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Dokumentenidentifikation DE69506421T2 10.06.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0777762
Titel VORSTUFENLÖSUNGEN BESTEHEND AUS EINEM POLYALKOXYLIERTEN METALL IN EINEM OCTANLÖSUNGSMITTEL SOWIE VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG
Anmelder Symetrix Corp., Colorado Springs, Col., US
Erfinder SCOTT, Michael C., Colorado Springs, CO 80918, US;
PAZ DE ARAUJO, Carlos A., Colorado Springs, CO 80919, US
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69506421
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 15.08.1995
EP-Aktenzeichen 959301813
WO-Anmeldetag 15.08.1995
PCT-Aktenzeichen US9510384
WO-Veröffentlichungsnummer 9605334
WO-Veröffentlichungsdatum 22.02.1996
EP-Offenlegungsdatum 11.06.1997
EP date of grant 02.12.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.06.1999
IPC-Hauptklasse C23C 18/12

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung 1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich flüssiger Vorstufen- bzw. Vorläufer- Lösungen, die zur Herstellung fester Metalloxid-Materialien mit speziellen elektrischen Eigenschaften verwendet werden können. Noch spezieller schließen die bevorzugten Vorläufer-Lösungen ein Octan-Lösungsmittel ein, das mit polyalkoxylierten Metallkomplexen eines Typs gemischt ist, der in Flüssig-Abscheidungsprozessen zur Herstellung elektrischer Dünnfilm-Komponenten und insbesondere ferroelektrischer oder dielektrischer Materialien zum Gebrauch in integrierten Schaltungen verwendet werden kann.

2. Angabe des Problems

Die Verwendung gefährlicher chemischer Materialien in Herstellungsprozessen hat zu Gefahren für die Umwelt und im Hinblick auf die zivilrechtliche Verantwortbarkeit geführt. Derartige Chemikalien werden jedoch häufig weiter verwendet, da keine geeignete Verbindung gefunden werden kann, die diese ersetzen könnte. Selbst in den Fällen, in denen chemische Verbindungen als Ersatz verwendet werden können, wählen die Hersteller oft den Weg, die Verwendung der bisher bekannten Chemikalien fortzusetzen, und zwar wegen aufgetretener Probleme hinsichtlich Qualität und Zuverlässigkeit bei Änderung des Herstellungsverfahrens. Beispielsweise sind die im Handel erhältlichen Xylol-Lösungsmittel typischerweise eine Mischung der ortho-Xylol-, para-Xylol- und meta-Xylol-Isomere. Bis zum Jahre 1975 war Xylol in den Vereinigten Staaten die Chemikalie mit dem 26. Platz im Hinblick auf das Volumen hergestellten Materials. Nach wie vor werden große Mengen an Xylol durch fraktionierte Destillation aus Erdöl hergestellt. Nichtsdestoweniger haben Probleme im Hinblick auf die Sicherung der menschlichen Gesundheit Regierungsstellen dazu gebracht, einen sicheren Grenzwert für die Arbeitsplatz-Konzentration an Xylol von etwa 100 ppm einzuführen. Xylol, das typischerweise einen Flammpunkt im Bereich von etwa 27,2 bis 46,1ºC aufweist (die Werte hängen ab von der Qualitätsstufe des Xylols), stellt auch eine Feuergefahr dar. Ähnliche Probleme existieren bei der Verwendung von Alkoholen, Ethern, Estern und Ketonen sowie bei anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen außer Xylol.

Metalloxid-Filme zur Verwendung in integrierten Schaltungen wurden am häufigsten durch herkömmliche Sputter-Techniken gebildet. Bezug wird beispielsweise genommen auf "Kuniaki Koyama et al.; A Stacked Capacitor With (BaxSr1-x)TiO&sub3; für 256M DRAM; in: IDEM International Electron Devices Meeting) Technical Digest, Dezember 1991, Seiten 32.1.1-32.1.4" und US-Patent Nr. 5,122,923 (Shogo Matsubara et al.). Andere Herstellungsverfahren schließen Pulslaser-Abscheidung und schnelles Abschrecken ein, wie beispielsweise beschrieben in "P. C. Joshi et al.; Structural and Optical Properties of Ferroelectric Thin Films by Sol-Gel Technique; Appl. Phys. Lett., Band 59, Nr. 10, Nov. 91". Diese Verfahren sind relativ heftige Verfahren und haben damit unvermeidlich eine relativ schlechte Steuerung der Zusammensetzung des am Ende erhaltenen Dünnfilms als Ganzes und eine unterschiedliche Zusammensetzung über den gebildeten Film zur Folge.

Metalloxid-Filme wurden auch aus Sol-Gelen gebildet, d. h. aus einem Metallalkoxid, das unter Bildung eines Gels hydratisiert wird. Diese Gele werden auf ein Halbleiter-Substrat unter Bildung eines Films aufgebracht und anschließend unter Bildung eines Metalloxids zersetzt. Ein derartiges Verfahren umfaßt die Aufbringung eines Sol-Gels auf ein Substrat und die anschließende Hitzebehandlung. Die Hitze zersetzt das Sol-Gel und treibt die organischen Komponenten unter Bildung des Metalloxids ab. Es wird beispielsweise Bezug genommen auf das US-Patent Nr. 5,028,455 (William D. Miller et al.), den oben zitierten Artikel von Joshi sowie "G. M. Melnick et al.; Process Optimization and Characterization of Device Worthy Sol-Gel Based PZT for Ferroelectric Memories; in: Ferroelectrics, Band 109, Seiten 1-23 (1990)".

In einem weiteren Verfahren wurde etwas, das als "MOD-Lösung" bezeichnet wurde, auf ein Substrat aufgebracht. Dem folgte ein Schritt des Erhitzens, bei dem die MOD-Lösung zersetzt und die organischen Komponenten abgetrieben wurden und so das Metalloxid gebildet wurde. Es wird Bezug genommen auf "Synthesis of Metallo-organic Compounds for MOD Powders and Films; G. M. Vest and S. Singaram; Materials Research Society Symposium Proceedings, Band 60, (1986), Seiten 35-42" und "Metalorganic Deposition (MOD): A Non-vacuum, Spin-on, Liquid-Based, Thin Film Method; J. V. Mantese, A. L. Micheli, A. H. Hamdi und R. W. Vest; in MRS Bulletin, Oktober 1989, Seiten 48-53".

Allgemein macht das Sol-Gel-Verfahren von Metallalkoxiden als anfänglichen Vorläufern Gebrauch, während das MOD-Verfahren von Metallcarboxylaten als anfänglichen Vorläufern Gebrauch macht. Diese Verfahrensweisen erfordern den Zusatz von Wasser zu der Lösung vor der Aufbringung der Lösung auf ein Substrat. Der Gebrauch von Wasser induziert unerwünschte chemische Reaktionen, z. B. die mögliche Fällung metallisierter Reagenzien, und starke Änderungen der Viskosität.

Die oben angegebenen Druckschriften diskutieren typischerweise Vorläufer-Verbindungen, die Metalle aufweisen, die an organische Liganden gebunden sind. Diese Liganden müssen während des Hitze-Zersetzungsprozesses abgebaut und entfernt werden. Die Molekülgeometrie schafft relativ große Entfernungen, über die hinweg das Metall und Sauerstoff Atome Bindungen zur Bildung von Metalloxiden eingehen müssen. Diese Entfernungen können häufig zum Brechen oder zu anderen Störungen im Film führen. Sie erfordern folglich bei der Herstellung eine sehr aufwendige Überwachung einschließlich einer intakten Steuerung einer Vielzahl von Parametern wie beispielsweise Filmdicke, Trocknungs- und Glüh- Temperaturen, Art des verwendeten Substrats usw..

Bei anderen Flüssig-Abscheid-Prozessen wie beispielsweise bei dem Sol-Gel-Verfahren, das in der obigen Druckschrift von Melnick beschrieben wird, sind in gewissem Umfang Metall- Sauerstoff Metall-Bindungen des am Schluß erhaltenen Metalloxids zugegen; jedoch ist der Vorläufer in hohem Maße instabil und ist daher ungeeignet zur Verwendung, mit Ausnahme einer Verwendung unmittelbar nach der Herstellung im Labor. Eine der mit dem Sol-Gel- Verfahren befaßten Druckschriften, nämlich das oben angesprochene Patent von Miller, erwähnt ein Metallcarboxylat, nämlich Bleitetraethylhexanoat, als möglichen Vorläufer. In der Druckschrift ist jedoch nicht offenbart, wie diese Substanz als Sol-Gel verwendet werden kann. Darüber hinaus wird die Verwendung dieses Vorläufers als weniger erwünscht abgelehnt, da man dachte, daß die große organische Gruppe zu noch mehr Defekten im letzten Endes erhaltenen Film führt.

Elektronische Komponenten mit dünnen Filmen aus Metalloxid, d. h. solche, die Dicken von weniger als etwa 10 um (micron) aufweisen, können häufig ferroelektrische oder dielektrische Eigenschaften erfordern. Der Film sollte eine relativ einheitliche Korngröße aufweisen, die zu besseren Kristall-Qualitäten wie beispielsweise Filmen führt, die frei von Rissen und anderen Defekten sind. Die Korngröße im Film sollte ebenfalls klein sein, verglichen mit der Dicke des Films; andernfalls kann die Rauhheit des Films der Dicke und anderen Dimensionen der Komponenten der Vorrichtung vergleichbar sein, was es schwierig oder sogar unmöglich machen kann, Vorrichtungen mit Leistungstoleranzen herzustellen und was zu Kurzschlüssen oder anderen elektrischen Zusammenbrüchen führen kann. Außerdem ist es wichtig, daß die Herstellungsprozesse relativ schnell durchgeführt werden, da lange Prozesse teurer sind, berücksichtigt man die Verwendung der Anlagen und den Einsatz des Personals.

Beim Aufbau integrierter Schaltungen ist es manchmal nützlich, Materialien zu verwenden, die relativ starke ferroelektrische und dielektrische Eigenschaften zeigen. Diese Materialien können Perovskite einschließen, insbesondere ABO&sub3;-Perovskite wie beispielsweise Bariumtitanat, worin A und B jeweils Metall-Kationen der A- bzw. B-Stelle sind. Zusätzlich zu der Tatsache, daß sie ferroelektrische Eigenschaften aufweisen, können die perovskitartigen Schichten-Supergitter-Materialien, die von G. A. Smolenskii, V. A. Isupov und A. I. Agranovskaya entdeckt wurden (siehe Kapitel 15 des Buches "Ferroelectrics and Related Materials, ISSN 0275-9608; V.3 der Reihe "Ferroelectrics and Related Phenomena, 1984", Herausgeber: G. A. Smolenskii (speziell Abschnitte 15.3-15)" auch hohe Dielektrizitätskonstanten aufweisen. Andererseits werden diese Arten von Materialien in weitem Umfang auf kommerzieller Basis verwendet, und zwar aufgrund von Problemen mit der Polarisationsermüdung und der Erhaltung des ferroelektrischen Polarisations-Zustandes. Man geht davon aus, daß diese Probleme aus unkompensierten Defekten in der ferroelektrischen Kristallstruktur und damit verbundenen Wanderungen der Ionenladung resultieren.

Integrierte Schaltungen, die manchmal "Halbleiter-Vorrichtungen" genannt werden, werden allgemein in Masse dadurch produziert, daß man Hunderte von identischen Schaltungsmustern auf einem einzigen Wafer herstellt. Dieser Wafer wird danach in Hunderte identischer Plättchen oder Chips zersägt. Zwar werden integrierte Schaltungen allgemein als Halbleiter-Vorrichtungen bezeichnet; tatsächlich werden sie jedoch aus verschiedenen Materialien hergestellt, die entweder elektrisch leitend, elektrisch nicht-leitend oder elektrisch halbleitend sind.

Das Material, aus dem der Wafer und andere Teile integrierter Schaltungen hergestellt werden, ist allgemein entweder Silicium (51) oder Galliumarsenid (GaAs). Silicium ist das am weitesten verbreitet verwendete Material, und die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die Silicium-Technologie beschrieben. Nichtsdestoweniger ist die Erfindung auch auf Halbleiter-Technologien anwendbar, die auf GaAs oder selbst auf anderen Halbleitern basieren. Silicium kann bei der Bildung integrierter Schaltungen entweder in Form von Einkristallen oder in polykristalliner Form verwendet werden. Im technischen Bereich der Herstellung von integrierten Schaltungen wird polykristallines Silicium üblicherweise "Polysilicium" oder einfach "Poly" genannt und wird auch im nachfolgenden unter dieser Bezeichnung angesprochen. Beide Formen von Silicium können durch Zusatz von Verunreinigungen, die üblicherweise als "Dotierungsmittel" bezeichnet werden, leitend gemacht werden. Wenn das Dotierungsmittel ein Element wie beispielsweise Bor ist, das ein Valenz-Elektron weniger als Silicium aufweist, werden Elektronen-Löcher der vornehmliche Ladungsträger, und das so dotierte Silicium wird bezeichnet als Silicium des p-Typs. Wenn das Dotieren mit einem Element wie beispielsweise Phosphor erfolgt, der ein Valenz- Elektron mehr als Silicium aufweist, werden die zusätzlichen Elektronen die vornehmlichen Ladungsträger, und das dotierte Silicium wird als Silicium des n-Typs bezeichnet.

Siliciumdioxid wird allgemein als Isolator- oder Barriere-Schicht in Halbleiter-Vorrichtungen auf Silicium-Basis verwendet. Sein Gebrauch ist so weit verbreitet, daß es im technischen Bereich integrierter Schaltungen häufig einfach als "Oxid" bezeichnet wird. Eine weite allgemein bekannte Struktur auf Silicium-Basis wird "Polycide" genannt. Dies ist ein Schichten-Verbundmaterial, das eine Schicht eines Metallsilicids und eine Schicht aus Polysilicium umfaßt. Die CMOS-Technologie (Complimentary Metal Oxide Semiconductor Technologie) ist die derzeit am meisten verbreitet verwendete Technologie im Bereich integrierter Schaltungen, und daher wird die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die CMOS-Technologie auf Silicium-Basis beschrieben, obwohl es offensichtlich ist, daß die Erfindung auch im Bereich anderer Technologien mit integrierten Schaltungen verwendet werden kann.

3. Lösung des Problems

Die vorliegende Erfindung überwindet die Probleme, die oben angesprochen wurden, durch Vorsehen eines Octan-Lösungsmittels zur Verwendung in Kombination mit im wesentlichen wasserfreien polyalkoxylierten Metall-Komplexen, die flüssige Vorläufer-Lösungen bilden, mit denen feste Metalloxide erhalten werden können, die geeignet zur Verwendung bei integrierten Schaltungen und anderen elektronischen Komponenten sind, die Dünnfilm- Metalloxide einschließen.

Das US-Patent Nr. 5,519,234 gibt an, daß ein Xylol-Lösungsmittel am meisten bevorzugt zur Verwendung in flüssigen polyalkoxylierten Metall-Vorläufer-Lösungen ist, mit Ausnahme der Fälle, in denen die jeweiligen polyalkoxylierten Metall-Anteile dieser Lösungen stark polare Moleküle in flüssiger Lösung einschließen. Es wurde gefunden, daß bestimmte Alkan-Lösungsmittel in der Lage sind, Ergebnisse zu liefern, die gleichwertig denen mit Xylol-Lösungsmitteln sind. So können die schädlichen Wirkungen früherer Lösungsmittel auf die menschliche Gesundheit und die Umgebung verhindert werden. Insbesondere liefert im Vergleich zu Xylol eine Octan-Lösungsmittel ähnliche Ergebnisse bei der Herstellung von elektrischen Komponenten mit komplexen Metalloxiden, jedoch ist Octan noch mehr bevorzugt im Hinblick auf seine relativ erniedrigten Aktivitätswerte als Mittel zum Verursachen einer Umwelt-Schädigung, sein verringertes Auftreten von Gesundheitsproblemen bei diesen Lösungsmitteln ausgesetzten Arbeitskräften und seine verringerten Sicherheitsrisiken bezüglich des Potentials für Explosionen oder explosionsartig ausbrechendes Feuer. Das n-Octan-Lösungsmittel ist nahezu ideal für aus flüssiger Phase ablaufende Prozesse der Metalloxid-Abscheidung aufgrund seines hohen Siedepunkts (125 bis 127ºC) und seiner Eigenschaften als apolares Lösungsmittel, die ähnlich denen von Xylol sind.

Allgemein gesprochen, schließt die vorliegende Erfindung Verfahren und Materialien ein, die die Verwendung einer Vorläufer-Lösung zur Bildung komplexer Metalloxide treffen, in denen die Oxid bildenden Anteile in einem Alkan-Lösungsmittel gelöst sind. Die festen komplexen Metalloxide, die aus diesen flüssigen Vorläufern gebildet werden, haben vorzugsweise ferroelektrische und/oder dielektrische Eigenschaften, die die Metalloxide nützlich in elektronischen Einrichtungen mit Dünnfilmen wie beispielsweise integrierten Schaltungen machen. Das Alkan-Lösungsmittel weist vorzugsweise sieben bis zehn Kohlenstoffatome auf, die einfache Alkan- oder Cycloalkan-Strukturen liefern. Für den Zweck, diese Lösungen im wesentlichen durch fraktionierte Destillation wasserfrei zu halten, sollte der Siedepunkt (Sdp.) des Alkan-Lösungsmittels höher als der von Wasser sein. Ein geradkettiges Heptan (Sdp. = 98,4ºC) wäre nicht sehr gut geeignet zur Verwendung in dem Fall, in dem eine Destillation der Wasser-Anteile erforderlich ist, während Cycloheptan (Sdp. = 117ºC) geeignet wäre. Trotzdem wäre geradkettiges Heptan geeignet zur Destillation von Flüssigkeiten in der Lösung, die einen Siedepunkt unterhalb dem von Heptan haben. Das Alkan-Lösungsmittel ist noch mehr bevorzugt ein Octan, das noch mehr bevorzugt ein im wesentlichen unsubstituiertes und unverzweigtes Octan ist, d. h. n-Octan. Mit anderen Worten: Die Moleküle schließen ein unverzweigtes Kohlenstoff Grundgerüst ein, und die Moleküle weisen im wesentlichen keine substituierten Gruppen anstelle der Wasserstoffatome auf, die an das Kohlenstoff-Grundgerüst gebunden sind.

Die ein Metalloxid bildenden Anteile einer Lösung bestehen vorzugsweise aus einem polyalkoxylierten Metallkomplex einschließlich einer Metall-Einheit, die an einen oxyorganischen Liganden gebunden ist, der gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Alkoxiden, Carboxylaten und deren Mischungen.

Frühere Anmeldungen in diesem technischen Bereich haben beschrieben, daß ein Xylol- Lösungsmittel in den meisten Vorläufer-Lösungen gut arbeitet. In den Fällen, in denen stark elektropositive Elemente in den Lösungen zugegen sind, schließt das Lösungsmittel vorzugsweise 2-Methoxyethanol, n-Butylacetat und/oder einen Überschuß 2-Ethylhexansäure ein. Einige weitere Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen (nachfolgend ihre Angabe zusammen mit ihren Siedepunkten) ein: Alkohole wie beispielsweise 1-Butanol (117ºC), 1-Pentanol (117ºC), 2-Pentanol (119ºC), 1-Hexanol (157ºC), 2-Hexanol (136ºC), 3-Hexanol (135ºC), 2-Ethyl-1-butanol (146ºC), 2-Methoxyethanol (124ºC), 2-Ethoxyethanol (135ºC) und 2-Methyl-1-pentanol (148ºC); Ketone wie beispielsweise 2-Hexanon (Methylbutylketon) (127ºC), 4-Methyl-2-pentanon (Methylisobutylketon) (118ºC), 3-Heptanon (Butylethylketon) (123ºC) und Cyclohexanon (156ºC); Ester wie beispielsweise Butylacetat (127ºC), 2-Methoxyethylacetat (145ºC) und 2-Ethoxyethylacetat (156ºC); Ether wie beispielsweise 2-Methoxyethylether (162ºC) und 2-Ethoxyethylether (190ºC), und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Xylole (138ºC bis 143ºC), Toluol (111ºC) und Ethylbenzol (136ºC).

Die Vorläufer-Lösungen können zur Bildung eines ferroelektrischen oder dielektrischen, pervoskit-artigen, periodisch wiederkehrende Schichten aufweisenden Übergitter-Materials verwendet werden, wie es in dem US-Patent Nr. 5,519,234 beschrieben ist. Diese Schichten aufweisenden Übergitter-Materialien umfassen Komplex-Oxide von Metallen wie beispielsweise Strontium, Calcium, Barium, Bismuth, Cadmium, Blei, Titan, Tantal, Hafnium, Wolfram, Niob, Zirkonium, Bismuth, Scandium, Yttrium, Lanthan, Antimon, Chrom und Thallium, die spontan Schichten umfassende Übergitter bilden, d. h. Kristallgitter, die alternierende Schichten klar unterschiedlicher Untergitter einschließen. Allgemein schließt jedes Schichten umfassende Übergitter-Material zwei oder mehrere der vorstehend angegebenen Metalle ein und kann in Form einer einzigen Mittelwert-Formel beschrieben werden. Beispielsweise bilden Barium, Bismuth und Niob das Schichten umfassende Übergitter-Material Bariumbismuthniobat, BaBi&sub2;Nb&sub2;O&sub9;.

Noch allgemeiner können die Schichten umfassenden Übergitter-Materialien summarisch unter der folgenden Formel (1) zusammengefaßt werden:

A1+a1w1 A2+a2w2 ... Aj+ajwj S1+s1x1 S2+s2x2 ... Sk+skxk B1+b1y1 B2+b2y2 ... B1+b1y1 Q&supmin;²z (1),

worin A1, A2, ..., Aj für A-Stellen-Elemente in der pervoskit-artigen Struktur stehen, die Elemente wie beispielsweise Strontium, Calcium, Barium, Bismuth, Blei und andere sein können; S1, S2, ..., Sk für ein Übergitter erzeugende Elemente stehen, von denen eines üblicherweise Bismuth ist, die jedoch auch Materialien wie beispielsweise Yttrium, Scandium, Lanthan, Antimon, Chrom, Thallium und andere Elemente mit einer Wertigkeit von +3 sein können; B1, B2, ..., B1 für B-Stellen-Elemente in der pervoskit-artigen Struktur stehen, die Elemente wie beispielsweise Titan, Tantal, Hafnium, Wolfram, Niob, Zirkonium und andere Elemente sein können, und Q für ein Anion steht, das allgemein Sauerstoff ist, jedoch auch für andere Elemente stehen kann, z. B. Fluor, Chlor, sowie Hybride dieser Elemente wie beispielsweise Oxidfluoride, Oxidchloride, usw.. Die nach oben gesetzten Indices in Formel (1) geben die Wertigkeit der jeweiligen Elemente an, und die nach unten gesetzten Indices geben die Zahl der Mole des Materials in einem Mol der Verbindung an, oder - im Hinblick auf die Angabe für eine Einheitszelle - die Zahl der Atome des Elements (im Mittel) in der Einheitszelle. Die nach unten gesetzten Indices können entweder ganzzeilig sein oder können Brüche sein, mit anderen Worten: Formel (1) schließt die Fälle ein, in denen die Einheitszelle im gesamten Material unterschiedlich sein kann, z. B. in Sr0,75Ba0,25Bi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; ist im Mittel in 75% der Fälle Sr das A-Stellen-Atom und ist in 25% der Fälle Ba das A-Stellen-Atom. Wenn es nur ein A-Stellen-Element in der Verbindung gibt, wird dieses durch das A1-Element wiedergegeben, und w2, ..., wj werden alle gleich Null. Wenn es nur ein B-Stellen-Element in der Verbindung gibt, wird dieses durch das B1- Element wiedergegeben, und alle Indices y2, ... y1 werden Null. Ähnliches gilt für die das Übergitter erzeugenden Elemente. Der übliche Fall ist der, daß es ein A-Stellen-Element, ein das Übergitter erzeugendes Element und ein oder zwei B-Stellen-Element(e) gibt, obwohl Formel (1) in der allgemeineren Form geschrieben ist, da beabsichtigt ist, daß die Erfindung auch die Fälle einschließt, in denen jede der beiden verschiedenen Stellen wie auch das das Übergitter erzeugende Element mehrere Elemente umfassen kann. Der Wert von z ergibt sich aus der folgenden Gleichung (2):

(a1w1 + a2w2 ... + ajwj) + (s1x1 + s2x2 ... + skxk) + (b1y1 + b2y2 ... + bjyj) = 2z (2).

Formel (1) schließt alle drei Verbindungen des Smolenskii-Typs ein. Die Schichten umfassenden Übergitter-Materialien schließen nicht jedes Material ein, das mit der Formel (1) übereinstimmen kann, sondern nur diejenigen, die spontan aus sich selbst heraus kristalline Strukturen mit klar unterschiedlichen alternierenden Schichten bilden. Es sollte angemerkt werden, daß die Symbole x, y und z in der Formel (1) nicht mit den Symbolen x, y und z verwechselt werden sollten, die in den später genannten Formeln (I) und (I') verwendet werden. Die Formel (1) ist eine allgemeine Formel für Schichten umfassende Übergitter- Materialien, während die Formeln (I) und (I') Formeln für feste Lösungen bestimmter Schichten umfassender Übergitter-Materialien sind.

Es sollte auch verständlich sein, daß der Begriff "Schichten umfassendes Übergitter- Material", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, auch dotierte Schichten umfassende Übergitter-Materialien einschließt. Mit anderen Worten: Jedes beliebige der in der Formel (1) eingeschlossenen Materialien kann mit einer Vielzahl von Materialien dotiert sein, z. B. Silicium, Germanium, Uran, Zirkonium, Zinn oder Hafnium. Bespielsweise kann Strontiumbismuthtantalat dotiert sein mit einer Vielzahl von Elementen, wie dies aus der folgenden Formel (3) ersichtlich ist:

(Sr1-x M1x)Bi&sub2;(Nb1-yM2y)O&sub9; + α M3O (3),

worin M1 Ca, Ba, Mg oder Pb sein kann, M2 Ta, Bi oder Sb sein kann, wobei x und y eine Zahl zwischen 0 und 1 sind und vorzugsweise den Beziehungen

0 ≤ x ≤ 0,2 und 0 ≤ y ≤ 0,2

gehorchen; M3, Si, Ge, U, Zr, Sn oder Hf sein kann und vorzugsweise die Beziehung 0 ≤ α ≤ 0,05 gilt. Materialien, die unter diese Formel fallen, fallen auch unter den Begriff "Schichten umfassende Übergitter-Materialien", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird.

In ähnlicher Weise kann eine in relativ geringer Menge vorhandene zweite Komponente einem Schichten umfassenden Übergitter-Material zugesetzt werden, und das resultierende Material fällt trotzdem noch unter die vorliegende Erfindung. Beispielsweise kann eine kleine Menge eines Sauerstoff umfassenden Octaeder-Materials der Formel ABO&sub3; Strontiumbismuthtantalat zugesetzt werden, wie dies durch die folgende Formel (4) angegeben wird:

(1 - x) SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; + x ABO&sub3; (4),

worin A für Bi, Sr, Ca, Mg, Pb, Y, Ba, Sn und Ln stehen kann, B für Ti, Zr, Hf, Mn, Ni, Fe und Co stehen kann und x eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, vorzugsweise die Beziehung gilt:

0 ≤ x ≤ 0,2.

In gleicher Weise kann das Schichten umfassende Übergitter-Material sowohl durch eine in kleinerer Menge zugesetzte ABO&sub3;-Komponente als auch durch ein Dotierungsmittel modifiziert werden. Beispielsweise kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material gemäß der folgenden Formel (5) in Betracht:

(1 - x) SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; + x ABO&sub3; + α MeO (5),

worin A stehen kann für Bi, Sb, Y und Ln; B stehen kann für Nb, Ta und Bi; Me stehen kann für Si, Ge, U, Ti, Sn und Zr; und x eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, vorzugsweise die Beziehung gilt:

0 ≤ x ≤ 0,2.

Dazu können die Vorläufer-Lösungen zur Bildung von ABO&sub3;-Perovskiten des Typs verwendet werden, wie er in dem US-Patent Nr. 5,514,822 beschrieben ist. Die ferroelektrischen Materialien sind vorzugsweise Perovskite, und ABO&sub3;-Perovskite sind besonders bevorzugt. Die ABO&sub3;-Pervoskite sind Materialien der allgemeinen Formel ABO&sub3;, in der A und B für Kationen stehen und O eine Sauerstoff Anionen-Komponente ist. Der Term ABO&sub3; schließt auch Materialien ein, in denen A und B für mehrere Elemente stehen, beispielsweise Materialien der Form A'A"BO&sub3;, AB'B"O&sub3; und A'A"B'B"O&sub3;, in denen A', A", B' und B" verschiedene Metall-Elemente sind. Die Metalle A, A' und A" sind noch mehr bevorzugt gewählt aus der Gruppe von Metallen, die besteht aus Ba, Bi, Sr, Pb, Ca und La. Die Metalle B, B' und B" sind noch mehr bevorzugt gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Ti, Zr, Ta, Mo, W und Nb. Viele dieser ABO&sub3;-Perovskite sind ferroelektrische Materialien, obwohl einige, die in die Klasse der ferroelektrischen Materialien eingereiht sind, ferroelektrische Eigenschaften bei Raumtemperaturen nicht zeigen. Diese ferroelektrischen Materialien weisen typischerweise relativ hohe Dielektrizitätskonstanten auf und sind nützlich in Kondensatoren mit hoher Dielektrizitätskonstante, wo sie ferroelektrisch sind oder nicht. Bleizirkonattitanat, Strontiumtitanat und insbesondere Bariumstrontiumtitanat ("BST") sind am meisten bevorzugt zur Verwendung als ferroelektrisches Material.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung polyalkoxylierter Metall-Vorläufer wird im US- Patent Nr. 5,514,822 (entsprechend der Druckschrift WO-A 94/10084) offenbart. Das Verfahren schließt vorzugsweise das Umsetzen eines Metalls wie beispielsweise Barium, Strontium oder Titan mit einem Alkohol (z. B. 2-Methoxyethanol) unter Bildung eines Metallalkoxids und die Umsetzung des Metallalkoxids mit einer Carbonsäure (z. B. 2- Ethylhexansäure) unter Bildung eines Metallalkoxycarboxylats oder Metallalkoxids gemäß den Formeln (6) und (7) ein. Formel (7) ist besonders bevorzugt im Hinblick auf eine -O-M-O-M-O-Gruppe.

(R'-COO-)aM(-O-R)n (6)

oder (R'-CO)a-M-(O-M'-(O-C-R")b-1)n (7),

worin M für ein Metall mit einer Außenvalenz von (a + n) steht und M' für ein Metall mit einer Außenvalenz von b steht, wobei M und M' vorzugsweise unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Tantal, Calcium, Bismuth, Blei, Yttrium, Scandium, Lanthan, Antimon, Chrom, Thallium, Hafnium, Wolfram, Niob, Zirkonium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Magnesium, Molybdän, Strontium, Barium, Titan und Zink; R' für eine Alkylgruppe steht, die 4 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist; und R für eine Alkylgruppe steht, die 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist. Natürlich sind trotz der Tatsache, daß die Verwendung von Substanzen gemäß den Formeln (6) und (7) mehr bevorzugt ist, Mischungen von Metallalkoxiden, Metallcarboxylaten und Metallalkoxycarboxylaten in jedem beliebigen Verhältnis akzeptabel zur Verwendung in Vorläufer-Lösungen.

Kurze Beschreibung der Figuren

- Fig. 1 zeigt einen ferroelektrischen Kondensator, der mit einer Octan-Vorläufer- Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

- Fig. 2 zeigt ein schematisches Verfahrens-Diagramm zur Herstellung eines ferroelektrischen Kondensators des in Fig. 1 abgebildeten Typs.

- Fig. 3 zeigt ein schematisches Verfahrens-Diagramm zur Herstellung von flüssigen, einen polyalkoxylierten Metallkomplex-Vorläufer umfassenden Lösungen gemäß der vorliegenden Erfindung.

- Fig. 4 zeigt eine Polarisations-Hysterese-Kurve für ein erstes ferroelektrisches Dünnfilm-Metalloxid-Material, das aus einer Vorläufer-Lösung mit einem n-Octan und n-Butylacetat als Lösungsmittel umfassenden Vorläufer-Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, worin die Vorspannung gegen die Polarisation des ferroelektrischen Materials aufgetragen ist.

- Fig. 5 zeigt eine Dauer-Schalt-Kurve für ein ferroelektrisches Material gemäß Fig. 4, worin die in logarithmischer Aufteilung abgebildete Abszisse die Zahl der Schalt- Zyklen wiedergibt und die Ordinate das elektrische Koerzitiv-Feld wiedergibt.

- Fig. 6 zeigt eine Dauer-Schalt-Kurve ähnlich wie diejenige von Fig. 5, in der jedoch die Ordinate die Rest-Polarisierung zeigt.

- Fig. 7 zeigt eine PUND-Schaltkurve für das ferroelektrische Material von Fig. 4, worin die Abszisse für die Schalt-Zeit steht und die Ordinate für die Ladung (in uC/cm²) auf dem Material steht.

- Fig. 8 zeigt die Auftragung einer aufgebrachten Signal-Amplitude (Abszisse) gegen die Rest-Polarisierung für das ferroelektrische Material von Fig. 4.

- Fig. 9 zeigt eine ferroelektrische Hysterese-Kurve wie diejenige von Fig. 4, jedoch einschließlich von Daten, die aus einem zweiten ferroelektrischen Metalloxid- Material erhalten wurden, das aus einer Vorläufer-Lösung hergestellt wurde, die eine gleiche Volumenmenge an Xylol-Lösungsmittel aufwies, das anstelle des n-Octan-Lösungsmittels von Fig. 4 eingesetzt wurde; die Daten von Fig. 9 zeigen im wesentlichen dieselben elektrischen Leistungen im Vergleich zu denjenigen von Fig. 4.

- Fig. 10 zeigt Dauer-Schalt-Kurven zum Vergleich ähnlich denen von Fig. 5, jedoch einschließlich von Daten, die aus dem zweiten ferroelektrischen Material von Fig. 9 erhalten wurden;

- Fig. 11 zeigt Schalt-Haltbarkeits-Kurven zum Vergleich ähnlich denen von Fig. 6, jedoch einschließlich von Daten die aus dem zweiten ferroelektrischen Material von Fig. 9 erhalten wurden;

- Fig. 12 zeigt Vergleichs-PUND-Schaltkurven ähnlich denen von Fig. 7, jedoch einschließlich von Daten, die aus dem zweiten ferroelektrischen Material von Fig. 9 erhalten wurden;

- Fig. 13 zeigt eine Vergleichs-Auftragung angelegter Signal-Amplituden gegen die Rest-Polarisierung, und zwar des gleichen Typs wie in Fig. 8, jedoch einschließlich von Daten, die aus dem zweiten ferroelektrischen Material von Fig. 9 erhalten wurden.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Fig. 1 zeigt einen ferroelektrischen Kondensator 10, der eine elektrische Dünnfilm- Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung bildet. Der Kondensator 10 schließt ein Silicium-Kristall-Substrat 12 ein, das darauf durch thermische Oxidation gemäß herkömmlichen Verfahrensweisen gebildet eine Siliciumdioxid-Barriere-Schicht 14 aufweist. Die Titan-Haftschicht 16 ist oben auf die Barriere-Schicht 14 aufgesputtert, und eine erste Platin- Elektrode 18 ist über der Schicht 16 gebildet. Es sollte verstanden werden, daß die Haftschicht 16, obwohl sie bevorzugt ist, wahlfrei dahingehend ist, daß sie für ein Funktionieren der Vorrichtung nicht erforderlich ist. Das ferroelektrische Material 20 ist vorzugsweise ein ABO&sub3;-Perovskit- oder perovskit-ähnliches, Schichten umfassendes Übergitter-Material, das eine Dicke von weniger als etwa 10 um (micron) aufweist. Das ferroelektrische Material 20 ist vorzugsweise bei Betriebstemperaturen für den Kondensator 10 polarisierbar. Selbst wenn Ferroelektrizität nicht beobachtet wird, haben die meisten dieser Perovskite und perovskit-ähnlichen Materialien auch hohe Dielektrizitätskonstanten, z. B. Dielektrizitätskonstanten größer als etwa 25, was es ihnen erlaubt, als herkömmliche Kondensatoren zu fungieren. Eine zweite Platin-Elektrode 22 ist oben auf das ferroelektrische Material 20 aufgesputtert.

Fig. 2 zeigt ein schematisches Verfahrensdiagramm zur Verwendung bei der Herstellung elektrischer Komponenten wie beispielsweise ferroelektrischer Kondensatoren 10 gemäß Fig. 1. Der Gehalt der Inhaltsstoffe der Vorläufer-Lösung sollte relative molare Mengenanteile von polyalkoxylierten Metallen in Mengen wiedergeben, die der stöchiometrischen Kristallformel äquivalent sind, nachdem man Verluste aufgrund von Verdampfung und Sublimation im Herstellungsprozeß berücksichtigt hat.

Schritt P30 schließt vorzugsweise die Schaffung eines Substrats einschließlich einer Silicium- Schicht 12, einer SiO&sub2; Barriere-Schicht 14, einer Titan-Haftschicht 16 und einer ersten Elektrode 18 ein. Diese Komponenten sind im Rahmen der Erfindung nicht kritisch, und Fachleute in diesem technischen Bereich verstehen, daß Schritt P30 noch genereller die Herstellung irgendeines Substrats bis zu einem Punkt einschließt, an dem das ferroelektrische Material 20 aufgebracht werden kann. Die Schichten 14 und 16 sowie die Elektrode 18 werden nach herkömmlichen Verfahrensweisen wie beispielsweise thermische Oxidation bei SiO&sub2; und Sputtern bei den Metall-Schichten aufgebracht. Schritt P30 schließt am meisten bevorzugt auch das Vorglühen des metallisierten Substrats einschließlich der Elektrode 18 bei einer Temperatur ein, die höher liegt als die oder gleich ist der Temperatur eines der nachfolgenden Verfahrensschritte, die an dem Substrat durchgeführt werden, wie dies nachfolgend beschrieben ist. Dieser gegebenenfalls durchgeführte Teil von Schritt P30 schließt das Vorglühen des Substrats in einer Sauerstoff-Atmosphäre, vorzugsweise in einem Diffusionsofen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500ºC bis 1.000ºC vor dem Schritt P34 der Aufbringung des Vorläufers ein. Dieser Schritt des Vorglühens entfernt Wasser und organische Verunreinigungen von der Substrat-Oberfläche. Noch wichtiger verringert das Vorglühen die innere Spannung der Platin-Schicht 18 durch die Glüh-Wirkung des Vorglühens und die partielle Oxidation und Interdiffusion des Metalls der Haftschicht 16. Diese Wechselwirkung zwischen den Schichten 14, 16 und 18 erhöht die Haftung zwischen der Barriere-Schicht 14 und dem ferroelektrischen Film 20 zusätzlich dazu, daß sie ein potentielles Problem des Abschälens der Schichten 16 und 18 minimiert. Wenn darüber hinaus die Haftschicht 14 aus einem Übergangsmetall besteht, stabilisiert die partielle Oxidation das Metall chemisch. Daher sinkt die Zahl beweglicher Atome, die in die ferroelektrische Schicht 20 durch die Platinschicht 18 eindringen, und die ferroelektrische Schicht 20 kristallisiert noch glatter, d. h. ohne Defekte aufgrund diffundierter Ionen. Wenn das Substrat nicht metallisiert wird, wird der Wafer aus Silicium oder einem anderen Material vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur dehydratisiert.

Schritt P32 schließt die Herstellung einer flüssigen Vorläufer-Lösung ein, die in der Lage ist, ein festes Metalloxid als ferroelektrisches Material 20 zu bilden. Weitere Einzelheiten betreffend die Herstellung dieser Vorläufer-Lösungen, die stöchiometrisch ausgewogene Mischungen polyalkoxylierter Metalle sind, die in der Lage sind, komplexe Metalloxide zu bilden, finden sich in dem US-Patent Nr. 5,514,822. Die Vorläufer-Lösung wird vorzugsweise ausgebildet als polyalkoxylierter Metallkomplex wie beispielsweise Metallalkoxycarboxylat, Metallalkoxid, Metallcarboxylat oder Mischungen aus diesen Materialien. Die Verwendung von polyalkoxylierten Metallen gemäß Formel (7) ist aufgrund der Bildung von wenigstens 50% der Metall-Sauerstoff-Bindungen, die im fertigen Metalloxid-Material existieren, in Lösung und vor dem Schritt des Glühens und das Vermögen flüssiger Dünn- Filme dieser Substanzen, in feste Metalloxide zu zerfallen, die durch eine überlegene elektrische Leistung gekennzeichnet sind, bevorzugt. Die Vorläufer-Lösung wird vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei gehalten, um eine Polymerisation oder die Bildung übermäßig viskoser Gele durch die Wechselwirkung zwischen Wasser und den polyalkoxylierten Metallen zu vermeiden. Diese Vorläufer-Lösungen funktionieren am besten für die bevorzugten Flüssig-Abscheide-Verfahren, wenn sie in einem im wesentlichen unpolymerisierten oder unhydratisierten Zustand gehalten werden. Die flüssige Vorläufer- Lösung schließt verschiedene polyalkoxylierte Metall-Komponenten in einem Alkan- Lösungsmittel ein. Obwohl Löslichkeitspobleme üblicherweise nicht beobachtet werden, kann ein apolares oder schwach polares Alkan-Lösungsmittel wie beispielsweise n-Octan gegebenenfalls mit einem mit einem Alkan mischbaren polaren Lösungsmittel wie n-Butylacetat gemischt werden, wie dies für Zwecke eines besseren Solubilisierens der polaren polyalkoxylierten Metalle erforderlich ist.

In Schritt P34 wird der Vorläufer aus Schritt P32 auf das Substrat von Schritt P30 im Wege eines Flüssig-Abscheide-Prozesses aufgebracht, und es ist bevorzugt, die Lösung bei schneller Rotation (spinning) des Substrats mit einer Geschwindigkeit von etwa 1.000 Upm bis etwa 2.000 Upm aufzubringen, wobei man den Vorläufer auf das Substrat bei Raumtemperatur für die Zeit von etwa 20 bis 60 s unter Verwendung einer Standard-Spin- Coating-Vorrichtung aufströmen oder auftropfen läßt. Diese Parameter können jedoch in Abhängigkeit von der Vorläufer-Viskosität und der gewünschten Dicke des Films schwanken. Diese Flüssig-Abscheide-Technik dient dazu, eine Oberfläche des Substrats beschichtungsmäßig mit einem einheitlichen, flüssigen Dünnfilm aus Vorläufer-Lösung zu überziehen. Es ist auch möglich, ein Abscheide-Verfahren aus einem Nebel anzuwenden.

Schritt P36 schließt das Trocknen des flüssigen Vorläufer-Films ein, der aus Schritt P34 resultiert. Der flüssige Dünnfilm aus der Vorläufer-Lösung wird getrocknet, indem man ihn an der Luft bei einer Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 500ºC für eine Zeitdauer von beispielsweise 2 min bis 30 min erhitzt. Dies ist ausreichend zum Entfernen im wesentlichen aller flüchtigen organischen Komponenten der Vorläufer-Verbindung. Es kann jedoch ein wenig Kohlenstoff-Rückstand aufgrund des Calcinierens der restlichen oganischen Substituenten während des Heizschritts und/oder nachfolgender Schritte eines Glüh-Verfahrens erwartet werden. Dieser Trocknungsschritt kann einen einzigen Trocknungsschritt bei einer einzelnen Temperatur oder einen aus mehreren Schritten bestehenden Trocknungsprozeß bei einigen verschiedenen Temperaturen umfassen, beispielsweise einen solchen, der begleitet ist von einem Ansteigen und Abfallen der Temperatur. Das aus mehreren Schritten bestehende Trockungsverfahren ist nützlich, um ein Reißen und eine Blasenbildung bei dem Dünnfilm zu verhindern, die auftreten können aufgrund einer übermäßig starken Volumenschrumpfung, die einem übermäßig schnellen Temperaturanstieg entspricht. Eine elektrische Heizplatte wird vorzugsweise zur Durchführung des Trocknungsschritts P36 verwendet.

Im Fall eines ABO&sub3;-Materials wie beispielsweise BST wird der Trockungsschritt P36 vorzugsweise bei etwa 400ºC für eine Zeit von 2 bis 5 min durchgeführt. Im Falle eines perovskitartigen, Schichten umfassenden Übergitter-Materials wie beispielsweise Strontiumbismuthtantalat erfolgt das Trocknen in zwei Schritten, wobei einer bei einer Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 170ºC für die Zeit von etwa 2 min durchgeführt wird und ein zweiter bei einer Temperatur von etwa 260ºC bis etwa 270ºC für die Zeit von etwa 4 min durchgeführt wird. Das Trocknen wird durchgeführt an der Luft oder in Stickstoff, vorzugsweise bei geringer Feuchtigkeit von etwa 40% oder weniger.

Ein erster Schritt des Glühens wird in Schritt P38 zum Zweck der Bildung kristalliner Körner in der getrockneten Schicht des ferroelektrischen Materials 20 durchgeführt, das aus Schritt P36 resultiert. Dieses Glühen wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500ºC bis etwa 1.100ºC für eine Zeit durchgeführt, die typischerweise im Bereich von 30 min bis 2 h liegt. Der erste Schritt des Glühens wird vorzugsweise in Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 700ºC bis etwa 850ºC für die Zeit von etwa 1 h bis 2 h durchgeführt. Für BST erfolgt das Glühen noch mehr bevorzugt bei 750ºC bis 800ºC für 80 min. während bei Strontiumbismuthtantalat das Glühen noch mehr bevorzugt durchgeführt wird bei etwa 800ºC für etwa 70 min.

In einigen Fällen kann ein Schritt des Glühens unter schneller thermischer Bearbeitung (rapid thermal processing; RTP) dem Glühen im Ofen vorangehen. Beispielsweise kann im Fall von Strontiumbismuthtantalat ein RTP-Glühen bei einer Anstiegsrate der Temperatur von 100 ºC/s und einer Maximaltemperatur von 725ºC für 30 s nach den zwei Trocknungsstufen von Schritt P36 durchgeführt werden. Strahlung aus einer Halogen-Lampe, einer Infrarot- Lampe oder einer Ultraviolett-Lampe liefert die Heizquelle für den RTP-Glühschritt. Das RTP-Glühen wird vorzugsweise in einer Sauerstoff Atmosphäre von 20% bis 100% Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 500ºC und 850ºC bei einer Temperatur- Anstiegsrate zwischen 1ºC/s und 200ºC/s und bei einer Haltezeit von 5 s bis 300 s durchgeführt. Im wesentlichen werden alle restlichen organischen Komponenten während des RTP-Prozesses verbrannt und/ oder verdampft. Jedoch kann eine kleine Menge Rest- Kohlenstoff aufgrund eines Calcinierens der gebundenen organischen Komponenten nachgewiesen werden. Gleichzeitig fördert der schnelle Temperaturanstieg des RTP-Glüh- Schrittes eine Nukleierung, d. h. die Erzeugung zahlreicher kleiner kristalliner Körner der Schicht 20. Diese Körner dienen als Kerne, an denen eine weitere Kristallisation ablaufen kann. Die Gegenwart von Sauerstoff in diesem Glüh-Verfahren ist essentiell zur Ausbildung dieser Körner.

Schritt P40 schließt ein Wiederholen der Schritte P34, P36 und P38 ein, wenn dies erforderlich ist zum Erhalt der gewünschten Dicke einer ferroelektrischen oder dielektrischen Schicht 20. Die Dicke eines einzigen Überzugs - erzeugt über das Spin-Verfahren oder auf anderem Wege - ist sehr wichtig dafür, ein Reißen aufgrund einer Volumenschrumpfung während der nachfolgenden Heizschritte zu verhindern. Eine einzelne, durch Spin- Beschichten aufgebrachte Schicht sollte eine Dicke von weniger als etwa 2.000 Å nach dem ersten Glüh-Schritt P36 haben. Daher ist ein mehrfaches beschichtungsmäßiges Aufbringen zum Erreichen einer Filmdicke über etwa 2.000 Å erforderlich. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Films schließt das RTP-Glühen für jeden durch Spin-Beschichten aufgebrachten Überzug ein. Mit anderen Worten: Wie in Fig. 2 gezeigt, wird das Substrat 10 beschichtet, getrocknet und RTP-geglüht, und diese Schritte werden so oft wiederholt, wie dies zum Erreichen der gewünschten Dicke erforderlich ist. Nichtsdestoweniger ist der Schritt des RTP-Glühens aus Schritt P36 nicht essentiell für jeden Überzugs-Zyklus. Ein RTP-Glüh-Schritt für jeweils zwei Überzugsschritte ist praktisch vernünftig, und selbst nur noch ein RTP-Glüh-Schritt am Ende einer Serie von Schritten der Aufbringung einer Schicht ist stark wirksam bezüglich der Verbesserung der elektrischen Eigenschaften der meisten Schichten umfassenden ferroelektrischen Übergitter-Materialien. Für eine begrenzte Zahl spezieller Vorläufer-Zubereitungen für Schichten umfassende Übergitter-Materialien, insbesondere solche, in denen Konzentrationen an Bismuth verwendet werden, die oberhalb der stöchiometrischen Konzentrationen liegen, ist das RTP-Glühen von Schritt P36 nicht erforderlich.

Schritt P42 schließt das Aufsputtern einer zweiten Elektrode 22 (Fig. 1) mittels einer beliebigen herkömmlichen Technik ein, wie beispielsweise Gleichstrom-Magnetron-Sputtern oder R.F.-Sputtern ein. Schritt P44 schließt ein herkömmliches Ausbilden eines Musters der Vorrichtung unter Ausbildung diskreter Schaltungskomponenten ein, wie es erforderlich ist. Noch spezieller schließt - wie es von Fachleuten in diesem technischen Bereich verstanden wird - Schritt P44 vorzugsweise die Aufbringung entweder eines positiven oder eines negativen Photoresists ein, gefolgt von einem Schritt des Ionen-Ätzens unter Ausbildung eines Musters auf der Vorrichtung und der Lösungsmittel-vermittelten Auflösung des restlichen Resist-Materials. Im Fall eines negativen Photoresists wird das Resist typischerweise bei etwa 5.000 Upm durch Spin-Beschichten aufgebracht, auf einer Heizplatte für etwa 5 min bei 90ºC schwach erhitzt, einem Standard-Photomasken-Verfahrensschritt mit einer für 4 s dauernden UV-Belichtung, einer 1 min dauernden Entwicklung, einer 1 min dauernden Wasserspülung und einer 5 min dauernden starken Erhitzung auf 140ºC unterworfen. Ein positives Resist kann bei 5.000 Upm durch Spin-Beschichten aufgebracht, auf einer Heizplatte bei 95ºC für 2 min schwach erhitzt werden, gefolgt von einem Standard-Photomasken-Verfahren mit einer 7 s dauernden UV-Belichtung, einer 1 min dauernden Entwicklung, einer 1 min dauernden Wasserspülung und einer 5 min dauernden starken Erhitzung.

Fig. 3 zeigt Schritt P32 weiter im einzelnen. Fig. 3 zeigt ein Fließbild eines verallgemeinerten Verfahrens gemäß der Erfindung zur Ausbildung einer flüssigen Vorläufer- Lösung zur Fabrikation von Dünnfilmen. Das Wort "Vorläufer" wird oft in diesem technischen Bereich mehrdeutig benutzt. Es kann eine Lösung bedeuten, die ein Metall enthält, oder eine Lösung, die mehrere Metalle enthält, die auf ein Substrat aufgebracht werden können. In dieser Diskussion wird allgemein Bezug genommen auf einzelne Vorläufer als "anfängliche Vorläufer", und der Vorläufer, wie er auf das Substrat aufgebracht wird, ist der "endgültige Vorläufer" oder knapp "der Vorläufer", solange die Bedeutung aus dem Kontext klar ist. Diese Zwischenstufen der Lösung können als "Zwischen-Vorläufer" bezeichnet werden.

In Schritt P 46 wird ein erstes Metall, das in den nachfolgenden Gleichungen durch den Term M oder M' bezeichnet ist, vorzugsweise mit einem Alkohol und einer Carbonsäure unter Bildung eines Metallalkoxycarboxylats oder eines Metallalkoxids umgesetzt, das eine -O-M-O-M-O-Gruppe gemäß Formel (7) aufweist.

In einem typischen zweiten Schritt P48 kann ein Metallcarboxylat, ein Metallalkoxid oder können beide mit dem Metallalkoxycarboxylat gemischt werden. Jedes der oben für die Formeln (6) oder (7) angegebenen Metalle kann mit irgendeiner der Carbonsäuren umgesetzt werden, die oben angegeben wurden, und kann so das Metallcarboxylat bilden, während jedes der oben angegebenen Metalle, das mit einem der Alkohole umgesetzt wird, das Metallalkoxid bilden kann.

In Schritt P50 wird die Mischung aus polyalkoxylierten Metallen erhitzt und gerührt, wie dies zur Bildung von Metall-Sauerstoff Metall-Bindungen und zum Abdampfen organischer Substanzen mit niedrigem Siedepunkt, die durch die Reaktion erzeugt werden, erforderlich ist. Vorzugsweise werden wenigstens 50% der Bindungen des fertigen Metalloxids zwischen dem Metall und Sauerstoff bis zum Ende dieses Schritts gebildet.

Gemäß einer verallgemeinerten Reaktionstheorie laufen dann, wenn ein Metallalkoxid einem Metallalkoxycarboxylat zugesetzt wird und die Lösung erhitzt wird, die folgenden Reaktionen ab:

(R-COO)x-M-(O-C-R')a + a M'-(O-C-R")b → (R-COO)x-M-[O-M'-(O-C-R")b-1]a + a R'-C-O-C-R" (8)

(R-COO)x-M-(O-C-R')a + x M'-(O-C-R")b → (R'-C-O)a-M-[O-M'-(O-C-R")b-1]x + x R-COO-C-R" (9),

worin M und M' für Metalle stehen, R und R" für Alkylgruppen stehen, die vorzugsweise 0 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, und a und b ganze Zahlen sind, die die relativen Mengen der entsprechenden Substituenten angeben. Allgemein wird die Reaktion gemäß Gleichung (8) zuerst ablaufen, da Metallalkoxide bereitwilliger als Metallcarboxylate reagieren. So werden allgemein Ether, die niedrige Siedepunkte aufweisen, gebildet. Diese Ether kochen aus dem Vorläufer-System heraus und lassen so einen End-Vorläufer zurück, der einen verringerten Gehalt an organischen Komponenten und die Metall-Sauerstoff- Metall-Bindungen des am Ende gewünschten Metalloxids bereits teilweise gebildet aufweist. Wenn der Schritt des Erwärmens ausreichend ist, wird auch in gewissem Umfang die Reaktion (9) ablaufen, aus der Metall-Sauerstoff Metall-Bindungen und Ester gebildet werden. Ester weisen allgemein höhere Siedepunkte auf und bleiben in Lösung. Diese organischen Substanzen mit hohem Siedepunkt verlangsamen den Trocknungsprozeß, nachdem der fertige Vorläufer auf ein Substrat aufgebracht wird. Dies führt dazu, daß der Umfang der Bildung von Rissen und Defekten verringert wird. So werden in jedem der beiden Fälle Metall-Sauerstoff-Metall-Bindungen gebildet, und die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Vorläufers werden verbessert.

Wenn ein Metallcarboxylat dem Metallalkoxycarboxylat zugesetzt wird und die Mischung erhitzt wird, läuft die folgende Reaktion ab:

(R-COO)x-M-(O-C-R')a + x M'-(OOC-R")b→ (R'-C-O)a-M-[O-M'-(OOC-R")b-1]x + x R-COOOC-R' (10),

worin R-COOOC-R' ein Säureanhydrid ist und die anderen Terme den oben angegebenen Definitionen entsprechen. Diese Reaktion erfordert erheblich mehr Wärme als die obigen Reaktionen (8) und (9) und läuft mit viel langsamerer Geschwindigkeit ab.

M(OR)a + a HO&sub2;C&sub8;H&sub1;&sub5; + Wärme → M(O&sub2;C&sub8;H&sub1;&sub5;)a + a HOR (11)

In Schritt P52 wird die Lösung vorzugsweise mit einem organischen Alkan-Lösungsmittel verdünnt und so ein fertiger Vorläufer hergestellt, der die gewünschte Konzentration aufweist. Als Teil des Verdünnungsschritts kann ein Lösungsmittel-Austausch-Schritt gleichzeitig oder anschließend stattfinden, und zwar zum Zweck des Änderns des Lösungsmittel-Anteils der Vorläufer-Mischung. Verträgliche Lösungsmittel, die mit der Vorstufen-Mischung kombiniert werden können, schließen ein: Alkane mit sieben bis zehn Kohlenstoffatomen, Xylole, 2-Methoxyethanol, n-Butylacetat, N,N-Dimethylformamid, 2- Methoxyethylacetat, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Isoamylalkohol, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, 2-Methoxyethylether, Methylbutylketon, Hexylalkohol, 2-Pentanol, Ethylbutyrat, Nitroethan, Pyrimidin, 1,3,5-Trioxan, Isobutylisobutyrat, Isobutylpropionat, Propylpropionat, Ethyllactat, n-Butanol, n-Pentanol, 3-Pentanol, Toluol, Ethylbenzol sowie viele andere. n-Octan ist ein bevorzugtes unpolares Lösungsmittel, und n-Butylacetat ist ein besonders bevorzugtes polares Lösungsmittel.

Die oben angegebene beispielhaft aufgeführte Reaktionszusammenfassung ist verallgemeinert und daher nicht beschränkend. Die speziellen Reaktionen, die ablaufen, hängen von den verwendeten Metallen, Alkoholen und Carbonsäuren sowie der Menge an Wärme ab, die angewendet wird. Es ist festzustellen, daß jede beliebige Kombination von polyalkoxylierten Metallkomplexen (wie sie oben beschrieben wurden) bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, jedoch sind Kombinationen von Metallalkoxiden, Metallcarboxylaten und Metallalkoxycarboxylaten bevorzugt, wobei Lösungen, die wenigstens 5 Mol-% (auf der Basis der Gesamtzahl von Molen der Lösung) Metallalkoxycarboxylate enthalten, aufgrund der In-situ-Bildung von Metall-Sauerstoff Bindungen in Lösung besonders bevorzugt sind.

Die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele zeigen bevorzugte Materialien und Verfahrensweisen zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung auf.

Beispiel 1 Herstellung einer Strontium-Bismuth-Tantalat-Vorläufer-Lösung unter Verwendung eines n-Octan-Lösungsmittels

Verschiedene Komponenten von Vorläufer-Lösungen wurden gemäß den Angaben in Tabelle 1 zur Verwendung der Herstellung einer Vorläufer-Lösung gemäß Schritt P32 der Fig. 2 und 3 eingewogen. Diese Komponenten wurden zur Herstellung einer flüssigen Vorläufer- Lösung verwendet, mit der ein perovskit-ähnliches, Schichten umfassendes Übergitter- Material mit einer mittleren Molekülformel Sr1,0Bi2,2Ta2,0O9,3 hergestellt werden kann. Das Herstellungsverfahren gemäß diesem Beispiel wurde bei Atmosphärendruck in einem Labor bei der Firma Symetrix Corporation in Colorado Springs, Colorado, USA, durchgeführt.

Tabelle 1 Vorläufer-Reagenzien

In Tabelle 1 gibt "MG" das Molekulargewicht bzw. Formelgewicht an, die Substanzmenge ist in Gramm und Millimolen (mMol) angegeben. "Äquiv. " bedeutet die Äquivalenzzahl von Molen in Lösung. Fachleute in diesem technischen Bereich werden verstehen, daß einige Verfahrensweisen erhältlich sind, um diese Komponenten einzukaufen oder herzustellen. Im vorliegenden Beispiel wurden die Komponenten auf kommerzieller Basis von verschiedenen Herstellern gekauft. Speziell wurde Tantalbutoxid von der Firma Uniprim aus Tula, Rußland gekauft; 2-Ethylhexansäure wurde von der Firma Aldrich Chemical Co. aus St. Paul, Minnesota, USA, gekauft; und Strontium sowie Bismuth-2-ethylhexanoat wurden von der Firma Strem Chemicals, Inc. aus Ward Hill, Massachusetts, USA, gekauft.

Das Tantalbutoxid und die 2-Ethylhexansäure wurden in einem Kolben mit 15 ml n-Octan zusammengegeben und über eine Heizvorrichtung bei einer Maximaltemperatur von weniger als 112ºC für etwa 48 h gerührt. Danach wurde das Strontium zugegeben und vollständig umgesetzt, bevor der Kolben von der Heizquelle entfernt wurde. Nach Entfernen der Heizquelle wurde eine weitere Menge von 40 ml n-Octan zugesetzt, und der Kolben wurde erneut auf eine Maximaltemperatur von etwa 112ºC erhitzt. Das Bismuth-2-ethylhexanoat wurde anschließend dem Kolben zugegeben, die resultierende Mischung wurde mit n-Octan auf ein End-Gesamtvolumen von 60,0 ml zum Erhalt einer 0,200 M-Vorläufer-Lösung für das Sr1,0Bi2,2Ta2,0O9,3-Material verdünnt. Diese 0,200 M-Lösung wurde durch Zugabe eines n-Butylacetat-Lösungsmittels in einer Menge von 2,7 ml auf 0,130 M verdünnt.

Es ist anzumerken, daß das angestrebte Endprodukt in einem ausgewogenen perovskitartigen, Schichten umfasssenden Übergitter-Material die Formel Sr1,0Bi2,0Ta2,0O9,0 aufweist. Jedoch wurde der Vorläufer-Lösung ein 10%iger Überschuß an Bismuth zugegeben. Die Zugabe von etwa 9 bis 10% Überschuß an Bismuth dient zur Kompensation der Sublimation oder Verflüchtigung der Bismuth-Einheit während der Umwandlung des flüssigen Vorläufers in ein festes kristallines Dünnfilm-Metalloxid-Material.

Beispiel 2 Herstellung einer Strontium-Bismuthtantalat-Vorläufer-Lösung unter Verwendung eines Xylol-Lösungsmittels

Die Komponenten von Tabelle 1 wurden ein zweites Mal eingewogen. Eine zweite Vorläufer-Lösung wurde in derselben Weise hergestellt, wie dies mit dem Vorläufer von Beispiel 1 geschehen war, mit der Ausnahme, daß Xylol anstelle von n-Octan als Erst- Lösungsmittel eingesetzt wurde. Nach der Zugabe von n-Butylacetat als Zweit-Lösungsmittel hatte diese zweite Vorläufer-Lösung eine Molarität von 0,130 Mol/l.

Beispiel 3 Herstellung eines ferroelektrischen Kondensators aus einer Vorläufer-Lösung mit einem polyalkoxylierten Metall

Die Vorläufer-Lösung von Beispiel 1 wurde entsprechend dem Verfahren von Fig. 2 zur Herstellung eines ferroelektrischen Kondensators des in Fig. 1 abgebildeten Typs verwendet; jedoch wurde die obere Platin-Elektrode 22 nicht auf die angegebene Stelle aufgesputtert, was einen besseren Zugang zu der ferroelektrischen Schicht 20 für elektronische Testzwecke erlaubte.

Ein Silicium-Wafer wurde thermisch oxidiert und so eine SiO&sub2;-Barriere-Schicht 14 oben auf der Silicium-Schicht 12 in Übereinstimmung mit herkömmlichen Verfahrensweisen oxidiert. Die optionelle Titan-Haftschicht 16 wurde nicht aufgebracht. Zuerst wurde eine Platin- Elektrode 18 unter Verwendung eines Standard-Vakuum-Sputter-Verfahrens an die vorgesehene Stelle aufgesputtert. Die Platin-Elektrode 18 wurde dadurch vorgeglüht, daß man das Substrat (einschließlich der Elektrode 18) in Sauerstoff bei 800ºC für 30 min erhitzte. Mit diesen Tätigkeiten wurde Schritt P30 von Fig. 2 abgeschlossen. Die Bildung des Vorläufers in Beispiel 1 schloß Schritt P32 ab.

Eine Augentropf Pipette wurde verwendet, um etwa 1 ml der Vorläufer-Lösung aus Beispiel 1 oben auf die Elektrode 18 aufzutropfen. Das flüssigkeitsbeschichtete Substrat wurde bei 1.500 Upm für die Zeit von etwa 30 s auf einer Standard-Spin-Coating-Vorrichtung gedreht. Der resultierende flüssige Vorstufen-Film wurde in Sauerstoff getrocknet, indem man ihn auf einer heißen Platte für etwa 2 min auf 160ºC erhitzte und anschließend für die Zeit von 4 min auf 260ºC erhitzte. Diese Schritte schlossen die Schritte P34 und P36 von Fig. 2 ab.

Nach dem Trocknen wurde das Substrat einem schnellen thermischen Bearbeitungsschritt für ein erstes Glühen unterzogen. Ein Heat-Pulser der Firma AG Associates, Modell 410, welcher von einer Halogen-Heizquelle Gebrauch machte, wurde als Heizquelle zum Anheben der Substrat-Temperatur auf etwa 800ºC bei einem sich über 10 min erstreckenden Anstieg von 75ºC pro min in einer Sauerstoff Atmosphäre verwendet. Nach Halten des Substrats bei 800ºC für die Zeit von 1 h wurde das Substrat in eine bei Raumtemperatur befindliche Umgebung zurückgeführt, indem man die Temperatur mit einer identischen Geschwindigkeit (75ºC/min) absenkte. Danach wurde das Substrat einem Ofen-Heizschritt in einer Sauerstoff Atmosphäre unter Verwendung eines mechanischen Arms zum Anheben der Temperatur auf 800ºC bei einem ungefähren Anstieg von 75ºC/min unterworfen. Anschließend wurde die Temperatur für die Zeit von 30 min bei 800ºC gehalten, und danach brachte man das Substrat in eine Raumtemperatur-Umgebung bei einem Anstieg von 75ºC/min. Diese Schritte schlossen Schritt P38 von Fig. 2 ab. Schritt P40 schloß sich wiederholende Schritte P34, P36 und P38 für die Zwecke einer Erhöhung der Gesamtdicke der Schicht 20 auf etwa 1.800 Å ein.

An dieser Stelle hatte das Substrat 10 alle Schichten an Ort und Stelle, wie dies in Fig. 2 abgebildet ist, mit der Ausnahme, daß die zweite Platin-Elektrode 22 fehlte und die Titan- Haftschicht 16 fehlte. Dieses Fehlen der Elektrode 22 erlaubte die Durchführung einiger elektronischer Tests, wie sie nachfolgend beschrieben werden. Alternativ dazu könnte die Elektrode 22 an die vorgesehene Stelle in derselben Weise wie bei Elektrode 18 (Schritt P42) aufgesputtert und gemäß einem herkömmlichen Photoätz-Prozeß (Schritt P44) mit einem Muster versehen werden.

Beispiel 4 Elektrische Messungen der ferroelektrischen Materialien

Fig. 4 ist eine Graphik, die eine ferroelektrische Hysterese-Kurve für das Strontiumbismuthtantalat-Material von Schicht 20 zeigt, das in Beispiel 3 aus der in Octan solubilisierten Vorläufer-Lösung hergestellt wurde. Die Ordinate zeigt die Polarisierung (in uC/cm²), während die Abszisse für das angelegte elektrische Feld (in kV/cm) steht. Die Zahlen wurden in den Symetrix Laboratories in Colorado Springs, Colorado, USA, bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur von 293 K erhalten. Die Proben wurden unter Verwendung eines HP 3314A-Funktionsgenerators getestet, der beim Betrieb mit einem HP 54502A-Digital-Oszilloskop und einer Ladungskapazitanz von 1,20 · 10&supmin;&sup8; F verbunden. Die stark kastenförmige Qualität der Hysterese-Kurve, die entlang der Ordinate verlängert ist, ist ein Zeichen für ein gutes ferroelektrisches Material.

Fig. 5 zeigt eine Graphik von Schalt-Zyklen auf einer logarithmisch aufgetragenen Abszisse gegen das elektrische Koerzitiv-Feld ("Ec") auf der Ordinate. Ein Meßgerät der Firma Hewlett Packard des Typs 4275A LCR wurde zur Durchführung aller nachfolgend diskutierten ferroelektrischen Schalt-Messungen verwendet, wiederum bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur von 293 K. Die Zahlenangaben von Fig. 5 wurden erhalten aus dem Strontium-Bismuth-Tantalat-Material von Schicht 20, das gemäß Beispiel 3 unter Verwendung der in Octan gelösten Vorstufen-Lösung hergestellt worden war. Die Ergebnisse zeigen, daß positive und negative Ec-Werte im wesentlichen konstant bei bis zu 10&sup9; Schalt-Zyklen blieben.

Fig. 6 zeigt eine Graphik von Schalt-Zyklen auf einer logarithmisch aufgetragenen Abszisse gegen die Rest-Polarisierung (Ordinate). Wiederum zeigen die Daten an, daß positive und negative Pr-Werte für bis zu 10&sup9; Schalt-Zyklen für eine Probe im wesentlichen konstant blieben, die gemäß Beispiel 3 aus einer Vorläufer-Lösung auf Octan-Basis hergestellt worden war.

Fig. 6 zeigt die Ergebnisse von PUND-Schaltmessungen, die zeigen, daß das ferroelektrische Material 20, das gemäß Beispiel 3 aus der Vorstufe auf Octan-Basis hergestellt wurde, wohl geeignet zur Verwendung im Zusammenhang mit Schaltspeicher-Anwendungen ist. Die Abszisse zeigt die Zeit in Sekunden, und die Ordinate zeigt die Polarisierung (in uC/cm²). Der Ausdruck "PUND" leitet seinen Namen von einer wohlbekannten Reihe von vier Spannungsimpulsen ab, nämlich einem positiven Impuls ("P"), einem zweiten positiven (Aufwärts-) Impuls ("U"), einem negativen Impuls ("N") und einem zweiten negativen oder abwärts gerichteten Impuls ("D"). Die Probe wird durch einen negativen Puls initialisiert, um so sicherzustellen, daß das Material mit einer negativen Polarisierung startet, und danach werden die elektrischen Parameter für die jeweiligen PUND-Impulse gemessen. Alle diese Impulse haben dieselbe absolute Amplitude. Der P-Impuls schaltet das Material auf eine positive Polarisierung um. Der U-Impuls bestimmt die Änderung zwischen der Rest- Polarisierung und der Sättigungs-Polarisierung in positiver Richtung. In ähnlicher Weise mißt der N-Impuls den negativen Schalt-Strom, und der D-Impuls mißt die Änderung zwischen der Rest-Polarisierung und der Sättigungs-Polarisierung in negativer Richtung. Allgemein ist es - wie in Fig. 7 beobachtet - wünschenswert, daß die P- und N-Kurven gut von den U- und D-Kurven getrennt sind, und zwar zur Schaffung eines großen Signals bei Standard-Speicherarchitekturen. Es ist auch wünschenswert für die Kurven, daß sie schnell auf einen niedrigen Wert des Stroms fallen (d. h. etwa 10% des Maximalwertes), und zwar als Indikator eines schnell umschaltenden Materials. Die Daten von Fig. 5 zeigen auch dieses Schnellumschalt-Vermögen.

Fig. 8 zeigt eine graphische Auftragung der angelegten Signal-Amplitude in Volt (Abszisse) gegen Werte der positiven und negativen Polarisierung in uC/cm² (Ordinate). Diese Daten wurden erhalten von einer Probe, die gemäß Beispiel 3 aus einer Vorläufer-Lösung auf Octan-Basis hergestellt worden war. Die Daten zeigen, daß vollständig umgeschaltete Werte der Rest-Polarisierung für angelegte Signale erhalten wurden, die den Bereich von etwa 4 bis 6 V überschreiten.

Beispiel 5 Vergleichsergebnisse elektrischer Messungen

Ein zweites Substrat 10 wurde in identischer Weise wie in dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Vorläufer-Lösung auf Xylol-Basis gemäß Beispiel 2 anstelle der Vorläufer-Lösung auf n-Octan-Basis eingesetzt wurde, wie sie in Beispiel 3 verwendet worden war (Schritt P32). Dieses zweite Substrat wurde für Vergleichszwecke bezüglich des ersten Substrats verwendet, das aus der Lösung auf Octan-Basis von Beispiel 1 abgeleitet worden war. Eine Reihe von elektronischen Messungen wurde an dieser Probe für den Zweck des Vergleichs dieser Ergebnisse mit den Messungen von Beispiel 3 durchgeführt.

Die elektronischen Messungen, die an diesem zweiten Beispiel durchgeführt wurden, führten zu Ergebnissen, die im wesentlichen identisch den Ergebnissen von Beispiel 3 waren. Fig. 9 zeigt eine Hysteresekurve, die fast ein exaktes Abbild der Kurve von Beispiel 4 ist. Fig. 10 zeigt Ergebnisse von Messungen der Dauerhaftigkeit des elektrischen Koerzitiv-Felds, die zu im wesentlichen denselben Ergebnissen führten wie die in Fig. 5 abgebildeten Ergebnisse. Fig. 11 zeigt Messungen der Dauerhaftigkeit der Rest-Polarisierung, die beim Vergleich im wesentlichen identisch den Ergebnissen von Fig. 6 sind. Fig. 12 zeigt die Ergebnisse von PUND-Schalt-Messungen, die fast exakt auf den in Fig. 7 abgebildeten Ergebnissen liegen. Fig. 13 ist eine graphische Darstellung, die eine Auftragung der Rest- Polarisierung gegen die Werte der angelegten Signal-Amplitude zeigt, und diese Ergebnisse sind von denjenigen aus Fig. 8 im wesentlichen ununterscheidbar.

Diese Vergleichsergebnisse zeigen, daß ferroelektrische Materialien, die aus einer ersten Vorläufer-Lösung hergestellt werden, die aus polyalkoxylierten Metallkomplexen in einem Octan-Lösungsmittel gebildet wird, elektrische Eigenschaften aufweisen, die im wesentlichen ununterscheidbar von solchen gleichen Typen ferroelektrischer Materialien sind, die aus einer zweiten Vorläufer-Lösung hergestellt wurden, die aus identischen polyalkoxylierten Metallkomplexen in einem Xylol-Lösungsmittel hergestellt wurde.


Anspruch[de]

1. Vorläufer-Lösung zur Verwendung bei der Herstellung von Metalloxiden (20), wobei die Lösung eine flüssige, ein polyalkoxyliertes Metall umfassende Komponente umfaßt, die eine -O-M-O-M'-O-Gruppe umfaßt, worin M und M' Metalle sind, wobei die Lösung dadurch gekennzeichnet ist, daß die ein polyalkoxyliertes Metall umfassende Komponente in einem Octan-Lösungsmittel in einer wirksamen Menge zum Erhalt eines dünnen Films eines integrierten Schaltkreises bei Glühen der getrockneten Form der Vorläufer-Lösung dispergiert ist und die Lösung im wesentlichen wasserfrei ist und eine Konzentration der flüssigen, ein polyalkoxyliertes Metall umfassenden Komponente von wenigstens 5 Mol-% aufweist.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel n-Octan umfaßt.

3. Lösung nach Anspruch 1, worin die das polyalkoxylierte Metall umfassende Komponente dadurch gekennzeichnet ist, daß sie Liganden einschließt, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Alkoxiden, Carboxylaten und deren Mischungen besteht.

4. Lösung nach Anspruch 1, worin M und M' gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Tantal, Calcium, Bismuth, Blei, Yttrium, Scandium, Lanthan, Antimon, Chrom, Thallium, Hafnium, Wolfram, Niob, Zirkonium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Magnesium, Molybdän, Strontium, Barium, Titan und Zink.

5. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß M und M' gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Strontium, Barium und Titan.

6. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel außerdem n- Butylacetat einschließt.

7. Lösung nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel aus n-Octan besteht.

8. Verfahren zur Herstellung einer Vorstufen-Lösung, die zur Bildung von Metalloxiden (20) zur Anwendung im Bereich integrierter Schaltungen verwendet werden kann, wobei das Verfahren den Schritt umfaßt, daß man (P46, P48) ein Metallalkoxycarboxylat mit einem Reagenz umsetzt, das gewählt ist aus der Gruppe, die aus Metallalkoxiden und Metallcarboxylaten besteht, und so einen metallorganischen Komplex mit einer -O-M-O-M'-O-Gruppe bildet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Reaktionsschritt in Gegenwart eines Octan-Lösungsmittels erfolgt, wenn das Metallalkoxycarboxylat bei Destillation zur Schaffung einer im wesentlichen wasserfreien Lösung eine Konzentration von wenigstens 5 Mol-% aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Reaktionsschritt das Zusammengeben (P48) eines Metallalkoxids und eines Metallcarboxylats unter Erhalt des Metallalkoxycarboxylats einschließt.

10. Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films (20) mit einer für integrierte Schaltungen geeigneten Qualität aus einem Dünnfilm-Metalloxid, der geeignet ist zur Verwendung bei elektronischen Komponenten (10), aus einer flüssigen Vorläufer-Lösung, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch die Schritte, daß man

- ein Metallalkoxycarboxylat mit einem Reagenz umsetzt (P32, P46, P48, P50), das gewählt ist aus der Gruppe, die aus Metallcarboxylaten und Metallalkoxiden besteht, und so einen bimetallischen Komplex mit einer -O-M-O-M'-O-Gruppe bildet, wobei die Reaktion in einer im wesentlichen wasserfreien Lösung erfolgt, die eine Konzentration des Metallalkoxycarboxylats von wenigstens 5 Mol-% aufweist;

- den bimetallischen Komplex mit einem Octan-Lösungsmittel zusammengibt (P32, P46, P52), wodurch man eine Mischung bildet;

- ein Substrat (12, 14, 16, 18) für eine integrierte Schaltung mit der Mischung beschichtungsmäßig überzieht (P34) und so einen Film der Mischung auf dem Substrat bildet; und

- den Film unter Bildung eines festen Metalloxids mit einer Dicke von weniger als etwa 10 um (micron) glüht (P38).

11. Verfahren nach Anspruch 10, welches einen Schritt (P32, P46, P48) einschließt, daß man die Mischung mit einer Mehrzahl von Metallen in Mengen versieht, die zum Erhalt eines Schichten-Übergitter-Materials in dem Schritt des Glühens wirksam sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Metalle in den wirksamen Mengen spontan ein Schichten-Übergitter-Material während des Schritts des Glühens bilden.

13. Verfahren nach Anspruch 10, welches den Schritt (P32, P46, P48) einschließt, daß man die Lösung mit einer Mehrzahl von Metallen in Mengen versieht, die zum Erhalt eines Perovskits in dem Schritt des Glühens wirksam sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Metalle in den wirksamen Mengen so gewählt sind, daß sie in dem Schritt des Glühens Bariumstrontiumtitanat bilden.







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