PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69413777T2 24.06.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0648244
Titel SCHAUMSTOFFPERLEN AUS KAUTSCHUKMODIFIZIERTEM STYROLHARZ
Anmelder Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka, JP
Erfinder KANEKO, Masamichi, Mie 513, JP;
KIBA, Isao, Mie 510-02, JP
Vertreter Strehl, Schübel-Hopf & Partner, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69413777
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 26.04.1994
EP-Aktenzeichen 949138259
WO-Anmeldetag 26.04.1994
PCT-Aktenzeichen JP9400700
WO-Veröffentlichungsnummer 9425516
WO-Veröffentlichungsdatum 10.11.1994
EP-Offenlegungsdatum 19.04.1995
EP date of grant 07.10.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.06.1999
IPC-Hauptklasse C08J 9/16
IPC-Nebenklasse

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft verbesserte expandierte geschäumte Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf expandierte geschäumte Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer, die zahlreiche geschlossene Zellen enthalten, welche durch Zellwände begrenzt sind, die eine Matrix für die Perlen darstellen. Jede der Zellwände umfaßt zwei Oberflächen, die durch einen Abstand gleich der Dicke der Zellwand voneinander getrennt sind. Die Matrix umfaßt (a) eine kontinuierliche Styrolpolymerphase und (b) eine in der kontinuierlichen Styrolpolymerphase (a) dispergierte Kautschukphase, wobei die Kautschukphase zahlreiche im wesentlichen flache Teilchen von Polymerbutadienkautschuk enthält, die jeweils mindestens ein eingeschlossenes Styrolpolymerteilchen aufweisen, und wobei die flachen Kautschukteilchen in spezifischer lamellenartiger Konfiguration längs der Dicke der Zellwand angeordnet sind. Die erfindungsgemäßen expandierten geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer haben die ausgezeichnete Fähigkeit, ein gasförmiges Treibmittel innerhalb der geschlossenen Zellen festzuhalten, so daß sie vorteilhaft zur Herstellung von beispielsweise Verpackungsmaterialien und Polstermaterialien oder von Verpackungsteilen mit verbesserter Beständigkeit gegen Bruch, wie Einreißen, eingesetzt werden können.

Diskussion des Standes der Technik

Expandierte geschäumte Perlen aus einem Styrolpolymer werden zu verschiedenartigen Formkörpern verformt. Während der Verformung werden die expandierten geschäumten Perlen weiter aufgeschäumt (oder expandiert), so daß ein geschäumter Formkörper als Endprodukt erhalten wird. Die erhaltenen geschäumten Formkörper werden beispielsweise in großem Umfang als Verpackungsmaterialien und Polstermaterialien oder Verpackungsteile eingesetzt. Die aus herkömmlichen expandierten geschäumten Perlen aus einem Styrolpolymer hergestellten geschäumten Formkörper haben jedoch eine unzureichende Beständigkeit gegen Bruch, wie Einreißen. Wenn deshalb beispielsweise ein aus herkömmlichen expandierten geschäumten Perlen aus einem Styrolpolymer hergestellter geschäumter Formkörper als Polstermaterial beim Verpacken eines Gegenstandes mit relativ großem Gewicht verwendet und der verpackte Gegenstand transportiert wird, besteht die Gefahr, daß, wenn der verpackte Gegenstand während des Transports gestoßen oder angeschlagen wird, das Polstermaterial einreißt. Wenn der verpackte Gegenstand wiederholt angeschlagen wird, nachdem das Polstermaterial eingerissen ist, kann der Gegenstand leicht beschädigt werden. Das Einreißen des Polstermaterials kann durch Erhöhen der Dicke des Polstermaterials verhindert werden. Wenn jedoch die Dicke des zum Verpacken eines Gegenstandes verwendeten Polstermaterials erhöht wird, ist es unvermeidlich, daß das Volumen der erhaltenen Verpackung unvorteilhaft erhöht wird, so daß die Transportleistung gering ist.

Zur Lösung der obigen Probleme ist vorgeschlagen worden, expandierte geschäumte Perlen aus einem Styrolpolymer herzustellen, dem ein Butadienpolymer zugesetzt worden ist, d. h. einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer.

Die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung No. 56- 67344 offenbart expandierte geschäumte Perlen aus einem Styrolpolymer, in dem nichtorientierte Kautschukteilchen dispergiert sind. In der obigen japanischen Patentschrift ist angegeben, daß ein geschäumter Formkörper, der aus den dort offenbarten expandierten geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer hergestellt ist, eine verbesserte Schlag festigkeit aufweist. Da jedoch die in dem Styrolpolymer dispergierten Kautschukteilchen vom nichtorientierten Typ sind, können die Kautschukteilchen bei der Ausbildung der Zellen während der Expansion des kautschukmodifizierten Styrolpolymers ihre Konformation nur schwer verändern. Deshalb werden die Kautschukteilchen während der Expansion des kautschukmodifizierten Styrolpolymers leicht unvorteilhaft an den Oberflächen der Zellwände freigelegt oder ragen in die Zellen hinein, was einen nachteiligen Einfluß auf die Zellen hat. Insbesondere in dem Fall, daß hochgradig expandierte geschäumte Perlen hergestellt werden, bei denen die Dicke der Zellwände sehr gering ist, können die freigelegten oder hineinragenden Kautschukteilchen die Zellwände leicht beschädigen, so daß die Retention eines Treibmittelgases in den Zellen unzureichend ist.

Die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung No. 63- 175043 offenbart expandierte geschäumte Perlen mit gleichförmiger Zellengröße, wobei diese geschäumten Perlen aus einem Styrolpolymer hergestellt sind, das durch Polymerisation einer Lösung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers in Styrolmonomer erhalten wird. Die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung No. 2-311542 offenbart expandierte geschäumte Perlen mit verbesserter Festigkeit der daraus hergestellten Formkörper, wobei die Perlen aus einem Styrolpolymer hergestellt sind, das durch Polymerisation einer Lösung eines styrollöslichen Kautschuks in Styrol erhalten wird. Die geschäumten Formkörper, die aus in diesen beiden japanischen Patentschriften offenbarten expandierten geschäumten Perlen hergestellt sind, haben jedoch eine unzureichende Rißbeständigkeit.

Die Rißbeständigkeit eines geschäumten Formkörpers hängt von verschiedenen physikalischen Eigenschaften des geschäumten Formkörpers, wie der Druckfestigkeit, der Zugfestigkeit und der Dehnung, und von der Struktur der Zellen in dem geschäumten Formkörper ab. Diese verschiedenen physikalischen Eigenschaften des geschäumten Formkörpers und die Struktur seiner Zellen werden von der Dispersionsmorphologie der Kautschukteilchen beeinflußt, die in dem Styrolpolymer dispergiert sind, das die Zellwände in den expandierten geschäumten Perlen bildet, welche zur Herstellung des geschäumten Formkörpers verwendet werden.

Die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung No. 3- 182529 offenbart expandierte geschäumte Perlen aus einem Harz, das durch mechanisches Mischen eines hochschlagfesten Polystyrols und eines hydriertem Styrol-Butadien-Blockcopolymers hergestellt ist. Wenn jedoch eine Kautschukkomponente mechanisch mit einem Harz gemischt wird, ist es wahrscheinlich, daß die Kautschukkomponente in dem Harz ungleichmäßig dispergiert wird, so daß zwangsläufig auch die Dispergierung der Kautschukkomponente in den Zellwänden von expandierten geschäumten Perlen aus dem Harz ungleichmäßig ist. Die ungleichmäßige Dispergierung der Kautschukkomponente in den Zellwänden ist infolge der Anwesenheit von großen verklumpten Kautschukteilchen wahrscheinlich die Ursache für das Brechen der Zellwände und die Bildung von einer großen Anzahl von offenen Zellen, aus denen ein Treibmittelgas unverzüglich wieder entweichen kann. Ein Brechen der Zellwände ist besonders vorherrschend in dem Fall von hochgradig expandierten geschäumten Perlen, bei denen die Dicke der Zellwände gering ist, so daß die Expansionsfähigkeit der expandierten geschäumten Perlen herabgesetzt ist. Wenn expandierte geschäumte Perlen mit niedriger Expansionsfähigkeit unter Schäumen verformt werden, weist der erhaltene geschäumte Formkörper infolge der unzureichenden Expansion der expandierten geschäumten Perlen zwangsläufig unerwünschte Hohlräume zwischen den Perlen auf, welche während der Verformung gebildet werden. Ein solcher Hohlräume aufweisender Formkörper hat ein schlechtes Aussehen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Bei dieser Sachlage wurden erfindungsgemäß ausgedehnte und eingehende Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung von expandierten geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer durchgeführt, die frei von den oben erläuterten Problemen des Standes der Technik sind. Als Ergebnis der oben genannten Untersuchungen wurde im Hinblick auf expandierte geschäumte Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer, das zahlreiche geschlossene Zellen enthält, welche durch Zellwände begrenzt sind, die eine Matrix für die Perlen darstellen, überraschenderweise festgestellt, daß, wenn die in der Matrix dispergierten Kautschukteilchen in lamellenartiger Konfiguration längs der Dicke der Zellwand angeordnet sind und die Dimensionen eines jeden Kautschukteilchens und die Dicke der Zellwand spezifischen Beziehungen genügen, die expandierten geschäumten Perlen einen hohen Anteil an geschlossenen Zellen aufweisen und hinsichtlich der Retention eines Treibmittelgases ausgezeichnet sind. Weiter wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn diese expandierten geschäumten Perlen für die Herstellung eines geschäumten Formkörpers als Endprodukt verwendet werden, der erhaltene Formkörper nicht nur eine ausgezeichnete Rißbeständigkeit aufweist, sondern auch ein ausgezeichnetes Aussehen hat. Deshalb können die geschäumten Formkörper vorteilhaft beispielsweise als Verpackungsmaterial und Polstermaterial oder als Verpackungsteile verwendet werden. Auf der Grundlage dieser neuen Erkenntnisse wurde die Erfindung konzipiert.

Deshalb ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung von expandierten geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer, die selbst bei hochgradiger Schäumung einen hohen Anteil an geschlossenen Zellen aufweisen und hinsichtlich der Retention eines Treibmittelgases ausgezeichnet sind, und die vorteilhaft zur Herstellung eines geschäumten Formkörpers ver wendet werden können, der nicht nur eine ausgezeichnete Rißbeständigkeit aufweist, sondern auch ein gutes Aussehen hat.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der oben genannten neuen expandierten geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer.

Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden für den Fachmann aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung und den Ansprüchen im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.

KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine vergrößerte schematische Ansicht von Schnitten der Zellwand von expandierten geschäumten Perlen nach der Erfindung in zwei Ebenen, die längs der Dicke der Zellwand gelegt sind und quer zueinander verlaufen und die Dispersionsmorphologie von im wesentlichen flachen Kautschukteilchen zeigen, die in einer kontinuierlichen Styrolpolymerphase in der Zellwand in der erfindungsgemäßen geschäumten Perle dispergiert sind.

Fig. 2(a) zeigt eine vergrößerte schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen geschäumten Perle, wobei ein Teil weggeschnitten ist, so daß die geschäumte Perle im Schnitt gezeigt wird.

Fig. 2(b) zeigt eine vergrößerte schematische Ansicht des Teils des Schnitts von Fig. 2(a), der in Fig. 2(a) von einer durchbrochenen Linie umfaßt ist.

Fig. 3(a) zeigt eine schematische Ansicht, in der dargestellt ist, wie ein Gegenstand zur Verpackung in einem Behälter durch einen Satz von vier Verpackungsteilen (geschäumten Formkörper- Endprodukten) geschützt wird, die aus den erfindungsgemäßen expandierten geschäumten Perlen hergestellt sind (der geschützte und in dem Behälter verpackte Gegenstand wird dem Fallversuch unterzogen).

Fig. 3(b) zeigt eine schematische Ansicht des Behälters, in dem der auf die in Fig. 3(a) gezeigte Weise geschützte und verpackte Gegenstand enthalten ist, wobei drei Kanten und eine Ecke gezeigt werden, die beim Fallversuch auf den Boden auftreffen.

Erfindungsgemäß sind expandierte geschäumte Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer vorgesehen, die zahlreiche geschlossene Zellen enthalten, welche durch Zellwände begrenzt sind, die eine Matrix für die Perlen darstellen, wobei jede der Zellwände zwei Oberflächen umfaßt, die durch einen Abstand gleich der Dicke der Zellwand voneinander getrennt sind, wobei die Matrix

(a) eine kontinuierliche Styrolpolymerphase und

(b) eine in der kontinuierlichen Styrolpolymerphase (a) dispergierte Kautschukphase, die zahlreiche im wesentlichen flache Teilchen von Butadienpolymer-Kautschuk enthält, die jeweils mindestens ein eingeschlossenes Styrolpolymerteilchen aufweisen, umfaßt,

wobei die flachen Kautschukteilchen in lamellenartiger Konfiguration längs der Dicke der Zellwand angeordnet und so orientiert sind, daß die Längsachse des Schnittes durch jedes flache Kautschukteilchen, beobachtet am Schnitt der Zellwand, der längs der Dicke der Zellwand gelegt ist, im wesentlichen parallel zu den beiden Oberflächen der Zellwand ist, und wobei die Zellwand und jedes flache Kautschukteilchen den Formeln I und II genügen:

0,01 ≤ a/c < 0,2 (I), und

10 ≤ b/a ≤ 70 (II),

wobei a die Dicke (um) des Kautschukteilchens, gemessen als Länge der kurzen Achse des Schnittes durch das Kautschukteilchen bedeutet,

b den Durchmesser (um) des Kautschukteilchens, gemessen als Länge der Längsachse des Schnittes durch das Kautschukteilchen, bedeutet, und

c die Dicke (um) des Schnittes durch die Zellwand bedeutet.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 3(b) wird die Erfindung nun ausführlich erläutert.

Fig. 1 zeigt eine vergrößerte schematische Ansicht von Schnitten der Zellwand einer erfindungsgemäßen expandierten geschäumten Perle, die längs zwei Ebenen gelegt sind, die in Richtung der Dicke der Zellwand und quer zueinander verlaufen. Die Figur zeigt die Dispersionsmorphologie von im wesentlichen flachen Kautschukteilchen, die in einer kontinuierlichen Styrolpolymerphase in der Zellwand in der erfindungsgemäßen geschäumten Perle dispergiert sind. In Fig. 1 bedeutet das Bezugszeichen 1 die Zellwand, das Bezugszeichen 2 eine Oberfläche der Zellwand, das Bezugszeichen 3 die kontinuierliche Styrolpolymerphase (a), das Bezugszeichen 4 ein Kautschukteilchen (b) und das Bezugszeichen 5 ein Styrolpolymerteilchen, das in dem Kautschukteilchen (b) eingeschlossen ist. Die Buchstaben a und b bedeuten die Längen der kurzen bzw. der langen Achse des Schnittes des Kautschukteilchens (b), während der Buchstabe c die Dicke des Schnittes der Zellwand 1 bedeutet.

Fig. 2(a) zeigt eine vergrößerte schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen geschäumten Perle 6 aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer, von der ein Teil weggeschnitten ist, so daß die geschäumte Perle im Schnitt gezeigt wird. In Fig. 2(a) bedeutet das Bezugszeichen 6 die erfindungsgemäße geschäumte Perle, während das Bezugszeichen 7 eine geschlossene Zelle in der geschäumten Perle bedeutet.

Fig. 2(b) zeigt eine vergrößerte schematische Ansicht eines Teils des Schnittes von Fig. 2(a), welcher in Fig. 2(a) von einer durchbrochenen Linie umfaßt ist. In Fig. 2(b) bedeutet das Bezugszeichen 7 eine geschlossene Zelle in der geschäumten Perle, während das Bezugszeichen 1 die Zellwand bedeutet.

Die expandierte geschäumte Perle 6 nach der Erfindung enthält zahlreiche geschlossene Zellen 7, welche durch Zellwände 1 begrenzt sind, die eine Matrix für die Perlen 6 darstellen, wobei jede der Zellwände 1 zwei Oberflächen 2 umfaßt (von denen nur eine Oberfläche in Fig. 1 gezeigt ist), die durch einen Abstand gleich der Dicke c der Zellwand 1 getrennt sind.

Die Matrix umfaßt:

(a) eine kontinuierliche Styrolpolymerphase 3 und

(b) eine in der kontinuierlichen Styrolpolymerphase (a) 3 dispergierte Kautschukphase, die zahlreiche im wesentlichen flache Teilchen 4 von Butadienpolymer-Kautschuk enthält, die jeweils mindestens ein eingeschlossenes Styrolpolymerteilchen 5 aufweisen.

Wenn ein kautschukmodifiziertes Styrolpolymer gestoßen oder angeschlagen wird, weist es im allgemeinen Rißbeständigkeit auf. Die Rißbeständigkeit eines kautschukmodifizierten Styrolpolymers ist auf die Anwesenheit der Kautschukphase zurückzuführen, die in einer Styrolpolymerphase dispergiert ist, wobei die Kautschukphase dazu dient, die Ausbreitung eines Risses zu unterbinden, der durch Schlag auf die Styrolpolymerphase verursacht wird. Deshalb wird auch bei einem geschäumten Formkörper, der aus geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer hergestellt ist, davon ausgegangen, daß ebenso wie bei einem nicht-geschäumten kautschukmodifizierten Styrolpolymer infolge der Anwesenheit der Kautschukteilchen in den Zellwänden als Matrix der geschäumten Perlen eine Rißbeständigkeit besteht, wobei die Kautschukteilchen die Ausbreitung von Rissen unterbinden, die durch Schlag gegen die Styrolpolymerphase verursacht werden. Jedoch sind bei einem geschäumten Formkörper, der aus geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer hergestellt ist, die Konfiguration der Kautschukteilchen, die molekulare Orientierung der Kautschukteilchen und die molekulare Orientierung des Styrolpolymers vollständig anders als bei einem nicht-geschäumten kautschukmodifizierten Styrolpolymer. Deshalb besteht zwischen einem nicht-geschäumten kautschukmodifizierten Styrolpolymer und einem Formkörper, der aus geschäumten Perlen aus dem kautschukmodifizierten Styrolpolymer hergestellt ist, ein großer Unterschied hinsichtlich des Typs der Dispersionsmorphologie der Kautschukphase, der für die Verbesserung der Rißbeständigkeit geeignet ist.

Im Hinblick auf geschäumte Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer wurde erfindungsgemäß erstmals festgestellt, daß, wenn die in der kontinuierlichen Styrolpolymerphase dispergierten Kautschukteilchen in einer spezifischen lamellenartigen Konfiguration längs der Dicke der Zellwand angeordnet sind und die Dimensionen eines jeden Kautschukteilchens und die Dicke der Zellwand spezifischen Beziehungen genügen, die geschäumten Perlen selbst bei einem hohen Expansions- oder Schäumungsgrad einen hohen Anteil von geschlossenen Zellen aufweisen und hinsichtlich der Retention eines Treibmittelgases ausgezeichnet sind, und daß die daraus hergestellten Formkörper nicht nur eine ausgezeichnete Rißbeständigkeit aufweisen, sondern auch ein vorzügliches Aussehen haben.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, sind erfindungsgemäß die flachen Kautschukteilchen 4 in lamellenartiger Konfiguration längs der Dicke der Zellwand 1 angeordnet und so orientiert, daß die Längsachse des Schnittes durch jedes flache Kautschukteilchen 4, bei Betrachtung in einem Schnitt der Zellwand 1, der längs der Dicke der Zellwand 1 gelegt ist, im wesentlichen parallel zu den beiden Oberflächen 2 der Zellwand 1 ist, und wobei die Zellwand 1 und jedes flache Kautschukteilchen 4 den Formeln I und II genügen:

0,01 ≤ a/c ≤ 0,2 (I) und

10 ≤ b/a ≤ 70 (II),

wobei a die Dicke (um) des Kautschukteilchens, gemessen als Länge der kurzen Achse des Schnittes durch das Kautschukteilchen, bedeutet,

b den Durchmesser (um) des Kautschukteilchens, gemessen als Länge der Längsachse des Schnittes durch das Kautschukteilchen, bedeutet, und

c die Dicke (um) des Schnittes durch die Zellwand bedeutet.

Erfindungsgemäß hat das Höhe-Breite-Verhältnis b/a [d. h. das Verhältnis des Durchmessers (um) des Kautschukteilchens, gemessen als Länge der Längsachse des Schnittes durch das Kautschukteilchen, zu der Dicke (um) des Kautschukteilchens, gemessen als die Länge der kurzen Achse des Schnittes durch das Kautschukteilchen], das die Flachheit des Schnittes eines flachen Kautschukteilchens darstellt, gesehen im Schnitt der Zellwand längs der Dicke der Zellwand, einen Wert, der als Durchschnittswert des Höhe-Breite-Verhältnisses b/a von 20 Kautschukteilchen erhalten wird, die im Schnitt der Zellwand statistisch ausgewählt werden.

Wie vorstehend erwähnt, liegt das Verhältnis b/a erfindungsgemäß im Bereich von 10 bis 70. Vorzugsweise liegt das Verhältnis b/a im Bereich von 10 bis 40. Wenn das Verhältnis b/a kleiner als 10 ist, besteht die Tendenz, daß die Kautschukteilchen an den Oberflächen der Zellwände freigelegt werden, so daß die Retention von Treibmittelgas in den Zellen herabgesetzt ist. Wenn dagegen das Verhältnis b/a größer als 70 ist, ist die Dicke des Kautschukteilchens übermäßig gering, bezogen auf die Größe der Oberfläche des Kautschukteilchens, was dazu führt, daß die Fähigkeit der Kautschukteilchens abnimmt, die Ausbreitung von Rissen durch die Styrolpolymerphase zu unterbinden, so daß die Rißbeständigkeit eines als Endprodukt erhaltenen geschäumten Formkörpers herabgesetzt ist.

Erfindungsgemäß hat das Verhältnis a/c [d. h. das Verhältnis der Dicke (um) des Kautschukteilchens, gemessen als Länge der kurzen Achse des Schnittes durch das Kautschukteilchen, zu der Dicke (um) des Schnittes durch die Zellwand], einen Wert, der als Durchschnittswert des Verhältnisses a/c zwischen dem Schnitt der Zellwand und von jeweils 20 Kautschukteilchen erhalten wird, die statistisch in dem Schnitt der Zellwand ausgewählt werden.

Wie vorstehend erläutert, liegt das Verhältnis a/c erfindungsgemäß im Bereich von 0,01 bis 0,2. Das Verhältnis a/c liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,1. Wenn das Verhältnis a/c kleiner als 0,01 ist, ist die Dicke der Kautschukteilchen zu gering, bezogen auf die Dicke der Zellwand, was zu einer Herabsetzung der Fähigkeit der Kautschukteilchen führt, die Ausbreitung eines Risses durch die Styrolpolymerphase zu unterbinden, so daß die Rißbeständigkeit eines als Endprodukt erhaltenen geschäumten Formkörpers herabgesetzt ist. Wenn dagegen das Verhältnis a/c größer als 0,2 ist, besteht die Tendenz, daß die Kautschukteilchen an den Oberflächen der Zellwände freigelegt werden, so daß die Retention eines Treibmittelgases in den Zellen herabgesetzt ist.

Die Dicke des Schnittes der Zellwand liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10 um, stärker bevorzugt von 0,3 bis 5 um.

Erfindungsgemäß beträgt die Anzahl der flachen Teilchen von Butadienpolymer-Kautschuk, die in lamellenartiger Konfiguration längs der Dicke der Zellwand angeordnet sind, vorzugsweise 2 bis 20, stärker bevorzugt 2 bis 10. Die flachen Teilchen sind so orientiert, daß die Längsachse des Schnittes durch jedes flache Kautschukteilchen, gesehen im Schnitt der Zellwand längs der Dicke der Zellwand, im wesentlichen parallel zu den beiden Oberflächen der Zellwand ist. Wenn die flachen Kautschukteilchen nicht auf die vorstehend erläuterte Weise orientiert sind, haben die flachen Kautschukteilchen eine geringe Fähigkeit, die Ausbreitung eines Risses zu unterbinden.

Die Werte a, b und c können nach folgenden Methoden gemessen werden:

Ein Teil einer expandierten geschäumten Perle wird abgeschnitten, so daß ein Schnitt der Perle freigelegt wird. Die geschäumte Perle, die einen freigelegten Schnitt aufweist, wird 24 Stunden in eine 2%ige wäßrige Osmiumtetrachloridlösung getaucht, um den Schnitt anzufärben, wonach mit destilliertem Wasser gewaschen wird. Die geschäumte Perle wird in Epoxidharz eingebettet, welches bei Raumtemperatur gehärtet werden kann. Von dem Schnitt der eingebetteten geschäumten Perle wird mit Hilfe eines Ultramikrotoms ein Ultradünnschnitt entnommen und von dem Ultradünnschnitt eine elektronenmikroskopische Aufnahme angefertigt. An dieser werden die Werte a, b und c gemessen.

Die Konfiguration der flachen Kautschukteilchen, gesehen in Richtung senkrecht zu den Oberflächen der Zellwand, ist nicht besonders eingeschränkt und kann variieren, beispielsweise eine kreisförmige, elliptische oder polygonale Konfiguration sein. Hinsichtlich der Konfiguration der erfindungsgemäßen geschäumten Perlen besteht keine besondere Einschränkung. Beispiele für Morphologien der geschäumten Perlen umfassen die Kugelform, die Zylinderform und die Ellipsoidform.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die geschäumten Perlen eine Schüttdichte von 0,014 bis 0,100 g/cm³ haben. Stärker bevorzugt ist eine Schüttdichte von 0,014 bis 0,07 g/cm³. Wenn die Schüttdichte kleiner als 0,014 g/cm³ ist, ist der Anteil an geschlossenen Zellen in der geschäumten Perle zu niedrig, und auch die Festigkeit des als Endprodukt erhaltenen geschäumten Formkörpers ist zu niedrig. Wenn dagegen die Schüttdichte größer als 0,100 g/cm³ ist, ist die Menge an eingesetztem kautschukmodifiziertem Styrolpolymer in nachteiliger Weise erhöht, so daß die Kosten höher sind.

Bei den erfindungsgemäßen geschäumten Perlen bewirkt die Tatsache, daß die flachen Kautschukteilchen in spezifischer lamellenartiger Konfiguration längs der Dicke der Zellwand angeordnet sind, daß im Verlauf der Schäumung des kautschukmodifizierten Styrolpolymers unter Bildung von geschäumten Perlen, d. h. im Verlauf der Entwicklung und Expansion von Zellen, die eine Streckung der Zellwände verursacht, die dispergierten Kautschukteilchen in Konformität mit der Streckung der kontinuierlichen Styrolpolymerphase in geeigneter Weise orientiert werden. Die spezifische lamellenartige Konfiguration der Anordnung der flachen Kautschukteilchen kann durch geeignete Auswahl der Beziehung zwischen der Viskoelastizität der kontinuierlichen Styrolpolymerphase und der der Kautschukphase erreicht werden. Die Viskoelastizität eines Kautschuks variiert in Abhängigkeit von dem Vernetzungsgrad, dem Molekulargewicht und dergleichen. Die Viskoelastizität eines Styrolpolymers variiert in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht und dergleichen. Aus der Sicht der Erzielung einer geeigneten Beziehung zwischen der Viskoelastizität der kontinuierlichen Styrolpolymerphase und der der Kautschukphase in den erfindungsgemäßen geschäumten Perlen ist es bevorzugt, daß die kontinuierliche Styrolpolymerphase (a) eine Grenzviskositätszahl, gemessen in Toluol von 30ºC, von 0,6 bis 0,9 dl/g und die Matrix einen Gelanteil mit einem Quellindex von 6,5 bis 13,5 hat, wobei der Gelanteil als der Extraktionsrückstand definiert ist, der bei der Extraktion der geschäumten Perlen mit Toluol bei 25ºC zurückbleibt, während der Quellindex des Gelanteils als ein Wert (B) definiert ist, der nach der Formel III erhalten wird:

B = (W&sub1; - W&sub2;)/W&sub2; (III)

wobei W&sub1; das Gewicht des mit Toluol bei 25ºC gequollenen Gelanteils bedeutet und

W&sub2; das Gewicht des nach Trocknen des gequollenen Gelanteils erhaltenen Gelanteils bedeutet.

Die hier erwähnte "Grenzviskositätszahl" bedeutet die Viskosität, die durch Extrapolieren einer Kurve, die durch Auftragen der reduzierten Viskosität gegen die Konzentration bis zu unendlichen Verdünnung erhalten wurde, ermittelt wurde. Der hier erwähnte "Gelanteil" entspricht der Kautschukphase.

Wenn die Grenzviskositätszahl der kontinuierlichen Styrolpolymerphase kleiner als 0,6 ist, ist das Molekulargewicht der kontinuierlichen Styrolpolymerphase zu niedrig, so daß die Fließfähigkeit der kontinuierlichen Styrolpolymerphase zu groß und die Festigkeit der kontinuierlichen Styrolpolymerphase herabgesetzt wird. Wenn die Grenzviskositätszahl der kontinuierlichen Styrolpolymerphase größer als 0,9 ist, wird es schwierig, unter Verwendung eines solchen Styrolpolymers ein geeignetes kautschukmodifiziertes Styrolpolymer herzustellen. Stärker bevorzugt ist eine Grenzviskositätszahl der kontinuierlichen Styrolpolymerphase von 0,65 bis 0,85.

Wenn der Quellindex des Gelanteils kleiner als 6,5 ist, ist der Vernetzungsgrad des Gelanteils zu hoch, so daß es weniger wahrscheinlich ist, daß die Dicke eines jeden Kautschukteilchens im Verlauf der Bildung einer geschäumten Perle angemessen klein wird. Wenn dagegen der Quellindex des Gelanteils größer als 13,5 ist, ist der Vernetzungsgrad des Gelanteils zu niedrig, und die Dehnung wird unzureichend, so daß die Rißbeständigkeit gering ist. Stärker bevorzugt ist ein Quellindex des Gelanteils von 8,5 bis 12,5.

Erfindungsgemäß findet die Vernetzung der Kautschukphase während der Herstellung des kautschukmodifizierten Styrolpolymers statt. Beispielsweise wird, nachdem eine Lösung von Kautschuk in Styrolmonomer polymerisiert worden ist, das erhaltene Reaktionsgemisch in einen Verdunstungsapparat überführt, der (bei 150ºC oder mehr) unter Vakuum erhitzt wird, wodurch nichtumgesetztes Styrol entfernt wird. Auf diese Weise wird ein kautschukmodifiziertes Styrolpolymer erhalten. Bei diesem Vorgang zur Entfernung des nichtumgesetzten Styrols wird die Kautschukphase durch Wärme vernetzt.

Bei den erfindungsgemäßen geschäumten Perlen ist es bevorzugt, daß die flachen Kautschukteilchen aus mindestens einem Butadienpolymer, ausgewählt aus der aus Polybutadienen und Styrol- Butadien-Blockcopolymeren bestehenden Gruppe, bestehen.

Es ist ebenfalls bevorzugt, daß die kontinuierliche Styrolpolymerphase (a) aus mindestens einem Styrolpolymer, ausgewählt aus der aus Polystyrolen und Styrolcopolymeren mit einem Styrolgehalt von 50 Gew.-% oder mehr bestehenden Gruppe, besteht.

Das erfindungsgemäß verwendete kautschukmodifizierte Styrolpolymer ist eine Zusammensetzung, bei der Teilchen aus Butadienpolymer-Kautschuk in einem Styrolpolymer dispergiert sind. Im allgemeinen kann eine Dispersion von Teilchen aus Butadienpolymer-Kautschuk in einem Styrolpolymer erhalten werden, indem man eines der folgenden Verfahren anwendet: (1) ein Verfahren, bei dem ein Butadienpolymer-Kautschuk in einem Styrolmonomer oder einem Gemisch aus einem Styrolmonomer und einem anderen Monomer gelöst und die erhaltene Lösung polymerisiert wird, wodurch ein Styrolpolymer erhalten wird, in dem Kautschuk teilchen dispergiert sind, oder (2) ein Verfahren, bei dem ein Butadienpolymer-Kautschuk mechanisch mit einem Styrolpolymer gemischt wird. Für die Erfindung ist das obige Dispergierverfahren (1) (nichtmechanische Dispersion) geeignet, da Kautschukteilchen gleichmäßig dispergiert werden können. Bei der Erfindung ist die Anwendung des Dispersionsverfahrens (2) (mechanische Dispersion) nicht angebracht, da, wenn eine Kautschukkomponente mechanisch dispergiert wird, Probleme der Art auftreten, daß ein dispergiertes Kautschukteilchen leicht eine unregelmäßige Form annehmen kann, daß die Dispersion von Kautschukteilchen leicht ungleichmäßig sein kann, und daß eine Mikrodispersion weniger leicht erzielt werden kann.

Wenn bei der Erfindung das Dispersionsverfahren (1) (nichtmechanische Dispersion) angewandt wird, hat in dem erhaltenen kautschukmodifizierten Styrolpolymer jedes Kautschukteilchen entweder (1) eine Kern-Schale-Struktur, bei der ein einzelnes Teilchen aus einem Styrolpolymer als Kern in dem Kautschukteilchen, das die Schale darstellt, eingeschlossen ist, oder (2) eine Struktur, bei der mindestens zwei Styrolpolymerteilchen in dem Kautschukteilchen eingeschlossen sind (die sogenannte "Salami"-Struktur). Bei erfindungsgemäß verwendeten kautschukmodifizierten Styrolpolymeren besteht die Kautschukphase aus Kautschukteilchen mit einer Kern-Schale-Struktur, einer Salami- Struktur oder einer Kombination davon.

Bei dem kautschukmodifizierten Styrolpolymer ist es bevorzugt, daß die Kautschukphase aus Kautschukteilchen besteht, die jeweils einen Durchmesser von 1 um oder weniger und eine Kern- Schale-Struktur haben. In diesem Fall ist stärker bevorzugt, daß jedes Kautschukteilchen (mit Kern-Schale-Struktur) einen Durchmesser von 0,1 bis 1 um, stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,5 um, hat. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten kautschukmodifizierten Styrolpolymer ist es auch bevorzugt, daß die dispergierte Kautschukphase aus einem Gemisch von 80 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Kautschukphase, Kautschuk teilchen mit jeweils einem Durchmesser von 1 um oder weniger und Kern-Schale-Struktur, wobei ein einzelnes Teilchen von Styrolpolymer als Kern in dem Kautschukteilchen, das die Schale bildet, eingeschlossen ist, und 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der dispergierten Kautschukphase, Kautschukteilchen mit jeweils Salami-Struktur besteht, wobei mindestens zwei Styrolpolymerteilchen in jedem Kautschukteilchen eingeschlossen sind. In diesem Fall ist es stärker bevorzugt, daß jedes Kautschukteilchen mit Kern-Schale-Struktur einen Durchmesser von 0,1 bis 1 um, stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,5 um, hat.

Wenn bei einem erfindungsgemäß verwendeten kautschukmodifizierten Styrolpolymer die Kautschukteilchen eine Kern-Schale Struktur und einen Durchmesser von 1 um oder weniger haben, kann eine gleichmäßige Dispersion von flachen Kautschukteilchen in den Zellwänden von geschäumten Perlen erhalten werden. Insbesondere im Fall der Herstellung von hochgradig expandierten geschäumten Perlen, bei denen die Dicke der Zellwand gering ist, sind Kautschukteilchen mit jeweils einem so kleinen Durchmesser von 1 um oder weniger geeignet, um eine gleichmäßige Dispergierung der flachen Kautschukteilchen in den Zellwänden von geschäumten Perlen zu erleichtern. Andererseits besteht bei Kautschukteilchen, die jeweils eine Salami-Struktur haben, bei der mindestens zwei Styrolpolymerteilchen in jedem Kautschukteilchen eingeschlossen sind, die Tendenz, daß deren Durchmesser größer als 1 um ist, so daß eine gleichmäßige Dispersion der flachen Kautschukteilchen in den Zellwänden von geschäumten Perlen etwas schwieriger zu erzielen ist. Jedoch können erfindungsgemäß Kautschukteilchen, die jeweils eine Salami-Struktur haben, allein oder in Kombination mit Kautschukteilchen mit jeweils einer Kern-Schale-Struktur verwendet werden.

Die Konfiguration aller Kautschukteilchen in dem erfindungsgemäß verwendeten nicht-geschäumten kautschukmodifizierten Styrolpolymer ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele für Konfigurationen aller Kautschukteilchen in dem nichtgeschäumten kautschukmodifizierten Styrolpolymer umfassen die Kugelform, die Ellipsoidform und unregelmäßige Formen.

Bei den erfindungsgemäßen geschäumten Perlen ist es bevorzugt, daß jedes flache Kautschukteilchen eine Kern-Schale-Struktur hat, bei der ein einzelnes Teilchen aus einem Styrolpolymer als Kern in dem Kautschukteilchen, das die Schale darstellt, eingeschlossen ist. Bei den erfindungsgemäßen geschäumten Perlen ist ebenfalls bevorzugt, daß die dispergierte Kautschukphase aus einem Gemisch von 80 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der dispergierten Kautschaukphase, flachen Kautschukteilchen mit jeweils Kern-Schale-Struktur, wobei ein einzelnes Teilchen aus einem Styrolpolymer als Kern in dem Kautschukteilchen, das die Schale darstellt, eingeschlossen ist, und 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der dispergierten Kautschukphase, flachen Kautschukteilchen mit jeweils Salamistruktur, bei der mindestens zwei Styrolpolymerteilchen in jedem Kautschukteilchen eingeschlossen sind, besteht.

Hinsichtlich des Gewichts der erfindungsgemäßen geschäumten Perlen besteht keine besondere Einschränkung. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Durchschnittsgewicht einer geschäumten Perle 0,2 bis 2 mg, stärker bevorzugt 0,4 bis 1,2 mg, beträgt. Der hier verwendete Ausdruck "Durchschnittsgewicht der geschäumten Perle" bedeutet einen Wert, der als Durchschnittsgewicht von 200 statistisch ausgewählten geschäumten Perlen erhalten wird.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierten geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer nach der Erfindung vorgesehen, welches umfaßt:

(1) Schmelzkneten eines kautschukmodifizierten Styrolpolymers mit einem Treibmittel in einer Strangpresse unter Bildung eines geschmolzenen Gemisches, wobei das kautschukmodifizierte Styrolpolymer

(a) eine kontinuierliche Styrolpolymerphase und

(b) eine in der kontinuierlichen Styrolpolymerphase (a) dispergierte Kautschukphase umfaßt, die zahlreiche Teilchen von Butadienpolymerkautschuk, die jeweils mindestens ein Styrolpolymerteilchen eingeschlossen enthalten, enthält, wobei die kontinuierliche Styrolpolymerphase (a) eine Grenzviskositätszahl von 0,6 bis 0,9 dl/g hat und das kautschukmodifizierte Styrolpolymer einen Gelanteil mit einem Quellindex von 6,5 bis 13,5 besitzt, wobei der Gelanteil als Extraktionsrückstand bei der Extraktion des kautschukmodifizierten Styrolpolymers mit Toluol bei 25ºC definiert ist und der Quellindex des Gelanteils als Wert (B) definiert ist, der nach Formel III erhalten wird:

B = (W&sub1; - W&sub2;)/W&sub2; III

worin W&sub1; das Gewicht des mit Toluol bei 25ºC gequollenen Gelanteils und W&sub2; das Gewicht des Gelanteils bedeutet, der durch Trocknen des gequollenen Gelanteils erhalten wurde,

(2) Halten des geschmolzenen Gemisches in der Strangpresse bei 130ºC oder höher während 15 Minuten oder mehr unter einem Druck von 50 bis 300 kg/cm²G, um somit das kautschukmodifizierte Styrolpolymer mit dem Treibmittel zu imprägnieren,

(3) Extrudieren des erhaltenen geschmolzenen imprägnierten kautschukmodifizierten Styrolpolymers in Wasser und darauffolgendes Schneiden des extrudierten Polymers, und

(4) Erwärmen des geschnittenen imprägnierten kautschukmodifizierten Styrolpolymers.

Das kautschukmodifizierte Styrolpolymer, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierten geschäumten Perlen verwendet wird, kann nach einem gebräuchlichen Verfahren wie ein Massepolymerisationsverfahren, ein kombiniertes Masse- und Suspensionspolymerisationsverfahren oder ein Polymerisationsverfahren unter Bestrahlung hergestellt werden.

Beispielsweise kann das Massepolymerisationsverfahren wie folgt durchgeführt werden:

Zunächst wird ein Butadienpolymerkautschuk in einem Styrolmonomer gelöst und die erhaltene Lösung unter Rühren der Polymerisation bei erhöhter Temperatur unterzogen.

Beispiele für Butadienpolymerkautschuke umfassen Polybutadiene (einschließlich Polybutadien mit geringem cis-Anteil mit einem Anteil an cis-1,4-Addition von 35%, einem Anteil an trans-1,4- Addition von 52% und einem Anteil an 1,2-Addition von 13%, und Polybutadien mit hohem cis-Anteil mit einem Anteil an cis- 1,4-Addition von 90 bis 98%, einem Anteil an trans-1,4-Addition von 1 bis 4% und einem Anteil an 1,2-Addition von 1 bis 6%), Styrol-Butadien-Copolymere (statistische Styrol-Butadien- Kautschuke und Styrol-Butadien-Blockcopolymer-Kautschuke), Polyisoprene und Butadien-Isopren-Blockcopolymere. Von diesen sind Polybutadien und Styrol-Butadien-Blockcopolymere bevorzugt. Diese Butadienpolymerkautschuke können allein oder in Kombination angewendet werden.

Beispiele für Styrolmonomere umfassen Styrol, Styrolderivate, bei denen eine Alkylgruppe als Substituent an den Benzolkern gebunden ist, wie o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und Ethylmethylstyrol, α-alkylsubstituierte Styrolderivate wie α-Methylstyrol, und Styrolderivate, bei denen ein Halogenatom als Substituent an den Benzolkern gebunden ist, wie o-Chlorstyrol. Diese Styrolmonomere können allein oder in Kombination verwendet werden.

Mindestens ein von dem Styrolmonomer verschiedenes Monomer kann als Comonomer eingesetzt werden. Beispiele für Comonomere umfassen Acrylnitril, Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid.

Wenn die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, kann ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Polymerisationsreaktion kann durch einfaches Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 180ºC ohne Verwendung eines Polymerisationsinitiators bewirkt werden. Um jedoch ein Polymer mit hoher Qualität zu erhalten, ist die Anwendung eines Polymerisationsinitiators bevorzugt. Beispiele für Initiatoren umfassen Peroxyketale wie 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, Dialkylperoxide wie Di-tert.-butylperoxid, Diarylperoxide wie Benzoylperoxid, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Ketonperoxide und Hydroperoxide.

Für die Polymerisationsreaktion kann ein Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für Kettenübertragungsmittel umfassen α-Methylstyrol-Dimer, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, 1-Phenylbuten-2-fluoren, Dipenten und Chloroform, Terpene und Halogenide.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 170ºC, vorzugsweise von 90 bis 155ºC. Die Reaktionstemperatur kann konstant gehalten oder während der Reaktion allmählich erhöht werden. Wenn die Reaktionstemperatur allmählich erhöht wird, kann die Temperatur beispielsweise schrittweise in der Art erhöht werden, daß die Temperatur zweimal oder mehrmals bei einer Erhöhungsrate von 0,2 bis 2ºC/min. vorzugsweise von 0,4 bis 1,5ºC/min. erhöht wird. Die Reaktion wird fortgeführt, bis die gewünschte Umsetzung erreicht ist. Nach Beendigung der Reaktion werden zur Gewinnung eines kautschukmodifizierten Sty- Reaktion werden zur Gewinnung eines kautschukmodifizierten Styrolpolymers nichtumgesetztes Monomer und gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Erhitzen im Vakuum.

Das erhaltene kautschukmodifizierte Styrolpolymer wird kontinuierlich einer Strangpresse zugeführt. Das zugeführte Polymer wird durch Erhitzen geschmolzen und durch in der Düse der Strangpresse vorgesehene Öffnungen zu Fäden extrudiert. Die extrudierten Fäden werden sofort in einem Wasserbad abgekühlt, wobei sie zwischen oberen und unteren Antriebsrollen aufgenommen werden, welche die abgekühlten Polymerfäden zu einer Rotatorschneidmaschine befördern. Die Rotatorschneidmaschine schneidet die Polymerfäden in Querrichtung in vorbestimmten Abständen, so daß Polymerperlen erhalten werden.

Zur Ausbildung von dispergierten Kautschukteilchen mit Kern- Schale-Struktur, bei denen ein einzelnes Styrolpolymerteilchen als Kern in das Kautschukteilchen eingeschlossen ist, ist es bevorzugt, beispielsweise ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer als Kautschukkomponente zu verwenden. Dies bedeutet, daß zur Herstellung eines Einsatzmaterials für die Polymerisation zunächst ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer in einem Styrolmonomer gelöst und dann das Styrolmonomer polymerisiert wird (vgl. Beispiel 1). Wenn das Styrol-Butadien-Blockcopolymer in dem Styrolmonomer gelöst wird, verbinden sich die Styrolpolymerblöcke des Blockcopolymers miteinander, während sich die Butadienpolymerblöcke miteinander verbinden. Da die durch Polymerisation gebildete kontinuierliche Phase aus Styrolpolymer besteht, werden die miteinander verbundenen Styrolpolymerblöcke zu der kontinuierlichen Polystyrolphase vereinigt, während ein Teil des Styrolmonomers in die miteinander verbundenen Butadienpolymerblöcke hineinwandert, so daß die Butadienpolymerblöcke zusammen eine Schale rund um einen Kern bilden, der aus einem einzigen Styrolpolymerteilchen besteht.

Im allgemeinen können zur wirksamen Ausbildung von dispergierten Kautschukteilchen mit Kern-Schale-Struktur beispielsweise die folgenden Verfahren angewandt werden: ein Verfahren, bei dem die Affinität des Butadienpolymers zu dem Styrolpolymer erhöht wird, ein Verfahren, bei dem die Viskosität der für die Polymerisation verwendeten Einsatzmateriallösung in geeigneter Weise eingestellt wird, ein Verfahren, bei dem Rate und Dauer des Rührens des Reaktionssystems während der Polymerisation in geeigneter Weise eingestellt werden, und ein Verfahren, bei dem das Reaktionssystem gleichmäßig gerührt wird. Dies bedeutet, daß die Ausbildung von dispergierten Kautschukteilchen mit Kern-Schale-Struktur durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines kautschukmodifizierten Styrolpolymers erreicht werden kann. Was die Einzelheiten der geeigneten Bedingungen angeht, so kann beispielsweise auf die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung No. 60-130613 hingewiesen werden.

Dagegen ist es zur Ausbildung von dispergierten Kautschukteilchen mit Salami-Struktur, bei der mindestens zwei Styrolpolymerteilchen in jeweils einem Kautschukteilchen eingeschlossen sind, bevorzugt, als Kautschukkomponente ein Polybutadien zu verwenden. Dies bedeutet, daß zur Herstellung einer Einsatzmateriallösung für die Polymerisation zunächst ein Polybutadien in einem Styrolmonomer gelöst und dann das Styrolmonomer polymerisiert wird (vgl. Beispiel 2). Da in diesem Fall nur ein Polybutadien in der kontinuierlichen Styrolpolymerphase anwesend ist, bildet das Polybutadien Teilchen, während ein Teil des Styrolmonomers in die Polybutadienteilchen eintritt, während diese gebildet werden, so daß zahlreiche Styrolpolymerteilchen in jedem Butadienkautschukteilchen eingeschlossen werden.

Als alternatives Verfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten Styrolpolymers kann auch ein kombiniertes Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren angewandt werden. Bei diesem Verfahren wird in einem frühen Stadium eine Massepolymerisation durchgeführt, während die Suspensionspolymerisation in einem späteren Stadium durchgeführt wird. Dies bedeutet, daß ein Butadienpolymer in einem Styrolmonomer gelöst wird, wodurch eine Lösung für die Polymerisation erhalten wird. Unter Verwendung dieser Lösung werden zunächst 10 bis 40 Gew.-% des Styrolmonomers mit dem Butadienpolymer auf dieselbe Weise polymerisiert, wie sie bei der obigen Massepolymerisation erläutert ist, so daß ein Gemisch von teilweise polymerisiertem Styrolpolymer und restlichem Styrolmonomer erhalten wird. Das erhaltene Gemisch wird in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators und eines oberflächenaktiven Mittels gerührt und dispergiert, wonach dann in einem späteren Schritt die Suspensionspolymerisation durchgeführt wird. Nach Beendigung der Suspensionspolymerisation wird das erhaltene kautschukmodifizierte Styrolpolymer gewaschen und getrocknet. Falls erwünscht, kann das erhaltene Polymer in Pellets oder ein Pulver umgewandelt werden.

Dem kautschukmodifizierten Styrolpolymer können Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Farbmittel, Pigmente, Gleitmittel, Füllstoffe, Formentrennmittel, Weichmacher, antistatische Mittel, Nukleisierungshilfsmittel und Ultraviolett-Stabilisatoren, wie es einschlägig bekannt ist.

Expandierbare, schäumbare Polymerteilchen sowie erfindungsgemäße expandierte geschäumte Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer und als Endprodukt erhaltene geschäumte Formkörper können erfindungsgemäß wie folgt hergestellt werden:

Das oben erwähnte kautschukmodifizierte Styrolpolymer wird mit einem Treibmittel imprägniert. Zum Imprägnieren eines kautschukmodifizierten Styrolpolymers mit einem Treibmittel und Verformen des erhaltenen imprägnierten Polymers unter Schäumung und Expansion in situ kann vorteilhaft das sogenannte Extrusions-/Imprägnier-Verfahren angewandt werden.

Bei dem Extrusions-/Imprägnier-Verfahren wird das kautschukmodifizierte Styrolpolymer in einer Strangpresse unter Erhitzen geschmolzen. Zu dem erhaltenen geschmolzenen Styrolpolymer wird durch eine Zuführungsleitung, die mit der Strangpresse verbunden ist, unter Druck ein flüchtiges Treibmittel eingeleitet. Das kautschukmodifizierte Styrolpolymer wird in der Strangpresse mit dem Treibmittel dem Schmelzkneten unterzogen. Dann wird das erhaltene geschmolzene Gemisch während 15 Minuten oder mehr, vorzugsweise während 20 Minuten oder mehr, in der Strangpresse gehalten, wonach das geschmolzene Gemisch durch in der Düse der Strangpresse vorgesehene Öffnungen zu Fäden extrudiert wird.

Die extrudierten Fäden werden sofort in einem Wasserbad gekühlt, während sie zwischen oberen und unteren Antriebsrollen aufgenommen werden, welche die gekühlten Polymerfäden zu einer Rotatorschneidmaschine befördern. Die Rotatorschneidmaschine schneidet die Polymerfäden in Querrichtung in vorbestimmten Intervallen, wodurch Polymerperlen erhalten werden. Alternativ kann das geschmolzene Gemisch in Wasser extrudiert und das Extrudat sofort nach der Extrusion in dem Wasser geschnitten werden. Dieses Verfahren ist bevorzugt, weil die durch das Schneiden erhaltenen Stücke leicht eine Kugelform erhalten.

Zur Erzielung einer guten Ausgewogenheit zwischen der Viskoelastizität der kontinuierlichen Styrolpolymerphase und der Viskoelastizität der dispergierten Kautschukphase bei der Expansion des kautschukmodifizierten Styrolpolymers dahingehend, daß die spezifische Dispersionsmorphologie der Kautschukteilchen (wobei die Kautschukteilchen in weitgehend flacher Form dispergiert sind) erhalten werden kann, ist es wirksam, das geschmolzene Gemisch von kautschukmodifiziertem Styrolpolymer und Treibmittel 15 Minuten oder mehr, vorzugsweise 20 Minuten oder mehr, bei 130ºC oder höher und unter einem Druck von 50 bis 300 kg/cm²G, vorzugsweise von 100 bis 200 kg/cm²G, in der Strang presse zu halten. Der Grund dafür ist noch nicht aufgeklärt worden, jedoch ist er wahrscheinlich darin zu sehen, daß sowohl die Kautschukkomponente als auch das Styrolpolymer ausreichend und gleichförmig mit dem Treibmittel imprägniert werden, um die Kautschukkomponente in geeigneter Weise zu plastifizieren.

Wenn der Druck höher als 300 kg/cm²G ist, ist es notwendig, die Festigkeit der Strangpresse hinsichtlich der Druckbeständigkeit zu erhöhen, so daß die Kosten für die Strangpresse hoch werden.

Wenn andererseits der Druck unterhalb von 50 kg/cm²G liegt, ist die Extrusionsrate herabgesetzt, was zu einer Senkung der Produktivität führt.

Die Retentionszeit des geschmolzenen Gemisches aus kautschukmodifiziertem Styrolpolymer und Treibmittel unter den oben erläuterten spezifischen Bedingungen kann reguliert werden, indem man zwischen der Strangpresse und ihrer Düse eine Leitung vorsieht und deren Länge in geeigneter Weise einstellt. Alternativ kann die Retentionszeit durch geeignete Einstellung der Extrusionsrate reguliert werden.

Andererseits können treibmittelimprägnierte kautschukmodifizierte Styrolpolymerperlen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen geschäumten Perlen verwendet werden, auch durch das sogenannte Suspensions-/Imprägnier-Verfahren erhalten werden. Bei diesem Verfahren werden Perlen aus dem kautschukmodifizierten Styrolpolymer in Gegenwart eines Suspensionsstabilisators und eines oberflächenaktiven Mittels unter Rühren in einem wäßrigen Medium dispergiert. Zu dem wäßrigen Medium wird unter einem Druck von beispielsweise etwa 50 kg/cm²G und unter Erwärmen von Raumtemperatur auf etwa 120ºC ein Treibmittel zugesetzt, wodurch das kautschukmodifizierte Styrolpolymer mit dem Treibmittel imprägniert wird. Bei diesem Verfahren ist es wichtig, daß die Imprägnierungszeit ausreichend lang ist.

Beispiele für flüchtige Treibmittel, die für die Herstellung von expandierbaren, schäumbaren Pellets oder Teilchen nach der Erfindung verwendbar sind, umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Petrolether, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylbromid, Dichlordifluormethan, 1,2- Dichlortetrafluorethan und Monochlortrifluorethan.

Die mit einem Treibmittel imprägnierten schäumbaren Pellets oder Teilchen aus kautschukmodifiziertem Styrolpolymer können unter Verwendung von Dampf mit Hilfe einer gebräuchlichen, für die Herstellung von geschäumten Polystyrolperlen verwendeten Maschine expandiert und geschäumt werden, so daß expandierte geschäumte Perlen aus kautschukmodifiziertem Styrolpolymer erhalten werden. Bei diesem Vorgang der Expansion und Schäumung der schäumbaren Pellets oder Teilchen wird 10 bis 150 Sekunden, vorzugsweise 20 bis 60 Sekunden, auf eine Temperatur von 95 bis 104ºC erhitzt.

Als alternatives Verfahren zum Expandieren von Pellets oder Teilchen aus einem mit einem Treibmittel imprägnierten kautschukmodifizierten Styrolpolymer kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Pellets oder Teilchen vor der Erhitzung zur Expansion und Schäumung in warmem Wasser getempert werden, so daß expandierte geschäumte Perlen erhalten werden können, die jeweils eine gleichförmige Zellengröße haben.

Die erfindungsgemäßen expandierten geschäumten Perlen aus kautschukmodifiziertem Styrolpolymer können mit einer gebräuchlichen Formmaschine zur Herstellung von geschäumten Polystyrolformkörpern verformt werden, wobei die expandierten geschäumten Perlen unter Expansion und Schäumung in situ durch Verschmelzen vereinigt werden, so daß als Endprodukt ein geschäumter Formkörper erhalten werden kann.

Bestes Verfahren zur Durchführung der Erfindung

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Eigenschaften von allen kautschukmodifizierten Styrolpolymeren, geschäumten Perlen aus kautschukmodifizierten Styrolpolymeren und den daraus hergestellten geschäumten Formkörpern wie folgt gemessen:

(1) Schüttdichte der expandierten geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer:

Der Ausdruck "Schüttdichte" ist definiert als der Wert, der durch Dividieren des Gewichts der expandierten geschäumten Perlen durch das Volumen der expandierten geschäumten Perlen erhalten wird.

Die Schüttdichte der expandierten geschäumten Perlen wird wie folgt ermittelt:

Etwa 5 g expandierte geschäumte Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer werden mit einer Genauigkeit in der Größenordnung von 0,01 g gewogen. Separat werden 50 bis 100 cm³ Wasser in einen 200-cm³-Meßzylinder aus Glas mit einer Mindest- Maßeinteilungseinheit von 1 cm³ gegossen. In das Wasser wird eine Schiebevorrichtung getaucht, die aus einem kreisförmigen Drahtnetz mit einem Durchmesser, der etwas kleiner ist als der Innendurchmesser des Zylinders, und einem Draht (mit einer Länge von 15 bis 30 cm) konstruiert ist, der aus der Mitte des Netzes senkrecht herausragt. Dann wird das Wasserniveau abgelesen, wodurch das Niveau H&sub1; (cm³) erhalten wird. Danach wird die Schiebevorrichtung entfernt. Die vorstehend gewogenen Perlen werden in den Zylinder gegeben, wonach die Perlen mit Hilfe der Schiebevorrichtung vollständig in das Wasser getaucht werden, so daß das Niveau H&sub2; (cm³) erhalten wird. Die Schüttdichte p (g/cm) der Perlen wird nach der folgenden Formel erhalten:

ρ = W/(H&sub2; - H&sub1;),

wobei W das Gesamtgewicht der geschäumten Perlen bedeutet, H&sub1; das Wasserniveau vor dem Einbringen der geschäumten Perlen in den Zylinder bedeutet und H&sub2; das Wasserniveau nach dem vollständigen Eintauchen der Perlen in das Wasser bedeutet.

(2) Rohdichte eines geschäumten Formkörpers:

Die Rohdichte D (g/cm³) eines geschäumten Formkörpers wird gemäß JIS K6767 nach der folgenden Formel berechnet:

D = G/V,

worin G das Gewicht einer geschäumten Formkörperprobe und V das Volumen der geschäumten Formkörperprobe ist.

Das Gewicht [G (g)] und das Volumen [V (cm³)] einer geschäumten Formkörperprobe werden wie folgt erhalten:

Ein Teil eines geschäumten Formkörpers wird herausgeschnitten, so daß ein rechteckiger Quader als Probe erhalten wird. Das Gewicht [G (g)] des rechteckigen Quaders (Gewicht der Probe) wird gemessen, wonach mit einem Meßgerät Länge, Breite und Höhe des rechteckigen Quaders (in cm), wie in JIS K 6767 beschrieben, mit einer Genauigkeit gemessen werden, wie es ebenfalls in JIS K6767 beschrieben ist. Das Volumen der geschäumten Formkörperprobe wird erhalten, indem man die Länge des Produkts mit Breite und Höhe multipliziert.

(3) Anteil an geschlossenen Zellen:

Unter Verwendung eines Air Comparison Picnometers (Modell 930, hergestellt und vertrieben von Toshiba-Beckman Co., Ltd., Japan) werden an etwa 24 cm³ [abgemessen durch Eintauchen von geschäumten Perlen in Wasser auf die vorstehend unter (1) beschriebene Weise] geschäumten Perlen (deren Schüttdichte bekannt ist) die Summe des Volumens der Matrix der geschäumten Perlen und das gesamte innere Volumen der geschlossenen Zellen in den geschäumten Perlen gemessen. Der Anteil an geschlossenen Zellen [S (%)] der geschäumten Perlen wird nach der folgenden Formel (ASTM D-2856) berechnet:

S = 100 · (Vx - W/ρ) / (Va - W/ρ) (%),

worin Vx die Summe des Volumens der Matrix der geschäumten Perlen und des gesamten inneren Volumens der geschlossenen Zellen in den geschäumten Perlen bedeutet, Va die Summe des Volumens der Matrix der geschäumten Perlen, des gesamten inneren Volumens der geschlossenen Zellen in den geschäumten Perlen und des gesamten inneren Volumens der offenen Zellen in den geschäumten Perlen bedeutet, W das Gewicht der geschäumten Perlen bedeutet und p die Dichte der Matrix bedeutet.

Die Bewertung erfolgt nach den folgenden Kriterien:

Zeichen Anteil an geschlossenen Zellen

S(%) ≥ 90%

80% ≤ S(%) < 90%

80% ≤ S(%) < 85%

· S(%) < 80%

(4) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser der Kautschukteilchen:

Von dem kautschukmodifizierten Styrolpolymer wird ein Ultradünnschnitt hergestellt. Der hergestellte Ultradünnschnitt wird mit Osmiumtetraoxid angefärbt und dann unter dem Elektronenmikroskop untersucht. Auf der erhaltenen Aufnahme werden 500 Kautschukteilchen statistisch ausgewählt und die jeweiligen Durchmesser der Kautschukteichen gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser [D (um)] der Kautschukteilchen wird nach der folgenden Formel berechnet:

D = Σ ni · Di/Σ ni (i = 1, 2, ...),

worin ni die Anzahl der Kautschukteilchen mit einem Durchmesser Di bedeutet und Di den Durchmesser bedeutet (mit einer Genauigkeit in der Größenordnung von 0,1 um).

Wenn ein Kautschukteilchen im Schnitt nicht kreisförmig ist, wird der Durchmesser Di definiert als (L&sub1; + L&sub2;)/2, wobei L&sub1; der größere Durchmesser des Teilchens und L&sub2; der kleinere Durchmesser des Teilchens ist. Der hier verwendete Ausdruck "kleinerer Durchmesser" bedeutet die maximalen Abstände zwischen gegenüberliegenden Punkten auf dem Umfang der nicht-kreisförmigen Gestalt, wobei die gegenüberliegenden Punkte auf gegenüberliegenden Seiten der Längsachse der nicht-kreisförmigen Gestalt (die als Mittenlinie definiert ist, die längs der Länge der nicht-kreisförmigen Gestalt verläuft) positioniert sind, während der hier verwendete Ausdruck "größerer Durchmesser" die maximalen Abstände zwischen gegenüberliegenden Punkten auf dem Umfang der nicht-kreisförmigen Gestalt bedeutet, wobei die gegenüberliegenden Punkte auf gegenüberliegenden Seiten der kurzen Achse der nicht-kreisförmigen Gestalt (die als die Mit tenlinie definiert ist, die senkrecht zu der obigen Längsachse verläuft) positioniert sind.

(5) Grenzviskositätszahl (dl/g) der kontinuierlichen Styrolpolymerphase von expandierten geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer:

Zu 1 g expandierten geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer wird ein gemischtes Lösungsmittel aus 18 ml Methylethylketon und 2 ml Methanol zugesetzt, wonach das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei 25ºC geschüttelt und dann 30 Minuten bei 5ºC und 18000 Umdrehungen/min zentrifugiert wird, wodurch eine überstehende Lösung erhalten wird. Zu der erhaltenen überstehenden Lösung wird Methanol zugegeben, um die kontinuierliche Harzphasenkomponente abzuscheiden. Dann wird der erhaltene Niederschlag getrocknet.

0,1 g des so erhaltenen Niederschlages werden in Toluol gelöst, so daß eine Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl erhalten wird. 10 ml der so erhaltenen Lösung werden in ein Cannon- Fenske-Viskosimeter (hergestellt und vertrieben von Canon, Inc., Japan) gegeben, wonach bei 30ºC die Zeitdauer [t&sub1; (s)] gemessen wird, die erforderlich ist, daß die die gesamte Lösung abwärts herausfließt. Separat wird unter Verwendung desselben Viskosimeters bei 30ºC die Zeitdauer [t&sub0; (s)] gemessen, die erforderlich ist, daß 10 ml reines Toluol abwärts herausfließen. Die reduzierte Viskosität ηsp/C der Probelösung mit der Konzentration von 0,5 g/dl wird nach der folgenden Formel berechnet:

ηsp/C = (t&sub1; - t&sub0;)/(t&sub0; · C),

worin C die Styrolpolymer-Konzentration (g/dl) der Lösung bedeutet.

Weiter werden eine Toluollösung mit einer Konzentration von 1,0 g/dl und eine Toluollösung mit einer Konzentration von 1,5 g/dl, die jeweils den obigen Niederschlag gelöst enthalten, hergestellt. An diesen beiden Lösungen wird die reduzierte Viskosität auf die vorstehend beschriebene Weise gemessen. Die Grenzviskositätszahl [(η)] wird durch Extrapolieren einer Meßkurve, die durch Auftragen von ηsp/C gegen C erhalten wurde, bis zur unendlichen Verdünnung (C = 0) ermittelt.

(6) Quellindex des Gelanteils der geschäumten Perlen:

0,5 g geschäumte Perlen werden 24 Stunden bei 25ºC in 30 ml Toluol getaucht und 5 Stunden geschüttelt, wodurch ein Gemisch erhalten wird. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 5ºC und 18000 Umdrehungen/min zentrifugiert, wodurch das Gemisch in einen Niederschlag und eine überstehende Lösung getrennt wird. Die überstehende Lösung wird abdekantiert, so daß ein Rückstand erhalten wird. Der erhaltene Rückstand wird mit 30 ml Toluol versetzt und 1 Stunde bei 25ºC geschüttelt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde bei 5ºC und 18000 Umdrehungen/min zentrifugiert, wodurch das Gemisch in eine überstehende Lösung und einen Niederschlag getrennt wird. Die überstehende Lösung wird abdekantiert, so daß ein Rückstand erhalten wird. Der erhaltene Rückstand wird gewogen, wodurch das Gewicht (W&sub1;) erhalten wird. Danach wird der Rückstand im Vakuum getrocknet. Das Gewicht (W&sub2;) des trockenen Rückstands wird bestimmt. Der Quellindex B wird nach der folgenden Formel berechnet:

B = (W&sub1; - W&sub2;)/W&sub2;

(7) Treibmittel-Retention

Schäumbare Perlen werden unter Expansion geschäumt, so daß expandierte geschäumte Perlen mit jeweils einer Schüttdichte von 0,033 g/cm³ erhalten werden. Die erhaltenen geschäumten Perlen läßt man etwa 24 Stunden bei 23ºC in einem Trockenbehäl ter stehen, wodurch die an der Oberfläche und im Inneren der geschäumten Perlen vorhandene Feuchtigkeit entfernt wird. Die so getrockneten geschäumten Perlen werden der Messung auf Retention an Treibmittel in den geschäumten Perlen unterzogen.

Die Treibmittel-Retention in expandierten geschäumten Perlen nach der Erfindung kann wie folgt gemessen werden:

Etwa 5 g expandierte geschäumte Perlen werden mit einer Genauigkeit in der Größenordnung von 0,01 g gewogen. Die gewogenen Perlen werden in einen Glaskolben mit einer Öffnung an seiner Oberseite und einem Volumen von 1000 cm³ gegeben. Der Glaskolben wird mit den darin enthaltenen Perlen mit einer Genauigkeit in der Größenordnung von 0,01 g gewogen und dann in einen Vakuumentgaser gegeben, der auf 180ºC eingestellt ist und in dem 60 Minuten bei 60 mmHg (absoluter Druck) entgast wird. Dann wird der entgaste Glaskolben mit den darin enthaltenen Perlen herausgenommen und bei Raumtemperatur stehengelassen, wonach das Gewicht erneut gemessen wird. Der Gehalt [G (g/100 g] expandierte geschäumte Perlen) an Treibmittel in den geschäumten Perlen wird nach der folgenden Formel erhalten:

G = 100 · (G&sub1; - G&sub2;)/(G&sub1; - G&sub0;)

worin G&sub0; das Gewicht des Glaskolbens bedeutet, G&sub1; das Gewicht des Glaskolbens mit den darin enthaltenen Perlen vor der Vakuumentgasung bedeutet und G&sub2; das Gewicht des Glaskolbens mit den darin enthaltenen Perlen nach der Vakuumentgasung bedeutet.

Der Gehalt (g/100 g expandierte geschäumte Perlen) an Treibmittel in den expandierten geschäumten Perlen wird alle 3 Stunden gemessen. Auf diese Weise wird die Halbwertszeit [t1/2 (h)] gemessen, die notwendig ist, daß die Menge von 4 g Treibmittel, die in 100 g Perlen enthalten sind, auf die halbe Menge (2 g) abgesunken ist. Diese Halbwertszeit wird als Fähigkeit der expandierten geschäumten Perlen zum Halten des Treibmittelgases (Treibmittel-Retention) bewertet.

Die Messungen wurden an drei Typen von geschäumten Perlen mit Schüttdichten von 0,018, 0,023 bzw. 0,040 g/cm³ durchgeführt.

Die Bewertung erfolgte nach den folgenden Kriterien:

Zeichen Halbwertszeit (t1/2 (h))

t1/2 ≥ 100 h

75 h ≤ t1/2 < 100 h

60 h ≤ t1/2 < 75 h

· t1/2 < 60 h

(8) Aussehen der geschäumten Formkörper:

Unter den Hohlräumen (die zwischen den zur Bildung des geschäumten Formkörpers verschmolzenen geschäumten Perlen gebildet worden waren), die an der Oberfläche des geschäumten Formkörpers beobachtet wurden, wurde die Anzahl der Hohlräume (gezählt pro 25 cm² Oberfläche) gezählt, die gleich groß oder mehr als halb so groß sind wie die geschäumten Perlen.

Die Bewertung erfolgte nach den folgenden Kriterien:

(9) Fallversuch zur Bewertung der Dämmwirkung der als Endprodukt erhaltenen Formkörper:

Fallversuche mit verpacktem Transportgut wurden gemäß JIS Z- 0202 durchgeführt. Wie in Fig. 3(a) gezeigt ist, ist der Gegenstand 12 durch einen Satz von vier Verpackungsteilen 8, 9, 10 und 11 geschützt, die aus geschäumten Formkörpern hergestellt sind. Wenn die Rohdichten der geschäumten Formkörper 0,033, 0,018, 0,023 und 0,040 g/cm³ betragen, werden die aus diesen geschäumten Formkörpern hergestellten Verpackungsteile zum Schützen von Gegenständen mit Gewichten von 30, 10, 20 bzw. 35 kg verwendet. Die Verpackungsteile sind so ausgebildet, daß der Gegenstand statischen Beanspruchungen von jeweils 0,08 bis 0,12 kg/cm² von sechs Seiten, d. h. von der Vorder- und der Rückseite, der linken und der rechten Seite und der Ober- und der Unterseite, der Verpackungsteile her unterworfen wird.

Der durch die vier Verpackungsteile geschützte Gegenstand wird in dem Behälter 13 (wie in Fig. 3(b) gezeigt) aus Wellpappe untergebracht. Der Behälter mit dem darin untergebrachten Gegenstand wird auf Ecke 14 fallengelassen. In diesem Fall erfährt das Verpackungsteil 8 die größte Belastung. Dann wird der Behälter einmal auf jede der drei Kanten 15, 16 und 17 fallengelassen, d. h. dreimal insgesamt. Danach wird der Behälter einmal auf jede der sechs Flächen des Behälters fallengelassen, d. h. sechsmal insgesamt. Dann wird der Behälter geöffnet. Die vier Verpackungsteile werden auf das Ausmaß der Beschädigung untersucht.

Der Grad der Beschädigung eines jeden Verpackungsteils wird nach den folgenden fünf Kriterien bewertet:

a: Keine Risse

b: Kleine, örtlich auftretende Risse

c: Mittelgroße Risse, halb so groß wie die Dicke des Verpackungsteils

d: Große Risse, und

e: In Stücke zerbrochen

Weiter erfolgte die Bewertung der Dämmeigenschaften eines Satzes von vier Verpackungsteilen nach den folgenden Kriterien:

Zeichen Bewertungskriterien

Alle 4 Verpackungsteile wurden mit a, b und/oder c bewertet, wobei 2 oder mehr mit a und/oder b bewertet wurden

Außerhalb des obigen Kriteriums, bei dem 4 Teile mit a, b und/oder c bewertet werden

Außerhalb der beiden obigen Kriterien, wobei mindestens 1 Teil mit d und keines mit e zu bewerten ist

· Außerhalb der obigen drei Kriterien

(10) Gesamtbewertung:

Auf der Grundlage der Bewertungen von Treibmittelgas-Retention und Anteil an geschlossenen Zellen in den geschäumten Perlen sowie der Rißbeständigkeit und der Anzahl von Hohlräumen in der Oberfläche von geschäumten Formkörpern (vier Bewertungsgegenstände insgesamt) erfolgte eine Gesamtbewertung nach den folgenden Kriterien:

Zeichen Bewertungskriterien

Alle vier Teile werden mit bewertet

Außerhalb des obigen Kriteriums, bei dem alle vier Teile mit und/oder O bewertet werden

Außerhalb der obigen beiden Kriterien, worin alle vier Teile mit , und/oder bewertet werden

· Außerhalb der obigen drei Kriterien

Beispiel 1 (1) Herstellung eines kautschukmodifizierten Styrolpolymers

Ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einem Butadiengehalt von 60 Gew.-% wurde in Styrolmonomer in der Weise gelöst, daß die Konzentration an Styrol-Butadien-Blockcopolymer in der erhaltenen Lösung 12 Gew.-% betrug. Zu 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Lösung wurden 5 Gewichtsteile Ethylbenzol, 0,05 Gewichtsteile 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan und 0,05 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt, wodurch ein Einsatzmaterial für die Polymerisation erhalten wurde. Das so erhaltene Einsatzmaterial wurde einem Polymerisationsreaktor zugeführt.

Die Polymerisationsreaktion wurde bei 105ºC unter Rühren gestartet und die Umsetzung 3 Stunden fortgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 130ºC erhöht und die Umsetzung weitere 2 Stunden fortgesetzt. Weiter wurde die Temperatur auf 145ºC erhöht und die Reaktion 1 weitere Stunde fortgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einen Verdampfungsapparat überführt, der im Vakuum erhitzt wurde, wodurch nichtumgesetztes Styrol und Ethylbenzol entfernt wurden. Es wurde ein kautschukmodifiziertes Styrolpolymer erhalten, das in eine Strangpresse mit zahlreichen daran angebrachten Düsen überführt und zu Fäden extrudiert wurde. Die erhaltenen Fäden wurden sofort mit Wasser gekühlt und die gekühlten Fäden zu Pellets geschnitten. Die erhaltenen Pellets aus kautschukmodifiziertem Styrolpolymer wurden als HIPS-1 bezeichnet. Der Butadiengehalt von HIPS-1 wurde aus der Stoffbilanz des obigen Styrol-Butadien-Blockcopolymers und von Styrol berechnet und betrug 9 Gew.-%.

Dann wurden HIPS-1 und ein Polystyrolharz im Verhältnis von 100 : 30 gemischt. Die erhaltene Mischung wurde dem Schmelzkneten mit einer Einschnecken-Strangpresse mit 30 mm Durchmesser unterzogen. Das erhaltene kautschukmodifizierte Styrolpolymer wurde als HIPS-2 bezeichnet. Der Butadiengehalt von HIPS-2 wurde aus der Stoffbilanz des obigen HIPS-1 und von Styrolpolymer berechnet und betrug 7 Gew.-%.

Weiter wurde im wesentlichen dasselbe Polymerisationsverfahren, wie es für die Herstellung von HIPS-1 angewandt wurde, wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Styrol-Butadien-Blockcopolymers in seiner Lösung in Styrol auf 14,5 Gew.-% verändert wurde, so daß noch ein weiteres kautschukmodifiziertes Styrolpolymer erhalten wurde. Das erhaltene kautschukmodifizierte Styrolpolymer wurde als HIPS-3 bezeichnet. Der Butadiengehalt von HIPS-3 betrug 10,5%. Alle Teilchen von Butadienpolymerkautschuk, die in HIPS-1, HIPS-2 und HIPS-3 dispergiert waren, hatten eine Kern-Schale-Struktur und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 um. Die Eigenschaften, einschließlich der Grenzviskositätszahl [(η)] und des Quellindex (SWI), sind jeweils von HIPS-1, HIPS-2 und HIPS-3 in Tabelle 1 angegeben.

(2) Herstellung von schäumbaren Perlen

Schäumbare Perlen werden unter Verwendung einer Maschine zum Strangpressen und Imprägnieren (nachfolgend häufig als "Strangpreß-/Imprägnier-Maschine" bezeichnet) hergestellt, die den nachfolgend erläuterten Aufbau hat.

Die Strangpreß-/Imprägnier-Maschine ist mit einer Vorrichtung zum Einbringen eines Treibmittels unter Druck ausgestattet. Die Treibmittel-Einbringvorrichtung steht über eine Leitung mit dem Schmelzknetbereich der Maschine in Verbindung, in welchem das Schmelzkneten des Polymers durchgeführt wird. Die Strangpreß-/Imprägniervorrichtung ist auch an ihrem vorderseitigen Teil mit einer Vorrichtung zum Kühlen von imprägniertem Polymer auf eine für das Strangpressen geeignete Temperatur und einer Anzahl von Düsen (mit jeweils einem Durchmesser von 0,7 mm) zum Strangpressen eines angemessen gekühlten imprägnierten Polymers ausgestattet.

HIPS-1 wurde in den Schmelzknetbereich der Strangpreß-/Imprägniervorrichtung eingebracht und darin geschmolzen. Als Treibmittel wurden 0,13 mol Isopentan (pro 100 g HIPS-1) durch die Treibmittel-Einbringvorrichtung dem Schmelzknetbereich der Strangpreß-/Imprägniervorrichtung bei konstanter Rate unter Druck zugeführt und mit dem darin befindlichen geschmolzenen HIPS-1 verknetet. Das geschmolzene Gemisch von HIPS-1 und Isopentan wurde 20 Minuten bei 130ºC in dem Schmelzknetbereich gehalten, so daß das HIPS-1 mit dem Isopentan imprägniert wurde. Das erhaltene geschmolzene, Isopentan-imprägnierte Polymer wurde mit Hilfe der Kühlvorrichtung auf eine für das Strangpressen geeignete Temperatur gekühlt und dann durch die obigen Strangpreßdüsen in Wasser von 60ºC extrudiert. Das Extrudat wurde in dem Wasser unter Verwendung einer Rotatorschneidvorrichtung sofort geschnitten, wodurch schäumbare Perlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1,1 mm erhalten wurden.

Aus HIPS-2 und HIPS 3 wurden auf im wesentlichen dieselbe Weise wie für die Herstellung von schäumbaren Perlen aus HIPS-1 beschrieben schäumbare Perlen erhalten.

(3) Expansion von schäumbaren Perlen zur Herstellung von expandierten geschäumten Perlen und Herstellung von als Endprodukt erhaltenen Formkörpern

Die schäumbaren Perlen aus jeweils HIPS-1, HIPS-2 und HIPS-3 wurden unter Verwendung einer mit Dampf arbeitenden Schäummaschine auf die nachfolgend beschriebene Weise hergestellt.

Zum Vorheizen des Innenraums der mit Dampf arbeitenden Schäummaschine wurde in die Maschine Dampf eingebracht. Dann wurden in die mit Dampf arbeitende Schäummaschine schäumbare Perlen eingebracht. Danach wurde der Maschine Frischdampf zugeführt, so daß die Luft in der Maschine durch ein mit einer Öffnung versehenes Entleerungsrohr während 20 Sekunden mit Dampf ausgetrieben wurde, wobei während dieser 20 Sekunden die Innentemperatur der Maschine auf 102ºC erhöht wurde (Überdruck 0,1 kg/cm²G). Danach wurde die Temperatur 17 Sekunden auf 102ºC gehalten, wonach der Dampf aus der Maschine abgelassen wurde und expandierte geschäumte Perlen erhalten wurden. Die erhaltenen geschäumten Perlen wurden 24 Stunden bei 20ºC einer Alterung unterzogen. Alle drei erhaltenen Typen von aus HIPS-1, HIPS-2 bzw. HIPS-3 hergestellten geschäumten Perlen hatten eine Schüttdichte von 0,033 g/cm³, wobei das durchschnittliche Gewicht dieser drei Typen von geschäumten Perlen 0,70 mg, 0,68 mg bzw. 0,69 mg betrug. Schnitte der Zellwände der expandierten geschäumten Perlen wurden unter dem Elektronenmikroskop beobachtet, um die b/a- und a/c-Verhältnisse, das Verhältnis an geschlossenen Zellen und die Anwesenheit einer lamellenartigen Konfiguration der Kautschukteilchen zu ermitteln. Außerdem wurde die Treibmittelgas-Retention gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Die oben erhaltenen expandierten geschäumten Perlen wurden in einer Preßform, die in einer herkömmlichen Formmaschine zur Herstellung von geschäumtem Polystyrol vorgesehenen war, ver formt, wobei unter Schäumen in situ die Perlen durch Schmelzen vereinigt wurden. Es wurden als Endprodukt Formkörper (Rohdichte 0,020 g/cm³) mit vorbestimmter Gestalt erhalten, die für die Verwendung als dämmende Verpackungsteile zum Verpacken eines Fernsehgeräts mit einem Gewicht von 30 kg in einem Behälter vorgesehen war.

(4) Rißbeständigkeit und Bewertung des Aussehens (ausgedrückt durch die Anzahl der Hohlräume an der Oberfläche) von geschäumten Formkörpern

Die Rißbeständigkeit und das Aussehen (ausgedrückt durch die Anzahl der Hohlräume an der Oberfläche) von jeweils aus HIPS-1, HIPS-2 und HIPS-3 hergestellten Formkörpern wurden ausgewertet und für gut befunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 2

Ein Polybutadienkautschuk mit einem 1,4-cis-Gehalt von 96 Gew.-% wurde in Styrolmonomer in der Weise gelöst, daß die Konzentration an Polybutadienkautschuk in der erhaltenen Lösung 9,5 Gew.-% betrug. Zu 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Lösung wurde 0,04 Gewichtsteil 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan und 0,06 Gewichtsteil tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt, wodurch ein Einsatzmaterial für die Polymerisation erhalten wurde. Das so erhaltene Einsatzmaterial wurde in einen Polymerisationsreaktor eingebracht.

Die Polymerisationsreaktion wurde bei 110ºC unter Rühren gestartet und 4 Stunden fortgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 135ºC erhöht, wonach zwei weitere Stunden umgesetzt wurde. Weiter wurde die Temperatur auf 150ºC erhöht und die Reaktion 2 Stunden fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in einen Verdampfungsapparat überführt, in welchem das Gemisch im Vakuum erhitzt wurde, um nichtumgesetztes Styrol zu entfernen, so daß ein kautschukmodifiziertes Styrolpolymer erhalten wurde.

Das erhaltene Polymer wurde als HIPS-4 bezeichnet. HIPS-4 hatte einen Butadiengehalt von 12,3 Gew.-%, einen [η]-Wert von 0,80 und einen SWI-Wert von 9,5. Die in der kontinuierlichen Styrolpolymerphase von HIPS-4 dispergierten Kautschukteilchen hatten eine Salami-Struktur und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,3 um.

Weiter wurde das für die Herstellung von HIPS-4 angewandte Polymerisationsverfahren im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Polybutadienkautschuk in seiner Lösung in Styrol auf 5,5 Gew.-% verändert wurde, und daß die Reaktion zuerst 4 Stunden bei 110ºC, dann 2 Stunden bei 135ºC und schließlich 2 Stunden bei 145ºC durchgeführt wurde, um ein kautschukmodifiziertes Styrolpolymer zu erhalten. Das erhaltene kautschukmodifizierte Styrolpolymer wurde als HIPS-5 bezeichnet. Die Eigenschaften von HIPS-4 sowie von HIPS-5 sind in Tabelle 1 angegeben.

Unter jeweils einzelner Verwendung von HIPS-4 und HIPS-5 wurden schäumbare Perlen auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verweilzeit des geschmolzenen Gemischs bei 130ºC zur Imprägnierung des Polymers mit Isopentan auf 25 Minuten verändert wurde.

Die so erhaltenen, jeweils aus HIPS-4 und HIPS-5 hergestellten schäumbaren Perlen wurden unter Schäumung expandiert und dann auf weitgehend dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben einer Alterung unterzogen, wodurch zwei Typen von expandierten geschäumten Perlen mit jeweils einer Schüttdichte von 0,033 g/cm³ erhalten wurden. Das Durchschnittsgewicht eines jeden der beiden Typen von geschäumten Perlen betrug 0,75 mg. Die Eigenschaften und das Aussehen der beiden Typen von aus HIPS-4 bzw. HIPS-5 erhaltenen expandierten geschäumten Perlen wurden für gut befunden und sind in Tabelle 2 angegeben.

Die oben erhaltenen expandierten geschäumten Perlen wurden auf weitgehend dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verformt. Als Endprodukt wurden Formkörper (Rohdichte 0,020 g/cm³) mit vorbestimmter Gestalt erhalten, die als dämmende Verpackungsteile zum Verpacken von Fernsehgeräten mit einem Gewicht von 30 kg in einem Behälter vorgesehen waren.

Die Eigenschaften der Formkörper, die aus HIPS-4 bzw. HIPS-5 hergestellt worden waren, wurden bewertet und für gut befunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3

Ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einem Butadiengehalt von 60 Gew.-% wurde in Styrolmonomer in der Weise gelöst, daß der Gehalt an Styrol-Butadien-Blockcopolymer in der erhaltenen Lösung 12 Gew.-% betrug. Unter Verwendung der erhaltenen Lösung wurde auf weitgehend dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben eine Polymerisation durchgeführt. Das erhaltene kautschukmodifizierte Styrolpolymer (I) hatte einen Butadiengehalt von 9 Gew.-% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 um, wobei die darin dispergierten Kautschukteilchen eine Kern-Schale-Struktur hatten.

Andererseits wurde ein Polybutadienkautschauk mit einem 1,4- cis-Gehalt von 96 Gew.-% in Styrolmonomer in der Weise gelöst, daß die Konzentration an Polybutadienkautschuk in der erhaltenen Lösung 9 Gew.-% betrug. Unter Verwendung der erhaltenen Lösung wurde auf weitgehend dieselbe Weise wie in Beispiel 2 beschrieben polymerisiert. Das erhaltene kautschukmodifizierte Styrolpolymer (II) hatte einen Butadiengehalt von 12 Gew.-% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,4 um, wobei die darin dispergierten Kautschukteilchen eine Salami-Struktur hatten.

Die oben erhaltenen kautschukmodifizierten Styrolpolymere (I) und (II) wurden im Verhältnis von 9 : 1 gemischt und die erhaltene Mischung als HIPS-6 bezeichnet.

Weiter wurde ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einem Butadiengehalt von 60 Gew.-% in Styrolmonomer in der Weise gelöst, daß die Konzentration an Styrol-Butadien-Blockcopolymer in der erhaltenen Lösung 10,5 Gew.-% betrug. Unter Verwendung der erhaltenen Lösung wurde auf weitgehend dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Das erhaltene kautschukmodifizierte Styrolpolymer (III) hatte einen Butadiengehalt von 8 Gew.-% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 um, wobei die darin dispergierten Kautschukteilchen eine Kern-Schale-Struktur hatten.

Andererseits wurde ein Polybutadienkautschuk mit einem 1,4-cis- Gehalt von 96 Gew.-% in Styrolmonomer in der Weise gelöst, daß die Konzentration an Polybutadien in der erhaltenen Lösung 6 Gew.-% betrug. Unter Verwendung der erhaltenen Lösung wurde auf weitgehend dieselbe Weise wie in Beispiel 2 beschrieben polymerisiert. Das erhaltene kautschukmodifizierte Styrolpolymer (IV) hatte einen Butadiengehalt von 8 Gew.-% und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,7 um, wobei die darin dispergierten Kautschukteilchen eine Salami-Struktur hatten. Die erhaltenen kautschukmodifizierten Styrolpolymere (III) und (IV) wurden im Verhältnis von 8 : 2 gemischt und die erhaltene Polymermischung als HIPS-7 bezeichnet.

Die Eigenschaften und das Aussehen von HIPS-6 sowie von HIPS-7 sind in Tabelle 1 angegeben.

HIPS-6 und HIPS wurden einzeln zur Herstellung von schäumbaren Perlen, von expandierten geschäumten Perlen und von als Endprodukt erhaltenen geschäumten Formkörpern auf weitgehend dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die durchschnittlichen Gewichte der beiden Typen von aus HIPS-6 und HIPS-7 hergestellten geschäumten Perlen betrugen 0,64 mg bzw. 0,62 mg. Weiter wurden die Eigenschaften von allen Formkörpern, die aus HIPS-6 bzw. HIPS-7 hergestellt worden waren, bewertet. Die Ergebnisse wurden als gut befunden, wie in Tabelle 2 angegeben ist.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 (2) wurde im wesentlichen wiederholt, wodurch aus HIPS-1 die in Beispiel 1 (I) genannten schäumbaren Perlen erhalten wurden. Die erhaltenen schäumbaren Perlen wurden auf die in Beispiel 1 (3) beschriebene Weise expandiert, mit der Ausnahme, daß, nachdem die Temperatur auf 102ºC erhöht worden war, jeweils die folgenden Temperaturbedingungen 1 bis 3 angewandt wurden: Bedingung 1, bei der die Temperatur 30 Sekunden auf 102ºC gehalten wurde, Bedingung 2, bei der die Temperatur 20 Sekunden auf 102ºC gehalten wurde, und Bedingung 3, bei der die Temperatur 15 Sekunden auf 102ºC gehalten wurde. Die unter der obigen Bedingung 1 erhaltenen expandierten geschäumten Perlen hatten eine Schüttdichte von 0,018 g/cm³, die unter der obigen Bedingung 2 erhaltenen expandierten geschäumten Perlen hatten eine Schüttdichte von 0,023 g/cm³, und die unter der obigen Bedingung 3 erhaltenen expandierten geschäumten Perlen hatten eine Schüttdichte von 0,040 g/cm³. Die geschäumten Perlen mit einer Schüttdichte von 0,018 g/cm³ wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 benutzten Preßform verformt, wodurch als Endprodukt ein geschäumter Formkörper mit einer Rohdichte von 0,011 g/cm³ erhalten wurde. Die geschäumten Perlen mit einer Schüttdichte von 0,023 g/cm³ wurden auf dieselbe Weise wie oben beschrieben verformt, wodurch als Endprodukt ein geschäumter Formkörper mit einer Rohdichte von 0,014 g/cm³ erhalten wurde. Die geschäumten Perlen mit einer Schüttdichte von 0,040 g/cm³ wurden auf dieselbe Weise wie oben beschrieben verformt, wodurch als Endprodukt ein geschäumter Formkörper mit einer Rohdichte von 0,024 g/cm³ erhalten wurde. Die verschiedenen Eigenschaften von allen drei Typen der obigen geschäumten Perlen und von allen daraus hergestellten Formkörpern sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß HIPS-4 anstelle von HIPS-1 verwendet wurde. Es wurden drei verschiedene Typen von expandierten geschäumten Perlen und von entsprechenden geschäumten Formkörpern erhalten. Die verschiedenen Eigenschaften von allen drei Typen von geschäumten Perlen und von allen entsprechenden Formkörpern sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde im wesentlichen das in Beispiel 1 (I) beschriebene Polymerisationsverfahren zur Herstellung von HIPS-1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an tert.-Dodecylmercaptan auf 0,09 Gewichtsteile verändert wurde, wie in Tabelle 6 (vgl. "HIPS-8") angegeben ist. Das erhaltene kautschukmodifizierte Polymer wurde als HIPS-8 bezeichnet. HIPS-8 hatte einen [η]- Wert von 0,52 und einen SWI-Wert von 10,5. Im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden aus dem obigen HIPS-8 expandierte geschäumte Perlen und ein entsprechender geschäumter Formkörper hergestellt. Die Eigenschaften der obigen Perlen und des geschäumten Formkörpers sind in Tabelle 4 angegeben. Bei den erhaltenen geschäumten Perlen beträgt das b/a-Verhältnis 8, das a/c-Verhältnis 0,06 und das durchschnittliche Gewicht 0,65 mg. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigten die oben erhaltenen geschäumten Perlen eine schlechte Treibmittelgas-Retention. Außerdem war der daraus hergestellte geschäumte Formkörper unzureichend in Rißbeständigkeit und Aussehen.

Vergleichsbeispiel 2

Das zur Herstellung von HIPS-1 in Beispiel 1 (I) beschriebene Polymerisationsverfahren wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an tert.-Dodecylmercaptan auf 0,04 Gewichtsteile verändert wurde und daß Temperatur und Zeit in der dritten Stufe der schrittweisen Temperaturerhöhung auf 150ºC bzw. 3 Stunden verändert wurden, wie in Tabelle 6 (vgl. "HIPS-10") angegeben ist. Das erhaltene kautschukmodifizierte Polymer wurde als HIPS-10 bezeichnet. HIPS-10 hatte einen [η]- Wert von 0,85 und einen SWI-Wert von 4, 5. Aus dem obigen HIPS- 10 wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben expandierte geschäumte Perlen und ein entsprechender geschäumter Formkörper hergestellt. Die Eigenschaften der obigen geschäumten Perlen und des geschäumten Formkörpers sind in Tabelle 4 angegeben. Bei den erhaltenen geschäumten Perlen betrug das b/a-Verhältnis 7, das a/c-Verhältnis 0,06 und das Durchschnittsgewicht 0,70 mg. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigten die geschäumten Perlen eine schlechte Treibmittelgas- Retention. Außerdem war der aus den obigen geschäumten Perlen erhaltene geschäumte Formkörper unzureichend in Rißbeständigkeit und Aussehen.

Vergleichsbeispiel 3

Das in Beispiel 1 (1) zur Herstellung von HIPS-1 beschriebene Polymerisationsverfahren wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß Temperatur und Zeit bei der dritten Stufe der schrittweisen Temperaturerhöhung auf 135ºC bzw. 2 Stunden verändert wurden, wie in Tabelle 6 (vgl. "HIPS-11") angegeben ist. Das erhaltene kautschukmodifizierte Polymer wurde als HIPS-11 bezeichnet. HIPS-11 hatte einen [η]-Wert von 0,62 und einen SWI-Wert von 14,5. Aus HIPS-11 wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben expandierte geschäumte Perlen und ein entsprechender geschäumter Formkörper hergestellt. Die Eigen schaften der geschäumten Perlen und des geschäumten Formkörpers sind in Tabelle 4 angegeben. Bei den erhaltenen geschäumten Perlen betrug das b/a-Verhältnis 43, das a/c-Verhältnis 0,02 und das Durchschnittsgewicht 0,68 mg. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigten die erhaltenen geschäumten Perlen eine geringe Treibmittelgas-Retention. Außerdem war der aus den obigen geschäumten Perlen erhaltene geschäumte Formkörper unzureichend in Rißbeständigkeit und Aussehen.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung von jeweils HIPS-1, HIPS-4 und HIPS-6 wurde im wesentlichen das in Beispiel 1 (2) und (3) beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Retentionszeit in dem Schmelzknetbereich bei 130ºC auf 5 Minuten verändert wurde, wodurch expandierte geschäumte Perlen und geschäumte Formkörper erhalten wurden. Die Eigenschaften der obigen geschäumten Perlen und geschäumten Formkörper sind in Tabelle 4 angegeben. Bei den drei Typen von aus HIPS-1, HIPS-4 und HIPS-6 erhaltenen geschäumten Perlen betrugen die b/a-Verhältnisse 7, 6 bzw. 7, die a/c-Verhältnisse 0,04, 0,08 bzw. 0,04, und die Durchschnittsgewichte 0,70 mg, 0,69 mg bzw. 0,70 mg. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, hatten die oben erhaltenen geschäumten Perlen und die geschäumten Formkörper relativ schlechte Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 5

Das in Beispiel 1 (I) zur Herstellung von HIPS-1 beschriebene Polymerisationsverfahren wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kautschukkonzentration der Kautschuk- Styrollösung auf 8,5 Gew.-% verändert wurde, daß die Mengen an Ethylbenzol und 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan auf 15 Gewichtsteile bzw. 0,06 Gewichtsteile verändert wurden, und daß Temperatur und Zeit in der dritten Stufe der schrittweisen Temperaturerhöhung auf 140ºC und 3 Stunden verändert wurden, wie in Tabelle 6 (vgl. "HIPS-12") angegeben ist. Das erhaltene Polymer wurde als HIPS-12 bezeichnet. HIPS-12 hatte einen durchschnittlichen Durchmesser der Kautschukteilchen von 0,12 um. Aus dem obigen HIPS-12 wurden auf die im wesentlichen in Beispiel 1 beschriebene Weise expandierte geschäumte Perlen und ein geschäumter Formkörper hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen expandierten geschäumten Perlen und des geschäumten Formkörpers sind in Tabelle 5 angegeben. Bei den erhaltenen expandierten geschäumten Perlen betrug das b/a-Verhältnis 35, das a/c-Verhältnis 0,009 und das Durchschnittsgewicht 0,70 mg. Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, hatte der aus den obigen expandierten geschäumten Perlen hergestellte Formkörper eine unzureichende Rißbeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 6

Das in Beispiel 2 zur Herstellung von HIPS-4 beschriebene Polymerisationsverfahren wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kautschukkonzentration in der Kautschuk-Styrollösung auf 7,5 Gew.-% verändert wurde, daß die Mengen von 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan und tert.-Dodecylmercaptan auf 0,05 Gewichtsteil bzw. 0,04 Gewichtsteil verändert wurden, und daß die Zeit in der dritten Stufe der schrittweisen Temperaturerhöhung auf 3 Stunden verändert wurde, wie in Tabelle 6 (vgl. "HIPS-13") angegeben ist. Das erhaltene Polymer wurde als HIPS-13 bezeichnet. In HIPS-13 hatten die Kautschukteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 3,3 um. Aus dem obigen HIPS-13 wurden im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise expandierte geschäumte Perlen und ein geschäumter Formkörper hergestellt. Die Eigenschaften der oben erhaltenen expandierten geschäumten Perlen und des geschäumten Formkörpers sind in Tabelle 5 angegeben. Bei den erhaltenen geschäumten Perlen betrug das b/a-Verhältnis 18, das a/c-Verhältnis 0,21 und das Durchschnittsgewicht 0,75 mg. Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, waren die oben erhaltenen geschäumten Perlen schlecht hinsichtlich Treibmittelgas-Retention und Ver hältnis an geschlossenen Zellen. Außerdem war der aus den obigen geschäumten Perlen erhaltene geschäumte Formkörper schlecht in Rißbeständigkeit und Aussehen.

Vergleichsbeispiel 7

Das in Beispiel 1 (1) beschriebene Verfahren zur Herstellung von HIPS-2 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von HIPS-1 zu Polystyrolharz auf 100 : 200 verändert wurde. Das erhaltene kautschukmodifizierte Styrolpolymer wurde als HIPS-14 bezeichnet. Der Butadiengehalt von HIPS-14 wurde aus der Stoffbilanz von HIPS-1 und Styrolpolymer berechnet und zu 3 Gew.-% befunden. Aus dem obigen HIPS-14 wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben expandierte geschäumte Perlen und ein Formkörper hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen expandierten geschäumten Perlen und des geschäumten Formkörpers sind in Tabelle 5 angegeben. Bei den erhaltenen geschäumten Perlen betrug das b/a-Verhältnis 16, das a/c-Verhältnis 0,04 und das Durchschnittsgewicht 0,66 mg. Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, waren in den obigen geschäumten Perlen die Kautschukteilchen im Schnitt der Zellwand nicht in lamellenartiger Konfiguration dispergiert. Der daraus hergestellte Formkörper hatte eine unzureichende Rißbeständigkeit.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß HIPS-10 anstelle von HIPS-1 verwendet wurde, wodurch drei Typen von geschäumten Perlen mit einer Schüttdichte von 0,018 g/cm³, 0,023 g/cm³ bzw. 0,040 g/cm³ erhalten wurden. Diese drei Typen von geschäumten Perlen wurden im wesentlichen wie in Beispiel 4 beschrieben verformt, wodurch drei Typen von Formkörpern mit einer Rohdichte von 0,011 g/cm³, 0,014 g/cm³ bzw. 0,024 g/cm³ erhalten wurden.

Bei den obigen drei Typen von geschäumten Perlen betrugen die b/a-Verhältnisse 9, 8 bzw. 7 und die a/c-Verhältnisse 0,21, 0,15 bzw. 0,15. Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, hatten die aus diesen drei Typen von geschäumten Perlen hergestellten Formkörper schlechte Eigenschaften.

Technische Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen expandierten geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer können zur Herstellung von Formkörpern mit ausgezeichneter Rißbeständigkeit eingesetzt werden. Die Formkörper können vorteilhaft als Polstermaterial zum Verpacken von Gegenständen mit relativ hohem Gewicht verwendet werden, bei denen die Wahrscheinlichkeit besteht, daß sie während des Transports wiederholt gestoßen oder angeschlagen werden. Außerdem kann infolge der ausgezeichneten Rißbeständigkeit die Menge an Polstermaterial herabgesetzt werden, so daß das Volumen des verpackten Gegenstands vermindert und die Transportleistung verbessert wird. Außerdem hat ein Formkörper, der aus den erfindungsgemäßen expandierten geschäumten Perlen hergestellt ist, eine ausgezeichnete Flexibilität, so daß er auch vorteilhaft beispielsweise als Wärmeisoliermaterial zur Verwendung in beispielsweise Gebäuden und bei verschiedenen Typen von Bädern eingesetzt werden kann. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen expandierten geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer eine ausgezeichnete Treibmittelgas-Retention und weisen somit eine hohe Schäumungsfähigkeit auf, so daß daraus hergestellte Formkörper ein ausgezeichnetes Aussehen haben.

Außerdem sind die erfindungsgemäßen expandierten geschäumten Perlen und daraus hergestellte Formkörper dahingehend vorteilhaft, daß sie unter Anwendung einer gebräuchlichen Anlage leicht bei relativ niedrigen Kosten hergestellt werden können. Wenn außerdem ein aus den erfindungsgemäßen geschäumten Perlen hergestellter Formkörper mit einem Formkörper verschmolzen wird, der aus herkömmlichen geschäumten Perlen hergestellt ist, ist die Mischbarkeit zwischen beiden gut, und die erhaltene Polymermischung kann zur weiteren Verwendung pelletisiert werden. Wie aus den obigen Erläuterungen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen expandierten geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer auf dem Gebiet von geschäumten Formkörpern aus expandierten geschäumten Perlen außerordentlich nützlich.

Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6

(wird fortgesetzt)

Tabelle 6 (Fortsetzung)

(wird fortgesetzt)

Anmerkung zu Tabelle 6:

Die für Ethylbenzol, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan und tert.-Dodecylmercaptan angegebenen "Gewichtsteile" sind bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschuk-Styrollösung.

* HIPS-2 wurde in diesem Fall durch Schmelzkneten von HIPS-1 und eines Polystyrolharzes, die in Beispiel 1 im Verhältnis von 100 : 30 vermischt wurden, hergestellt.

** HIPS-14 wurde in diesem Fall durch Schmelzkneten von HIPS-1 und eines Polystyrolharzes, die in Vergleichsbeispiel 8 im Verhältnis von 100 : 200 gemischt wurden, hergestellt.


Anspruch[de]

1. Expandierte geschäumte Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer, die zahlreiche geschlossene Zellen enthalten, welche durch Zellwände begrenzt sind, die eine Matrix für die Perlen darstellen, wobei jede der Zellwände zwei Oberflächen umfaßt, die durch einen Abstand gleich der Dicke der Zellwand voneinander getrennt sind, wobei die Matrix:

(a) eine kontinuierliche Styrolpolymerphase und

(b) eine in der kontinuierlichen Styrolpolymerphase (a) dispergierte Kautschukphase, die zahlreiche im wesentlichen flache Teilchen von Polymerbutadienkautschuk enthält, die jeweils mindestens ein eingeschlossenes Styrolpolymerteilchen aufweisen, umfaßt;

wobei die flachen Kautschukteilchen in lamellenartiger Konfiguration längs der Dicke der Zellwand angeordnet und so orientiert sind, daß die Längsachse des Schnittes durch jedes flache Kautschukteilchen, bei Betrachtung in einem Schnitt der Zellwand, der längs der Dicke der Zellwand gelegt ist, im wesentlichen parallel zu den beiden Oberflächen der Zellwand ist, und wobei die Zellwand und jedes flache Kautschukteilchen den Formeln I und II genügen:

0,01 ≤ a/c ≤ 0,2 (I) und

10 ≤ b/a ≤ 70,

wobei a die Dicke (um) des Kautschukteilchens, gemessen als Länge der kurzen Achse des Schnittes durch das Kautschukteilchen bedeutet, b den Durchmesser (um) des Kautschukteilchens, gemessen als Länge der Längsachse des Schnittes durch das Kautschukteilchen bedeutet und c die Dicke (um) des Schnittes durch die Zellwand bedeutet.

2. Geschäumte Perlen nach Anspruch 1 , die eine scheinbare Dichte von 0,014 bis 0,100 g/cm³ besitzen.

3. Geschäumte Perlen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die kontinuierliche Styrolpolymerphase (a) eine in Toluol bei 30ºC gemessene Grenzviskositätszahl von 0,6 bis 0,9 dl/g hat und die Matrix einen Gelanteil mit einem Quellindex von 6,5 bis 13, 5 aufweist, wobei der Gelanteil als Extraktionsrückstand bei der Extraktion der geschäumten Perlen mit Toluol bei 25ºC definiert ist und der Quellindex des Gelanteils als Wert (B) definiert ist, der nach Formel III erhalten wird:

B = (W&sub1; - W&sub2;) /W&sub2; (III)

worin W&sub1; das Gewicht des mit Toluol bei 25ºC gequollenen Gelanteils und W&sub2; das Gewicht des Gelanteils ist, der durch Trocknen des gequollenen Gelanteils erhalten wurde.

4. Geschäumte Perlen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die flachen Kautschukteilchen aus mindestens einem Butadienpolymer bestehen, das aus der aus Polybutadien und Styrol-Butadien-Blockcopolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Geschäumte Perlen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die kontinuierliche Styrolpolymerphase (a) aus mindestens einem Styrolpolymer besteht, das aus der aus Polystyrol und Styrol-Copolymer mit einem Styrolgehalt von 50 Gew.-% oder mehr bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Geschäumte Perlen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei jedes flache Kautschukteilchen eine Kern-Schale-Struktur besitzt, in der ein einzelnes Teilchen eines Styrolpolymers als Kern in dem Kautschukteilchen, welches die Schale darstellt, eingeschlossen ist.

7. Geschäumte Perlen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die dispergierte Kautschukphase aus einem Gemisch von 80 Gew.-% oder mehr an flachen Kautschukteilchen, die jeweils eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, in der ein einzelnes Teilchen aus einem Styrolpolymer als Kern in dem eine Schale bildenden Kautschukteilchen dispergiert ist, und 20 Gew.-% oder weniger, jeweils bezogen auf das Gewicht der dispergierten Kautschukphase, an flachen Kautschukteilchen, die eine Salami-Struktur besitzen, worin mindestens zwei Styrolpolymerteilchen in jedem Kautschukteilchen eingeschlossen sind, besteht.

8. Geschäumte Perlen nach Anspruch 1, wobei der Wert b/a in Formel (II) 10 bis 40 beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung von expandierten geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer nach Anspruch 1, welches umfaßt:

(1) Schmelzkneten eines kautschukmodifizierten Styrolpolymers mit einem Treibmittel in einer Strangpresse unter Bildung eines geschmolzenen Gemisches, wobei das kautschukmodifizierte Styrolpolymer

(a) eine kontinuierliche Styrolpolymerphase und

(b) eine in der kontinuierlichen Styrolpolymerphase (a) dispergierte Kautschukphase umfaßt, die zahlreiche Teilchen von Butadienpolymerkautschuk, die jeweils mindestens ein Styrolpolymerteilchen eingeschlossen enthalten, enthält, wobei die kontinuierliche Styrolpolymerphase (a) eine in Toluol bei 30ºC gemessene Grenzviskositätszahl von 0,6 bis 0,9 dl/g hat und das kautschukmodifizierte Styrolpolymer einen Gelanteil mit einem Quellindex von 6,5 bis 13,5 besitzt, wobei der Gelanteil als Extraktionsrückstand bei der Extraktion des kautschukmodifizierten Styrolpolymers mit Toluol bei 25ºC definiert ist und der Quellindex des Gelanteils als Wert (B) definiert ist, der nach Formel III erhalten wird:

B = (W&sub1; - W&sub2;)/W&sub2; (III)

worin W&sub1; das Gewicht des mit Toluol bei 25ºC gequollenen Gelanteils und W&sub2; das Gewicht des Gelanteils bedeutet, der durch Trocknen des gequollenen Gelanteils erhalten wurde,

(2) Halten des geschmolzenen Gemisches in der Strangpresse bei 130ºC oder höher während 15 Minuten oder mehr unter einem Druck von 50 bis 300 kg/cm² G, um somit das kautschukmodifizierte Styrolpolymer mit dem Treibmittel zu imprägnieren,

(3) Extrudieren des erhaltenen geschmolzenen imprägnierten kautschukmodifizierten Styrolpolymers in Wasser, und darauffolgendes Schneiden des extrudierten Polymers und

(4) Erwärmen des geschnittenen imprägnierten kautschukmodifizierten Styrolpolymers.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Erwärmen in Stufe (4) während 10 bis 150 Sekunden bei 95 bis 104ºC durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polystyrol-Formkörpers, welches das Verformen der expandierten geschäumten Perlen aus einem kautschukmodifizierten Styrolpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer Formvorrichtung umfaßt, wobei die expandierten geschäumten Perlen in der Formvorrichtung unter Schmelzen vereinigt werden.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

  Patente PDF

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com