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Dokumentenidentifikation DE69321975T2 22.07.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0699780
Titel Sauerstoff-Entwicklungselektrode
Anmelder TDK Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Saito, Hiroaki, Chuo-ku, Tokyo, JP;
Kawashima, Yukio, Chuo-ku, Tokyo, JP;
Ohe, Kazuhide, Chuo-ku, Tokyo, JP
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69321975
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 10.03.1993
EP-Aktenzeichen 951107523
EP-Offenlegungsdatum 06.03.1996
EP date of grant 04.11.1998
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.07.1999
IPC-Hauptklasse C25B 11/06
IPC-Nebenklasse C25C 7/02   C25B 11/04   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine neue Sauerstoff erzeugende Elektrode. Insbesondere betrifft sie eine Sauerstoff erzeugende Elektrode zur Verwendung als Anode in der Elektrolyse einer gewünschten wässrigen Lösung zur Erzeugung von Sauerstoff an der Anode mit dem Ergebnis verbesserter Haltbarkeit und niedriger Sauerstoffüberspannung.

Stand der Technik

Metallelektroden in Form von leitenden Substraten aus metallischem Titan mit Beschichtungen der Platingruppe-Metalle oder deren -oxide werden herkömmlicherweise in verschiedenen Bereichen der Elektrolyseindustrie verwendet. Zum Beispiel sind Elektroden in Form von mit Ruthenium- und Titanoxiden oder Ruthenium- und Zinnoxiden beschichteten Titansubstraten als wirksame Anoden für die Erzeugung von Sauerstoff durch Salzelektrolyse bekannt, wie sie in den Japanischen Patentveröffentlichungen (JP-B) Nos. 21884/1971, 3954/1973 und 11330/1975 offenbart werden.

In der Elektrolyseindustrie werden einige Elektrolyseverfahren von der Chlorerzeugung begleitet, wie es im Fall der Salzelektrolyse ist, und einige werden durch die Sauerstofferzeugung begleitet, wie es der Fall in der Säure-Alkali- oder Salzwiedergewinnung, dem Sammeln von Metallen wie Kupfer und Zinn der galvanischen Metallabscheidung und der kathodischen Korrosionsverhinderung ist.

Wenn herkömmliche Elektroden für die normale Verwendung in chlorerzeugenden Situationen wie die vorstehend erwähnten Elektroden in Form von mit Ruthenium- und Titanoxiden oder Ruthenium- und Zinnoxiden beschichteten Titansubstraten bei der Elektrolyse zusammen mit der Sauerstofferzeugung verwendet werden, können die Elektroden korrodieren und ihre Wirksamkeit innerhalb eines kurzen Zeitraumes verlieren. Denn solche speziell für die Sauerstofferzeugung entwickelte Elektroden werden in solchen Anwendungen verwendet. Obwohl Iridiumoxid-Platin- Systemelektroden, Iridiumoxid-Zinnoxid-Systemelektroden und platinbeschichtete Titanelektroden bekannt sind, werden am gewöhnlichsten Blei-Systemelektroden und lösliche Zinkelektroden verwendet.

Jedoch leiden diese bekannten Elektroden an einigen Schwierigkeiten, insbesondere Anwendungen, und sind so nicht zufriedenstellend. Im Fall der galvanischen Zinkabscheidung werden zum Beispiel lösliche Zinkanoden so schnell gelöst, daß der Elektrodenabstand häufig eingestellt werden muß. Unlösliche Bleianoden würden mit Mängel behaftete Abscheidungen wegen des Einflusses des in die Elektrolytlösung eingeführten Bleis hervorbringen. Platinbeschichtete Titanelektroden können nicht beim Hochgeschwindigkeits-Zinkplattieren mit einer hohen Stromdichte von zumindest von 100 A/dm² wegen ihres wesentlichen Abbrandes angewendet werden.

Daher ist eine der wichtigen Aufgaben in der elektrodenerzeugenden Technologie, eine Elektrode für die Verwendung bei der Elektrolyse zusammen mit der Sauerstofferzeugung zu entwickeln, welche universell über eine große Breite von Anwendungen ohne jegliche Beeinträchtigung anwendbar ist.

Im allgemeinen wird eine Titanoxidschicht zwischen der Basis und der Beschichtungsschicht gebildet, wenn zusammen mit der Sauerstofferzeugung, eine Elektrolyse unter Verwendung einer auf Titan basierenden Elektrode mit einer Beschichtungsschicht als Anode durchgeführt wird, und die Anode nimmt potentiell graduell ab, was oft zu einem Abstreifen der Beschichtungsschicht und der Passivierung der Anode führt. Um die Bildung eines zwischenliegenden Titanoxides, die Passivierung der Anode und die Erhöhung des elektrischen Widerstandes zu verhindern, werden vorher Zwischenschichten aus verschiedenen Metalloxiden gebildet, wie sie in der JP-B 21232/1985, JP-B 2207511985, den japanischen Patentanmeldungen Kokai (JP-A) Nos. 116786/1982 und 184690/1985 offenbart sind. Diese Zwischenschichten sind im allgemeinen weniger leitend als die Beschichtungsschichten und so nicht so wirksam, wie es insbesondere bei der Elektrolyse bei einer hohen Stromdichte erwartet wird.

Auch die JP-A 184691/1985 offenbart eine Zwischenschicht mit in dem Basismetalloxid dispergierten Platin und die JP-A 73193/1982 offenbart eine Zwischenschicht eines Ventilmetalloxids und eines Edelmetalls. Die vorstehende Zwischenschicht war weniger wirksam, da Platin in sich weniger korrosionsbeständig ist. Mit der Zwischenschicht mit gemischtem Ventilmetalloxid war es schwierig den gewünschten Effekt zu erzielen, da die Art und die Menge des Ventilmetalls natürlich begrenzt waren.

Bekannt sind auch Elektroden mit einer auf einem leitenden Metallsubstrat über einer Zwischenschicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildeter Bleidioxidbeschichtung (vergleiche JP-A 123388/1981 und 123389/1981). Diese Zwischenschicht ist nur wirksam zur Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Metallsubstrat und der Bleidioxidbeschichtung und zur Verhinderung jeglicher Korrosion durch feine Löcher (Pinholes) oder Defekte, aber nicht voll wirksam in der Unterdrückung der Bildung des Titanoxides, wenn es bei der Elektrolyse zusammen mit der Sauerstofferzeugung verwendet wird. Eine zusätzliche Kontamination der Elektrolyselösung mit Blei ist unvermeidbar.

Andere bekannte Elektroden sind Iridiumoxid/Tantaloxid beschichtete Elektroden einschließlich einer, die auf einem leitenden Metallsubstrat eine Zwischenschicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid und eine Überzugs- bzw. Überschicht-Schicht aus Iridiumoxid aufweist (vergleiche JP-A 235493/1988) und eine von der gleichen Anordnung aber mit erhöhten Gehalten an Iridiumoxid in der Überzugsschicht (vergleiche JP-A 61083/1990 und 193889/1991). Insbesondere enthält in der JP-A 61083/1988 die Unterschicht-Schicht 2,6 bis 8,1 Mol-% Ir und die Überschicht- Schicht 17,6 bis 66,7 Mol-% Ir, während ein Vergleichsbeispiel mit einer Unter schicht-Schicht mit 6,7 Mol-% Ir gezeigt wird. In der JP-A 193889/1991 enthält die Unterschicht-Schicht 40 bis 79 Mol-% Ir (30 Mol-% in einem Vergleichsbeispiel) und die Überschicht-Schicht 80 bis 99,9 Mol-% Ir. Daher haben die bekannten Unterschicht-Schichten, welche Ir-ärmer als die Überschicht-Schichten sind, Ir- Gehalte von bis zu 8,1 Mol-% oder zumindest 16,7 Mol-%. Leistungsverluste kommen vor, da das Iridiumoxid in der Überschicht-Schicht eine höhere Sauerstoffüberspannung als die Zwischenschicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid aufweist. Diese Elektroden sind nicht zufriedenstellend beim Ändern mit der Zeit der Sauerstoffüberspannung nach der Elektrolyse und weisen eine kurze Lebensdauer auf. Eine Haftfestigkeits- bzw. Verbundsfestigkeitserniedrigung am Ende der Elektrolyse ist ebenfalls ein Problem.

Die JP-B 55558/1991 offenbart eine einzige Iridiumoxid-Tantaloxid-Beschichtung mit einem Ir-Gehalt von 19,8 bis 39,6 Mol-%. Diese Elektrode ist ebenfalls nicht zufriedenstellend hinsichtlich der Sauerstoffüberspannung, Lebensdauer und der Haftfestigkeit bzw. Verbundfestigkeit.

Elektroden mit einer niederen Sauerstoffüberspannung sind ebenfalls bekannt. Zum Beispiel beschreibt die JP-A 301876/1989 eine Elektrode mit einer Beschichtung aus Iridiumoxid, Tantaloxid und Platin. Diese Elektrode ist teuer, da Iridium und Platin in der Unterschicht-Schicht verwendet werden müssen. Sie ist weniger vorteilhaft in der Lebensdauer und ihrem Qualitätsverlust über die Zeit als die Iridiumoxid/Tantaloxid beschichteten Elektroden. Eine Haftfestigkeits- bzw. Verbundfestigkeitserniedrigung am Ende der Elektrolyse ist ebenfalls ein Problem.

Bekannt sind auch Elektroden, die eine dispersionsbeschichtete Zwischenschicht aus Platin und Iridiumoxid oder Basismetalloxid und eine Überschicht-Schicht aus Iridiumoxid oder Platin und Ventilmetalloxid aufweisen (JP-A 190491/1990, 200790/1990 und 150091 /1984). Diese Elektroden sind jedoch nicht so lange beständig wie erwartet und die Zwischenschicht ist teuer.

Die JP-A 294494/1990 offenbart eine Elektrode mit einer Zwischenschicht aus Platin oder Iridiumoxid und Ventilmetalloxid und eine Überschicht-Schicht aus Platin oder Bleidioxid, welche eine hohe Sauerstoffüberspannung und eine relativ kurze Lebensdauer hat.

Aus Patent Abstracts of Japan, Vol. 242 (C-721), 23. Mai 1990, & JP-A-02 061 083 ist eine sauerstofferzeugende Elektrode enthaltend eine Mischung aus 5 bis 15 Mol-% IrO&sub2; und 85 bis 95 Mol-% von zum Beispiel Ta auf einem leitenden Metallbasiskörper bekannt, wobei die Oberflächenbeschichtungsschicht aus 30 bis 80 Mol-% IrO&sub2; und 20 bis 70 Mol-%Tantaloxid besteht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue und verbesserte Elektrode bereitzustellen, die eine auf Iridiumoxid basierende Beschichtung auf einem leitenden Substrat, typischerweise Titan, enthält, welches wirksam zur Unterdrückung der Bildung von Titanoxid an der Grenzfläche dazwischen ist, sich gut über eine lange Zeit bei der Elektrolyse zusammen mit der Sauerstofferzeugung verhält und ein niederes Anodenpotential in der Elektrolyse bei einer Stromdichte zeigt.

Es wurde nun gefunden, daß die Elektrode im elektrischen Widerstand verringert, und im Verbrauch unterdrückt werden kann, durch Kontrolle der Menge des Ir in der Iridiumoxid-Tantaloxid-Unterschicht-Schicht auf dem Titansubstrat und das durch Bereitstellung einer Iridiumoxid/Tantaloxid-Schicht mit einem spezifischen Iridiumgehalt auf der Unterschicht-Schicht jede Verschlechterung der Unterschicht- Schicht ohne Erhöhung des elektrischen Widerstandes unterdrückt werden kann. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dieser Erkenntnis.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Sauerstoff erzeugende Elektrode bereit, die auf einem leitendem Substrat eine erste Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid aufweist, die 14 bis 8,4 Mol-% Iridium und 86 bis 91,6 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthält. Auf der ersten Schicht ist eine zweite Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid vorgesehen, die 80 bis 99,9 Mol-% Iridium und 20 bis 0,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthält.

Vorzugsweise ist auf der zweiten Schicht eine dritte Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildet, die 40 bis 79,9 Mol-% Iridium und 60 bis 20,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthält. Mehr als eine aus der zweiten und dritten Schicht bestehende Einheit ist auf dem Substrat wiederholt aufgebracht.

Die Elektrode wird durch. Aufbringen einer eine Iridiumverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung auf das Substrat und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der ersten Schicht und darauf Aufbringen einer Iridiumverbindung und einer Tantalverbindung enthaltenden Lösung und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der zweiten Schicht hergestellt.

Die dritte Schicht wird durch Aufbringen einer eine Iridiumverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung auf die zweite Schicht und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden. Atmosphäre gebildet. Die Schritte des Bildens der zweiten und dritten Schicht zum alternierenden Aufbringen der zweiten und dritten Schicht können wiederholt werden.

Das in der Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendete elektrisch leitende Substrat ist oft aus einem Ventilmetall wie Titan, Tantal, Zirkon und Niob oder einer Legierung aus zweien oder mehreren Ventilmetallen gemacht. Die erfindungsgemäße Elektrode beinhaltet eine Unterschicht oder erste Schicht auf dem Substrat. Die erste Schicht ist aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildet. Die erste Schicht enthält Iridium und Tantal so, daß Tantal von 86 bis 91,6 Mol-% und Iridium von 14 bis 8,4 Mol-%, berechnet als Metalle, reicht. Die mehr als 14 Mol-% oder weniger als 8,4 Mol-% Iridium enthaltenden Unterschicht- oder ersten Schichten haben einen verringerten filmelektrischen Widerstand und so eine erhöhte Sauerstoffüber spannung und tendieren dadurch über die Zeit mit Abbau. Iridium im Überschuß von 14 Mol-% verringert die nützliche Lebensdauer der Elektrode ebenfalls.

Zum vollständigen Erzielen des gewünschten Effekts wird der Gehalt an Iridium in der ersten Schicht auf 0,1 bis 3 mg/cm², berechnet als metallisches Iridium, eingestellt.

In der erfindungsgemäßen Elektrode ist auch eine Überschicht oder zweite Schicht auf der Unterschicht oder ersten Schicht beinhaltet. Die zweite Schicht ist aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildet und enthält 80 bis 99,9 Mol-% Iridium und 20 bis 0,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle. Innerhalb dieses Bereiches werden bessere Ergebnisse in einem Bereich mit einem höheren Verhältnis Iridiumoxid erhalten. Die mehr als 99,9 Mol-% Iridium enthaltende zweite Schicht ist wegen ihrer verringerten Bindefestigkeit weniger wirksam, wohingegen die weniger als 80 Mol-% Iridium enthaltende zweite Schicht zu einer erhöhten Sauerstoffüberspannung führt.

In der zweiten Schicht ist der Gehalt an Iridiumoxid vorzugsweise auf 0,01 bis 7 mg/cm², berechnet als metallisches Iridium, eingestellt. Mit einer weniger als 0,01 mg/cm² Iridium enthaltenden zweiten Schicht würde die Elektrode beträchtlich während der Elektrolyse verbraucht und somit weniger beständig sein. Im Überschuß von 7 mg/cm² Iridium würde die Bindefestigkeit niedriger sein.

In dieser Ausführungsform wird die Elektrode hergestellt durch zuerst Aufbringen einer ersten eine Iridiumverbindung und Tantalverbindung enthaltenden Lösung auf das leitende Substrat und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der ersten Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid, die 86 bis 91,6 Mol-% Tantal und 14 bis 8,4 Mol-% Iridium, berechnet als Metalle, enthält. Die erste hier verwendete Beschichtungslösung enthält eine Iridiumverbindung, welche sich in Iridiumoxid bei der Pyrolyse umwandelt, zum Beispiel Chloriridiumsäure (H&sub2;IrCl&sub6;·6H&sub2;O) und Iridiumchlorid und eine Tantalverbindung, welche sich in Tantaloxid bei der Pyrolyse umwandelt, zum Beispiel Tantalhalogenide wie Tantalchlorid und Tantaloxide wie Tantalethoxid. Die Lösung wird durch Lösen der geeigneten Verhältnisse Iridium- und Tantalverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole wie Butanol.

Nachdem die erste Lösung auf das Substrat beschichtet und getrocknet ist, wird eine Wärmebehandlung durch Feuern in einer oxidierenden Atmosphäre, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff, insbesondere bei einem Sauerstoffpartialdruck von zumindest 5,1 · 10³ Pa (0,05 atm) und einer Temperatur von 400 bis 550ºC durchgeführt. Dieses Beschichtungs- und Wärmebehandlungsverfahren wird wiederholt, bis die gewünschte Metallbeladung erreicht ist.

Auf diese Weise wird die Unterschicht oder erste Schicht der gewünschten Metallbeladung erhalten. Das Verfahren schließt weiterhin die Schritte des Aufbringens einer zweiten eine Iridiumverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung auf die erste Schicht und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der zweiten Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid ein, die 80 bis 99,9 Mol-% Iridium und 20 bis 0,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthält. Die hier verwendete zweite Beschichtungslösung enthält eine Iridiumverbindung, welche in Iridiumoxid bei Pyrolyse wie vorstehend erwähnt umgewandelt wird, und eine Tantalverbindung, welche sich in Tantaloxid bei der Pyrolsye wie vorstehend erwähnt umwandelt. Die Lösung wird durch Lösen der geeigneten Verhältnisse der Iridium- und Tantalverbindungen in einem geeigneten Lösungmittel erhalten.

Nachdem die zweite Lösung auf die erste Schicht beschichtet und getrocknet ist, wird eine Wärmebehandlung durch Brennen in einer oxidierenden Atmosphäre, vorzugsweise in der Gegenwart von Sauerstoff und einer Temperatur von 400 bis 550ºC durchgeführt. Dieses Beschichtungs- und Wärmebehandlungsverfahren wird wiederholt, bis die gewünschte Metallbeladung erreicht ist. Auf diese Weise wird die zweite Schicht mit den gewünschten Gehalten an Iridiumoxid und Tantaloxid auf der ersten Schicht gebildet, wobei die erfindungsgemäße Elektrode erhalten wird.

Wenn die Wärmebehandlung zum Bilden dieser Beschichtungs-Schichten, d. h. der ersten und zweiten Schicht, nicht in einer oxidierenden Atmosphäre bewirkt wird, sind die Beschichtungen unzureichend oxidiert, so daß die Metalle frei in den Beschichtungen vorliegen, wobei eine weniger dauerhafte Elektrode erhalten wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Elektrode weiter eine dritte Schicht auf der zweiten Schicht. Die dritte Schicht wird aus Iridiumoxid und Tantaloxid gebildet und enthält 40 bis 79,9 Mol-% Iridium und 60 bis 20,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle. Die Bereitstellung der dritten Schicht verbessert die Verbundfestigkeit und mechanische Festigkeit der Elektroden während der Elektrolyse. Mehr als 79,9 Mol-% Iridium in der dritten Schicht verringert die mechanische Festigkeit während der Elektrolyse, wohingegen weniger als 40 Mol-% Iridium zu einer erhöhten Sauerstoffüberspannung führen. In der dritten Schicht wird der Gehalt an Iridiumoxid vorzugsweise auf 0,01 bis 7 mg/cm², berechnet als metallisches Iridium, eingestellt. Die Verbundfestigkeit würde außerhalb dieses Bereiches niedrig sein. Die dritte Schicht kann durch dasselbe Verfahren wie die zweite Schicht gebildet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die zweiten und dritten Schichten alternierend auf die erste Schicht in mehr als einer Wiederholung aufgebracht sein. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn die dritte Schicht die oberste Schicht ist. Vorausgesetzt, daß eine aufgebrachte Einheit aus einer zweiten und einer dritten Schicht besteht, wird mehr als eine Einheit vorzugsweise vorgesehen, und oft sind 2 bis 10 Einheiten vorgesehen. Durch Aufbringen der Einheiten aus den zweiten und dritten Schichten ist die Elektrode in ihrer mechanischen Festigkeit während der Elektrolyse verbessert. Es ist anzumerken, daß in dieser Ausführungsform, in der die Einheiten der zweiten und dritten Schichten aufge bracht sind, die Gesamtmetallbeladung vorzugsweise gleich zu der vorstehend erwähnten Metallbeladung jeder der zweiten und dritten Schichten sein sollte. Jede der ersten, zweiten und dritten Schichten kann zusätzlich ein Platingruppen- Metall wie Ruthenium, Palladium, Rhodium und Osmium, ein Platingruppen-Metalloxid, ein Oxid eines Ventilmetalls wie Titan, Niob und Zirkon oder Zinnoxid in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% einer jeden Schicht enthalten.

BEISPIELE

Beispiele der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend nur zu Illustrationszwecken und in nicht limitierender Weise angegeben.

Die Beispiele 1 bis 3 sind illustrativ für die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Es werden aus Iridiumoxid und Tantaloxid, oder metallischem Platin, Iridiumoxid und Tantaloxid in einem Zusammensetzungsverhältnis gemäß Tabelle 1 bestehende Stapelschichten gebildet. Insbesondere werden erste oder zweite Schicht- Beschichtungslösungen mit variierendem Zusammensetzungsverhältnis an Iridium/Tantal oder Iridium/Platin/Tantal durch Lösen von Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6;·6H&sub2;O), Tantalethoxid (Ta(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;) und Chloriridiumsäure (H&sub2;IrCl&sub6;·6H&sub2;O) in Butanol in einer Konzentration von 80 g/l, der Metalle hergestellt.

Auf ein Titansubstrat, welches vorher mit heißer Oxalsäure geätzt wurde, wurde die erste Schicht-Beschichtungslösung nach dem Bürstenstreichverfahren aufgebracht, getrocknet und anschließend durch Einbringen der Struktur in einen elektrischen Ofen gebacken, wo sie auf 500ºC in einem Luftstrom erhitzt wurde. Das Beschichtungs-, Trocknungs- und Back-Verfahren wurde einige Male wiederholt, bis die vorher bestimmte Metallbeladung erreicht war. Auf diese Weise wurden erste Schichten, die aus Iridiumoxid und Tantaloxid bestanden, hergestellt, während einige Vergleichsproben eine erste Schicht aus Iridiumoxid allein hatten und die Ver gleichsprobennummer 411 Platin zusätzlich zu Iridium- und Tantaloxiden enthielt. Die ersten Schichten hatten eine Iridiumbeladung von 0,3 bis 0,7 mg/cm².

Einige Elektrodenproben hatten die erste Schicht als die einzige Beschichtungs- Schicht (die zweite Schicht wurde ausgelassen) und in diesem Fall hatte die erste. Schicht eine Iridiumbeladung von 1,8 bis 2,3 mg/cm².

Auf die erste Schicht wurde die zweite Schicht-Beschichtungslösung durch ein Bürstenverfahren aufgebracht, getrocknet und anschließend durch Einbringen der Struktur in einen elektrischen Ofen gebacken, wo sie bei 500ºC in einem Luftstrom erhitzt wurde. Das Beschichtungs-, Trocknungs- und Back-Verfahren wurde einige Male wiederholt, bis die vorher bestimmte Metallbeladung erreicht war. Es wurden die aus Iridiumoxid und Tantaloxid bestehenden zweiten Schichten gebildet. Die zweiten Schichten hatten eine Iridiumbeladung von 1,3 bis 1,7 g/cm². Die Elektrodenproben wurden auf diese Weise fertiggestellt.

Jede der Elektroden wurde auf ihre Sauerstoffüberspannung in Übereinstimmung mit einem Potential-Scan-Verfahren durch Eintauchen der Elektrode in eine 1 Mol/l wäßrige Schwefelsäurelösung bei 30ºC und leitender Elektrizität bei einer Stromdichte von 20 A/dm² gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.

Die Lebensdauer der Elektrode wurde in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung von 1 Mol/l bei 60ºC gemessen. Unter Verwendung der Elektrode als eine Anode und einer Kathode aus Platin wurde die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 200 A/dm² durchgeführt. Die Lebensdauer zeigt die Zeit, über welche die Elektrolyse durchgeführt werden konnte. Die Elektrode wurden als ausreichend (O) bezeichnet, wenn die Lebensdauer länger als 2000 Stunden war, ordentlich (Δ), wenn die Lebensauer 1000 bis 2000 Stunden war, und verworfen (X), wenn die Lebensdauer kürzer als 1000 Stunden war.

Die Elektrode wurde auf ihren Abbau über die Zeit durch Durchführung des Lebensdauertests während 1000 Stunden, Unterbrechen des Tests, Messen der Sauerstoffüberspannung nach dem Ablauf von 1000 Stunden in Übereinstimmung mit dem vorstehend erwähnten Sauerstoffüberspannungs-Meßverfahren und Bestimmen des Unterschieds zwischend der anfänglichen und endgültigen Überspannungsmessungen untersucht. Die Sauerstoffüberspannung wurde als ausreichend (O) bewertet, wenn die Überspannungserhöhung weniger als 0,3 V, ordentlich (Δ), wenn die Überspannungserhöhung 0,3 bis 0,7 V, und ablehnend bzw. verworfen (X), wenn die Überspannungserhöhung mehr als 0,7 V war.

Um zu zeigen, wie die Elektroden mit ersten und zweiten Schichten gemäß der Erfindung wirksam waren, wurden die Elektroden auf ihre mechanische Festigkeit während der Elektrolyse getestet. Das Testverfahren beinhaltete die Durchführung des Lebensdauertestes während 1000 Stunden, Unterwerfen der Elektrode eines Ultraschallvibrationsabstreiftestes während 5 Minuten, Messen der Beschichtungsdicke vor und nach dem Vibrationsabstreiftest durch Fluoreszenz-Röntgenanalyse und Bestimmen eines Gewichtverlustes. Die Abstreifbeständigkeit wurde als ausreichend (O) bewertet, wenn der Gewichtsverlust weniger als 5%, ordentlich (Δ), wenn der Gewichtsverlust 5 bis 10%, und verworfen (X), wenn der Gewichtsverlust mehr als 10% war.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE 1

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden Elektroden mit ersten, zweiten und dritten in dieser Reihenfolge beschichtete Schichten wie in Tabelle 2 gezeigt hergestellt. In den erfindungsgemäßen Proben 501 bis 505 hatte die erste Schicht eine Iridiumbeladung von 0,3 bis 0,7 mg/cm², die zweite Schicht eine Iridiumbeladung von 1,3 bis 1,7 mg/cm² und die dritte Schicht eine Iridiumbeladung von 0,3 bis 0,7 mg/cm². In der Vergleichsprobe 506 hatte die einzige Beschichtungs-Schicht eine Iridiumbeladung von 1,8 bis 2,3 mg/cm².

Die gleichen Tests wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

TABELLE 2

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 wurden Beschichtungs-Schichten wie in einem in Tabelle 3 gezeigten Muster gebildet. Die Iridiumbeladung der Beschichtungs-Schicht A war 0,3 bis 0,7 mg/cm² in den erfindungsgemäßen Proben 601 bis 607 und 0,8 bis 1,2 mg/cm² in der Vergleichsprobe 608. Die Iridiumbeladung der Beschichtungs-Schicht B war 1, 2 bis 1,6 mg/cm² in den erfindungsgemäßen Proben 601 bis 607 und 0,7 bis 1,1 mg/cm² in der Vergleichsprobe 608. Die Iridiumbeladung der Beschichtungs- Schicht C war 0,5 bis 0,9 mg/cm² in den erfindungsgemäßen Proben 601 bis 602, 0,6 bis 1,0 mg/cm² in den erfindungsgemäßen Proben 603 bis 607 und 1,0 bis 1,4 mg/cm² in der Vergleichsprobe 608.

Die gleichen Tests wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

TABELLE 3

Wie aus den Beispielen hervorgeht, haben die Elektroden gemäß der Erfindung eine niedere Sauerstoffüberspannung, eine minimale Änderung der Sauerstoffüberspannung über die Zeit, eine erhöhte mechanische Bindefestigkeit und eine lange Lebensdauer.

Die erfindungsgemäße Elektrode kann, wenn sie als eine Anode bei der Elektrolyse für die Sauerstofferzeugung verwendet wird, über einen längeren Zeitraum der Bearbeitung bei einer niedrigen Badspannung verwendet werden. Sie ist auch für eine Elektrolyse bei einer höheren Stromdichte von mehr als 100 A/cm² angepaßt, da sie dauerhaft ist, mechanische Festigkeit beibehält und eine lange wirksame Lebensdauer hat. Sie erfährt eine minimale Änderung der Sauerstoffüberspannung mit der Zeit. Daher ist sie eine nützliche Sauerstoff erzeugende Elektrode.


Anspruch[de]

1. Sauerstoff erzeugende Elektrode mit

einem leitenden Substrat,

einer 14 bis 8,4 Mol-% Iridium und 86 bis 91,6 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthaltenden ersten Schicht auf dem Substrat aus Iridiumoxid und Tantaloxid, und

einer 80 bis 99,9 Mol-% Iridium und 20 bis 0,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthaltenden zweiten Schicht auf der ersten Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid.

2. Sauerstoff erzeugende Elektrode nach Anspruch 1, weiter enthaltend eine 40 bis 79,9 Mol-% Iridium und 60 bis 20,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthaltende dritte Schicht auf der zweiten Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid.

3. Sauerstoff erzeugende Elektrode nach Anspruch 1, worin mehr als eine aus der zweiten und dritten Schichten bestehende Einheit auf dem Substrat wiederholt aufgebracht ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoff erzeugenden Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit den Schritten:

Aufbringen einer eine Platinverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung auf das Substrat und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der 14 bis 8,4 Mol-% Iridium und 86 bis 91,6 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthaltenden ersten Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid, und

Aufbringen darauf einer eine Iridiumverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der 80 bis 99,9 Mol-% Iridium und 20 bis 0,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthaltenden zweiten Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid.

5. Verfahren nach Anspruch 4, welches weiter den Schritt des Aufbringens einer eine Iridiumverbindung und eine Tantalverbindung enthaltenden Lösung darauf und Wärmebehandlung der Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre zum Bilden der 40 bis 79,9 Mol-% Iridium und 60 bis 20,1 Mol-% Tantal, berechnet als Metalle, enthaltenden dritten Schicht aus Iridiumoxid und Tantaloxid.

6. Verfahren nach Anspruch 5, welches weiter den Schritt des Wiederholens der Schritte zum Bilden der zweiten und dritten Schichten zum alternierenden Aufbringen der zweiten und dritten Schichten umfaßt.







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