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Dokumentenidentifikation DE69418320T2 09.09.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0688300
Titel VERFAHREN ZUR RÜCKGEWINNUNG VON FLUORWASSERSTOFF
Anmelder Imperial Chemical Industries PLC, London, GB
Erfinder RYAN, Thomas Anthony, Kelsall, Cheshire CW6 0PD, GB;
ALLEN, John Graham, Moore, Warrington WA4 6UG, GB;
SCHOELZEL, Helen Marie, Leigh, Lancashire WN7 4UH, GB;
PILOTTI, Massimino Ugo, Widnes, Cheshire WA7 9BN, GB
Vertreter Andrae Flach Haug, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69418320
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IE, IT, LU, NL, PT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 11.03.1994
EP-Aktenzeichen 949091961
WO-Anmeldetag 11.03.1994
PCT-Aktenzeichen GB9400490
WO-Veröffentlichungsnummer 9420412
WO-Veröffentlichungsdatum 15.09.1994
EP-Offenlegungsdatum 27.12.1995
EP date of grant 06.05.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.09.1999
IPC-Hauptklasse C01B 7/19
IPC-Nebenklasse C07C 17/38   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fluorwasserstoffwiedergewinnung, insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von (oder zur Abtrennung von) Fluorwasserstoff aus seinen Mischungen mit Wasser und/oder organischen Verbindungen, insbesondere aus azeotropen oder azeotropähnlichen Mischungen von Fluorwasserstoff mit Wasser und/oder organischen Verbindungen.

Es besteht in der Industrie ein Bedürfnis, im wesentlichen wasserfreien Fluorwasserstoff aus seinen Mischungen mit Wasser zurückzugewinnen, und zwar im Hinblick auf den hochkorrosiven Charakter derartiger Mischungen sowie die allgemeine Ungeeignetheit von feuchtem Fluorwasserstoff als Reagens in vielen chemischen Prozessen. Das Trocknen von Fluorwasserstoff, d. h. die Wiedergewinnung von im wesentlichen wasserfreiem Fluorwasserstoff aus seinen Mischungen mit Wasser, ist jedoch außerordentlich schwierig im Hinblick auf die starke Affinität von Fluorwasserstoff für Wasser und auf die Bildung einer azeotropen oder einer azeotropähnlichen Mischung, die eine große Menge an Fluorwasserstoff enthält, beispielsweise etwa 38 Gew.-% Fluorwasserstoff bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck.

Es besteht ferner ein Bedarf in der Industrie, Fluorwasserstoff aus seinen Mischungen mit organischen Verbindungen abzutrennen und wiederzugewinnen, beispielsweise aus dem Produkt, aus dem Nebenprodukt und aus Recyclingströmen von Verfahren für die Herstellung von fluorhaltigen Verbindungen, bei denen Fluorwasserstoff oder ein anderes Fluorierungsmittel verwendet wird. Derartige Abtrennungen können schwierig sein, wenn der Siedepunkt der organischen Verbindung nahe bei der von Fluorwasserstoff liegt und/oder wenn diese mit Fluorwasserstoff ein Azeotrop oder eine azeotropähnliche Mischung bildet. Ein Beispiel für das Problem ist die Entfernung und die Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan, HFA 134a, während der Reinigung des letzteren; HFA 134a bildet ein Azeotrop mit Fluorwasserstoff einer Zusammensetzung mit einem Molverhältnis Fluorwasserstoff/HFA 134a von 1 : 3 bei 25ºC und Atmosphärendruck (1,0 bar). Andere Beispiele für Azeotrope, die Trennprobleme bereiten, sind Fluorwasserstoff/Pentafluorethan (HFA 125), Molverhältnis 1 : 9 bei 25ºC und 1 bar, sowie Fluorwasserstoff/- Chlor-1,1,1-trifluorethan (HCFC 133a), Molverhältnis 1,7 : 1 bei 25ºC und 1 bar.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus seiner Mischung mit Wasser und/oder einer organischen Verbindung geschaffen, bei dem man die Mischung mit einem im wesentlichen unlöslichen Lithiumfluorid in Berührung bringt, die gebildete Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung von der wässrigen oder organischen Phase, die bezüglich Fluorwasserstoff abgereichert ist, abtrennt, und die Lithiumfluorid- Fluorwasserstoff-Verbindung zersetzt, um daraus Fluorwasserstoff freizusetzen.

Die Mischung aus Fluorwasserstoff und Wasser und/oder einer organischen Verbindung ist üblicherweise die azeotrope oder fast azeotrope Mischung.

Das Lithiumfluorid sollte in der Mischung oder den Bestandteilen davon im wesentlichen unlöslich sein; wenn die Mischung Wasser enthält, sollte das Lithiumfluorid im wesentlichen wasserunlöslich sein.

Die Zersetzung der Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung kann auf eine Vielzahl von Arten bewirkt werden, beispielsweise durch Erhitzen der Verbindung auf eine Temperatur, bei der es zu einer thermischen Zersetzung unter Freisetzung von Fluorwasserstoff und (Rück)Bildung des Lithiumfluorid-Ausgangsmaterials zur Wiederverwendung in dem Verfahren kommt. Die Lithiumfluorid- Fluorwasserstoff-Verbindungen sind im allgemeinen thermisch instabile Materialien, die sich bei niedrigen Temperaturen (sagen wir, unter 100ºC) unter Freisetzung von Fluorwasserstoff zersetzen, wenn auch im allgemeinen nur langsam. Während die Geschwin digkeit der Zersetzung bei irgendeiner speziellen Temperatur dadurch erhöht werden kann, daß man bei vermindertem Druck arbeitet und/oder daß man Fluorwasserstoff aus der Nachbarschaft der Verbindung entfernt, sobald es freigesetzt ist (beispielsweise dadurch, daß man ein Trägergas über die Verbindung leitet oder die Verbindung Wasser oder einem anderen Medium zusetzt, in dem Fluorwasserstoff löslich ist), bevorzugen wir es, die Verbindung zu erhitzen, um die Zersetzungsgeschwindigkeit bis auf eine Geschwindigkeit zu erhöhen, die in der Praxis annehmbar ist. Die Temperatur, auf die die Verbindung erhitzt wird, ist vorzugsweise höher als 100ºC, insbesondere höher als 120ºC. Die optimale Temperatur für die Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung wird jedoch einfach durch einfache Routineexperimente bestimmt.

Im Hinblick auf die Bevorzugung einer Erhitzung der Verbindung auf über 100ºC, um deren thermische Zersetzung zu bewirken, muß es nicht nötig sein, die Verbindung zu trocknen und/oder die organische(n) Verbindung(en) zu entfernen, bevor sie erhitzt wird; Wasser und/oder die organische Verbindung, die während des Beginns der Erhitzungsstufe verdampft werden, können gesammelt werden und separat abgetrennt werden, bevor Fluorwasserstoff aus der Verbindung freigesetzt wird. Gewünschtenfalls kann die Erhitzungsstufe zwei getrennte Stufen umfassen, eine erste, überwiegend Trocknungsstufe bei relativ niedriger Temperatur sowie eine zweite, überwiegend Zersetzungsstufe bei einer höheren Temperatur.

Ein alternatives Verfahren zur Bewirkung der Zersetzung der Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung, wenigstens in dem Falle, wenn die Verbindung Lithiumbifluorid, Li [HF&sub2;] ist, umfaßt das Inkontaktbringen der Verbindung mit einer Mischung aus Fluorwasserstoff und Wasser und/oder einer organischen Verbindung bei einer Temperatur, die höher als die Temperatur liegt, bei der die Verbindung in der Mischung gebildet wird.

Wenn beispielsweise die Mischung, die aufgetrennt wird, wässriger Fluorwasserstoff ist, kann die Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff- Verbindung dadurch zersetzt werden, daß man sie mit einer frischen Probe der aufzutrennenden Mischung in Kontakt bringt, d. h. mit wässrigem Fluorwasserstoff, und zwar bei einer Temperatur, die höher als die Temperatur liegt, bei der die Verbindung in wässrigem Fluorwasserstoff gebildet wird. Ähnlich gilt, wenn die aufzutrennende Mischung Fluorwasserstoff und eine organische Verbindung enthält, daß der Kontakt mit einer frischen Probe der Mischung, die aufgetrennt wird, bei einer höheren Temperatur dazu verwendet werden kann, die Zersetzung der Verbindung zu bewirken. Die während der Zersetzung der Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff- Verbindung verwendete Mischung muß nicht die gleiche sein wie die Mischung, aus der die Verbindung gebildet wird, aber sie wird aus praktischen Gründen normalerweise die gleiche sein.

Diese Ausführungsform des Verfahrens ist insbesondere nützlich für die Behandlung von flüssigen Fluorwasserstoff/Wasser-Mischungen, und es umfaßt in diesem Falle (a) das Inkontaktbringen der Mischung von Fluorwasserstoff und Wasser mit dem Lithiumfluorid bei einer ersten Temperatur, (b) Abtrennen der erhaltenen Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung von der bezüglich Fluorwasserstoff abgereicherten flüssigen Phase, (c) Inkontaktbringen der abgetrennten Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung mit einer Mischung aus Fluorwasserstoff und Wasser bei einer zweiten Temperatur ist, die höher als die erste Temperatur ist, um die Verbindung zu zersetzen und Fluorwasserstoff freizusetzen und (d) Abtrennen des gebildeten Lithiumfluorids aus der flüssigen Phase, die bezüglich Fluorwasserstoff angereichert ist.

Die Mischung aus Fluorwasserstoff und Wasser, die in den beiden Stufen (a) und (c) der obigen Ausführungsform verwendet wird, ist vorzugsweise die azeotrope Mischung oder eine nahezu azeotrope Mischung. Auf diese Weise weist die in Stufe (b) abgetrennte flüssige Phase einen Unterschuß an Fluorwasserstof relativ zum Azeotrop auf, und die flüssige Phase, die in Stufe (d) abgetrennt wird, ist bezogen auf das Azeotrop reich an Fluorwasserstoff. Eine einfache Destillation der Mischung aus Stufe (b) mit HF- Unterschuß führt zur Bildung des Azeotrops und einer Entfernung von freiem Wasser, während die Destillation der HF-reichen Mischung aus Stufe (d) zur Bildung des Azeotrops und zur Entfernung des freien Fluorwasserstoffs führt. Der Summeneffekt des Verfahrens ist somit die Trennung von Wasser und Fluorwasserstoff, d. h. die Gewinnung von Fluorwasserstoff aus dem Azeotrop. Das in den Destillationsstufen gebildete Azeotrop kann in das Verfahren der Erfindung zurückgeführt werden.

Die Temperatur, bei der die Mischung mit dem Lithiumfluorid in Kontakt gebracht wird, um diese Verbindung zu bilden, ist eine solche, daß die Bildung der Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung begünstigt wird anstelle einer Zersetzung dieser Verbindung, und sie liegt im allgemeinen unterhalb von etwa 35ºC; im allgemeinen erhöht eine Verminderung der Temperatur die Tendenz, die Verbindung zu bilden, aber wenigstens im Falle von wässrigen Mischungen muß das gegenüber den niedrigen Massendiffusionseffekten und Bildungsgeschwindigkeiten der Verbindung abgewogen werden, wenn die Temperatur vermindert wird. Es dürfte akzeptiert werden, daß die für die Bildung der Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung gegebenen Temperaturrichtlinien unabhängig von der Prozedur sind, die für die Zersetzung der Verbindung angewandt wird.

Die Mischung, die mit dem Lithiumfluorid in Kontakt gebracht wird, kann in der flüssigen Phase vorliegen oder in der Dampfphase, und zwar in Abhängigkeit von der Normalphase der Mischung bei der Temperatur und dem Druck, bei denen der Kontakt bewirkt wird. Da im allgemeinen niedrigere Temperaturen die Bildung der Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung begünstigen, während höhere Temperaturen die Zersetzung der Verbindung begünstigen, wird der Kontakt im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen bewirkt, so daß wässrige Fluorwasserstoffmischungen sich in der flüssigen Phase befinden, während Mischungen aus niedrig siedenden organischen Verbindungen mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase vorliegen können. Die Phase der Mischung ist jedoch nicht kritisch, da das Lithiumfluorid Fluorwasserstoff aus der flüssigen oder der Dampfphase entfernt.

Die Temperatur, bei der die Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff- Verbindung in Stufe (c) zersetzt wird, liegt vorzugsweise höher als etwa 35ºC, insbesondere höher als 80ºC, bis hin zum Siedepunkt der flüssigen Phase, in der die Zersetzung bewirkt wird. Wenn es gewünscht wird, kann Stufe (c) unter Rückflußbedingungen durchgeführt werden, wodurch Stufen (c) und (d) kombiniert werden und die Notwendigkeit für eine getrennte Destillationsstufe (d) umgangen wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung oder irgendeine Stufe davon können bei Atmosphärendruck oder bei einem unteratmosphärischen oder überatmosphärischen Druck durchgeführt werden. Das Lithiumfluorid ist im wesentlichen unlöslich in der Lösung (z. B. in Wasser) bei allen Temperaturen, bei denen es mit der Mischung (z. B. Wasser) in Kontakt ist, und zwar, speziell wenn die Mischung Wasser enthält, bei Temperaturen von 0ºC bis 100ºC. Obwohl das Lithiumfluorid idealerweise in der Mischung vollständig unlöslich sein sollte, versteht es sich, daß eine geringe Löslichkeit tolerierbar sein kann, beispielsweise bis zu etwa 5 Gew.-%. Die Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung ist vorzugsweise ebenfalls völlig unlöslich in der Mischung, obwohl wiederum eine geringe Löslichkeit toleriert werden kann.

Der Anteil an Fluorwasserstoff, der aus der Mischung bei einem einzigen Kontakt mit dem Lithiumfluorid extrahiert wird, hängt von der Menge des Lithiumfluorids und der Zeit ab, für die die Mischung mit dem Lithiumfluorid in Kontakt gehalten wird. Im allgemeinen wird eine Erhöhung der Menge des Lithiumfluorids und eine Erhöhung der Kontaktzeit jeweils den Anteil an Fluorwasserstoff erhöhen, der aus der Mischung extrahiert wird. Aus praktischen Gründen kann es jedoch erforderlich sein, einen Kompromiß zwischen Fluorwasserstoffwiedergewinnung pro Kontakt, der Menge des verwendeten Lithiumfluorids sowie der Kontaktzeit zu finden, und das Verfahren wird üblicherweise so betrieben, daß eine Fluorwasserstoffwiedergewinnung pro Kontakt erreicht wird, die geringer ist als die theoretisch erreichbare. Es dürfte akzeptiert werden, daß diese Situation annehmbar ist, da der in der Mischung zurückbleibende Fluorwasserstoff, d. h. der nicht extrahierte, in das Verfahren zurückgeführt werden kann, so daß schließlich eine im wesentlichen vollständige Wiedergewinnung des Fluorwasserstoffs erreicht wird.

Im Lichte der obigen Überlegungen sowie nur als Richtschnur wird die Menge des Lithiumfluorids üblicherweise eine äquimolare sein, bezogen auf den Fluorwasserstoff in der behandelten Mischung, und die Kontaktzeit wird üblicherweise von etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden betragen.

Das Verfahren ist nützlich für die Wiedergewinnung/Abtrennung von Fluorwasserstoff aus seinen Mischungen mit einem weiten Bereich von organischen Verbindungen, ist jedoch ganz besonders nützlich, wenn die organische Verbindung ein Azeotrop oder eine azeotropähnliche Mischung mit Fluorwasserstoff bildet. Üblicherweise ist die Mischung ein Produkt, Nebenprodukt oder Rückführstrom eines Fluorierungsverfahrens, beispielsweise eines Verfahrens, bei dem Fluorwasserstoff als Fluorierungsmittel verwendet wird, um ein Produkt herzustellen, das ein oder mehrere Fluoratom(e) enthält. Die organische Verbindung enthält üblicherweise eines oder mehrere Fluoratome und kann außerdem eines oder mehrere andere Halogenatome, insbesondere Chloratome, enthalten. Beispiele für organische Verbindungen, aus denen Fluorwasserstoff nach dem Verfahren der Erfindung wiedergewonnen/abgetrennt werden kann, sind 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFA 134a), 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFA 134), Pentafluorethan (HFA 125) und Chlor-1,1,1-Trifluorethan (HCFC 133a).

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert, jedoch in keiner Weise eingeschränkt.

Beispiel 1

Eine azeotrope Mischung aus Fluorwasserstoff und Wasser (38% Gewicht/Gewicht mit einem Gehalt von 0,57 Mol Fluorwasserstoff) wurde unter Rühren einem molaren Äquivalent eines ultrareinen Lithiumfluoridpulvers (0,57 Mol) bei 0ºC zugesetzt. Es wurden nach Zeitintervallen Proben der wässrigen Phase entnommen und analysiert, um ihre Fluorwasserstoffkonzentrationen zu bestimmen.

Diese Ergebnisse zeigen, daß aus der wässrigen Phase Fluorwasserstoff extrahiert wurde, diese Phase wasserreich wurde und destilliert werden konnte, um freies Wasser zu entfernen.

Es wurde dann eine weitere Menge des Azeotrops (die 0,28 Mol Fluorwasserstoff enthielt) zu der Mischung zugesetzt. Nach 255 Minuten wurde die Konzentration des Fluorwasserstoffs in der wässrigen Phase zu 28,2 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 2

Ein Lithiumfluoridpulver gemäß Beispiel 1 (15,1 g) wurde der 38% Gewicht/Gewicht-Azeotropmischung (30 g) aus Fluorwasserstoff und Wasser zugesetzt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur (etwa 23ºC) 48 Stunden gerührt. Die Mischung wurde dann auf 0ºC abgekühlt und 50 Minuten bei 0ºC gehalten. Die Konzentration des Fluorwasserstoffs in der wässrigen Phase wurde zu 33,5% Gewicht/Gewicht bestimmt.

Die Mischung wurde dann auf 55ºC erwärmt und für einen Zeitraum von 4 Stunden auf 55ºC gehalten. Die Fluorwasserstoffkonzentration in der wäßrigen Phase wurde zu 37,5% Gewicht/Gewicht bestimmt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß bei 0ºC das Lithiumfluorid Fluorwasserstoff aus dem Azeotrop extrahierte, und daß eine Erwärmung der Mischung auf 55ºC zu einer Regenerierung des meisten Fluorwasserstoffs führte, der bei 0ºC extrahiert worden war.

Beispiel 3

Lithiumfluoridpulver wie in Beispiel 1 (7,8 g) wurde zu Fluorwasserstoffsäure (15 ml) zugesetzt, und die erhaltene Aufschlämmung wurde 50 Minuten gerührt. Nach den unten gezeigten Zeitintervallen ließ man die Aufschlämmung absitzen, und es wurde eine Probe der überstehenden Flüssigkeit für die Analyse entfernt, bevor man das Rühren wiederaufnahm. Die Ergebnisse der Analyse sind unten gezeigt.

Beispiel 4

Der Effekt einer variierenden Temperatur auf die HF-Extraktion durch Lithiumfluorid wurde untersucht. Lithimfluoridpulver (4,3 g) wurde zu einer 38% Gewicht/Gewicht Azeotrop-Mischung aus Fluorwasserstoff und Wasser (22,5 g) zugegeben und bei der gewünschten Temperatur 180 Minuten gerührt. Die Konzentration der wässrigen Phase wurde nach der Filtration der Mischung bestimmt. Der Versuch wurde bei 0, 22, 48 und 80ºC durchgeführt. Die Endkonzentrationen an HF, zusammen mit der prozentualen HF- Umwandlung, werden nachfolgend angegeben:

*Eine Umwandlung von 0% würde bedeuten, daß es zu keiner HF- Extraktion durch das Lithiumfluorid gekommen ist.

Die Ergebnisse zeigen, daß, je höher die Temperatur ist, desto niedriger auch die Menge an HF ist, die von dem LiF aufgenommen wird. Die Extrapolation einer Kurve der prozentualen HF-Umwandlung gegen die Temperatur zeigt, daß es bei 120ºC keine Netto-HF-Aufnahme geben würde, d. h. eine Umwandlung von 0% - was bekannt ist als die Cross-Over-Temperatur, die definiert werden kann als die Temperatur, unterhalb derer eine Netto-Aufnahme von HF durch Lithiumfluorid erfolgt und oberhalb derer eine Netto- Freisetzung von HF aus Lithiumbifluorid erfolgt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel illustriert die Auswirkung auf Lithiumfluorid (LiF) und die HF-Umwandlungen durch eine Variation des Molverhältnisses LiF zu HF. Die gewünschte Menge an LiF wurde einer azeotropen Mischung von HF und Wasser (22,5 g) zugesetzt und bei Raumtemperatur (ca. 22ºC) für wenigstens 12 Stunden gerührt, um sicherzustellen, daß in dem System das Gleichgewicht erreicht wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle weiter unten gezeigt, in der die Veränderung der HF-Gleichgewichtskonzentration ebenfalls gezeigt wird.

Aus den Ergebnissen kann geschlossen werden, daß bei einer gegebenen Temperatur die HF-Gleichgewichtskonzentration schließlich einen Grenzwert (32, 2% Gewicht/Gewicht bei Raumtemperatur) erreicht, wenn genug LiF in dem System vorhanden ist, um es zu gestatten, daß dieser Wert erreicht wird.

Beispiel 6

Dieses Beispiel illustriert, daß HF aus Lithiumbifluorid wiedergewonnen werden kann, das bei einer vorausgehenden Umsetzung, an der HF und LiF teilnahmen, erhalten wurde. Die Konzentration des verwendeten wässrigen HF betrug 33,5% Gewicht/- Gewicht. In einem vorausgehenden Versuch war gezeigt worden, daß durch Absenken der HF-Ausgangskonzentration die Temperatur, oberhalb derer HF wiedergewonnen werden konnte, abnahm.

LiF (10,1 g) wurde zu einer 33,5% Gewicht/Gewicht HF/Wasser- Mischung (55,78 g) zugesetzt und bei 0ºC 180 min gerührt. Nach der Filtration wurde die HF-Konzentration im Filtrat zu 30,2% Gewicht/Gewicht ermittelt (ein Verlust von 10% HF). Der Rückstand wurde mit (3 · 10 ml) 33,5%iger HF gewaschen. Ein Teil (10,5 g) der feuchten Lithiumfluorid-Bifluoridmischung wurde zu einer 33, 5 % Gewicht/Gewicht HF/Wasser-Mischung (27,88 g) zugesetzt und bei 80ºC 180 min gerührt. Nach dem Filtrieren wurde festgestellt, daß das Filtrat eine HF-Konzentration von 39,7% Gewicht/Gewicht (eine Zunahme von 7% HF) aufwies.

Beispiel 7

Dieses Beispiel illustriert die Abtrennung von HF aus einer Mischung von HF und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a). Eine 5 : 4 (Molverhältnis)Mischung von gasförmigem HF/134a wurde durch 10 g festes LiF geleitet, bei Raumtemperatur, und die Austrittsgase wurden mit einer KOH-Lösung gewaschen. Die Mischung wurde dadurch hergestellt, daß man 134a bei 20 ml/min durch den Kopfraum eines HF-Behälters leitete, der auf -10ºC gehalten wurde, und sie wurde durch das LiF für 25 min hindurchgeleitet. Die Analyse der Gaswäscherflüssigkeit zeigte, daß das HF in der Mischung um 83% auf ein Molverhältnis von 1 : 5 HF/134a abgereichert war, was signifikant unterhalb der Zusammensetzung des Azeotrops liegt (1 : 3 HF/134a bei 25ºC, 1,0 bar); somit zeigt dieser Versuch, daß das Azeotrop unter Verwendung von LiF aufgetrennt werden kann.

Das Erhitzen des Lithiumbifluorids, das bei der obigen Reaktion gebildet wurde, auf eine Temperatur von 200ºC gestattete die Wiedergewinnung des gesamten absorbierten HF.

Beispiel 8

Dieses Beispiel illustriert die Abtrennung von HF aus einer Mischung von HF und Pentafluorethan (125).

Unter Anwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Prozedur wurde eine 1 : 5 (Molverhältnis)-Mischung aus HF/125 hergestellt, und zwar unter Anwendung einer 125-Durchflußgeschwindigkeit von 18 ml/min und einer HF-Temperatur von -20ºC. Die 1 : 5-Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 14,2 ml/min für eine Stunde durch 7 g LiF in einem Reaktor bei Raumtemperatur geleitet. Die Analyse der Gaswäscherflüssigkeit ergab ein 1 : 25 HF/125-Mol- Verhältnis in den Ausgangsgasen des LiF-Reaktors, was eine Verminderung bezüglich HF von 85% darstellte. Das LiF hatte den HF-Gehalt der Mischung auf unterhalb des HF-Gehalts des Azeotrops (1 : 9 Mol-Verhältnis HF/125) vermindert.

Beispiel 9

Dieses Beispiel illustriert die Abtrennung von HF aus einer Mischung von HF und Chlor-1,1,1-trifluorethan (133a).

Unter Anwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Prozedur wurde eine 1,8 : 1 (Mol-Verhältnis)Mischung von HF/133a erzeugt, und zwar unter Anwendung einer 133a-Durchflußgeschwindigkeit von 8 ml/min und einer HF-Temperatur von 10ºC. Die 1,8 : 1-Mischung wurde für 40 min durch 4,8 g LiF in einem Rohrreaktor bei Raumtemperatur geleitet. Die Analyse der Gaswäscherflüssigkeit ergab ein 1 : 8 HF/133a-Mol-Verhältnis in den Ausgangsgasen aus dem LiF-Reaktor, was eine Verminderung bezüglich HF von 93% darstellte. Das LiF hatte den HF-Gehalt der Mischung auf unterhalb des HF-Gehalts des Azeotrops (1,7 : 1 HF/133a) vermindert.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus seiner Mischung mit Wasser und/oder einer organischen Verbindung, bei dem man die Mischung mit einem im wesentlichen unlöslichen Lithiumfluorid in Berührung bringt, um eine Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung zu bilden, die erhaltene Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung von der bezüglich Fluorwasserstoff abgereicherten wässrigen oder organischen Phase abtrennt und die Lithiumfluorid- Fluorwasserstoff-Verbindung zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischung aus Fluorwasserstoff mit Wasser und/oder einer organischen Verbindung die azeotrope oder eine azeotropähnliche Mischung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Mischung eine Mischung aus Fluorwasserstoff mit Wasser ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Lithiumfluorid im wesentlichen wasserunlöslich ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Mischung eine aus Fluorwasserstoff mit Wasser ist und in der flüssigen Phase mit Lithiumfluorid in Berührung gebracht wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Mischung mit Lithiumfluorid bei einer Temperatur unterhalb von 35ºC in Berührung gebracht wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung dadurch zersetzt wird, daß man sie erhitzt, um den Fluorwasserstoff daraus freizusetzen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Verbindung auf eine Temperatur oberhalb von 100ºC erhitzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, bei dem die Mischung zur Freisetzung von Fluorwasserstoff in einer Mischung von Fluorwasserstof mit Wasser und/oder einer organischen Verbindung erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Mischung, in der die Verbindung erhitzt wird, die azeotrope oder eine azeotropähnliche Mischung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem erhaltene HF-reiche Mischung destilliert wird, um aus ihr Fluorwasserstoff freizusetzen.

12. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die im Ergebnis ihres Kontakts mit Lithiumfluorid bezüglich Fluorwasserstoff abgereicherte Mischung destilliert wird, um Wasser und/oder die organische Verbindung freizusetzen.

13. Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem eine äquimolare Mischung an Lithiumfluorid, bezogen auf den Fluorwasserstoffgehalt der Mischung, verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Mischung eine wässrige Mischung ist, das umfaßt (a) Inkontaktbringen der Mischung mit Lithiumfluorid bei einer ersten Temperatur, (b) Abtrennen der gebildeten Lithiumfluorid-Fluorwasserstoff-Verbindung von der bezüglich Fluorwasserstoff abgereicherten flüssigen Phase, (c) Inkontaktbringen der abgetrennten Verbindung mit einer Mischung von Fluorwasserstoff mit Wasser bei einer zweiten Temperatur, die höher als die erste Temperatur ist, um die Verbindung zu zersetzen und daraus Fluorwasserstoff freizusetzen, und (d) Abtrennen des erhaltenen Lithiumfluorids von der flüssigen Phase, die bezüglich Fluorwasserstoff angereichert ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Mischung die azeotrope oder eine azeotropähnliche Mischung von Fluorwasserstoff mit Wasser ist und die Stufen (c) und (d) kombiniert werden, indem man die Mischung in Stufe (c) unter Rückflußbedingungen erhitzt.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2 und 6 bis 13, bei dem die Mischung eine organische Verbindung, die eines oder mehr Fluoratome enthält, umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die organische Verbindung ausgewählt ist aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a), Pentafluorethan (125) und Chlor-1,1,1-trifluorethan (133a).

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, bei dem die Mischung mit Lithiumfluorid in der Dampfphase in Kontakt gebracht wird.







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