Die Erfindung betrifft eine Komposit-Membran aus einer polymeren Trägermembran bzw. Support-Membran und einer darauf aufgebrachten polymeren Trennschicht sowie deren Verwendung zur selektiven Organika-Abtrennung mittels Pervaporation.

Häufig können flüssige Stoffgemische nur schwierig destillativ getrennt werden, wie das beispielsweise bei Azeotropen der Fall ist. In diesem Fall stellt die Pervaporation (Verdampfen durch eine Membran) eine Alternative dar. Für eine derartige Pervaporation werden dichte Membranen benötigt, die nach dem Lösungs-Diffusionsmechanismus funktionieren. Dabei bestimmt der chemische Charakter der trennaktiven Schicht, welche Art von Komponenten bevorzugt permeiert, da sich der Trennmechanismus über eine SorptioV_n-Diffusion-Desorption vollzieht.

In der Vergangenheit stand die Entwicklung hydrophiler Membranen im Vordergrund, die zur Entwässerung von Organika eingesetzt werden können. In jüngster Zeit besteht jedoch ein immer größer werdendes Bedürfnis danach, rein organische Gemische mit Hilfe von Pervaporationsmembranen trennen zu können.

Organophile Membranen wurden aus einer Vielzahl von Polymeren und modifizierten Polymeren hergestellt. Eine umfassende Übersicht über das Verhalten vieler Polymermembranen in Pervaporationsprozessen geben J. Neel in R.K.M. Huang: Pervaporation Membrane Separation Processes, Elsevier 1991, Kap. 1; bzw. R.D. Noble und S.A. Stern in: Membrane Separations Technology; Elsevier 1995, Kap. 5. Organika-selektive Membranschichten können auf die verschiedensten Weisen hergestellt werden. Dazu zählen beispielsweise:

Hierzu zählen homogene Filme aus Spezialpolymeren oder Copolymeren bzw. Polymerblends (europäische Patentanmeldung 92 117 467.8). Ferner können heterogene und mehrphasige Polymerstrukturen, erhalten durch Block- Copolymere, Pfropfpolymere, Emulsionspolymerisate oder Polymervernetzung, eingesetzt werden. Dazu zählen ferner Filme mit modifizierter Oberfläche und Mehrschichtstrukturen.

Hierzu zählen Sandwich-Kombinationen (Laminate) von poröser Membran mit separat formierten polymeren Trennschichten (beispielsweise DD-PS-290 589), das Dip- oder Spin-Coating auf geeigneter Support-Membran und das (Pre)polymer-Curing auf/in einer Support-Membran.

Dazu gehören Grenzflächenreaktionen und Dünnschichtpolymerisationen (WO-1-93/25300), Plasmapolymerschichten auf poröser Support-Membran (DE-OS 42 34 521) und Pfropfpolymerisation zur in situ-Erzeugung der polymeren Trennschicht auf poröser Support-Membran ("pore filling").

Trotz der Vielfalt der oben aufgeführten Herstellungsmöglichkeiten resultieren spezielle Probleme und Schwierigkeiten bei der Anwendung in der Praxis. So ist generell das Problem der Einstellung von Sorption (Löslichkeit), Diffusion und Desorption immer ein Balanceakt hinsichtlich der notwendigen Wechselwirkungen zwischen Membranpolymer und Permeand. Weiterhin bereitet die Präparation von defektfreien und stabilen dünnen Trennfilmen, die für eine Kombination von hoher Permeabilität und Selektivität essentiell sind, große Schwierigkeiten. Bisherige Membranherstellungsverfahren nutzten beispielsweise bereits auch schon die Pfropfpolymerisation zur reaktiven Kombination von polymerer Matrix- und Trennphase (z. B. F. Sun et al., J. Membr. Sci. 99 (1995) 273, 103 (1995) 271). Dieses bekannte Verfahren ist jedoch auf die Präparation von separaten homogenen Trennfilmen beschränkt. Auch wurde bereits durch Vernetzung versucht, den Quellungsgrad des Polymers zu optimieren und damit auch die notwendige Resistenz gegenüber einem lösenden Angriff der organischen Medien zu schaffen. Auch dieser bekannte Ansatz beschränkt sich auf homogene Trennschichten.

Ferner ist es aus der DE-OS 33 25 412 A1 bekannt, u. a. Acrylmonomere zu relativ dünnen Filmen zu photopolymerisieren. Dies führte jedoch zu porösen Membranen.

Bei allen zuletzt geschilderten Varianten mit speziellen, separat präparierten Trennfilmen ergaben sich wegen der relativ großen Dicke von mehr als 5 µm nur geringe Stoffstromdichten.

Es ist auch schon versucht worden, poröse Support-Membranen mit Polymeren zu beschichten. Dabei besteht die Gefahr des Eindringens des aufzubringenden Polymers in die Poren der Unterstruktur, womit plötzlich auch das Support-Material seinen Beitrag zum Transportverhalten und Trenneffekt (G.H. Koops et al., J. Membr. Sci. 81 (1993) 57) leistet.

Im Plasma erzeugte Polymerschichten weisen oft eine undefinierte chemische Struktur auf. Die Auswahl der chemischen Zusammensetzung der Trennschicht ist begrenzt. Veränderungen an der Support-Porenstruktur durch Abbau infolge der Plasmaeinwirkungen können ebenfalls nicht ausgeschlossen werden.

Es sind auch bereits Membranherstellungsverfahren beschrieben worden, bei denen eine photoinitiierte Polymerradikalbildung bzw. deren Umwandlung in Polymerperoxide mit nachgelagerter thermischer Zersetzung zur Initiierung von heterogenen Pfropfpolymerisationen eingesetzt wurden, man vergleiche M. Ulbricht et al., J. Appl. Polym. Sci. 55 (1995) 1707; US-PS 5 209 849. Mit diesem bekannten Verfahren können jedoch keine stabilen, defektfreien Dünnfilm-Komposit-Membranen hergestellt werden.

Aus der WO-A-93/22039 ist eine poröse, polymere Trägermembran bekannt, bei der die Oberfläche der Poren der Trägermembran vollständig von einer dünnen Schicht aus einem wasserlöslichen Polymer bedeckt wird, welches die Membranporengröße nicht beeinflußt. Dort findet beim Polymerisieren der auf die Trägermembran aufgebrachten Monomere eine Vernetzung statt, d. h. es wird dort eine Arbeitsweise beschrieben, mittels der ein sogenanntes aber auch bekanntes "Photocuring" bzw. ein "Photohärten" einer dünnen Prepolymerschicht durchgeführt wird. Derartiges ist beispielsweise in technischem Rahmen bei der Lackhärtung bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine hochleistungsfähige und medienstabile Komposit-Membran für die pervaporative Trennung organischer Gemische bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Ansprüche.

Ein wesentlicher Aspekt der erfindungsgemäßen Komposit-Membran besteht darin, daß die trennaktive Schicht bzw. Trennschicht unmittelbar auf der Oberfläche der Trägermembran bzw. Support-Membran reaktiv durch eine heterogene Pfropfpolymerisation aufgebracht und dadurch verankert wird. Durch die Wahl geeigneter Beschichtungs- und Modifizierungsbedingungen wird der Polymerabbau an der Support-Membran minimiert; die ursprüngliche Porenstruktur bleibt erhalten.

Als Trägermembran bzw. Support-Membran können dabei per se bekannte Membranen eingesetzt werden. Es handelt sich dabei vorzugsweise um asymmetrische Polymermembranen und insbesondere asymmetrische Ultrafiltrationsmembranen.

Die erfindungsgemäße Membran ist aus den folgenden wesentlichen Verfahrensschritten erhältlich, nämlich

• a) Oberflächenbeschichtung der Trägermembran mit einem Photoinitiator, der nach UV-Anregung (durch H-Abstraktion und somit im wesentlichen ohne Matrixpolymer-Kettenspaltung) an der Membranoberfläche Polymerradikale erzeugen kann.
• b) UV-Belichtung der beschichteten Membran entweder (I) in Gegenwart eines ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisches oder (II) erst in Luft- oder Stickstoffatmosphäre (Bildung von Membranpolymer-Peroxiden) mit anschließender thermisch induzierter Reaktion mit einem ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisch; jeweils unter Bildung einer Pfropfpolymerphase, die als polymere Trennschicht fungiert.
• c) Extraktion von nicht-umgesetztem Monomer und Photoinitiator sowie der löslichen Homo- oder Copolymere bzw. Photoinitiator-Folgeprodukte. In der Stufe b) erfolgte die UV-Belichtung vorzugsweise selektiv, so daß im wesentlichen nur der Photoinitiator angeregt wird.

Die Beschichtung mit dem Photoinitiator in Stufe a) kann aus einer Lösung in einem Nichtlösungsmittel für das Membranpolymer vorgenommen werden (Dip-Coating bzw. Imprägnieren); sie kann aber gegebenenfalls auch ohne zusätzlichen Verfahrensschritt direkt vor der in Stufe (b) beschriebenen Pfropfpolymerisation erfolgen, indem der Photoinitiator aus einer Mischung aus Initiator/Monomer bzw. Monomergemisch (ggfs. in einem Lösungsmittel gelöst) an der Membranoberfläche absorbiert wird. Die Reaktion mit dem Monomer kann dabei nicht nur aus einer fluiden Phase (das Monomer ist in einem Lösungsmittel gelöst), sondern auch aus der Gasphase realisiert werden.

Die erfindungsgemäße Komposit-Membran ist somit nach einem chemisch definierten Modifizierungsverfahren erhältlich, bei dem ein einheitliches Prinzip (Pfropfpolymerisation) zur Anwendung gebracht wird. Die trennaktive Schicht bzw. die Trennschicht besitzt eine minimale Dicke und wird durch Verknüpfung mit der dichten Primärschicht der als Support genutzten Membran, vorzugsweise asymmetrischen Ultrafiltrationsmembran, stabilisiert.

Die Trennschicht stellt eine dünne, chemisch definierte, jedoch variierbare und an das jeweilige Pervaporationsproblem anpaßbare trennaktive Schicht dar, indem die Monomerfunktionalität entsprechend ausgewählt wird. Mit anderen Worten, durch Wahl des eingesetzten Monomers und der zur Anwendung gebrachten funktionellen Gruppen kann die trennaktive Schicht variiert und an das jeweilige Pervaporationstrennproblem angepaßt werden. Natürlich können nur solche Monomere bzw. Monomerengemische zur Anwendung gebracht werden, die zu einer Pfropfpolymerisation auf die polymere Trägermembran in der Lage sind. Derartige Monomere sind dem Fachmann jedoch bekannt.

Als Trägermembran werden vorzugsweise asymmetrische Ultrafiltrationsmembranen, vorzugsweise aus Polyacrylnitril (PAN) eingesetzt werden. Durch eine entsprechende Monomerauswahl für die trennaktive Schicht läßt sich das Hydrophobie-Hydrophilie-Verhältnis beliebig einstellen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Komposit-Membran der beschriebenen Art. Das erfindungsgemäße Verfahren kann problemlos zur Herstellung von größeren Membranflächen und für eine kontinuierliche Herstellung von Komposit-Membranen eingesetzt werden. Zudem gestattet das erfindungsgemäße Verfahren eine schonende (in situ) Vernetzung der trennaktiven Schicht. Zudem können definierte Mehrschichtstrukturen aufgebaut werden, indem eine mehrmalige, aufeinanderfolgende Pfropfpolymerisation erfolgt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher beschrieben, welche die Herstellung der erfindungsgemäßen Komposit-Membran detaillierter erläutern.

Eine PAN-UF-Membran (Typ "TV2"; d = 75 mm) wird unter Schütteln für 16 h mit einer 100 mM Lösung von Benzophenon (BP) in Methanol equilibriert. Die Membran wird aus der Lösung entnommen und zwischen Filterpapier getrocknet; danach erfolgt im Vakuumtrockenschrank ein Tempern für 1 h bei 40°C und 1 Torr. Danach wird die Membran in einer Petrischale (d = 80 mm) im mit Stickstoff gespülten Reaktor plaziert. Eine Lösung (20 ml) von Polyethyl englykolmonomethylether-methacrylat (MePEGMA200; Produkt von Polysciences Europe GmbH; Eppelheim; c = 50 g/l) in mit Benzophenon gesättigtem Wasser wird mittels Stickstoffspülung entgast und dann in die Petrischale gefüllt. Die Membran wird mit einer Halterung auf dem Boden der Petrischale fixiert (Schichtdicke der Monomerlösung über der Membran, d = 3 mm). Danach wird der Reaktor verschlossen und für mindestens eine weitere 1/2 h mit Stickstoff gespült. Anschließend erfolgt - weiterhin unter Stickstoffspülung- für 2 h die UV-Belichtung (HBO 350 DeepUV) durch ein Glasfenster (UV-Filter; λ > 300 nm; ca. 3 mW/cm²) im Reaktor, nach weiteren 30 min wird die Membran aus der Reaktionslösung entnommen und anschließend vollständig (wenn notwendig in Soxhlet) mit Wasser bzw. Methanol oder Aceton extrahiert. Die Bestimmung des Modifizierungsgrades erfolgt gravimetrisch; die Oberflächenstruktur der Komposit-Membran kann mit ATR-IR-Spektroskopie charakterisiert werden.

Diese erfindungsgemäße Komposit-Membran wird vorzugsweise zur Alkoholabtrennung aus Aliphaten oder Ethern mittels Pervaporation eingesetzt.

Eine PAN-UF-Membran wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit BP beschichtet. Dann wird die Membran im mit Stickstoff gespülten Reaktor plaziert, der Reaktor verschlossen und für mindestens eine weitere 1/2 h mit Stickstoff gespült. Anschließend erfolgt - weiterhin unter Stickstoffspülung - für 30 min die UV-Belichtung wie im Beispiel 1 beschrieben; dann wird die Membran zwischen 10 und 30 min bei Raumtemperatur Luftsauerstoff ausgesetzt. Anschließend wird die Membran in eine mittels Stickstoffspülung von Sauerstoff befreite und auf 50°C temperierte Lösung (100 ml) von MePEGMA200 (c = 50 g/l) in Wasser eingebracht. Das Reaktionsgefäß wird dicht verschlossen, und es erfolgt für 2 h bei 50°C unter Stickstoffspülung die thermisch induzierte Pfropfpolymerisation. Dann wird die Membran aus der Reaktionslösung entnommen und anschließend wie unter a) beschrieben gründlich extrahiert.

• a) Es wurde wie in den Beispielen 1 oder 2 beschrieben vorgegangen, wobei jedoch eine PAN-UF-Membran mit einer anderen Porenstruktur, beispielsweise PAN "TV3", eingesetzt wurde.
• b) Es wurde wie in den Beispielen 1 und 2 sowie oben unter a) beschrieben vorgegangen, wobei jedoch andere hydrophile Monomere, Makromere bzw. Polymere eingesetzt und die Monomerkonzentration und Belichtungsdauer zur Realisierung einer Lösungspolymerisation jeweils angepaßt wurden, man vergleiche beispielsweise Tabelle 1.
  
  Wasser ist dabei das bevorzugte Lösungsmittel für hydrophile Monomere wegen der hohen Oberflächen- und geringen Lösungskonzentration des Photoinitiators (beispielsweise Benzophenon) sowie der geringen H- Donorfähigkeit (geringe Radikalkettentransfer-Reaktionen).
• c) Es wurde wie oben unter b) beschrieben vorgegangen, wobei jedoch Mischungen hydrophiler Monomere, Makromere, Prepolymere bzw. multifunktioneller Vernetzer-Monomere verwendet wurden (man vergleiche Tabelle 1).
• d) Es wurde wie oben unter b) oder c) beschrieben vorgegangen, wobei jedoch die Monomerkonzentration variiert wurde (beispielsweise zwischen 5 und 200 g/l; man vergleiche Tabelle 1).
• e) Es wurde wie oben unter b) oder c) beschrieben vorgegangen, wobei jedoch die Nachreaktionsdauer beispielsweise zwischen 5 min und 24 h variiert wurde.
• f) Es wurde wie oben unter b) bis e) vorgegangen, wobei jedoch die Temperatur während der Belichtung und/oder der Nachreaktion variiert wurde, beispielsweise zwischen 25 und 80°C.
• g) Es wurde wie oben im Beispiel 1 sowie oben unter a) ff. beschrieben vorgegangen, wobei jedoch auf das Dip-Coating mit Photoinitiator verzichtet wurde. Es erfolgte eine Adsorption des Photoinitiators aus einer Monomer-Photoinitiator-Lösung bzw. -Mischung (beispielsweise während der Stickstoffspülung vor der Belichtung).
• h) Es wurde wie oben im Beispiel 1 ff. beschrieben vorgegangen, wobei jedoch ein Trennschicht-selektives Dip-Coating der mit Wasser gequollenen UV-Membran mit dem Photoinitiator aus einer Lösung in einem mit Wasser nicht/kaum mischbaren Lösungsmittel (beispielsweise Chloroform) durchgeführt wurde.
• i) Es wurde wie oben im Beispiel 1 ff. beschrieben vorgegangen, wobei jedoch andere Photoinitiatoren bzw. Inititator/Coinitiator/Regulatur-Systeme (beispielsweise Benzophenoncarbonsäure, Eosin, Benzophenon oder Eosin im Gemisch mit Amin, Benzophenon oder Eosin im Gemisch mit Thiol) eingesetzt wurden.
• j) Es wurde wie oben im Beispiel 1 ff. beschrieben vorgegangen, wobei jedoch die UV-Belichtung (HBO 350 DeepUV) durch ein Quarzfenster (λ > 220 nm); durchgeführt wurde, man vergleiche Tabelle 1.
• k) Es wurde wie oben im Beispiel 1 ff. beschrieben vorgegangen, wobei jedoch das Monomer in organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen mit Wasser (beispielsweise Acetonitril, Aceton, Methanol) vorlag.
• l) Es wurde wie oben im Beispiel 1 ff. beschrieben vorgegangen, wobei jedoch das Monomer in wäßriger Suspension (beispielsweise stabilisiert durch SDS) eingesetzt wurde.
• m) Es wurde wie oben im Beispiel 1 ff. beschrieben vorgegangen, wobei jedoch eine Support-Membran aus einem anderen Polymermaterial (beispielsweise Polysulfon, Polypropylen) eingesetzt wurde.
• n) Es wurde wie oben im Beispiel 2 ff. beschrieben vorgegangen, wobei jedoch kein Photoinitiator-Coating, jedoch eine UV-Belichtung (HBO 350 DeepUV) durch ein Quarzfenster (λ > 220 nm) durchgeführt wurde; es erfolgte somit eine sequentielle Modifizierung nach direkter Membranpolymeranregung mit anschließender Peroxidbildung (man vergleiche Tabelle 2).

Pervaporationstests; mit den gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten, durch photochemische Modifizierung erzeugten erfindungsgemäßen Membranen wurden verschiedene Pervaporationstests durchgeführt. Als Ausgangsmischung diente Methanol/Cyclohexan; die Arbeitstemperatur betrug 50°C. Das Permeat wurde in einer Kühlfalle durch Ausfrieren mit flüssigem Stickstoff gesammelt; die Zusammensetzung des Permeats wurde gaschromatographisch bestimmt.

Für verschiedene gemäß dem Beispiel 1 bzw. den im Beispiel 3 beschriebenen Varianten des Beispiels 1 hergestellte Membranen sind in der nachstehenden Tabelle 1 übersichtsartig die Ergebnisse zusammengefaßt. Dabei geben die ersten vier Spalten nach der Membrannumerierung Auskunft über die Präparationsbedingungen. In den Spalten 5 und 6 finden sich Daten für die allgemeine Charakterisierung, den Modifizierungsgrad und die unter Ultrafiltrationsbedingungen resultierende Methanolpermeabilität. In den letzten drei Spalten sind die Pervaporationseigenschaften angegeben. Diese Daten beziehen sich auf eine Feedkonzentration von 3,2% Methanol in Cyclohexan, um alle unterschiedlichen Membranen vergleichen zu können.

Auch für eine Ausgangsmischung aus Methanol und MTBE wurde die Membranleistung im Pervaporationsexperiment bestimmt. Für die Membran TV2-g07 ist die Abhängigkeit von Fluß und Permeatkonzentration von der Feedkonzentration in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2

Auch für zwei gemäß dem Beispiel 2 hergestellte, durch sequentielle photoinitiierte Pfropfpolymerisationen erhaltene Membranen wurden Pervaporationstests durchgeführt. Diese Membranen haben analoge Eigenschaften, wie dies aus der nachstehenden Tabelle 3 hervorgeht.

Tabelle 3