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Dokumentenidentifikation DE69508658T2 14.10.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0688886
Titel Verfahren zur Herstellung von Karbidteilchen feinverteilt in einem Überzug auf Basis von M Cr Al Y
Anmelder Praxair S.T. Technology, Inc., Danbury, Conn., US
Erfinder Taylor, Thomas Alan, Indianapolis, Indiana (46220), US;
Knapp, James Kent, Pittsboro, Indiana (46167), US
Vertreter Schwan, G., Dipl.-Ing., Pat.-Anw., 81739 München
DE-Aktenzeichen 69508658
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 23.06.1995
EP-Aktenzeichen 951098474
EP-Offenlegungsdatum 27.12.1995
EP date of grant 31.03.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.10.1999
IPC-Hauptklasse C23C 4/10
IPC-Nebenklasse C23C 4/06   C23C 4/04   C23C 24/00   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum thermischen Spritzen einer auf MCr-AlY basierenden Pulverzusammensetzung auf eine Oberfläche eines Substrats unter Verwendung eines gasförmigen Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemischs, wobei ausreichend Kohlenstoff in dem Brennstoffgemisch verwendet wird, um mit einem oder mehreren Elementen in dem Pulver zu reagieren, um Karbidteilchen zu bilden, die im wesentlichen in dem Überzug verteilt sind.

Hinterrund der Erfindung

Es gibt viele gute oxidations- und korrosionsfeste Überzüge, die in der Industrie für verschiedene Anwendungen und zum Einsatz in verschiedenen Umgebungen verwendet werden. Es wurden Artikel, die aus Legierungen auf Eisen-, Kobalt- oder Nickel-Basis zusammengesetzt sind, zum Einsatz in Anwendungen, wie beispielsweise in der Luftfahrt, und zur Verwendung als Schaufeln, Flügel, Dichtungen und anderen bei Gasturbinenmaschinen verwendeten Komponenten entwickelt. Bei diesen Anwendungen ist es wichtig, daß die Artikel hinreichend gegen unzulässige Oxidation und Sulfidierung geschützt sind, da eine solche Korrosion die Lebensdauer des Artikels beeinflussen kann, was zu einer verminderten Leistung und möglichen Sicherheitsproblemen führt. Zur Verbesserung der Erosionsfestigkeit von Metalloberflächen, wie beispielsweise Dampfturbinenkomponenten, offenbart GB-A-2 214 523 ein Verfahren zum Ausbilden eines verschleißfesten Überzugs auf einer Metalloberfläche, wobei eine Chromkarbid (Cr&sub3;C&sub2;) enthaltende Zusammensetzung auf die zu überziehende Oberfläche unter Oxidierungsbedingungen aufgebracht wird, die hinreichend sind, um einen Überzug auf der Oberfläche zu bilden, der metastabiles Cr&sub3;C&sub2; mit Kohlenstoffmangel enthält, und wobei der Überzug dann gehärtet wird, indem er einer Temperatur im Bereich von 482 bis 704ºC (900 bis 1300ºF) ausgesetzt wird. Die verwendeten Überzugzusammensetzungen enthalten im wesentlichen 60 bis 90 Vol.% Cr&sub3;C&sub2; und 40 bis 10 Vol.% einer Matrixlegierung.

Obschon verschiedene Superlegierungen einen hohen Grad an Korrosionsfestigkeit aufweisen, nimmt diese Korrosionsfestigkeit ab, wenn die Superlegierungen in Hochtemperaturumgebungen eingesetzt oder solchen ausgesetzt werden.

Zum Erhöhen der Lebensdauer der Komponenten aus Legierungen und Superlegierungen wurden verschiedene Überzüge entwickelt. Aluminidüberzüge wurden anfänglich verwendet, um für eine korrosionsfeste äußere Lage zu sorgen, jedoch wurde beobachtet, daß eine solche Lage bricht, wenn sie mechanisch oder thermisch induzierter Spannung ausgesetzt wird. Eine andere entwickelte Klasse von Überzügen waren die MCrAlY-Überzugsüberzüge, wobei M ein Übergangsmetallelement wie beispielsweise Eisen, Kobalt oder Nickel bezeichnet. Es stellte sich heraus, daß die Überzüge beim Verlängern der Lebensdauer von Legierungskomponenten in Hochtemperaturumgebungen effektiver als die Aluminidüberzüge sind.

Ein gegenwärtiges Problem bei herkömmlichen MCrAlY-Überzügen auf Superlegierungssubsttraten ist die Diffusion von Überzugselementen in das Substrat und von Substratelementen in den Überzug nach einer langen Einwirkung von hohen Temperaturen. Es stellte sich heraus, daß bestimmte Substratelemente, wie Titan, durch den MCrAlY-Uberzug hindurch zu dem Außenflächenoxidzunder diffundiert und die Schutzwirkung dieses Oxidzunders verringert. Es wäre wünschenswert, gegenwärtige MCrAlY-Überzuge zu modifizieren, um diesen Interdiffusionseffekt zu verringern.

Obschon MCrAlY insgesamt eine erfolgreiche Überzugsklasse mit guter Oxidations- und Korrosionsfestigkeit für Superlegierungen war, wurden Verbesserungen bezüglich der MCrAlY-Uberzüge unternommen.

US 3,993,454 offenbart Überzüge, welche besonders geeignet für den Schutz von Nickel- und Kobalt-Superlegierungsartikeln bei erhöhten Temperaturen sind. Die Schutzwirkung der Überzüge ergibt sich aus der Bildung einer Aluminiumoxidlage auf der Oberfläche des Überzugs, welche dazu dient, die Oxidation/Korrosion zu verringern. Die Überzüge enthalten Aluminium, Chrom und ein aus der Nickel und Kobalt und Gemische daraus enthaltenden Gruppe ausgewähltes Metall. Die Überzüge enthalten ferner einen kleinen kontrollierten Prozentsatz an Hafnium, welcher dazu dient, die Haftfähigkeit und Dauerhaftigkeit des Aluminiumoxidschutzfilms auf der Oberfläche des Überzugs stark zu verbessern. US 4,585,481 offenbart einen ähnlichen Überzug, wobei jedoch Yttrium und Hafnium zusammen mit Silizium verwendet werden.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein thermisches Spritzverfahren zum Herstellen eines auf MCrAlY basierenden Überzugs zu schaffen, bei dem Karbid in dem Überzug verteilt ist.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Erzeugen eines auf McrAlY basierenden Überzugs unter Verwendung einer Detonationskanone zu schaffen, wobei der Überzug verteiltes Karbid aufweist.

Es ist ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen auf McrAlY basierenden Überzug zu schaffen, bei welchem die Chromkomponente im wesentlichen in elementarer Chromform mit einer geringen Menge in der Chromkarbidform vorliegt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines auf McrAlY basierenden Überzugs, wobei M ausgewählt ist aus der aus Eisen, Kobalt, Nickel und Gemischen derselben bestehenden Gruppe, wobei eine auf McrAlY basierende Pulverzusammensetzung mittels thermischem Spritzen, wie beispielsweise mittels einer Detonationskanonenanordnung, auf die Oberfläche eines Substrats unter Verwendung eines gasförmigen Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisches, welches ein Oxidationsmittel und mindestens ein brennbares Gas, welches aus der aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, bei welchen das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff zwischen 1,044 : 1 und 1,00 : 1, vorzugsweise zwischen 1,02 : 1 und 1,00 : 1 und am stärksten bevorzugt bei etwa 1,00 : 1 liegt, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei in der beschichteten Lage zwischen 70 und 100 Gew.-% der Kohlenstoffkomponente in der Form eines Karbids, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-% der Kohlenstoffkomponente in der Form eines Karbids, wie beispielsweise Cr&sub2;&sub3;C&sub6; und/oder Cr&sub3;C&sub2; vorliegt. Vorzugsweise sollte der Kohlenstoff aus dem Brennstoff- Oxidationsmittel-Gemisch in dem Überzug in einer Menge zwischen 1 und 2,5 Gew.-%, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 2 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Überzugs, vorhanden sein.

Es kann Flammplattieren mittels Detonation unter Verwendung einer Detonationskanone verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Überzüge zu erzeugen. Im Grunde besteht die Detonationskanone aus einem fluidgekühlten Lauf mit einem kleinen Innendurchmesser von etwa 1 inch. Allgemein wird ein Gemisch aus Sauerstoff und Azetylen in die Kanone zusammen mit einem Überzugspulver eingebracht. Das Sauerstoff-Azetylen-Brennstoffgasgemisch wird gezündet, um eine Detonationswelle zu erzeugen, welche den Lauf der Kanone nach unten läuft, worauf das Überzugsmaterial erhitzt und aus der Kanone heraus auf einen zu beschichtenden Artikel ausgestoßen wird. US 2,714,563 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung, bei welchen Detonationswellen zur Flammbeschichtung verwendet werden. Bei einigen Anwendungen kann es wünschenswert sein, das Sauerstoff-Azetylen-Brennstoffgemisch mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, zu verdünnen. Es stellte sich heraus, daß der gasförmige Verdünnungsstoff die Flammentemperatur verringert, da er nicht an der Detonationsreaktion teilnimmt. US 2,972,550 offenbart, daß der Prozeß des Verdünnens des Sauerstoff-Azetylen-Brennstoffgemisches es ermöglicht, daß der Detonationsplattierungsprozeß mit einer erhöhten Anzahl von Überzugszusammensetzungen und aüch für neue und breitere nützliche Anwendungen basierend auf dem erhältlichen Überzug verwendet werden kann. Bei anderen Anwendungen wird ein zweites brennbares Gas zusammen mit Azetylen verwendet, wobei ein solches Gas vorzugsweise Propylen ist. Die Verwendung von zwei brennbaren Gasen ist in US 4,902,39 offenbart.

Es ist wünschenswert, daß sowohl elementares Chrom als auch Chromkarbid in dem Überzug verteilt ist, da die Chromkarbidphase dazu beiträgt, das Kriechen bei hohen Temperaturen zu verhindern, und die elementare Chromphase dem Überzug auch gute Korrosionsfestigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen verleiht. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von Chrom in dem Überzug einen Synergieeffekt auf die Aluminiumkomponente des Überzugs dahingehend hat, daß sie die Affinität des Aluminiums bezüglich der Reaktion mit Sauerstoff zur Bildung von Al&sub2;O&sub3; auf der Oberfläche des Überzugs erhöht, so daß sie effektiv die Bildung von Al&sub2;O&sub3; rasch stabilisiert, so daß überschüssiges elementares Aluminium über den Überzug verteilt bleibt. Der stärkere Zusatz von Kohlenstoff in dem gasförmigen Brennstoff kann verwendet werden, um mit dem Chrom zu reagieren, um Chromkarbid zu bilden, während der Zusatz so gering gehalten wird, daß er hinsichtlich seiner Menge unzureichend ist, so daß elementares Chrom immer noch vorhanden ist und über den Überzug verteilt ist. Allgemein wird erwartet, daß der Kohlenstoff sich mit Chrom verbindet, um Cr&sub2;&sub3;C&sub6; und/oder Cr&sub3;C&sub2; zu bilden, was nützliche und vorteilhafte Änderungen in den mechanischen Eigenschafen des Überzugs verursachen kann. In oxidierenden oder sulfidierenden Umgebungen ist es allgemein jedoch besser, wenn ein gewisser Anteil an elementarem Chrom in dem Überzug vorhanden ist. Deshalb hängt die Chromkarbid- und Chrommenge in dem Überzug von der speziellen Anwendung und der speziellen Umgebung ab, in welcher der Überzug verwendet wird. Bei höheren Kohlenstoffmengen von dem gasförmigen Brennstoff kann ein höherer Prozentsatz an Chrom in der Pulverzusammensetzung verwendet werden, um sicherzustellen, daß die ordnungsgemäße Menge an Chromkarbid und elementarem Chrom aufrecht erhalten wird. Es besteht auch eine Option darin, zusätzliche andere elementare Komponenten der Zusammensetzung zuzusetzen, welche eine höhere freie Energie der Bildungsreaktion mit Kohlenstoff haben, so daß diese elementaren Karbide dem Überzug zusätzliche Verfestigungsei genschaften verleihen könnten. Beispiele für diese Elemente sind Titan, Tantal, Wolfram, Niob, Vanadium und Zirkonium, und allgemein werden sie im wesentlichen umgesetzt, um ein Karbid zu bilden, so daß 90 oder mehr Gew.-% in einer Karbidphase vorliegen. Es wurde beobachtet, daß diese elementaren Karbide vorzugsweise in Form von Cr&sub2;&sub3;C&sub6; und/oder Cr&sub3;C&sub2; gebildet werden, so daß bei Zusatz des zusätzlichen Elements ein größerer Anteil des Chroms in der elementaren Form verbleibt. Durch ordnungsgemäße Einstellung der Komponenten der Pulverzusammensetzung kann ein Überzug erzeugt werden, in welchem in gewünschter Weise Chrom und Chromkarbid, und, falls gewünscht, eines oder mehrere elementare Karbide, welche die Eigenschaften des Überzugs für eine bestimmte Anwendung verbessern können, verteilt sind. Die Verwendung von Kohlenstoff enthaltenden Brennstoffen für die thermische Abscheidung von Überzügen kann somit verwendet werden, um eine Klasse von MCrAlY-Überzügen mit absichtlich hinzugefügten Karbidphasen zwecks weiterer Steuerung der mechanischen und anderer Eigenschaften des Überzugs zu erzeugen. Die metallischen Ausgangspulver können mit dem Kohlenstoff aus dem gasförmigen Brennstoff verwendet werden, um die Menge der gewünschten Karbidphase in dem Überzug zu erzeugen. Falls gewünscht, können zusätzliche Komponenten zu der Pulverzusammensetzung hinzugefügt werden, um vorzugsweise interessierende Karbide zu erzeugen und die Umwandlung von zu viel Chrom zu Chromkarbid zu verringern. Wünschenswerterweise liegen mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, der Chromkomponente des Überzugs in der Form von Chromkarbid vor, so daß dem Überzug zusätzliche mechanische Festigkeit verliehen werden kann. Mindestens 25 Gew.-% des Chroms sollten in der elementaren Chromphase vorliegen, so daß der Überzug gute Korrosionsfestigkeitseigenschaften aufweist.

Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß eine höhere Chromkonzentration in der auf MCrAlY basierenden Pulverzusammensetzung verwendet werden kann, da ein Teil des Chroms mit dem Kohlenstoff aus dem Brennstoffgemisch reagiert, um ein Chromkarbid zu bilden. Die mit dem gasförmigen Brennstoffoxidationsmittelgemisch und der auf MCrAlY basierenden Pulverzusammensetzung erzeugten Karbidphasen treten so auf, daß ein Teil des Chroms mit dem Kohlenstoff reagiert, da Chrom die höchste freie Bildungsenergie der Komponenten aufweist, so daß Chrom in Cr&sub2;&sub3;C&sub6; und/oder Cr&sub3;C&sub2; umgewandelt wird. Insbesondere sollen mindestens 30 bis 80 Gew.-% des Chroms in Chromkarbid umgewandelt werden, und vorzugsweise sollten 40 bis 70 Gew.-% des Chroms in Chromkarbid umgewandelt werden. Erfindungsgemäß kann ein höherer Chromgehalt in der auf MCrAlY basierenden Pulverzusammensetzung verwendet werden, um die Menge auszugleichen, die Chromkarbid bildet.

Die erfindungsgemäßen Überzüge können als ein auf MCrAlY basierender Einzellagenumgebungsüberzug oder als ein Überzug mit verstärkter Bindung für als thermische Barrieren wirkende Überzüge verwendet werden. Die Pulver zur Verwendung in dieser Erfindung sind vorzugsweise Pulver, die durch den Vakuumschmelz-Argon-Zerstäubungsprozeß erzeugt wurden.

Um den Anteil des Chromkarbids zu steuern, der sich in dem Überzug bildet, kann das atomare Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in dem gasförmigen Brennstoffoxidationsmittelgemisch zwischen 1,044 zu 1 und 1,00 zu 1 eingestellt werden. Je größer der Kohlenstoffanteil in dem Brennstoff ist, desto größer ist die Menge an zu Chromkarbid umgewandeltem Chrom.

Bei der Verwendung von Detonationskanonentechniken kann der kurze Zeitraum, während welchem sich die Pulverpartikel in der Kanonenkammer befinden, unzureichend sein, um die gewünschte Gleichgewichtskarbidverteilung in dem Überzug zu erzeugen, und folglich kann eine Wärmebehandlung ratsam sein, um die Reaktion zu vervollständigen und dadurch die Bildung der Karbide zu stabilisieren. Die Wärmebehandlung kann bei 800ºC oder mehr, vorzugsweise bei 1000ºC oder mehr, über einen bestimmten Zeitraum durchgeführt werden, um im wesentlichen die Bildung der Karbide zu stabilisieren. Die Zeitdauer des Erwärmungsschritts kann zwischen 2 und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 und 5 Stunden, liegen.

Die erfindungsgemäße MCrAlY-Pulverzusammensetzung kann Chrom in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 17 bis 30 Gew.-%, Aluminium in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 18 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 7 bis 16 Gew.-%, und Yttrium in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-%, enthalten, wobei der Rest Eisen, Kobalt, Nickel oder Gemische daraus ist. Falls gewünscht, können andere Komponenten der Pulverzusammensetzung hinzugefügt werden, wie beispielsweise Scandium, Lanthan, Silizium, Hafnium, Vanadium, Titan, Tantal, Wolfram, Niob, Zirkonium, Ytterbium, Cer und Gemische daraus. Die Menge der zusätzlichen zugefügten Komponente variiert entsprechend dem Zweck des Hinzufügens, wobei jedoch in den meisten Anwendungen eine Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-% bezogen auf die MCrAlY-Pulverzusammensetzung geeignet ist. Beispiele für geeignete Pulverzusammensetzungen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

*Rest: Rest bzgl. Gewicht

Das brennbare Gas des gasförmigen Brenstoff-Oxidationsmittelgemischs für diese Erfindung ist mindestens ein Gas aus der aus Azetylen (C&sub2;H&sub2;), Propylen (C&sub3;H&sub6;), Methan (CH&sub4;), Methylacetylen (C&sub3;H&sub4;), Propan (C&sub3;H&sub8;), Ethan (C&sub2;H&sub6;), Butadiene (C&sub4;H&sub6;), Butylene (C&sub4;H&sub8;), Butane (C&sub4;H&sub1;&sub0;), Cyclopropan (C&sub3;H&sub6;), Propadien (C&sub3;H&sub4;), Cyclobutan (C&sub4;H&sub6;) und Ethylenoxid (C&sub2;H&sub8;O) bestehenden Gruppe. Das bevorzugte Brennstoffgemisch enthält Azetylengas allein oder gemischt mit mindestens einem weiteren brennbaren Gas, wie beispielsweise Propylen.

Falls gewünscht, kann ein Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, dem gasförmigen Brennstoffgemisch in einer Menge von 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Volumen des brennbaren Brennstoffs und Sauerstoff zugesetzt werden. Bei der Verwendung einer Detonationskanone kann die Durchflußrate des gasförmigen Brennstoffoxidationsmittelgemisches zwischen 0,283 und 0,396 m³/min (10 bis 14 ft³/min), vorzugsweise zwischen 0,311 und 0,368 m³/min (10 bis 13 ft³/min), variieren, und die Feuerrate kann zwischen 4 und 10, vorzugsweise 7 und 9 mal pro Sekunde variieren. Die Pulverzufuhrrate kann zwischen 5 und 35, vorzugsweise zwischen 15 und 25 g/min variieren. Die Parameter werden so ausgewählt, daß die gewünschte Kohlenstoffmenge verfügbar ist, um mit dem Chrom zu reagieren, um die gewünschte Menge an Chromkarbid in dem endgültigen Überzug zu bilden.

Ein anderes Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Überzugs können die Hochgeschwindigkeits- Oxy-Brennstoff-Beschichtungsprozesse, einschließlich den sogenannten Überschallflammspritz-Beschichtungsverfahren, sein. Bei diesem Verfahren werden Sauerstoff und ein Brennstoffgas kontinuierlich verbrannt, wobei ein Hochgeschwindigkeitsgasstrom gebildet wird, in welchen das pulverförmige Material der Überzugsbeschichtung injiziert wird. Die Pulverpartikel werden auf eine Temperatur nahe ihres Schmelzpunkts erhitzt, beschleunigt und auf die zu beschichtende Oberfläche geschleudert. Beim Auftreffen fließen die Pulverpartikel nach außen und bilden dabei überlappenden dünne linsenförmige Partikel und Flecken. Wenn die Hochgeschwindigkeitsoxybrennstofftechnik mit einem Brennstoff enthaltenden Brennstoff zum Abscheiden des Überzugs verwendet wird, dann sollte das Verhältnis von Sauerstoff zu Brennstoff bezogen auf Volumen pro Zeiteinheit einen niedrigen Wert aufweisen, so daß das Verhältnis zwischen 4 zu 1 und 1 zu 1, vorzugsweise zwischen 3 zu 1 und 2 zu 1 liegt. Die erfindungsgemäßen Überzugsmaterialien sind ideal für Überzugssubstrate aus Materialien wie z. B. Titan, Stal, Aluminium, Nickel, Kobalt, Legierungen daraus und ähnlichem geeignet.

Beispiel 1

Drei Überzüge wurden auf IN718-Substratstiften hergestellt, wärmebehandelt (4 Stunden bei 1079ºC (1975ºF) in Vakuum), glatt bearbeitet und gehämmert. Proben eines jeden Überzugs wurden einem zyklischen Oxidationstest bei 1093ºC (2000ºF) unterzogen, in welchem die Proben zyklisch für 50 Minuten in die heiße Zone gebracht wurden und dann aus dieser entfernt wurden, um 14 Minuten abzukühlen. Nach dem Test wurden die Stifte quer aufgeschnitten, in Epoxidharz montiert und poliert, um das Ausmaß der Oberflächenoxidlage und der darunterliegenden Aluminidverarmungslage anzuzeigen.

Die ersten beiden Überzüge (A und B) wurden aus demselben Pulver unter Verwendung eines Detonationskanonenprozesses mit Sauerstoff und Propylengasgemischen in verschiedenen Proportionen hergestellt, um verschiedene Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnisse zu erzeugen. Der dritte Überzug war ein Basisüberzug zu Vergleichszwecken, der unter Verwendung eines Plasmabrenners mit koaxialer Argon-Abschirmung hergestellt wurde.

Der Plasmabrennerüberzug wurde aus einem NiCoCrAlY-Pulver mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Detonationskanonenüberzüge wurden mit Pulvern hergestellt, die zusätzliches Aluminium aufwiesen, um den metallischen Aluminiumgehalt zu kompensieren, der in Aluminiumoxid umgewandelt wird, wodurch etwa der gleiche Restgehalt an metallischem Aluminium wie bei dem Plasma überzug erzielt wurde. Zusätzlich wies das Pulver für den Detonationskanonenüberzug 5 Gew.-% Nb auf, das in erfindungsgemäßer Weise zugesetzt wurde, um sich aktiv mit dem Kohlenstoff aus dem Detonationskanonenprozeß zu verbinden.

Die Vickers-Mikrohärte der Überzüge wurde gemessen (Tabelle 2). Es stellte sich heraus, daß die Detonationskanonenüberzüge etwa 40% härter als der Basisplasmaüberzug waren. Die Oxidationstestergebnsse zeigen, daß die Detonationskanonenüberzüge eine vergleichbare, jedoch leicht geringere Oxidationsfestigkeit als die Basisplasmaüberzüge aufwiesen. Somit sollte für Anwendungen, bei welchen sowohl hohe Härte als auch gute Oxidationsfestigkeit wichtig sind, wie beispielsweise beim Beschichten einer Turbinenschaufel-z-Kerbe zum Verhindern von Reibungsverschleiß oder bei kriechfesten Überzugsanwendungen für hohe Temperaturen, die Detonationskanonenüberzüge dem konventionellen Plasmaüberzug überlegen sein, da die Erfindung Kohlenstoff bereitstellt, um eine Karbidverteilug über dem Überzug zu bilden.

Tabelle 2

Ausgangspulver-Zusammensetzung für Überzug A und B in Gew.-%; 21,8 Co, 16,9 Cr, 14,2 Al, 0,65 Y, 5 15 Nb, Rest Ni.

Ausgangspulver-Zusammensetzung für Plasmaüberzug in Gew.-%: 21,8 Co, 17,2 Cr, 12,5 Al, 0,6 Y, Rest Ni.

Beispiel 2

Die beiden Detonationskanonenüberzüge von Beispiel 1 wurden hinsichtlich ihres Sauerstoff und Kohlenstoffgehalts analysiert, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3 gezeigt sind. Zusätzlich wurden zwei Detonationskanonenüberzüge mit den in Tabelle 3 gezeigten Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnissen aus einem Pulver mit ähnlicher Zusammensetzung hergestellt, außer daß kein Niob zugesetzt wurde, und diese Überzüge C und D wurden ebenfalls chemisch analysiert. Ein Basisplasmabrennerüberzug E wurde aus einem ähnlichen NiCoCrAlY-Pulver, das jedoch einen niedrigeren Aluminiumgehalt aufwies, hergestellt und wurde ebenfalls chemisch analysiert. Die Anteile der unterschiedlichen Phasen in den Überzügen wurden basierend auf diesen chemischen Analysen berechnet. Es wurde angenommen, daß der Sauerstoff die im Gleichgewicht am stabilsten Oxide bildet, wobei Y&sub2;O&sub3; und dann ein wenig Al&sub2;O&sub3; gebildet wird. Es wurde angenommen, daß der Kohlenstoff zuerst das stabilste Karbid, NbC, und dann ein wenig Cr&sub3;C&sub2; bildet. Tabelle 3 faßt diese Berechnungen zusammen.

Es stellte sich heraus, daß, wenn Nb dem Ausgangspulver zugesetzt wurde, die Berechnung zeigt, daß in dem Überzug entsprechend weniger Cr&sub3;C&sub2;-Bildung und somit mehr metallisches Restchrom auftritt. Wenn das Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis erhöht wird, nimmt der Anteil an Al&sub2;O&sub3; zu, der Anteil an Cr&sub3;C&sub2; nimmt ab und das NbC bleibt in dem bei diesen Überzügen erhaltenen Kohlenstoffbereich konstant (siehe Überzüge A und B).

Die Menge an metallischem Restchrom kann somit durch die Menge und die Art des hinzugegebenen metallischen Elements M gesteuert werden, wobei M ein starker Karbidbilder des MC-Typs ist, und der Anteil an metallischem Restchrom wird zusätzlich durch das Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis des Beschichtungsprozesses gesteuert. Ferner wird das Verhältnis des verteilten Oxids zu der verteilten Karbidphase durch das Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis des Beschichtungsprozesses gesteuert, und es zeigte sich in Beispiel 1, daß Überzüge im Bereich von 1,00 zu 1 und 1,03 zu 1 im wesentlichen ähnliche Härte und Oxidationsfestigkeit aufwiesen. Somit können die Beschichtungsprozeßbedingungen so gewählt werden, daß eine höhere Karbidverteilung in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung begünstigt wird.

Es stellte sich heraus, daß die Nb enthaltenden Überzüge A und B wesentlich härter als der Basisplasmaüberzug waren, siehe Tabelle 2. Ferner stellte sich heraus, daß die Härte der beiden Überzüge ohne Nb (Überzüge C und D) etwa 550 HV0,3 betrug. Somit besteht der zusätzliche Effekt von Nb darin, die Härte des Überzugs zu erhöhen, was als vorteilhaft bei Überzugsanwendungen erachtet wird, bei welchen hohe Härte, Kriechfestigkeit oder hohe Temperaturfestigkeit erforderlich sind. Es wird erwartet, daß durch die Verwendung von MC-Karbiden, wie beispielsweise NbC, eine höhere Temperaturstabilität gegen Lösen als Cr&sub3;C&sub3;-Karbide oder Karbide mit niedrigerem Chromgehalt in dem einfachen NiCoCrAlY-Detonationskanonenüberzug erhalten werden.

Tabelle 3

Ausgangspulver-Zusammensetzungen für die Überzüge A und B in Gew.-%: 21,8 Co; 16,9 Cr; 14, 2 Al; 5 0,65 Y; 5,0 Nb; Rest Ni;

für C und D: 22.2 Co; 17 Cr; 14,2 Al; 0,7 Y; Rest Ni;

für E: 21,8 Co; 17,2 Cr; 12,5 Al; 0,6 Y; Rest Ni

Es versteht sich, daß Modifikationen und Abwandlungen bezüglich der hier gezeigten und beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ohne Abweichen von dem Rahmen der Ansprüche möglich sind. Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Überzug mit einer oberen Lage aus Zirkoniumoxid überzogen werden, um einen guten Duplex-Thermo-Barrierenüberzug zu erzeugen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Erzeugen eines auf MCrAlY basierenden Überzugs, wobei M ausgewählt ist aus der aus Eisen, Kobalt, Nickel und Gemischen derselben bestehenden Gruppe, wobei eine auf MCrAlY basierende Pulverzusammensetzung mittels einer Detonationskanonenanordnung auf die Oberfläche eines Substrats unter Verwendung eines gasförmigen Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisches, welches Oxidationsmittel und mindestens ein brennbares Gas, welches aus der aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, bei welchen das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff zwischen 1,044 zu 1 und 1,00 zu 1 liegt, bestehenden Gruppen ausgewählt ist, thermisch aufgespritzt wird, wobei in der beschichteten Lage 30 bis 80 Gew.-% der Chromkomponente in Form von Chromkarbid vorliegen und wobei Kohlenstoff in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% des Überzugs vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das beschichtete Substrat auf eine Temperatur von über 800ºC über eine Zeitdauer erhitzt wird, die ausreicht, um die Reaktion des Kohlenstoffs aus dem Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch mit dem Chrom in der Pulverzusammensetzung zu stabilisieren, um die gewünschte Menge an Chromkarbid zu erzeugen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die auf MCrAlY basierende Pulverzusammensetzung ferner mindestens ein Element aus der aus Scandium, Lanthan, Silizium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Titan, Zirconium, Cer, Niob, Vanadium und Ytterbium bestehenden Gruppe enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das brennbare Gas ein Gemisch aus Acetylen und Propylen ist, dessen Atomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff zwischen 1,02 zu 1 und 1,00 zu 1 liegt, und wobei 40 bis 80 Gew.-% der Chromkomponente in dem Überzug in Form von Chromkarbid vorliegen.

5. Verfahren zum Erzeugen eines auf MCrAlY basierenden Überzugs, wobei M aus der aus Eisen, Kobalt, Nickel und Gemischen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wobei eine auf MCrAlY basierende Pulverzusammensetzung mittels einer Hochgeschwindigkeits-Sauerstoff- Brennstoff-Anordnung auf die Oberfläche eines Substrats unter Verwendung eines gasförmigen Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisches, welches ein Oxidationsmittel und mindestens ein brennbares Gas enthält, welches aus der aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, bei welchen das Verhältnis von Sauerstoff zu Brennstoff gemessen in Volumen pro Zeiteinheit zwischen 4 zu 1 und 1 zu 1 liegt, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, thermisch aufgespritzt wird und wobei in der beschichteten Lage 30 bis 75 Gew.-% der Chromkomponente in dem Überzug in Form von Chromkarbid vorliegen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das beschichtete Substrat auf eine Temperatur von über 800ºC über eine Zeitdauer erhitzt wird die ausreicht, um die Reaktion von Kohlenstoff aus dem Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch mit dem Chrom in der Pulverzusammensetzung zu stabilisieren, um die gewünschte Menge an Chromkarbid zu erzeugen.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die auf MCrAlY basierende Pulverzusammensetzung ferner mindestens ein Element aus der aus Scandium, Lanthan, Silizium, Hafnium, Tantal, Zirconium, Wolfram, Vanadium, Cer, Niob und Ytterbium bestehenden Gruppe enthält.







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