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Dokumentenidentifikation DE19504723C2 09.09.1999
Titel Wäßrige, saure, Phosphationen enthaltende Lösung, Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen und Verwendung der Lösung
Anmelder Chemische Werke Kluthe GmbH, 69115 Heidelberg, DE
Erfinder Philipps, Uwe, 69121 Heidelberg, DE;
Canters, Gerd, 68163 Mannheim, DE
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Anmeldedatum 01.02.1995
DE-Aktenzeichen 19504723
Offenlegungstag 08.08.1996
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 09.09.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.09.1999
IPC-Hauptklasse C23C 22/10
IPC-Nebenklasse C23C 22/12   C23C 22/13   C23C 22/36   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Lösung und ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen unter Verwendung von Ozon als Beschleuniger.

In der metallverarbeitenden Industrie werden Metalloberflächen vor der Weiterverarbeitung zur Erleichterung der Kaltverformung, zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit sowie zur Erhöhung der Haftung von Lacküberzügen chemisch vorbehandelt.

Eines der am weitesten verbreiteten Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen stellt die Phosphatierung dar, welche sich für die Behandlung unterschiedlichster Metalloberflächen eignet. Hierbei werden die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösungen in Kontakt gebracht, die zur Ausbildung fest haftender amorpher oder kristalliner Phosphatschichten auf der Metalloberfläche führt.

Die Behandlung der Metalloberflächen erfolgt im allgemeinen in Anwesenheit sogenannter Beschleuniger, welche die zur Erzeugung der Phosphatschicht erforderliche Zeit verringern. Die Wirkung dieser Beschleuniger besteht im wesentlichen in einer Depolarisierung des bei der Behandlung der Metalloberflächen mit der Phosphatierungslösung gebildeten Wasserstoffs und damit in einer Verhinderung dar Gasbildung, welche die Ausbildung einer homogenen Phosphatschicht durch anhaftende Gasbläschen stören kann. Bei der Behandlung eisenhaltiger Metalloberflächen dienen die Beschleuniger zusätzlich zur Oxidation des durch die Phosphatierungslösung aus der Metalloberfläche herausgelösten Fe2+ zu Fe3+. Fe3+ ist praktisch unlöslich und fällt als Eisen(III)phosphat aus der Lösung aus. Auf diese Weise wird eine gleichförmige Zusammensetzung der gebildeten Phosphatschichten gewährleistet und die Lebensdauer der Phosphatierungslösungen erhöht.

Ein in großem Umfang verwendeter Beschleuniger ist Nitrit, das jedoch in toxikologischer Hinsicht bedenklich ist. Die Verwendung von Nitrit als Beschleuniger erfordert daher eine aufwendige Nitritentgiftung des Abwassers, da, obwohl ein großer Teil des Nitrits während der Phosphatierung verbraucht wird, häufig doch unzulässig hohe Mengen Nitrit in das Abwasser gelangen. Darüber hinaus kann Nitrit zur Bildung nitroser Gase und damit zu einer Gefährdung des die Phosphatierungsanlagen betreuenden Personals führen.

Zur Vermeidung der mit der Verwendung von Nitrit verbundenen Nachteile wurden andere Substanzen als Beschleuniger bei der Phosphatierung von Metalloberflächen untersucht.

Beispielsweise offenbaren die EP-OS-0 186 823, EP-OS-0 287 133 und EP-OS-0 315 059 den Einsatz von Hydroxylamin als Beschleuniger. Hydroxylammoniumsalze bewirken jedoch keine Oxidation des gelösten Fe2+ zum unlöslichen Fe3+ und erfordern daher den Einsatz zusätzlicher Oxidationsmittel.

Die DE-OS-40 13 483 beschreibt die Verwendung von Sauerstoff, beispielsweise Luftsauerstoff, als Beschleuniger. Dieser wird jedoch vorzugsweise mit anderen Oxidationsmitteln, wie z. B. Nitrit, Chlorat, Bromat und Peroxi-Verbindungen kombiniert.

Die EP-OS-0 414 301 beschreibt ein abwasserfrei arbeitendes Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen unter Verwendung von Nitrat, daraus gebildetem Nitrit, gegebenenfalls zusammen mit sauerstoffhaltigem Gas, wie beispielsweise Luft, H2O2 und/oder nitrosen Gasen als Beschleuniger.

Die EP-OS-0 414 296 betrifft die Verwendung von H2O2 oder Alkaliperborat als Beschleuniger, wobei die Zugabe von H2O2 und/oder Alkaliperborat nach Maßgabe des mit einer Redox- Elektrode bestimmten elektrochemischen Potentials gesteuert wird. Nachteilig beim Einsatz von Wasserstoffperoxid ist der schmale nutzbare Konzentrationsbereich und der damit verbundene erhöhte Aufwand an Meß- und Regeltechnik sowie seine hohe Zersetzungsrate in Gegenwart von Schwermetallen.

Darüber hinaus finden m-Nitrobenzolsulfonat und Cyclamat als Beschleuniger Anwendung. Wie Hydroxylamin bewirken diese Stoffe jedoch keine Oxidation der Fe2+-Ionen und werden deshalb in der Praxis nur in Kombination mit Chlorat eingesetzt. Das dabei als Reaktionsprodukt entstehende Chlorid kann besonders auf verzinkten Oberflächen Stippenbildung bewirken. Weiterhin ist die analytische Bestimmung dieser Stoffe sehr aufwendig (Matthias Hamacher, "Umweltverträgliche Vorbehandlung von Metalloberflächen", vorgetragen im März 1994 auf der "European Coatings- Show" in Nürnberg).

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung und ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen bereitzustellen, die unter Vermeidung der Nachteile bekannter Beschleuniger die Erzeugung qualitativ hochwertiger, homogener, fest haftender Phosphatschichten erlauben.

Die Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden, die neben Phosphat zusätzlich Ozon enthält und/oder während der Phosphatierung mit Ozon versetzt wird. Vorzugsweise enthält die Phosphatierungslösung zusätzlich Zinkionen und/oder ein zusätzliches Oxidationsmittel. Als zusätzliches Oxidationsmittel wird bevorzugt ein Nitrat verwendet. Dabei wird durch die Anwesenheit von Ozon die Reduktion von Nitrat zu Nitrit wirkungsvoll unterdrückt.

Der Ozon-Gehalt wird vorzugsweise so gewählt, daß das Redoxpotential der Phosphatierungslösung 0,3 bis 1,5 Volt, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,2 Volt beträgt (gemessen mit einer Redox- Einstabmeßkette mit Platinstiftelektrode und Ag/AgCl-Bezugselektrode).

Alternativ zur Messung des elektrochemischen Potentials läßt sich der richtige Ozon-Gehalt bei eisenhaltigen Metalloberflächen durch die Bestimmung der Fe2+-Konzentration in der Phosphatierungslösung ermitteln. Die Fe2+-Konzentration kann in herkömmlicher Weise, zum Beispiel durch manganometrische Titration bestimmt werden. Der Ozon-Gehalt wird so gewählt, daß sich die gewünschte Fe2+-Konzentration einstellt. Diese richtet sich nach der angestrebten Zusammensetzung des Phosphatüberzugs und kann bis zu 30 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 30 g/l betragen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das verbrauchte Ozon während der Phosphatierung kontinuierlich oder diskontinuierlich nachdosiert. Die zuzusetzende Menge richtet sich nach Art und Größe der behandelten Metalloberfläche. Eine Nachdosierung in einer Menge von bis zu etwa 100 g Ozon pro m2 behandelter Metalloberfläche ist in den meisten Fällen ausreichend.

Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Ozon-Zugabe durch das kontinuierliche oder diskontinuierliche Messen des elektrochemischen Potentials oder der Fe2+-Konzentration so gesteuert, daß das elektrochemische Potential und/oder die Fe2+-Konzentration innerhalb der vorgegebenen Grenzwerte bleibt. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird über die permanente Messung des elektrochemischen Potentials die Ozon-Zugabe automatisch gesteuert. Neben der Bestimmung des elektrochemischen Potentials oder der manganometrischen Titration des Eisens eignet sich beispielsweise auch die Bestimmung der Ozonkonzentration mit einer amperometrischen Ozonmeßzelle mit Ozon-Meßumformer (z. B. "Dulcotest®" Ozonmeßzelle mit "Dulcometer Meßgröße Ozon"; Fa. ProMinent) oder durch jodometrische Titration mit Natriumthiosulfat zur Steuerung der Ozon-Zugabe. Die Ozon-Zugabe ist wieder von der Art und Größe der behandelten Metalloberfläche abhängig. Bei der Behandlung von 1 m2 Stahloberfläche pro Stunde in einem Badvolumen von 1 m3 ist eine Ozonzugabe von 0,001 bis 100 g in den meisten Fällen ausreichend.

Die Zugabe des Ozons zur Phosphatierungslösung erfolgt beispielsweise durch das Einleiten von gasförmigem Ozon in die Phosphatierungslösung. Das Ozon wird hierzu mittels handelsüblicher Ozon- Erzeugungseinheiten oder Ozon-liefernde Einheiten hergestellt (z. B. BonoZon®, Firma ProMinent; Dora, Firma Dornier)

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphatierungslösungen enthalten vorzugsweise



0,1 bis 60 g/l Zn2+,

0,2 bis 90 g/l Phosphat (ber. als PO43-) und

0,1 bis 80 g/l NO3-.

Die Phosphatierung wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 25 bis 95°C durchgeführt, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 92°C. Unterhalb von 25°C ist die Schichtbildungsgeschwindigkeit gering, über 95°C arbeitet das Verfahren aufgrund des hohen Energieaufwands unwirtschaftlich und die Phosphatierungsanlagen sowie die dazu gehörigen Heizeinheiten unterliegen einer starken Verkrustung.

Das Verhältnis von freier Säure zur Gesamtsäure (Säureverhältnis) der erfindungsgemäß verwendeten Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 75. Die Wahl des Säureverhältnisses ist abhängig vom Kationen- und Anionengehalt der Phosphatierungslösung sowie der Behandlungstemperatur. Im allgemeinen wird bei hohen Temperaturen (T gegen 95°C) und/oder hohen Ionenkonzentrationen (z. B. Zink gegen 60 g/l oder Nitrat gegen 80 g/l) ein Säureverhältnis im Bereich von 1 : 3, bei niedrigen Temperaturen (T gegen 25°C) und niedrigen Ionenkonzentrationen (z. B. Zink gegen 0,1 g/l oder Nitrat gegen 0,1 g/l) ein Säureverhältnis im Bereich von 1 : 75 gewählt.

Die freie Säure ist definiert als die Menge 0,1 N Natronlauge (ml), die benötigt wird, um 10 ml Phosphatierungslösung auf einen pH-Wert von 4,2 einzustellen (Punktzahl der freien Säure). Die Gesamtsäure ist definiert als die Menge 0,1 N Natronlauge (ml), die benötigt wird um 10 ml Phosphatierungslösung auf einen pH- Wert von 8,7 einzustellen (Punktzahl der Gesamtsäure). Die pH- Werteinstellung erfolgt nach Verdünnung von 10 ml Phosphatierungslösung mit 90 ml destilliertem Wasser entweder mit einem geeichten pH-Meter oder durch Titration gegen geeignete Indikatoren (z. B. Dimethylgelb oder Bromphenolblau für pH 4,2; z. B. Phenolphthalein für pH 8.7).

Der pH-Wert der Phosphatierungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 5,0, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 4.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen und Verfahrensparameter sind: Zn2+: 0,2 g/l Ni2+: 0,9 g/l Mn2+: 0,3 g/l Phosphat (gemessen als PO43-): 17,0 g/l NO3-: 4,0 g/l Säureverhältnis: 1 : 19,5

und Zn2+: 35,5 g/l Mn2+: 15,2 g/l Ni2+: 1,5 g/l Phosphat (PO43-): 45,1 g/l NO3-: 47,8 g/l Säureverhältnis: 1 : 6

sowie Zn2+: 1,2 g/l Ni2+: 0,8 g/l Mn2+: 0,8 g/l NO3-: 5,0 g/l Phosphat (PO43-): 18,1 g/l F-: 0,4 g/l SiF62-: 0,2 g/l Säureverhältnis: 1 : 11,5

Die besonders bevorzugten Zusammensetzungen und Verfahrensparameter eignen sich besonders zur Phosphatierung von Stahl- Oberflächen und zinkhaltigen Oberflächen, insbesondere verzinkten Stahloberflächen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Verhältnis von freier Säure zur Gesamtsäure und/oder der pH-Wert während der Phosphatierung kontinuierlich oder diskontinuierlich bestimmt und beispielsweise durch Zugabe von Carbonaten, Phosphaten oder Oxiden, vorzugsweise der Metalle Mangan, Magnesium, Nickel Calcium, Zink, bzw. von Säuren, vorzugsweise von Phosphorsäure, Salpetersäure und/oder fluoridhaltiger Säure, in den vorgegebenen Bereichen gehalten. Besonders bevorzugte Metallsalze sind die Carbonate.

Die genannten Komponenten werden vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen oder Lösungen eingesetzt. Die Verwendung von Mischungen aus verschiedenen Metallsalzen oder verschiedenen Säuren ist ebenfalls möglich. Die Zugabe der Komponenten kann wie die Ozon-Zugabe manuell oder automatisch gesteuert werden.

Die Zusammensetzung und das Flächengewicht der Phosphatschichten läßt sich weiterhin durch Variation der Anwendungsweise und der Zusammensetzung der Phosphatierungslösung gezielt beeinflußt. Beispielsweise werden bei hohen Zinkkonzentrationen in der Phosphatierungslösung bevorzugt (c ≈ 5,0 g/l) Hopeit-reiche (Zn3(PO4) . 4H2O) Phosphatschichten auf den Metalloberflächen ausgebildet (Normalzinkverfahren), bei niedrigen Zinkkonzentrationen (c ≈ 1,5 g/l) kommt es verstärkt zur Ausbildung Phosphophyllit-reicher (Zn2Me2+(PO4)2 . 4H2O; Me2+ = Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Mn) Phosphatschichten (Niedrigzinkverfahren oder Niedrigzink-Trikation-Verfahren).

Das Flächengewicht der erzeugten Phosphatschichten läßt sich beispielsweise durch das Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure, die Temperatur, die Ionenkonzentration und die Behandlungszeit beeinflussen. Das Einstellen eines Verhältnisses von freier Säure zu Gesamtsäure von beispielsweise 1 : 75 bedingt ein relativ hohes, ein Verhältnis von 1 : 3 ein relativ niedriges Flächengewicht bei Konstanthaltung aller anderen Parameter. Ebenso ergibt die Verwendung einer hohen Temperatur, einer hohen Gesamt-Ionenkonzentration oder einer hohen Behandlungszeit relativ hohe Flächengewichte. Die Behandlungszeit beträgt vorzugsweise bis zu 30 min. besonders bevorzugt 1 bis 20 min.

Die Zusammensetzung und das Flächengewicht der Phosphatschichten kann darüber hinaus durch den Einbau anderer Ionen, vorzugsweise zweiwertiger Kationen beeinflußt werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher Phosphatierungslösungen verwendet, die neben den oben genannten Bestandteilen zusätzlich Mg-, Ca-, Sr-, Ba-, Co-, Ni-, und/oder Mn-Ionen enthalten. Die Konzentration dieser Ionen in der Phosphatierungslösung beträgt vorzugsweise jeweils bis zu 30 g/l. Besonders bevorzugt ist eine Konzentration von jeweils 0,2 bis 2,0 g/l. Besonders bevorzugte Kationen sind Mg, Ni, Mn und Ca.

Darüber hinaus können die Phosphatierungslösungen Cu-Ionen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 30 g/l, enthalten, wobei jedoch auch ohne Cu-Zusatz in jeder Hinsicht befriedigende Phosphatschichten erhalten werden.

Die maximale Konzentration der aufgeführten Kationen wird durch das Säureverhältnis bestimmt. Bei einem hohen Säureverhältnis (freie Säure: Gesamtsäure gegen 1 : 3) wird die Konzentration der genannten Kationen vorzugsweise auf jeweils etwa 30 g/l eingestellt. Bei einem niedrigen Säureverhältnis (freie Säure: Gesamtsäure gegen 1 : 75) wird der Gehalt an Kationen vorzugsweise auf jeweils etwa 1 g/l eingestellt. Die genaue(n) Kationenkonzentration(en) richtet(richten) sich nach der gewünschten Schichtzusammensetzung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Phosphatierungslösungen verwendet, die zusätzlich komplexe und/oder nicht komplexe anorganische und/oder organische Fluorverbindungen enthalten. Bevorzugt sind komplexe Fluoride, insbesondere Fluoroborate (BF4-) und Fluorosilikate (FSi62-) sowie freie Fluoride (F-). Die Konzentration der anorganischen und/oder organischen Fluorverbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von jeweils 0,05 bis 5 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3,0 g/l (berechnet als fluorhaltiges Ion bei ionogenen Verbindungen und als neutrale fluorhaltige Substanz bei molekularen Substanzen).

Phosphatierungslösungen mit einem Gehalt an anorganischen oder organischen Fluorverbindungen begünstigen speziell bei Aluminium, Cadmium, Magnesium und Zink sowie bei verzinktem und legierungsverzinktem, aluminiertem und legierungsaluminiertem Stahl oder Eisen und legiertem Stahl die Ausbildung einer kristallinen Phosphatschicht und erhöhen die Phosphatierungsgeschwindigkeit.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Phosphatierungslösung zur Aufrechterhaltung der unterschiedlichen Ionenkonzentrationen, des pH-Wertes und/oder des Verhältnisses von freier zu Gesamtsäure kontinuierlich oder diskontinuierlich mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen und/oder Suspensionen, die eine oder mehrere Säuren und/oder einer oder mehreren wäßrigen Lösungen und/oder Suspensionen ergänzt, die ein oder mehrere Metallsalze und/oder fluorhaltige Substanzen enthalten, wie beispielsweise Phosphate und Nitrate, fluorhaltige Substanzen und ggf. die oben genannten Stoffe zur Einstellung des Säureverhältnisses und des pH-Wertes sowie andere in der Ausgangslösung enthaltene Stoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Erzeugung von Phosphatüberzügen mit Flächengewichten von bis zu 50 g/m2. Die Höhe des Flächengewichtes ist von der Art und Konzentration der Komponenten in der Phosphatierungslösung und von der Behandlungszeit abhängig. Desweiteren können das Flächengewicht und die Dicke der Phosphatschichten durch Zusatz von Polyhydroxycarbonsäuren, vorzugsweise von Wein- und/oder Zitronensäure bzw. deren Salze zu den Phosphatierungslösungen reguliert werden.

Die erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen und das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich zur Behandlung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, legiertem Stahl, ein- oder zweiseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, ein- oder zweiseitig aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink, Zinklegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen sowie für cadmiumhaltige Oberflächen. Besonders gute Ergebnisse werden bei der Behandlung von Stahl-, Zink- und Aluminiumoberflächen erreicht.

Völlig unerwartet hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Phosphatschichten im Vergleich zu nach herkömmlichen Verfahren erzeugten Phosphatschichten einen deutlich besseren Korrosionschutz gewähren.

Verschiedene Metalle können entweder getrennt oder gleichzeitig mit der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung behandelt werden.

Die Behandlung der Metalloberflächen kann im kontinuierlichen oder im Chargenbetrieb beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Spritz-Tauchen, Fluten und Walzen erfolgen.

Die Metalloberflächen werden vor der Phosphatierung in der herkömmlichen Weise vorbehandelt. Diese Vorbehandlung umfaßt üblicherweise die Reinigung, insbesondere die Entfettung der Metalloberfläche unter Verwendung geeigneter Entfettungsmittel. Daran anschließend werden die Metalloberflächen vorzugsweise einer Aktivierung unterzogen. Als Aktivatoren können die in der Technik bekannten anorganischen und/oder organischen Stoffe verwendet werden. Hier sind besonders titansalzhaltige Aktivierungsmittel zu nennen. Darüber hinaus kann die Vorbehandlung der Metalloberflächen einen Beizschritt umfassen.

Nach der Phosphatierung werden die Werkstücke vorzugsweise einer Nachbehandlung unterworfen. Die Nachbehandlung ist auf dem nachfolgenden Arbeitsgang bzw. den Verwendungszweck der Metalloberflächen abgestimmt und erfolgt ebenfalls in herkömmlicher Weise, beispielsweise durch Spülen mit voll entsalztem Wasser, alkalischen Boraxlösungen, Nitrit- und/oder Aminlösungen. Soll die Phosphatierung zur Erleichterung der Kaltverformung oder zur Erleichterung des Gleitens dienen, werden die Metalloberflächen mit Schmiermitteln oder Ölen nachbehandelt. Dient die Phosphatierung der Vorbereitung für die Lackierung, beispielsweise der Elektrotauchlackierung, erfolgt eine Nachbehandlung vorzugsweise mit den üblichen chromhaltigen oder chromfreien Passivierungsmitteln. Geeignete Verfahren zur Vor- und Nachbehandlung der Metalloberflächen werden beipielsweise von Willi Machu in "Die Phosphatierung", Verlag Chemie, Weinheim-Bergstraße, 1950, oder von Werner Rausch, "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, Stuttgart, 1988, beschrieben.

Zwischen den einzelnen Schritten der Vorbehandlung, Phosphatierung und Nachbehandlung werden die Metalloberflächen gewöhnlich mit entsalztem Wasser gespült. Die erforderlichen Spülbäder werden zur Verringerung des Abwassers vorzugsweise kaskadenförmig angeordnet, wobei das Wasser aus nachgeschalteten Bädern in der üblichen Weise zum Ausgleich von Verdunstungs- und Verschleppungsverlusten in vorangehenden Bädern verwendet wird. Geeignete Badanordnungen sind beispielsweise aus der EP 0 414 301 bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die bei der Ozonherstellung evtl. anfallenden Kühlwässer als Frischwasserzulauf für die Spül- oder Aktivzonen eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Phosphatierungsbäder haben eine hohe Standzeit und die Qualität der erzeugten Schichten ist praktisch über den gesamten Verwendungszeitraum der Bäder konstant.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich, insbesondere in den bevorzugten Ausführungen, zum Aufbringen von Phosphatschichten auf die oben genannten Metalloberflächen für alle Einsatzgebiete der Phosphatierung, wie beispielsweise die Erleichterung spanloser Bearbeitungsprozesse, die Kaltverformung, die Verbesserung des Gleitens, die Beschichtung mit Lacken oder Folien, die elektrische Isolation, den Schutz vor Verschleiß oder den Korrosionsschutz. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Phosphatschichten sind gleichmäßig und geschlossen und zeichnen sich durch einen sehr guten Korrosionschutz und sehr gute Haftungswerte aus.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Niedrigzinkverfahren

Stahl-Bleche (Blechqualität nach DIN: ST 1403) wurden mit einem handelsüblichen alkalischen Reiniger auf Basis von Tensiden, Lösevermittler, Schaumregulatoren und Hilfsstoffen (Hakupur 19/306-Spritz-Tauchreiniger, Fa. Chemische Werke Kluthe) entfettet, mit Wasser gespült und anschließend mit einer 0,12%- igen Aktivierungslösung enthaltend Titansalze, Inhibitoren und Hilfsstoffe (Aktivator CT-Aktivierungsmittel für Zinkphophatierverfahren, Fa. Chemische Werke Kluthe) im Tauchverfahren behandelt. Anschließend wurden die Bleche im Tauchverfahren bei 45 bis 55°C mit einer Phosphatierungslösung der folgenden Zusammensetzung phosphatiert: Zn2+: 0,2 g/l Ni2+: 0,9 g/l Mn2+: 0,3 g/l Phosphat (gemessen als PO43-): 17,0 g/l NO3-: 4,0 g/l Säureverhältnis: 1 : 19,5 pH-Wert: 3,0

Das Redox-Potential der Lösung wurde vor dem Einbringen der Bleche durch das Einleiten von Ozon (Ozon-Erzeuger: BonoZon®, Fa. ProMinent; das Einleiten erfolgt nach dem Prinzip der Venturi- Düse im Bypass) auf 600 bis 800 mV eingestellt und während der Phosphatierung durch kontinuierliche Ozonzuführung in diesem Bereich gehalten. Das Potential wurde mit einer Redox-Einstabmeßkette (Dulcotest Redox (ORP) RHE-PtS-SE Nr. 30.50.010, Fa. ProMinent) kontinuierlich gemessen. Nach einer Behandlungszeit von etwa 15 Minuten wurde ein Flächengewicht von 2 g/m2 erzielt. Bei Behandlungszeiten von etwa 30 Minuten wurden Flächengewichte von bis zu 4,5 g/m2 erreicht. Zur Bestimmung des Flächengewichts wurden die Bleche getrocknet und gewogen, dann bei ca. 75°C für 30 min in 5-%iger Chromsäure aufbewahrt, anschließend mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und durch erneutes Wiegen der Gewichtsverlust ermittelt. Die ausgebildeten Phosphatschichten wurden gemäß dem Decovid-Verfahren (Fa. Chemische Werke Kluthe) untersucht und waren einheitlich geschlossen.

Beispiel 2 Normal-Zink-Trikation-Verfahren

Gemäß Beispiel 1 wurden Stahl-Bleche entfettet und mit Wasser gespült. Anschließend wurden die Bleche mit einer handelsüblichen wäßrigen Metallbeize auf Basis von anorganischen Säuren, Tensiden, Inhibitoren und Hilfstoffen (Decorrdal 35/43-Beizmittel, Fa. Chemische Werke Kluthe, 20-%ige Lösung) durch 10- minütiges Tauchen bei ca. 35°C behandelt, mit Wasser gespült und wie in Beispiel 1 beschrieben aktiviert. Nach der Aktivierung wurden die Bleche im Tauchverfahren bei 75 bis 90°C phosphatiert. Die Phosphatierungslösung wies folgende Zusammensetzung auf: Zn2+: 35,5 g/l Mn2+: 15,2 g/l Ni2+: 1,5 g/l Phosphat (PO43-): 45,1 g/l NO3-: 47,8 g/l Säureverhältnis: 1 : 6 pH-Wert: 2,4

Das elektrochemische Potential der Phosphatierungslösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit Hilfe einer Redox-Elektrode kontinuierlich gemessen und durch kontinuierliche Ozonzuführung während der Phosphatierung auf einem Wert von 550 bis 650 mV gehalten. Das Flächengewicht der erzeugten Phosphatschichten betrug bei einer Behandlungszeit von etwa 30 Minuten 42,8 g/m2. Die ausgebildete Phosphatschicht war einheitlich geschlossen.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurden Stahl-Bleche entfettet und aktiviert. Anschließend wurden die Bleche im Spritzverfahren bei einer Temperatur von 50 bis 60°C phosphatiert. Die verwendete Phosphatierungslösung wies folgende Zusammensetzung auf: Zn2+: 1,2 g/l Ni2+: 0,8 g/l Mn2+: 0,8 g/l NO3-: 5,0 g/l Phosphat (PO43-): 18,1 g/l F-: 0,4 g/l SiF62-: 0,2 g/l Säureverhältnis: 1 : 11,5 pH-Wert: 2,95

Das Redox-Potential wurde kontinuierlich gemessen und durch diskontinuierliche Ozonzuführung auf einem Wert von 680 bis 750 mV gehalten. Die Ozonerzeugungseinheit wurde manuell gesteuert. Bei einer Behandlungszeit von etwa 10 Minuten wurden Flächengewichte von 3,2 g/m2 erreicht. Bei einer Behandlungszeit von etwa 25 Minuten wurde ein Flächengewicht von 5,5 g/m2 erzielt.

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 3 wurden verzinkte Stahlbleche (Elo-Zink- Bleche gemäß Karosseriestandard: verzinktes Stahlblech ST 1403 mit einer Zinkauflage von 7,5-13 µm, DIN 50981) vorbehandelt, aktiviert und phosphatiert. Bei einer Behandlungszeit von 10 Minuten wurden Flächengewichte von 3,5 g/m2 und bei einer Behandlungszeit von 25 Minuten von 6,1 g/m2 erzielt.

Beispiel 5 Korrosionsschutzprüfung

Analog zu den Beispielen 1 und 3 wurden Stahlbleche mit einem durchschnittlichen Flächengewicht von 2,2 g/m2 phosphatiert. Die Bleche wurden dann einer Passivierung mit einem handelsüblichen, wäßrigen, chromfreien Passivierungsmittel auf Basis von anorganischen Säuren und Hilfsstoffen (Decordal 25/1, Fa. Chemische Werke Kluthe; 0,55% in destilliertem Wasser, pH 4,1) durch einminütiges Tauchen unterzogen und mit voll entsalztem Wasser gespült. Anschließend wurden die Bleche für 5 min mit Heißluft bei 110°C getrocknet.

Zum Vergleich wurden identische Stahlbleche nach dem Niedrigzink- Trikation-Verfahren gemäß dem Stand der Technik (Automobilindustrie-Standard) unter Verwendung von Nitrit als Beschleuniger phosphatiert, passiviert und getrocknet.

Sämtliche Bleche wurden nach dem Trocknen einer kathodischen Tauchlackierung (KTL) mit einem wäßrigen Lack auf Basis von Harzen, Bindemitteln, Pigmenten und Hilfsstoffen unterzogen (KTL- Material der BASF (FT 85/9480/1), DKTL Zweikomponentensystemschwarz, die Abscheidung des Lackes erfolgte bei 360-410 V, pH 6,0-6,1, 31°C, Leitwert 1000-1200 µS. Festkörperanteil 15- 25%) und danach 30 bzw. 60 Zyklen eines Korrosionsschutzwechseltests (KW-Test) unterworfen. Jeder Test-Zyklus umfaßte einen 4-stündigen Salzsprühtest nach DIN 50021, eine 4-stündige Lagerung bei Raumtemperatur gemäß DIN 50014-23/50-2 und eine 16- stündige Behandlung im Kondenswasser-Konstantklima nach DIN 50017 KK.

Überprüft wurde die Unterrostung an einer Ritzspur und die Lackhaftung gemäß der Gitterschnittprüfung nach DIN 53151. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.

Die in den Tabellen zusammengestellten Ergebnisse lassen deutlich erkennen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Phosphatschichten im Vergleich zu den entsprechend dem "Niedrigzink-Trikation- Verfahren" gemäß dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiele) erzeugten Phosphatschichten einen erheblich größeren Schutz gegen Korrosion bieten. Tabelle Nr. 1: Ergebnisse nach 30 Zyklen



Tabelle Nr. 2: Ergebnisse nach 60 Zyklen




Anspruch[de]
  1. 1. Wäßrige, saure, Phosphationen enthaltende Lösung zur Phosphatierung von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Ozon enthält.
  2. 2. Lösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Zinkionen und/oder ein weiteres Oxidationsmittel enthält.
  3. 3. Lösung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nitrationen enthält.
  4. 4. Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen in welchem die Metalloberflächen mit einer wäßrigen, sauren Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden, die Phospahtionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösung zusätzlich Ozon enthält und/oder mit Ozon versetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird, die zusätzlich Zinkionen und/oder ein weiteres Oxidationsmittel enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird, die zusätzlich Nitrationen enthält.
  7. 7. Verfahren einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird, deren elektrochemisches Potential mit Ozon auf einen Wert von 0,3 bis 1,5 V und/oder deren Fe2+-Konzentration mit Ozon auf einen Wert von weniger als 30 g/l eingestellt ist.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Phosphatierung verbrauchte Ozon kontinuierlich oder diskontinuierlich nachdosiert wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachdosieren des Ozons durch das kontinuierliche oder diskontinuierliche Messen des elektrochemischen Potentials, die manganometrische Bestimmung der Fe2+-Konzentration oder die Bestimmung der Ozonkonzentration gesteuert wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird, die



    0,1 bis 60 g/l Zn2+,

    0,2 bis 90 g/l Phosphat (PO43-) und

    0,1 bis 80 g/l NO3-



    enthält.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen bei einer Temperatur von 25 bis 95°C mit der Phosphatierungslösung in Berührung gebracht werden.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird, deren Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure auf einen Wert von 13 bis 1 : 75 eingestellt ist.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird, deren pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5,0 liegt.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird, die zusätzlich Mg-, Ca-, Sr-, Ba-, Co-, Ni-, Mn- und/oder Cu- Ionen enthält.
  15. 15. Verfahren nach Anspruche 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird, welche die zusätzlichen Ionen in einer Menge von jeweils bis zu 30 g/l enthält.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird, die zusätzlich komplexe und/oder nicht komplexe anorganische und/oder organische Fluorverbindungen enthält.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird, welche die anorganischen und/oder organischen Fluorverbindungen in einer Menge von jeweils 0,05 bis zu 5 g/l (berechnet als fluorhaltiges Ion bei ionogenen Verbindungen und als neutrale fluorhaltige Substanz bei neutralen Substanzen) enthält.
  18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphatierungslösung verwendet wird, welche zur Aufrechterhaltung der unterschiedlichen Ionenkonzentrationen, des pH-Wertes und/oder des Verhältnisses von freier zu Gesamtsäure kontinuierlich oder diskontinuierlich mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen und/oder Suspensionen, die eine oder mehrere Säuren und/oder einer oder mehreren wäßrigen Lösungen und/oder Suspensionen ergänzt wird, die ein oder mehrere Metallsalze und/oder fluorhaltige Substanzen enthalten.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure kontinuierlich oder diskontinuierlich bestimmt und durch das Ergänzen der wäßrigen Lösung(en) und/oder Suspensionen in dem Bereich von 1 : bis 1 : 75 gehalten wird.
  20. 20. Verwendung einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Phosphatierung einer Metalloberfläche aus Eisen, Stahl, legiertem Stahl, ein- oder zweiseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, ein- oder zweiseitig aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl, Aluminium, einer Aluminiumlegierung, Zink, einer Zinklegierung, Magnesium, einer Magnesiumlegierung und/oder Cadmium.






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