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Dokumentenidentifikation DE69601829T2 19.08.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0748879
Titel Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf Basis von TiB2 und so hergestelltes beschichtetes Produkt
Anmelder Praxair S.T. Technology, Inc., Danbury, Conn., US
Erfinder Sue, Jiinjen Albert, Carmel, Indiana 46033, US;
Tucker, Robert Clark, Jr., Brownsburg, Indiana 46052, US;
Stavros, Antony John, Carmel, Indiana 46033, US
Vertreter Schwan, G., Dipl.-Ing., Pat.-Anw., 81739 München
DE-Aktenzeichen 69601829
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 01.06.1996
EP-Aktenzeichen 961088176
EP-Offenlegungsdatum 18.12.1996
EP date of grant 24.03.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.08.1999
IPC-Hauptklasse C23C 4/10
IPC-Nebenklasse C23C 4/06   

Beschreibung[de]
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf Basis von TiB&sub2; und derart hergestelltes Produkt Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen eines Überzugs auf TiB&sub2;-(Titandiborid)- Basis durch thermisches Aufspritzen eines Gemisches aus gesinterten Pulvern aus TiB&sub2; und einer metallischen Komponente auf einem geeigneten Substrat und den derart hergestellten Gegenstand mit einem Überzug.

Hintergrund der Erfindung

Titandiborid ist eine sehr harte feuerfeste Zusammensetzung mit ausgezeichneten Verschleiß-, Korrosions- und Erosionseigenschaften und weist ebenfalls eine gute elektrische und Wärmeleitfähigkeit auf. Zur Erzeugung von Überzügen auf Titandiborid-Basis sind viele Verfahren einschließlich der chemischen Dampfabscheidung (CVD), des Sputterns, der galvanischen Metallabscheidung, der Plasmaspritzsynthese und des Plasmaspritzens von TiB&sub2;-haltigen Pulvern entwickelt worden. Das letztere Verfahren des thermischen Spritzens hat sich bei der Herstellung nützlicher Überzüge als nur mäßig erfolgreich erwiesen, was in großem Maß auf den sehr hohen Schmelzpunkt von TiB&sub2; (annähernd 3000ºC) und dessen chemische Merkmale zurückzuführen ist. Infolgedessen sind mit diesem Verfahren nützliche Überzüge lediglich mit relativ geringen Volumenanteilen an TiB&sub2; hergestellt worden.

Das typische Verfahren beim Stand der Technik zum Erzeugen TiB&sub2;-haltiger thermischer Spritzpulver besteht in der Verwendung von mechanischen Gemischen aus TiB&sub2; und einer metallischen Legierung. Zu diesem Zweck ist eine Vielzahl metallischer Legierungen verwendet worden, die üblicherweise auf Eisen oder Nickel basieren. Um die Mikrostruktur der sich ergebenden Überzüge durch die Reduktion der Titandiborid-Partikelgröße und durch verbesserten Einschluß in dem Überzug zu verbessern, ist das mechanische Legieren der Pulver untersucht worden. Unter Verwendung dieses Verfahrens sind Überzüge mit bis zu 12 Gew.-% (annähernd 19,5 Vol.%) TiB&sub2; gefertigt worden. Mechanisch vermischte Pulver aus TiB&sub2; mit metallischen Zusätzen haben Überzüge auf verschiedenen Substraten erzeugt. Diese Überzüge waren relativ porös, und mit Ausnahme der Überzüge, die eine borhaltige Legierung als eine Matrix aufwiesen, waren die Härten der Überzüge ziemlich gering. Für die borhaltigen Überzüge war die gesteigerte Härte auf eine relativ härtere Matrix zurückzuführen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Erzeugen eines Überzugs auf TiB&sub2;-Basis aus gesinterten TiB&sub2; Pulvern.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Substrats mit einem Überzug auf TiB&sub2;-Basis, der über eine hohe Dichte mit einem hochvolumigen Anteil von fein dispergierten TiB&sub2;- Partikeln verfügt.

Die obigen und weitere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung deutlich werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung eines Überzugs auf TiB&sub2;-Basis auf einem Substrat, wobei im Zuge des Verfahrens:

(a) ein Gemisch aus TiB&sub2;-Pulver mit Pulvern einer metallischen Komponente gesintert wird, die aus der aus mindestens einem elementaren Metall, mindestens einer Metall-Legierung und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, um ein gesintertes Produkt zu erzeugen;

(b) das gesinterte Produkt des Schrittes (a) zu Pulvern reduziert wird; und

(c) die Pulver des Schrittes (b) auf ein Substrat thermisch gespritzt werden, um einen Gegenstand mit einem Überzug auf TiB&sub2;-Basis zu erzeugen.

Geeignete Substrate zur Verwendung in dieser Erfindung können aus der aus Eisen, Nickel, Kobalt, Aluminium, Kupfer, Titan, und Legierungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden.

Es hat sich gezeigt, daß thermische Spritzüberzüge auf TiB&sub2;-Basis mit einer überlegenen Mikrostruktur, d.h. mit einer hohen Dichte, die einen hochvolumigen Anteil von fein dispergierten TiB&sub2;-Partikeln aufweist, am besten bewerkstelligt werden, indem zuerst ein Gemisch aus TiB&sub2; mit einer metallischen Matrix gesintert wird, nachfolgend das gesinterte Produkt auf den Bereich der erwünschten Pulvergröße reduziert und anschließend das thermische Spritzen vollzogen wird. In einigen Fällen hat sich erwiesen, daß noch bessere Ergebnisse erreicht werden können, indem das TiB&sub2; mit elementaren Pulvern in den geeigneten Anteilen vermischt wird, um die letztlich notwendige metallische Legierung nach dem Sintern zu bewerkstelligen, anstatt eine vorlegierte metallische Komponente als einen Vorläufer für das Sintern zu verwenden. Die Überzüge auf TiB&sub2;-Basis dieser Erfindung bestehen aus mehr als 50 Vol.% TiB&sub2;- Hartphase in einer Metall- oder Metall-Legierungsmatrix und vorzugsweise aus mehr als 60 Vol.% TiB&sub2;- Hartphase. Vorzugsweise beträgt die Porosität der Überzüge dieser Erfindung weniger als 3,0%, bevorzugter weniger als 2,.5% und am bevorzugtesten weniger als 2,0%.

Vorzugsweise könnten die Gewichtsprozente von TiB&sub2; von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts der Pulver im Schritt (b), bevorzugter von 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%, und am bevorzugtesten von 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% reichen. Der Bereich der Pulvergröße des reduzierten gesinterten Produkts sollte zwischen -140 und +120 Tyler mesh, und bevorzugter zwischen -325 und +600 Tyler mesh liegen. Die in dem Überzug zu verwendende spezifizierte metallische Matrix hängt von der spezifischen Anwendung und der Umgebung ab, in denen die Überzüge verwendet werden. So könnten Überzüge auf TiBr&sub2; Basis beispielsweise für die Anwendung in Verschleiß-, Korrosions- und/oder erosionswiderstandsfähigen Anwendungen geeignet sein. Die bevorzugte metallische Matrix für die TiB&sub2;-Komponente des Überzugs dieser Erfindung könnte aus mindestens einer der aus Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Molybdän und Legierungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden.

Das gesinterte Produkt aus Schritt (b) kann durch Erwärmen des Gemisches aus TiB&sub2; und der metallischen Matrixkomponente auf eine Temperatur zwischen 850ºC und 1600ºC, und vorzugsweise zwischen 1000ºC und 1400ºC erzeugt werden. Vorzugsweise sollte das Gemisch in einer Vakuumumgebung wie z. B. einem Vakuumofen gesintert werden. Das gesinterte Produkt kann auf eine erwünschte Größe in Abhängigkeit von den zur Verwendung in einer spezifischen Anwendung benötigten Merkmalen der Überzüge zerkleinert werden.

Obgleich die Überzüge der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch Detonations- oder Plasmaspritzabscheidung aufgetragen werden, ist es auch möglich, andere thermische Spritzverfahren wie z. B. Hochgeschwindigkeits-Verbrennungsspritzen (einschließlich Überschallstrahl-Spritzen), Flammspritzen und sogenannte Hochgeschwindigkeits-Plasmaspritzverfahren (einschließlich Niederdruck- oder Vakuumspritzverfahren) zu verwenden. Wie sich für den Fachmann versteht, können auch andere Verfahren zum Abscheiden der Überzüge der vorliegenden Erfindung angewendet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1A, 1B und 1C zeigen die zyklischen potentiodynamischen Korrosionskurven für verschiedene Überzüge auf Titandiborid-Basis.

Beispiel

Um die außerordentlich überlegenen Eigenschaften der durch das Verfahren dieser Erfindung gefertigten Überzüge darzustellen, wurde eine Anzahl an plasmagespritzten TiB&sub2;-Überzügen mit sowohl gesinterten wie mechanisch legierten TiB&sub2;-Metallpulvem angefertigt. Die Eigenschaften dieser Überzüge bezüglich Mikrostrukturen, Härten, gering belastendem Schleifabrieb, Reibungsabrieb, erosivem Abrieb, Bindungsstärken und Korrosionsmerkmalen wurde bestimmt und mit anderen harten Überzügen verglichen.

Die Zusammensetzungen der für diese Bewertungen verwendeten spezifischen Überzüge sind in der Tabelle I dargestellt. Sie bestehen aus gesinterten Pulvern mit einer Gesamtzusammensetzung aus TiB&sub2;- 30Ni, TiB&sub2;-24Ni-6Cr, TiB&sub2;-32Ni-8Cr, TiB&sub2;-40Ni-10Cr, und TiBr-32Cr-8MO; die mechanisch legierten Pulver bestehen aus TiB&sub2;-60(80Ni-20Cr) und TiB&sub2;-32Ni-8Cr, und die mechanisch vermischten legierten Pulver bestehen aus TiB&sub2; + 30Ni, TiB&sub2;-25NiB und TiB&sub2; + 20Ni. Das Sintern wurde in einem Vakuumofen bei 1150ºC - 1400ºC in Abhängigkeit der Schmelztemperatur der metallischen Pulverwerkstoffe mehrere Stunden lang durchgeführt. Das mechanische Legieren erfolgte durch Hochgeschwindigkeits- Trockenmahlen der Pulver mit Rührkugeln aus Wolframkarbid oder rostfreiem Stahl in einem Attritor. Die sich ergebenden Pulver wurden, falls notwendig, zerkleinert und auf die Größe für die geeignete Pulvergröße mit -325 mesh zum Plasmaspritzen gebracht. Die Rasterelektronenmikroskopie ergab erwartungsgemäß, daß die mechanisch legierten Pulver infolge des wiederholten Kaltschweißens und Zerreibens in einer metallischen Legierung umhüllt waren. Die gesinterten Pulver wiesen wunschgemäß eine gleichförmige Verteilung der Bestandteile auf.

Die Mikrostrukturen der sowohl mit gesinterten wie mit mechanisch legierten Pulvern erzeugten Überzüge erwiesen sich gegenüber denjenigen mit mechanisch vermischten Pulvern erzeugten Pulvern als überlegen. Die mit den mechanisch vermischten Pulvern hergestellten Überzüge verfügten über viel höhere Porositäten als die sowohl mit gesinterten wie mit mechanisch legierten Pulvern erzeugten Überzüge (mehr als 3,5% vs. weniger als 2,5%). Typischerweise bestanden die mit mechanisch legierten Pulvern abgeschiedenen Überzüge aus sehr feinen, über den Überzug dispergierten Titandiborid-Partikeln, während die mit gesinterten Pulvern erzeugten Überzüge relativ größere Titandiborid-Partikel und große ungeschmolzene metallische Partikel aufwiesen.

Die Eigenschaften der Überzüge, die unter Verwendung der durch die verschiedenen Verfahren vorbereiteten Pulver hergestellt wurden, wurden in einer Reihe von Überprüfungen untersucht.

Überprüfungsanordnung 1.

Die Eigenschaften der TiB&sub2;-32Ni-8Cr-Überzuge, die unter Verwendung von gesinterten und mechanisch legierten Pulvern hergestellt wurden, wurden mit den Überzügen aus mechanisch vermischten Pulvern verglichen, wobei die Ergebnisse in den Tabellen I und II dargestellt sind. Die Querschnitts-Mikrohärten dieser Überzüge wurden unter Verwendung des ASTM-Standardtestverfahrens G 76-83 gemessen. Das in dieser Überprüfung verwendete Aluminiumoxid hat eine Teilchengröße von nominell 27 Dm bei einer Partikelgeschwindigkeit von 120 m/s. Die Erosion wurde mit 30º- als auch 90º-Auftreffwinkeln gemessen. Die Bindungsstärke der Überzüge wurde unter Verwendung des ASTM-Standardtestverfahrens 633- 79 gemessen. Die Ergebnisse dieser Überprüfungen sind in der Tabelle II für die Überzugsnummern 1 bis 9 der Tabelle I dargestellt.

Die Überlegenheit der aus gesinterten Pulvern gefertigten Überzüge, verglichen mit den durch einfaches mechanisches Vermischen hergestellten Überzügen, ist durch den Vergleich von beispielsweise der TiB&sub2;- 30Ni-Überzüge unmittelbar evident. Die Härte des gesinterten Überzugs beträgt fast das Dreifache des mechanisch vermischten Überzugs, während der Schleifabrieb und der Niederwinkel-Erosionswiderstand im wesentlich ebenso überlegen sind.

Die relative Überlegenheit der unter Verwendung von gesinterten Pulvern hergestellten Überzüge, verglichen mit den unter Verwendung von mechanisch legierten Pulvern erzeugten Überzügen, ist durch den Vergleich der verschiedenen Eigenschaften des gesinterten TiB&sub2;-32Ni-8Cr-Überzugs mit dem mechanisch legierten TiB&sub2;-32Ni-8Cr-Überzug, wie in der Tabelle II gezeigt, offensichtlich.

Überprüfungsanordnung 2.

Zyklische potentiodynamische Überprüfungen der Korrosionsmerkmale der Überzüge 3, 7 und 9 in der Tabelle I wurden unter Verwendung von Überprüfungsverfahren bewertet, die in der ASTM-Bezeichnung G61-86 (Designation G61-86, Annual Book of ASTM-Standards, 03.02 ASTM. Philadelphia, Pa 1992) beschrieben sind. In dieser Überprüfung wurden die Überzüge auf Substrate aus rostfreiem Stahl 316 aufgetragen. Der Elektrolyt war 1 N H&sub2;SO4. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1A, 1B und 1C gezeigt. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die Korrosionsrate des Überzugs dieser Erfindung wesentlich geringer als die von Überzügen gemäß dem Stand der Technik ist.

Überprüfungsanordnung 3.

Die Restspannung ist eine wichtige Eigenschaft aller thermischen Spritzüberzüge. Die Restspannung liegt in praktisch allen derart abgeschiedenen Überzügen infolge des Abkühlens der geschmolzenen Pulvertröpfchen beim Auftreffen auf ein Substrat mit im wesentlichen Umgebungstemperatur vor, wobei die abgekühlten Partikel versuchen, sich zusammenzuziehen, während sie auf ein relativ starres Substrat gebunden werden. Die Folge ist nahezu immer eine Restzugspannung in dem Überzug, wenn eine Plasmaspritzabscheidung und die meisten anderen thermischen Spritzverfahren verwendet werden. Diese Spannung nimmt mit steigender Überzugsdicke zu, bis der Überzug schließlich reißt. Ein Mittel zum Messer einer derartigen Spannung besteht im Messen der Veränderung des Kristallgitterabstands unter Verwendung von Röntgendiffraktion. Als diese Messung auf eine Stichprobe des gesinterten TiB&sub2;-32Ni- 8Cr-Überzugs (Überzug Nr. 3) angewendet wurde, ergab sich überraschenderweise eine hohe Kompressionsspannung anstatt einer Zugspannung, wobei sich die Spannung auf 297 ± 78 MPa belief.

Versuchsanordnung 4.

Ein plasmagespritzter Überzug dieser Erfindung wurde mit Standarddetonationskanonen-Überzügen in einem Adhäsionsverschleißtest (Block-auf-Ring-Test, ASTM D2714-88) gegen Blöcke aus einer Aluminiumlegierung 2024-T4, verglichen. Der spezifische Überzug dieser Erfindung, gesintertes TiB&sub2;-32Ni- 8Cr, wurde auf die Ringe und den Grund aufgetragen und auf eine Oberflächenrauhheit von 0,457-0,584 m (18-23 inch) Ra geschliffen. Die Überprüfung wurde bei 180 U/min unter einer Last von 40,8 kg (90 lb) für 5400 Umdrehungen unter Verwendung von vier verschiedenen Walzwerk-Aluminiumlegierungsgleitmitteln ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III gezeigt. Die Wirksamkeit des plasmagespritzten Überzugs fällt bemerkenswert ähnlich zu den derzeit in der Industrie den höchsten Standard bildenden Detonationskanonen-Überzügen aus und ist ihnen bei einigen Gleitmitteln sogar überlegen.

Tabelle I
Tabelle II
Tabelle III
Blockverschleiß-Schrammenbreiten 40,8 kg (90 lbs), 180 U/min. 5400 Umdrehungen.

DG = Detonationskanonenabscheidung

PS = Plasmaspritzabscheidung


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Erzeugung eines Überzugs auf TiB&sub2;-Basis auf einem Substrat, wobei im Zuge des Verfahrens:

(a) ein Gemisch von TiB&sub2;-Pulvern mit Pulvern einer metallischen Komponente gesintert wird, die aus der aus mindestens einem elementaren Metall, mindestens einer Metall-Legierung und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, um ein gesintertes Produkt zu erzeugen;

(b) das gesinterte Produkt des Schrittes (a) zu Pulvern reduziert wird; und

(c) die Pulver des Schrittes (b) auf ein Substrat thermisch aufgespritzt werden, um einen Gegenstand mit einem Überzug auf TiB&sub2;-Basis zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die metallische Komponente aus der aus Nickel, Chrom, Eisen, Molybdän, Kobalt und Legierungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Gemisch der TiB&sub2;-Pulver mit der metallischen Komponente auf eine Temperatur zwischen 850ºC und 1600ºC erwärmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Gemisch der TiB&sub2;-Pulver mit der metallischen Komponente auf eine Temperatur zwischen 1000ºC und 1400ºC erwärmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem im Schritt (b) das gesinterte Produkt zu einem Pulver mit einer Pulvergröße zwischen -140 Tyler mesh und +1250 Tyler mesh reduziert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem im Schritt (b) das gesinterte Produkt zu einem Pulver mit einer Pulvergröße zwischen -325 Tyler mesh und +600 Tyler mesh reduziert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das Gemisch der TiB&sub2;-Pulver mit der metallischen Komponente auf eine Temperatur zwischen 1000ºC und 1400ºC erwärmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Pulver des Schrittes (b) auf ein Substrat thermisch aufgespritzt werden, um einen Überzug auf TiB&sub2;-Basis zu erzeugen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Überzüge aufweist, die bestehen aus TiB&sub2;-30Ni; TiB&sub2;-24Ni-6Cr; TiB&sub2;-32Ni-8Cr; TiB&sub2;- 40Ni-10Cr; und TiB&sub2;-32Cr-8Mo.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Überzug auf TiB&sub2;-Basis aus der Gruppe von Überzügen ausgewählt ist, die aus TiB&sub2;-32Ni-8Cr und TiB&sub2;-24Ni-6Cr bestehen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Substrat aus der aus Eisen, Nickel, Kobalt, Aluminium, Kupfer, Titan und Legierungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem es sich bei dem Substrat um Eisen oder Eisenlegierungen handelt und der Überzug auf TiB&sub2;-Basis TiB&sub2;-32Ni-8Cr ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem es sich bei dem Substrat um Nickel oder Nickellegierungen handelt und der Überzug auf TiB&sub2;-Basis TiB&sub2;-32Ni-8Cr ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem es sich bei dem Substrat um Kobalt oder Kobaltlegie rungen handelt und der Überzug auf TiB&sub2;-Basis TiB&sub2;-32Ni-8Cr ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem es sich bei dem Substrat um Titan oder eine Titanlegierung handelt und der Überzug auf TiB&sub2;-Basis TiB&sub2;-32Ni-8Cr ist.

15. Mit TiB&sub2;-M beschichteter Gegenstand, der ein Substrat umfaßt, welches mit einem Überzug beschichtet ist, bei welchem das M des Überzugs eine Matrix darstellt, welche TiB&sub2;-Partikel enthält, wobei die TiB&sub2;-Partikel in einer Menge von mehr als 50 Vol.% des Überzuges vorhanden sind.

16. Mit TiB&sub2;-M beschichteter Gegenstand nach Anspruch 15, bei welchem die TiB&sub2;-Partikel in einer Menge von mehr als 60 Vol.% des Überzuges vorhanden sind.

17. Mit TiB&sub2;-M beschichteter Gegenstand nach Anspruch 15, bei welchem der Überzug ausgewählt ist aus der aus TiB&sub2;-30Ni, TiB&sub2;-24Ni-6Cr, TiB&sub2;-32Ni-8Cr, TiB&sub2;-40Ni-10Cr und TiB&sub2;-32Cr-8Mo bestehenden Gruppe.

18. Mit TiB&sub2;-M beschichteter Gegenstand nach Anspruch 15, bei welchem das Substrat aus der aus Eisen, Nickel, Kobalt, Titan, Aluminium, Kupfer und Legierungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

19. Mit TiB&sub2;-M beschichteter Gegenstand nach Anspruch 15, bei welchem es sich bei dem Substrat um Eisen oder eine Eisenlegierung handelt und der Überzug TiB&sub2;-32Ni-8Cr ist.

20. Mit TiB&sub2;-M beschichteter Gegenstand nach Anspruch 15, bei welchem es sich bei dem Substrat um Nickel oder eine Nickellegierung handelt und der Überzug TiB&sub2;-32Ni-8Cr ist.







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