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Dokumentenidentifikation DE69416814T2 08.07.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0664486
Titel Wässrige Emulsionsphotoresiste mit nichtionischen Fluorkohlenwasserstoffenthaltenden oberflächenaktiven Substanzen
Anmelder Morton International, Inc., Chicago, Ill., US
Erfinder Barr, Robert K., Laguna Niguel, California 92677, US
Vertreter Dr. Weber, Dipl.-Phys. Seiffert, Dr. Lieke, 65189 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 69416814
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 27.10.1994
EP-Aktenzeichen 943079012
EP-Offenlegungsdatum 26.07.1995
EP date of grant 03.03.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.07.1999
IPC-Hauptklasse G03F 7/004

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Photoresiste, wie jene, die zur Bildung von Platinen mit gedruckter Schaltung verwendet werden, und spezieller wäßrige, flüssig aufgebrachte Photoresiste und Zusammensetzungen zu deren Herstellung.

Lichtabbildungszusammensetzungen, die als Resiste für die Herstellung gedruckter Schaltungen, gedruckter Platten, Lötmasken oder dergleichen verwendbar sind, wurden seit einiger Zeit verwendet. Die frühesten Photoresiste waren lösungsmittelhaltig und mit Lösungsmittel entwickelbar. Die Entwicklung wäßrig entwickelbarer Resiste stellte einen Fortschritt bei der Verminderung von Lösungsmittelemissionen am unmittelbaren Arbeitsplatz und in der allgemeinen Umgebung dar. Die fortgesetzte Bemühung beim Vermindern organischen Lösungsmittels sowohl am Arbeitsplatz als auch in der allgemeinen Umgebung förderte die Erforschung wäßriger Photoresiste, die als wäßrige Flüssigkeiten formuliert und aufgebracht werden.

Die US-Patentschrift Nr. 5 045 435 beschreibt eine wäßrige Photoresistzusammensetzung, die in alkalischer wäßriger Lösung entwickelbar ist. Die Zusammensetzung umfaßt ein mehrfunktionelles Monomer, einen Photoinitiator und einen Latex von wasserunlöslichem carboxyliertem Acrylcopolymer. Um die Zusammensetzung zu stabilisieren und die Viskosität einzustellen, lehrt dieses Patent das Neutralisieren des Latexpolymers zu wenigstens 25% mit einer Base, wie Ammoniak, einem anderen Amin oder Natriumhydroxid.

Eine Flüssigkeit, wie eine wäßrige Photoresistflüssigkeit, wird eine Oberfläche nur dann benetzen und sich über ihr verteilen, wenn die Anziehungskräfte zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat größer als die kohäsiven Kräfte innerhalb der Flüssigkeit sind. Demnach muß die Oberflächenenergie der Flüssigkeit bei der Oberflächenenergie des Substrates oder darunter liegen. Um ein Kupfersubstrat mit einer Oberflächenenergie von 3,5 · 10&supmin;&sup4; N/cm (35 dyn/cm) zu beschichten, muß daher die Oberflächenenergie von Wasser, die 7,2 · 10&supmin;&sup4; N/cm (72 dyn/cm) ist, gesenkt werden. Dies kann mit Hilfe eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels erreicht werden. Ein oberflächenaktives Mittel ist ein Material sowohl mit hydrophilen als auch hydrophoben Eigenschaften. Oberflächenaktive Mittel können in drei chemische Hauptklassen eingeteilt werden: Kohlenwasserstoffe, Silicone und Fluorchemikalien, wobei sich diese Bezeichnungen auf den hydrophoben Anteil des Moleküls beziehen. Die hydrophobe Gruppe ist an eine hydrophile Gruppe gebunden, die anionisch, kationisch oder nichtionisch sein kann.

Die Anmelder fanden, daß weder oberflächenaktive Kohlenwasserstoffe noch oberflächenaktive Silicone besonders geeignete oberflächenaktive Stoffe in wäßrigen Lichtabbildungszusammensetzungen sind. Obwohl sich alle Typen von oberflächenaktiven Mitteln bei der Senkung der Oberflächenenergie als ausreichend erwiesen, fand man, daß oberflächenaktive Kohlenwasserstoffe und Silicone Probleme bezüglich einer Entnetzung des Kupfersubstrates ergeben. Entnetzung erzeugt Hohlräume, die zu einer ungeeigneten Beschichtung führen. Wenn die Lichtabbildungszusammensetzung als ein Pfattierresist gedacht ist, kann außerdem Silicon aus einem oberflächenaktiven Mittel auf Siliconbasis in die Plattierlösung austreten und mögliches Versagen des Bades hervorrufen. Von den Hauptklassen der oberflächenaktiven Stoffe erwiesen sich die obeflächenaktiven Mittel auf Kohlenwasserstoffbasis als die wenigst wirksamen bei der Reduzierung der Oberflächenspannung der Flüssigkeit und erzeugen keine defekten Überzüge. Außerdem haben die oberflächenaktiven Mittel auf Kohlenwasserstoffbasis teil an der Gesamtheit der flüssigen organischen Komponenten (VOCs) in dem Überzug, was im Gegensatz zu der Aufgabe einer Erzeugung; wäßriger Überzüge steht.

Die obenbezeichnete US-Patentschrift Nr. 5 045 435 gibt Beispiele, worin oberflächenaktive Mittel auf Fluorkohlenwasserstoffbasis in wäßrigen Lichtabbildungszusammensetzungen verwendet werden, d. h. jene, die unter der Handelsbezeichnung FLUORAD FC-431 und FC-120 vertrieben werden. Die Anmelder fanden, daß keine dieser Verbindungen gut arbeitet. FC-120, welches anionisch ist, benetzt ausreichend, erzeugt aber erhöhte Schaumbildung. FC- 431 ist nichtionisch, erweist sich aber als weniger geeignet, da es nicht alle Beschichtungsfehler ausschaltet unabhängig von dem Konzentrationswert.

Es ist ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung, ein oberflächenaktives Mittel für wäßrige Lichtabbildungszusammensetzungen zu liefern, welches die Oberflächenspannung für ein Beschichten auf einem Substrat, wie einem Kupfersubstrat, ausreichend vermindert, nicht entnetzt und kein Schäumen verursacht.

Gemäß der Erfindung umfaßt eine wäßrige Lichtabbildungszusammensetzung eine wäßrige Zusammensetzung, die

A. zwischen 30 und 80 Gew.-% eines Latexbindemittelpolymers mit saurer Funktionalität, z. B. Carbonsäurefunktionalität oder Sulfonsäurefunktionalität, welche eine Säurezahl zwischen 50 und 250 ergibt,

8. zwischen 15 und 50 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer bzw. ungesättigte Monomere,

C. zwischen 0,1 und 25 Gew.-% eines Photoinitiators oder Photoinitiatorchemikaliensystems, welche freie Radikale erzeugen,

D. zwischen 1 und 40 Gew.-% einer neutralisierenden Base und/oder eines Polyether- Polyurethanverbundverdickungsmittels in ausreichenden Mengen, um die Lichtabbildungszusammensetzung als eine wäßrige Emulsion zu stabilisieren, und

E. zwischen 0,5 und 3,0 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, welches ein fluoraliphatisches Oxyethylenaddukt ist,

enthält, wobei sich die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis E beziehen.

In der Lichtabbifdungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung brauchbare Latexbindemittelpolymere werden typischerweise durch Emulsionspolymerisation von α,βungesättigten Monomeren, wie Vinyl-, Acrylat- oder Styrolmonomeren, hergestellt. Genügend säurefunktionelle Monomere werden verwendet, um die Säurezahl zwischsn 50 und 250, vorzugsweise von wenigstens 100 zu bekommen. Ein typisches Emulsionspolymerisationsverfahren und einige Beispiele geeigneter Emulsionen finden sich in der US-A-3 929 743. Geeignete Emulsionen können auch im Handel erhalten werden, wie Neocryh® CL-340 (40% Feststoffgehalt), erhältlich bei ICI Resins U. S., und Acrysol® I-2074 (46% Feststoffgehalt), erhältlich bei Rohm and Haas.

Geeignete säurefunktionelle Monomere für die Verwendung bei der Bildung des säurefunktionellen Bindemittelpolymers haben die Formel

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R² (CH&sub2;) bedeutet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe bedeutet und die Reste R&sup4; gleich oder verschieden und unter CH&sub2; und CHOH ausgewählt sind.

Einige spezielle Beispiele geeigneter säurefunktioneller Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, 2-Hydroxyethylacryloylphosphat, 2-Hydroxypropylacryloylphosphat, 2-Hydroxy-α- acryloylphosphat usw. Eines oder mehrere solcher säurefunktioneller Monomere können verwendet werden, um das Bindemittelpolymer zu bilden. Die säurefunktionellen Monomere können mit nichtsäurefunktionellen Monomeren copolymerisiert werden, wie: mit Estern von Acrylsäuren, wie beispielsweise Methylacylat, Methylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, tert-Butylacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat, Decamethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 2,2- Dimethylolpropandiacrylat, Glycerindiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Glycerintriacrylat, 2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Polyoxyethyl-2,2-di- (p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat,Triethylenglycoldimethacrylat,Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldimethacrylat, Pentaerythritoltr methacrylat, 1- Phenylethylen-1,2-dimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat und 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Styrol und substituiertes Styrol, wie 2-Methylstyrol und Vinyltoluol, sowie Vinyiester, wie Vinylacrylat und Vinylmethacrylat, um die erwünschte Säurezahl zu bekommen.

Damit die Lichtabbildungszusammensetzung mit Kontakt abbilden kann, d. h. zu einem klebfreien Zustand trocknet, ist die Glasübergangstemperatur (T9) des Latexbindemittelpolymers vorzugsweise wenigstens etwa 60ºC, gemessen durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) bei 20º min. Die Polymere haben ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel, MG) zwischen etwa 500 und 200 000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPS) unter Verwendung eines Polystyrolstandards.

Um das Bild zu erzeugen, enthält diese negativ wirkende. Lichtabbildungszusammensetzung photopolymerisierbare Monomere, besonders α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere, mit einem wesentlichen Anteil mehrfunktioneller Monomere. Brauchbare Monomere sind beispielsweise jene, die oben aufgelistet sind, für die Verwendung zur Bildung der Bindemittelpolymere. Besonders geeignete Monomere schließen mehrfunktionelle Acrylmonomer, wie Tetraethylenglycoldiacrylat (TEGDA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Butandioldi methacrylat (BDDMA) und Pentaerythrittriacrylat (PETA) ein. Die Monomerfraktion kann sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Monomer einschließen. Die Monomerfraktion sollte jedoch einen ausreichend hohen Anteil an wasserunlöslichen (mit Löslichkeiten in Wasser bei 20ºC unter etwa 0,3 g/100 ml) Monomeren enthalten, z. B. oberhalb etwa 20 mol%, so daß die Monomerfraktion als Ganzes in Wasser unlöslich ist.

Um die Polymerisation der Monomere bei Belichten mit aktinischer Strahlung einzuleiten, enthält die Lichtabbildungszusammensetzung einen geeigneten Photoinitiator oder geeignete Photoinitiatoren oder ein geeignetes Photoinitiatorchemikaliensystem. Geeignete Photoinitiatoren schließen Benzoinether, Benzilketale, Acetophenone, Bertzophenone und verwandte Verbindungen mit Aminen ein. Bevorzugte Initiatoren sind Thioxanthone, z. B. 2- Isopropylthioxanthone, besonders in Verbindung mit einem Amin.

Gemäß der Erfindung enthält die wäßrige Lichtabbildungszusammensetzung gemäß der Erfindung ein oberflächenaktives Mittel, welches ein fluoraliphatisches Oxyethylenaddukt ist. Solche oberflächenaktive Mittel haben die allgemeine Formel CF&sub3;-(CF&sub2;)n-Y-Xm-Z, worin n 0 bis 20 ist, Y = SO&sub2;-N-(C&sub1;-C&sub1;&sub0;; Alkyl), X = CH&sub2;-CH&sub2;-O oder CH(CH&sub3;)CH&sub2;-O, m = 0 bis 20 und Z = CH&sub2;-CH&sub2;-OH oder CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-OH.

Stabilisierung der Emulsion einschließlich des Bindemittelpolymers ist erforderlich. Die Emulsionsstabilisierung kann durch wenigstens Teilneutralisierung mit einer Base erfolgen, wie in der obenbezeichneten US-Patentschrift Nr. 5 045 435 gelehrt wird. Vorzugsweis werden, wie in der US-Patentanmeldung Nr. 08/199 037 gelehrt wird, von welcher diese Anmeldung eine Teilfortsetzungsanmeldung ist, Stabilisierung der Emulsion und Viskositätseinstellung unter Verwendung eines Polyether-Polyurethanverbundeindickers erzielt. Polyether-Polyurethanverdickungsmittel sind Polymere mit wenigstens zwei hydrophoben Segmenten, welche die Reste hydrophober Isocyanate, allgemein von Isocyanaten mit Isocyanatfunktionalität 2 oder höher, sind, und wenigstens einem hydrophilen Polyethersegment, welches die hydrophoben Segmente durch Urethanbindungen verbindet. Die Blockpolymere, welche als Verbundverdicker wirken, können verschiedene Formen annehmen, wie ABA, (AB)n, Sternpolymere usw. Die Polyethersegmente werden aus Poly-(alkylenoxid)-Segmenten gebildet, welche aus Monomeren, wie Propylenoxid und Ethylenoxid, gebildet sind. Um ausreichend hydrophil zu sein, ist es allgemein erforderlich, daß wenigstens etwa 3 rnol% der Poly- (alkylenoxid)-Segmente Ethylenoxidreste sind. Der hyrophobe Anteil, des Isocyanatrestes ist typischerweise ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischer Rest. Poly ether-Polyurethanverbundverdickungsmittel und ihre Funktion sind beschrieben, wie beispielsweise von A. J. M. Knoef und H. Slingerland, "Urethane-Based Polymeric Thickeners for Aqueous Coating Systems" JOCCA, September 1992, Seiten 335 bis 338, J. H. Bieleman et al., Polymers Paint Colour Journal 1986, Band 176 (4169), Seiten 450 bis 460 und A. J. Whitton und R. E. Van Doren, Polymers Paint Colour Journal 1991, Band 1 81 (4286), Seiten 374 bis 377. Besonders geeignete Polyether-Polyurethanverbundverdickungsmittel und ihre Synthese sind in der US- Patentschrift Nr. 4 079 028 von Emmons et al. beschrieben, wobei hier auf die technische Lehre hiervon Bezug genommen wird. Geeignete Polyether-Polyurethanverbundverdickungsmittel sind auch in der US-A-4 426 485 von Hoy et al. und der US-A-4 743 1398 von Ruffner et al. beschrieben. Beispiele geeigneter im Handel erhältlicher Verbundverdichtungsmittel sind DSX 1514 (Henkel) und QR 708 (Rohur and Haas).

Durch Verwendung des Polyether-Polyurethanverbundverdickungsmittels ist geringere Neutralisierung des Bindemittelpolymerlatex erforderlich. In einigen Fällen ist keine Neutralisierung erforderlich. In anderen Fällen ist es erwünscht, das Bindemittel bis zu etwa 20% der äquivalenten Säurefunktionalität des Bindemittelpolymers zu neutralisieren. Typischerweise wird Base zugegeben, um wenigstens etwa 2% der Säurefunktionalität des Bindemittelpolymers zu neutralisieren. Neutralisierung kann mit Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Aminen oder Hydroxiden erfolgen. Bevorzugte neutralisierende Basen sind hydroxyfunktionelle tertiäre Amine. Die Zugabe von Verbundverdickungsmittel anstelle von wenigstens einigem des Neutralisiermittels erlaubt einen glatteren gleichmäßigeren Überzug. Die verbesserte Überzugsqualität minimiert mögliche Schaltkreisplatinendefekte, die durch dünne Flecken oder Nadeüöcher in dem Überzug verursacht werden. Bei Aufbringung mit Walzenbeschichtung erzeugt die Lichtabbildungszusammensetzung mit Verbundverdickungsmittel außerdem einen glatteren Überzug bei geringerer Walzenkompression. Geringere Walzenkompression führt zu erhöhter Lebensdauer der Gummiwalzen.

Verminderung der Neutralisiermittel verbessert die chemische Beständigkeit der aufgebrachten und getrockneten Lichtabbildungszusammensetzungsschicht. Wenn die Verwendung von Ammoniak oder Amin vermindert wird, wird der Geruch reduziert. Verbundverdickungsmittel vermindern die Viskositätsveränderung der wäßrigen lichtabbildungszusammensetzung. Selbst unter hoher Scherkraft neigt die Viskosität dazu, stabil zu bleiben. Außer den oben aufgelisteten Komponenten A bis E können kleinere Mengen (allgemein weniger als etwa 10 Gew.-% insgesamt, bezogen auf das Gewicht: von A bis E) herkömmlicher Zusatzstoffe benutzt werden, wie Antischäummittel, Antioxidationsmittel, Farbstoff, Haftungsförderungsmittel, Gleithilfen und andere Oberflächenspannungsmodifiziermittel.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Lichtabbildungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden jene Komponenten, wie Initiatoren, Antioxidationsmittel und Farbstoffe, die am verträglichsten mit einer hydrophoben Phase sind, mit der Monomerfraktion vermischt, um eine Monomergrundlage zu bilden, und jene Komponenten, die mit einer wäßrigen Phase mit dem Latexpolymer am verträglichsten sind, wie Antischäummittel, neutralisierende oberflächenaktive Mittel und Verbundverdickungsmittel, werden vermischt, um ein Polymergemisch zu bilden. Die hydrophobe Phase und das Polymergemisch werden unter Bildung einer hydrophoben Phase-in-Wasser-Emulsion vermengt. Anschließend werden hochsiedende Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel einschließlich Gleithilfen, Oberflächenspannungsmodifiziermittel und Haftungsförderungsmittel zugegeben.

Die fertige wäßrige Zusammensetzung enthält allgemein zwischen 20 und 40 Gew.% Feststoffe. In der wäßrigen Zusammensetzung umfaßt das Bindemittel zwischen 10 und 30 Gew.-%, die Monomeren 3 bis 20 Gew.-%, der Initiator 0,3 bis 10 Gew.-%, die neutralisierende Base und/oder das Verdickungsmittel 1,5 bis 20 Gew.-% und das fluoraliphatische oxyethylenadduktoberflächenaktive Mittel zwischen 0,06 und 2 Gew.-%.

Die Zusammensetzung kann als Beschichtung mit irgendeinem der Beschichtungssysteme aufgebracht werden, die in der Technik zum Beschichten von lösungsmittelhaltigen Lichtabbildungszusammensetzungen bekannt sind, wie mit Walzenbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung und Vorhangbeschichtung.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden in herkömmlicher Weise entweder als flüssige Zusammensetzungen direkt auf einem metallisierten Rohlinglaminat oder auf einem polymeren Trägerbogen unter Bildung eines Trockenfilmes aufgebracht. Nach dem Beschichten wird die Zusammensetzung getrocknet, um Wasser und auch flüchtige Stoffe zu entfernen, wie Ammoniak oder Amin, Wasser usw., wobei das Lösungspolymer in saurem oder neutralem wäßrigem Medium unlöslich gemacht wird. Während die lichtabbildungszusammensetzung trocknet, fließt das System zu einem kontinuierlichen Film zusammen. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise bei etwas erhöhten Temperaturen, um sowohl die Entfernung des Wassers zu beschleunigen als auch das Ammoniak oder flüchtige Amin auzutreiben. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen bei einer Temperatur von etwa 90ºC.

Bei der Bildung eines Trockenfilmes wird eine wäßrige Zusammensetzung auf einem flexiblen Trägerbogen, z. B. aus Polyethylenterephthalat, aufgebracht und dann getrocknet, um Wasser und flüchtige Stoffe zu entfernen. Anschließend wird ein Schutzbogen, z. B. Polyethylen, auf der Lichtabbildungszusammensetzungsschicht aufgebracht, und der Trockenfilm wird zu Spulen aufgerollt. Beim Trocknen der Lichtabbildungszusammensetzungsschicht erweist es sich in einigen Fällen als erwünscht, einen Restwassergehalt zwischen etwa 1 und 2 Gew.-% (bezogen auf Feststoffe der Lichtabbildungszusammensetzungsschicht) zu belassen. Dieses Restwasser wirkt so, daß es die Lichtabbifdungszusammensetzungsschicht in Übereinstimmung mit Oberflächendefekten eines Substrats, z. B. einer verkupferten Platine, kommen läßt, wenn sie damit laminiert wird.

Die Verarbeitung erfolgt in herkömmlicher Weise. In einem typischen Verfahren wird eine Lichtabbildungszusammensetzungsschicht, entweder aus einer flüssigen Zusammensetzung gebildet oder als eine Schicht von einem Trockenfilm übertragen, auf einer Kup feroberfläche einer verkupferten Platine aufgebracht. Die Lichtabbildungszusammensetzungsschicht wird durch eine geeignete Druckvorlage hindurch aktinischer Strahlung ausgesetzt. Das Belichten mit aktinischer Strahlung polymerisiert das Monomer in den belichteten Bereichen und führt zu einer vernetzten Struktur, die gegenüber dem Entwickler resistent ist. Danach wird die Zusammensetzung in verdünnter alkalischer wäßriger Lösung, wie einer 1%igen Natriumcarbonatlösung, entwickelt. Die Alkalilösung bewirkt Salzbildung mit den Carboxylgruppen der Bindemittelpolymere und macht sie löslich und entfernbar. Nach der Entwicklung kann ein Ätzmittel verwendet werden, um Kupfer von diesen Bereichen zu entfernen, wo der Resist entfernt wurde, wobei sich eine gedruckte Schaltung bildet. Der restliche Resist wird dann unter Verwendung eines geeigneten Ausstreifmittels entfernt.

Nach der Erfindung können nicht nur wäßrige primär abbildende Photoresiste bereitgestellt, sondern auch Lötmasken bildende Zusammensetzungen vorgesehen werden. Unter einer Lötmaske versteht man hier eine harte dauerhafte Schicht, die wenigstens den Minimalanforderungen der Abriebbeständigkeitstets gemäß IPC-SM-840B, Tafel 12, Summary of Criteria for Qualifications/Conformance (Institute for lnterconnecting Circuits; . entspricht. Um hart und dauerhaft zu werden, ist es allgemein erforderlich, daß die Lichtabbildungszusammensetzung nach dem Belichten, der Entwicklung und der Verarbeitung der Platine, z. B. durch thermische Behandlung und/oder UV-Härtung, härtbar ist. Ein Weg, eine Nachhärtung zu bekommen, ist der, Bindemittelpolymer mit freien OH-Gruppen im Grundgerüst vorzusehen, die gehärtet werden können, wie beispielsweise durch Vernetzung mit Aminoplastharzen, wie Melamin/Formaldehydharzen und Harnstoff/Formaldehydharzen. Stattdessen kann die Lichtabbildungszusammensetzung ein verträgliches Epoxyharz und ein Härtungsmittel für das Epoxyharz enthalten. Es zeigte sich, daß wäßrige Lichtabbildungszusammensetzungen gemäß der Erfindung ausgezeichnete Lagerbeständigkeit nach Aufbringung auf Kipfersubstraten haben und mindestens mehrere Tage auf einer verkupferten Platine bleiben können.

Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten anhand spezieller Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 bis 4

Wäßrige Lichtabbildungszusammensetzungen wurden gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die Mengen sind in Grammen angegeben. 2,3 g Neutralisiermittel bedeuten etwa 15% Neutralisierung, 4,5 g Neutralisiermittel bedeuten etwa 30% Neutralisierung. Leistungsdaten finden sich in der nachfolgenden Tabelle 2. "Monomergrundlage" in Tabelle 1 ergibt sich aus Tabelle 3, wobei alle Materialien miteinander vermischt, filtriert und anschließend zu dem wäßrigen Anteil zugesetzt werden.

Tabelle 1

Neocryl CL-340 ist ein Styrol/Acrylpolymer mit einer Säurezahl von etwa 160.

Q&sup4;-3667 (Dow) ist ein Gemisch 80 : 20 von mit Polyether modifizierten Dimethylsiloxanen und Cyclodimethylsiloxanen.

Fluorad FC 170-C ist ein fluorierter Alkylpolyoxyethylenalkohol.

Tabelle 2

DMAMP = 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, AMP = 2-Amino-2-methyl-1-propanol

Tabelle 3

TMPTA = Trimethylolpropantriacrylat

Verarbeitungsbedingungen

Beschichten (einseitiger) Burkle-Walzenbeschichter, 8,7 Windungen je Zentimeter (22 je Inch)

Substrat verkupfert

Belichtung HMW ORC, Modell 301 B, Diazodruckvorlage

Entwicklung 1%iges Natriumcarbonatmonohydrat, 29,4ºC (85ºF), 2 · Fixpunkt

Ätzen dreinormales Kupfer-II-chlorid, 60ºC (140ºF), 1,3 · Mindestätzung

Ausstreifen 3%iges Natriumhydroxid, 54,4ºC ()130ºF)

Leistungserklärung

Viskosität gemessen auf einem Brookfield-Viskosimeter anfangs und nach einer Woche bei 21,1ºC (70ºF)

Geruch Der Geruch wurde nach Beschichten und vor dem Trocknen festgestellt.

Emulsionsbeständigkeit Die Stabilität wurde auf der Grundlage der Gesamtgleichmäßigkeit des Lackgemisches bewertet.

Alkalibeständigkeit Die Beständigkeit wurde nach alkalischem Ätzen bei pH 9,2 gemessen.

Überzugsfehler Die Anzahl der Überzugshohlräume (dünne Flecken) wurde nach Walzenbeschichtung ausgezählt.

Überzugsgleichmäßigkeit Die Gleichmäßigkeit wurde unmittelbar nach dem Beschichten ermittelt.

Entwicklungszeit zweimal die Zeitdauer, die erforderlich war, um den nichtbelichteten Resist zu entfernen

Photogeschwindigkeit unter Verwendung einer Stouffer-21 Stufenskala, um die letztverbleibende Stufe zu messen (jede Stufe variiert um 2)

(Fußnote: Eine höhere Stufe würde einen höheren Polymerisationsgrad anzeigen.)

Schaltkreisbildfehler Die Gesamtzahl der Schaltkreiskurzschlüsse und Öffnungen wurde gemessen. (Fußnote: Das Druckvorlagenbild enthielt 0,1 mm [4 mil] Linien und 0,1 mm [4 mil] Abstände.)

Beispiel 5

Verschiedene oberflächenaktive Mittel einschließlich FC 170 C gemäß der Erfindung und andere oberlächenaktive Mittel nicht gemäß der Erfindung wurden in einer Formulierung gemäß Beispiel 1 verwendet. Das Schäumen und die Beschichtungsfehler sind in der Tabelle gezeigt.

* Die Höhe des Schaumes wurde nach 15minütigem Rühren bei 500 U/min gemessen.

** FC 120 ist ein Ammoniumperfluoralkylsufonat.

*** FC 431 ist ein fluorierter Alkylester.

Beispiel 6

Die Rezeptur des Beispiels 1 wurde als Beschichtung aufgebracht, ausgenommen daß die Menge an FC 170 C variiert wurde. Das Schäumen und die Beschichtungsfehler sind in der Tabelle nachfolgen gezeigt.

* Die Höhe des Schaumes wurde nach 15minütigem Rühren bei 500 U/min gemessen.

** Prozentsätze beruhen auf 100% Feststoffen.


Anspruch[de]

1. Wäßrige Lichtabbildungszusammensetzung mit einer wäßrigen Zusammensetzung, die

A. zwischen 30 und 80 Gew.-% eines Latexbindemittelpolymers mit Carbonsäurefunktionalität, welche eine Säurezahl zwischen 50 und 250 liefert,

B. zwischen 15 und 50 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigter Monomere,

C. zwischen 0,1 und 25 Gew.-% eines Photoinitiators oder Photoinitiatorchemikaliensystems, welches freie Radikale erzeugt,

D. zwischen 1 und 40 Gew.-% einer neutralisierenden Base und/oder eines Polyether-Polyurethanverbundverdickungsmittels in einer ausreichenden Menge, um eine Emulsion des Latexbindemittelpolymers zu stabilisieren, und

E. zwischen 0,5 und 3,0 Gew.-% eines oberflächenaktiven Stoffes enthält, welcher ein fluoraliphatisches Oxyethylenaddukt der Formel CF&sub3;-(CF&sub2;)nY-Xm-Z ist, worin n = 0 bis 20, Y = SO&sub2;-N(C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl), X = CH&sub2;-CH&sub2;-O oder CH(CH&sub3;)CH&sub2;-O, m = 0 bis 20 und Z = CH&sub2;-CH&sub2;-OH oder CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-OH, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis E beziehen.

2. Lichtabbildungszusammensetzung nach Anspruch 1, die 20 bis 40 Gew.-% Feststoffe umfaßt.

3. Lichtabbildungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die 10 bis 30 Gew.-% Bindemittel (A), 3 bis 20 Gew.-% Monomere (B), 0,3 bis 10 Gew.-% Initiator (C) , 1, 5 bis 20 Gew.-% neutralisierende Base und/oder Verdickungsmittel (D) und 0,06 bis 2 Gew.-% fluoriertes Oxyethylenaddukt als oberflächenaktivierten Stoff (E) umfaßt, wobei die Prozentsätze sich auf die gesamte wäßrige Zusammensetzung beziehen.

4. Trockenfilm mit einem Polymerträgerbogen und einer Schicht einer Lichtabbildungszusammensetzung, die durch Beschichten des Trägermogens mit einer Schicht der Zusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche und Trocknen unter Entfernung von Wasser und flüchtigen Komponenten gebildet wurde.







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