beträgt der Anteil mehr als 60 Gew.-%, werden schlechte Färbeeigenschaften erhalten.

Weiter können auch Butylstearat, Polyethylenglycol und ähnliche Additive verwendet werden, wie sie auch in herkömmlichen Zeichenzusammensetzungen eingesetzt werden. Der verwendete Anteil derartiger Additive beträgt ungefähr 0,5 bis ungefähr 30 Gew.-%. Sinkt der Anteil unter 0,5 Gew.-%, führt dies zu schlechten Zeicheneigenschaften, steigt er hingegen auf über 50 Gew.-%, weist die erhaltene Zeichenzusammensetzung eine schlechte Festigkeit auf.

Die erfindungsgemäße feste Zeichenzusammensetzung kann nach Verfahren hergestellt werden, wie sie auch für herkömmliche Zeichenzusammensetzungen verwendet werden, z. B. durch ein Verfahren, welches die Zugabe eines Pigments, eines Barium-Lösungsinhibitors und weiterer Komponenten zu einem geschmolzenen Wachs, das Rühren der Mischung, das Dispergieren der Mischung mit einer Dispergiervorrichtung, wie einer Einwalzenmühle, einer Dreiwalzenmühle, einem Henschelmischer, einem Kneter oder einer ähnlichen Vorrichtung, und das Einbringen der Zusammensetzung in ein Formgebungswerkzeug umfaßt.

Die erfindungsgemäße feste Zeichenzusammensetzung kann den Anteil an lösbarem Barium verringern, ohne daß die Zeicheneigenschaften, die Festigkeit oder andere Eigenschaften verschlechtert werden, und kann eine deutliche Auswirkung im Hinblick auf die Sicherheit erzeugen.

Beispiele

Um die Erfindung genauer zu erläutern, werden im weiteren Beispiele, Vergleichsbeispiele und Testbeispiele angegeben.

Bei den Testbeispielen wird der Anteil an herauslösbarem Barium nach dem in den Europäischen Standards EN 71, Teil 3 definierten Verfahren bestimmt. Ein Test hinsichtlich der Zeicheneigenschaften wurde ausgeführt, indem ein ausgeformtes Produkt der festen Zeichenzusammensetzung in der Hand gehalten wurde und auf Zeichenpapier ein Strich gezogen wurde. Die Ergebnisse wurden nach den folgenden Kriterien ausgewertet.

A: Widerstand beim Zeichnen.

B: Kein Widerstand, gleichmäßiges Zeichnen.

Beispiel 1

Probe Nr. 1 der festen Zeichenzusammensetzung (Ölkreide) wurde mit der in Tabelle 1 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe 1' hergestellt, wobei an Stelle von Calciumsulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 1

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Echtrot 1547D 5

(enthält ca. 20% Bariumsulfat)

Permanentrot FGR 10

(Produkt der Hoechst AG, Naphtholrot)

Calciumsulfat 13

Calciumcarbonat 39

hochhydrierter Rindertalg 15

Paraffin 135ºF 3

flüssiges Paraffin 15

Beispiel 2

Probe Nr. 2 der festen Zeichenzusammensetzung (Pastellkreide) wurde mit der in Tabelle 2 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. 2' hergestellt, wobei an Stelle von Calciumsulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 2

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Dioxazinviolett 4

Titandioxid 12

Kaliumsulfat 0,5

Bariumsulfat 3

Calciumcarbonat 25

Talk 18

hochhydrierter Rindertalg 18,5

Dialen® 30

(Produkt der Mitsubishi Chemical 4

Industries, Ltd., Poly-α-olefin)

flüssiges Paraffin 15

Beispiel 3

Probe Nr. 3 der festen Zeichenzusammensetzung (Ölkreide) wurde mit der in Tabelle 3 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. 3' hergestellt, wobei an Stelle von Magnesiumsulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 3

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Ultramarinblau PB-30 20

(enthält wenige % Bariumsulfat)

Magnesiumcarbonat 6

Calciumcarbonat 23

Aluminiumsulfat 1

mikrokristallines Wachs 5

Carnaubawachs 18

Petrolatum 7

flüssiges Paraffin 20

Beispiel 4

Probe Nr. 4 der festen Zeichenzusammensetzung (Ölkreide) wurde mit der in Tabelle 4 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. 4' hergestellt, wobei an Stelle von Aluminiumsulfat und Calciumsulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 4

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

26 Violett J 10

(enthält ca. 30% Bariumsulfat)

Hostaperm® Rot E3B 7

(Produkt der Hoechst AG, Chinacridonrot)

Magnesiumcarbonat 20

Aluminiumsulfat 13

Calciumsulfat 6

Neowax® L

(Produkt der Yasuhara Chemical, 12

Polyethylenwachs)

Japanwachs 10

flüssiges Paraffin 22

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsprobe Nr. 1 einer festen Zeichenzusammensetzung (Ölkreide) wurde mit der in Tabelle 5 angegebenen Formulierung hergestellt.

Tabelle 5

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Echtrot 1547D 5

(enthält ca. 20% Bariumsulfat)

Permanentrot FGR 10

(Produkt der Hoechst AG, Naphtholrot)

Calciumsulfat 30

Calciumcarbonat 22

hochhydrierter Rindertalg 15

Paraffin 135ºF 3

flüssiges Paraffin 15

Beispiel 5

Probe Nr. 5 der festen Zeichenzusammensetzung (Kunststoffkreide) wurde mit der in Tabelle 6 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. 5' hergestellt, wobei an Stelle von Calciumsulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 6

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Hostperm® Rot FSRK 10

(Produkt der Hoechst AG, Naphtholrot)

Bariumsulfat 10

Calciumsulfat 2

Calciumstearat 10

mikrokristallines Wachs 13

Polyethylen aus Hochdruckverfahren 30

Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 10

PEG 6000 7

flüssiges Paraffin 8

Beispiel 6

Probe Nr. 6 der festen Zeichenzusammensetzung (Kunststoffkreide) wurde mit der in Tabelle 7 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. 6' hergestellt, wobei an Stelle von Magnesiumsulfat und Calciumsulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 7

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Preußischblau 660A 9

(enthält ca. 4% Bariumsulfat)

Aluminiumsulfat 10

Calciumstearat 13

Polyethylen aus Hochdruckverfahren 30

Stearinsäureamid 13

Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 10

PEG 6000 7

flüssiges Paraffin 8

Beispiel 7

Probe Nr. 7 der festen Zeichenzusammensetzung (Kunststoffkreide) wurde mit der in Tabelle 8 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. T hergestellt, wobei an Stelle von Calciumsulfat und Aluminiumsulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 8

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Ultramarinblau PB-30 10

(enthält wenige % Bariumsulfat)

Calciumsulfat 5

Aluminiumsulfat 10

Calciumstearat 13

Polyethylen aus Hochdruckverfahren 27

Distearylketon 10

Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 10

Paraffin 115ºF 7

Butylstearat 8

Beispiel 8

Probe Nr. 8 der festen Zeichenzusammensetzung (Kunststoffkreide) wurde mit der in Tabelle 9 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. 8' hergestellt, wobei an Stelle von Calciumsulfat und Aluminiumsulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 9

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Echtrot 1547D 10

(enthält ca. 20% Bariumsulfat)

Kaliumsulfat 18

Zinkstearat 8

Polyethylen aus Hochdruckverfahren 26

Fischer-Tropsch Wachs 13

Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer 10

PEG 6000 7

flüssiges Paraffin 8

Beispiel 9

Probe Nr. 9 der festen Zeichenzusammensetzung (Ölkreide) wurde mit der in Tabelle 10 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. 9' hergestellt, wobei an Stelle von Natriumsulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 10

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Ultramarinblau #8000 12

(enthält wenige % Bariumsulfat)

Cyaninblau 5

Natriumsulfat 13

Calciumcarbonat 37

Stearinsäureamid 8

Paraffin 115º 10

flüssiges Paraffin 15

Beispiel 10

Probe Nr. 10 der festen Zeichenzusammensetzung (Zeichenstift) wurde mit der in Tabelle 11 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. 10' hergestellt, wobei an Stelle von Zinksulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 11

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Dioxazinviolett 6

Zinkoxid 8

Zinksulfat 0,7

Bariumsulfat 5

Calciumcarbonat 11

Talk 14

Carnaubawachs 21,3

Paraffin 135º 19

flüssiges Paraffin 15

Beispiel 11

Probe Nr. 11 der festen Zeichenzusammensetzung (Zeichenstift) wurde mit der in Tabelle 12 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. 11' hergestellt, wobei an Stelle von Strontiumsulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 12

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Ultramarinblau PB-30 15

(enthält wenige % Bariumsulfat)

Talk 12

Calciumcarbonat 14

Strontiumsulfat 5

mikrokristallines Wachs 13

Distearylketon 21

Petrolatum 4

flüssiges Paraffin 16

Beispiel 12

Probe Nr. 12 der festen Zeichenzusammensetzung (Ölkreide) wurde mit der in Tabelle 13 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. 12' hergestellt, wobei an Stelle von Calciumkaliumsulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 13

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Ultramarinblau PB-30 18,5 (enthält wenige % Bariumsulfat)

Kaolin 6

Magnesiumcarbonat 20

Calciumkaliumsulfat 1,5

Bienenwachs 5

Distearylketon 21

Petrolatum 4

flüssiges Paraffin 24

Beispiel 13

Probe Nr. 13 der festen Zeichenzusammensetzung (Kunststoffkreide) wurde mit der in Tabelle 14 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. 13' hergestellt, wobei an Stelle von Natriumsulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 14

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Hostaperm® Rot FSRK 10 (Hoechst AG, Naphtholrot)

Bariumsulfat 7

Natriumsulfat 5

Calciumstearat 10

Polyethylen aus Hochdruckverfahren 22

Stearinsäureamid 13

Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 10

PEG 6000 15

flüssiges Paraffin 8

Beispiel 14

Probe Nr. 14 der festen Zeichenzusammensetzung (Kunststoffkreide) wurde mit der in Tabelle 15 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. 14' hergestellt, wobei an Stelle von Zinksulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 15

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Vulkanorange 6

Bariumsulfat 7

Zinksulfat 1

Calciumstearat 10

Polyethylen aus Hochdruckverfahren 26

Stearinsäureamid 10

Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 15

PEG 6000 15

Butylstearat 10

Beispiel 15

Probe Nr. 15 der festen Zeichenzusammensetzung (Kunststoffkreide) wurde mit der in Tabelle 16 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. 15' hergestellt, wobei an Stelle von Strontlumsulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 16

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Cyaningrün 4

Bariumsulfat 13

Strontiumsulfat 3

Aluminiumstearat 12

Polyethylen aus Hochdruckverfahren 26

Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 11

Bienenwachs 15

flüssiges Paraffin 16

Beispiel 16

Probe Nr. 16 der festen Zeichenzusammensetzung (Kunststoffkreide) wurde mit der in Tabelle 17 angegebenen Formulierung hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde Probe Nr. 16' hergestellt, wobei an Stelle von Zinkkaliumsulfat Calciumcarbonat verwendet wurde.

Tabelle 17

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

Symular Echtgelb GF Konz. 10

(enthält wenige % Bariumsulfat)

Titandioxid 5

Bariumsulfat 9

Zinkkaliumsulfat 4

Zinkstearat 10

Polyethylen aus Hochdruckverfahren 27

Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer 8

Japanwachs 12

flüssiges Paraffin 15

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsprobe Nr. 2 einer festen Zeichenzusammensetzung (Kunststoffkreide) wurde mit der in Tabelle 18 angegebenen Formulierung hergestellt.

Tabelle 18

Bestandteil Anteil (Gew.-Teile)

26 Violett J 7

(enthält ca. 30% Bariumsulfat)

Magnesiumsulfat 24

Calciumstearat 10

Polyethylen aus Hochdruckverfahren 30

Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 10

Paraffin 130ºF 7

mikrokristallines Wachs 4

Butylstearat 8

Testbeispiel 1

Unter Verwendung der oben genannten Proben Nr. 1 bis 16 und Nr. 1' bis 16' und der Vergleichsproben Nr. 1 und 2 wurde die herausgelöste Menge an Barium gemessen und ein Test hinsichtlich der Zeicheneigenschaften durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 zusammengefaßt.

Tabelle 19

Aus den in Tabelle 19 gezeigten Ergebnissen wird unmittelbar deutlich, daß in den Proben Nr. 1' bis 16', welche keinen Barium-Lösungsinhibitor aufwiesen, eine deutliche Menge an Barium herausgelöst wurde und daß die Vergleichsproben Nr. 1 und 2, welche einen Überschuß an Barium-Lösungsinhibitor enthielten, schlechte Zeicheneigenschaften aufwiesen. Im Gegensatz dazu zeigten die erfindungs gemäßen Zeichenzusammensetzungen, d. h. die Proben Nr. 1 bis 16, eine wirksame Inhibierung des Herauslösens von Barium, ohne daß die Zeicheneigenschaften negativ beeinflußt wurden.


Anspruch[de]

1. Bariumsulfat enthaltende feste Zeichenzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung als Barium-Lösungsinhibitor, bezogen auf die Zusammensetzung, 0,001 bis 20 Gew.-% zumindest einer Verbindung umfaßt, die aus der von (a) Alkalimetallsulfat, (b) Berylliumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat oder Strontiumsulfat, (c) Aluminiumsulfat, (d) Zinksulfat und (e) einem von den genannten Sulfaten (a) bis (d) gebildeten Doppelsalz gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

2. Feste Zeichenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Barium-Lösungsinhibitor zumindest eine Verbindung ist, die aus der von Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Strontiumsulfat, Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Calciumnatriumsulfat, Magnesiumkaliumsulfat, Calciumkaliumsulfat und Zinkkaliumsulfat gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

3. Feste Zeichenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Barium-Lösungsinhibitors, bezogen auf die Zusammensetzung, 0,2 bis 1 Gew.-% beträgt.

4. Feste Zeichenzusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Wachs, ein Verschnittpigment und ein Farbpigment aufweist.

5. Feste Zeichenzusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Wachs, ein Verschnittpigment, ein Farbpigment und ein vom Wachs unterschiedliches olefinisches Polymer aufweist.







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