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Dokumentenidentifikation DE19905568A1 21.10.1999
Titel Polymergemisch für ein Photoresist und dieses Gemisch enthaltende Photoresistzusammensetzung
Anmelder Samsung Electronics Co. Ltd., Suwon, Kyonggi, KR
Erfinder Choi, Sang-jun, Seoul/Soul, KR
Vertreter Patentanwälte Wilhelm & Dauster, 70174 Stuttgart
DE-Anmeldedatum 11.02.1999
DE-Aktenzeichen 19905568
Offenlegungstag 21.10.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.10.1999
IPC-Hauptklasse C08L 65/00
IPC-Nebenklasse C08L 33/04   C08L 25/08   G03F 7/039   
IPC additional class // (C08L 25/08,33:04)  
Zusammenfassung Die Erfindung bezieht sich auf ein Polymergemisch zur Verwendung in einem chemisch verstärkten Photoresist und auf eine Photoresistzusammensetzung, die ein solches Polymergemisch enthält.
Erfindungsgemäß enthält das Polymergemisch ein erstes Polymer, das mit zwei oder mehr verschiedenen Monomeren polymerisiert ist und eine an seine Hauptkette gebundene, säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe aufweist, sowie ein zweites Polymer, das mit einem (Meth)acrylatderivat- oder Alkoxystyrol-Monomer sowie einem oder mehreren anderen Monomeren polymerisiert ist. Eine erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung enthält ein solches Polymergemisch sowie einen photosensitiven Säuregenerator.
Verwendung für die Photolithographietechnik.

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Polymergemisch für ein chemisch verstärktes Photoresist, wie es in der Photolithographie verwendet wird, sowie auf eine ein derartiges Polymergemisch enthaltende Photoresistzusammensetzung.

Gegenwärtige Halbleiterchips sind von hochintegrierter Struktur und erfordern komplexe Herstellungsprozesse. So werden beispielsweise Photolithographieprozesse benötigt, die in der Lage sind, feine Strukturen im Bereich von 0,25 µm oder weniger zu erzeugen. Solche feinen Strukturen müssen unter Verwendung von Strahlung im tiefen Ultraviolett (UV) bei z. B. 248 nm und somit bei einer kürzeren Wellenlänge als die herkömmlichen Strahlungen auf der g-Linie (436 nm) und der I-Linie (365 nm) gebildet werden. Wenn jedoch tiefe UV-Strahlung verwendet wird, wird bei gleicher Energiedosis im Vergleich zur Einstrahlung mit einer konventionellen Lichtquelle eine kleinere Anzahl von Protonen transferiert. Daher wird bei Verwendung von tiefer UV-Strahlung eine deutliche höhere Energiedosis benötigt, um dieselbe Anzahl von Protonen zu transferieren und dasselbe Ergebnis zu erhalten, wie es bei Verwendung herkömmlicher Photolithographie erzielt wird. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, ist ein neues Material eingeführt worden, das als "chemisch verstärktes Photoresist" bezeichnet wird und aufgrund seiner verbesserten Photosensivität hochsensitiv für Protonen ist, selbst wenn tiefe UV-Strahlung mit einer ähnlichen Dosis eingestrahlt wird, wie sie bei der Bestrahlung mit einer konventionellen Lichtquelle verwendet wird.

Allgemein weist das chemisch verstärkte Photoresist eine säureinstabile Gruppe auf, die leicht einer Hydrolyse durch einen Säurekatalysator unterworfen werden kann und die als ein Auflösungsinhibitor fungiert. Das verstärkte Photoresist enthält außerdem einen photosensitiven Säuregenerator zur Erzeugung von Protonen (H&spplus;), d. h. Säure, unter Lichteinwirkung. Wenn das chemisch verstärkte Photoresist mit Licht bestrahlt wird, wird durch den photosensitiven Säuregenerator Säure erzeugt. Der Auflösungsinhibitor, der an die Hauptkette des Polymers gebunden ist, wird dann durch die katalytische Reaktion der erzeugten Säure hydrolisiert, wodurch die Polarität und damit die Löslichkeit des Polymers verändert wird. Die Säurehydrolyse des Polymers durch Säurediffusion erzeugt eine Struktur mit einer höheren Lichtdurchlässigkeit. Der Kontrast, d. h. eine die Differenz in der Löslichkeit eines chemisch verstärkten Photoresistes vor und nach der Belichtung repräsentative Kenngröße, wird daher durch die säureinstabile Gruppe bestimmt, die an die Hauptkette des Polymers gebunden ist.

Die Patentschrift US 4.491.628 offenbart ein chemisch verstärktes Photoresist, das ein Polymer enthält und t-Butoxycarbonyl (t-BOC) als eine säureinstabile Gruppe verwendet. Dieses chemisch verstärkte Photoresist besitzt jedoch eine thermische Zersetzungstemperatur (Td), die niedriger ist als ihre Glasübergangstemperatur (Tg). Wenn daher das Photoresist vor der Belichtung zwecks Verdampfen von unerwünschtem organischem Lösungsmittel und Härten des Photoresistfilms auf einer Temperatur gebacken wird, die über der Glasübergangstemperatur liegt, zersetzt sich das Photoresist. Wenn andererseits die Vorhärtungstemperatur ausreichend niedrig ist, um thermische Zersetzung zu verhindern, können Verunreinigungen aus der Luft in die Oberfläche des freiliegenden Photoresistfilms absorbiert werden, wodurch eine katalytische Reaktion durch die Säure verhindert wird. Dies resultiert in einer Struktur mit einem mängelbehafteten Profil, wie einem T-Oberseitenprofil. T-Oberseitenprofile sind das Ergebnis von Verunreinigungen aus der Luft, welche in die Oberfläche des Photoresistfilms absorbiert werden und die Säure neutralisieren, die vom Photoresist bei Belichtung erzeugt wird. Als Resultat erfahren gewisse Bereiche des belichteten Photoresists keine Säurehydrolyse und bleiben daher unlöslich. Die unlöslichen Bereiche des Photoresistes werden durch den Entwickler nicht entwickelt und resultieren in T-Oberseitenprofilen.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines Polymergemischs für ein chemisch verstärktes Photoresist mit vergleichsweise hohem Kontrast und guten thermischen Eigenschaften sowie einer ein solches Polymergemisch enthaltenden Photoresistzusammensetzung zugrunde, die ausgezeichnete thermische Eigenschaften und einen hohen Kontrast aufweist und sich daher zur Erzeugung von Strukturen mit hoher Auflösung eignet.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Polymergemischs mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie einer Photoresistzusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 6.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Polymergemisch weist eine an die Polymerhauptkette gebundene Dialkylmalonat-Gruppe als einen Auflösungsinhibitor auf. Vor der Belichtung ist der Auflösungsinhibitor sehr voluminös. Die Belichtung führt jedoch dazu, daß der in der Photoresistzusammensetzung zusätzlich zum Polymergemisch enthaltene photosensitive Säuregenerator Säure bildet, die den Auflösungsinhibitor hydrolisiert, wodurch Malonsäure erzeugt und der Auflösungsinhibitor weniger voluminös gemacht wird. Die Säurehydrolyse erhöht die Löslichkeit des Photoresists beträchtlich, und dies resultiert in einem Kontrast, der deutlich besser ist als derjenige, der bei Verwendung herkömmlicher Photoresistzusammensetzungen erhalten wird. Von Bedeutung ist hierbei, daß die thermische Zersetzungstemperatur Td der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen höher ist als die Glasübergangstemperatur Tg, so daß der Photoresistfilm durch Vorhärten vor der Belichtung unter Verwendung einer Vorhärtungstemperatur gehärtet werden kann, die höher ist als die Glasübergangstemperatur. Dieses Vorhärten bei relativ hoher Temperatur schützt vor einem defektbehafteten Strukturprofil, wie einer T-Oberseite, wie es durch Schädigung aufgrund von Verunreinigungen entstehen kann.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Ergebnisses einer thermogravimetrischen Analyse eines Copolymers, das ein erfindungsgemäßes Polymergemisch für ein Photoresist bildet, und

Fig. 2 eine graphische Darstellung einer Kontrastkurve eines Photoresistfilms.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 werden nachfolgend im Detail ein Polymergemisch für ein chemisch verstärktes Photoresist und eine das Polymergemisch enthaltende Photoresistzusammensetzung erläutert. Außerdem werden ein Verfahren zur Herstellung der Photoresistzusammensetzung und ein die Photoresistzusammensetzung verwendender Photolithographieprozeß beschrieben.

Polymergemisch für chemisch verstärktes Photoresist

Ein erfindungsgemäßes Polymergemisch für ein chemisch verstärktes Photoresist ist ein Gemisch, das zum einen ein Polymer A beinhaltet, das eine an die Polymerhauptkette gebundene, säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe aufweist und mit zwei oder mehr Monomeren polymerisiert ist. Zusätzlich zum Polymer A enthält das Polymergemisch entweder ein Polymer B, das mit einem (Meth)acrylatderivat-Monomer und einem oder mehreren anderen Polymeren polymerisiert ist, oder ein Polymer C, das mit einem Alkoxystyrol-Monomer und einem oder mehreren anderen Monomeren polymerisiert ist. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Dialkylmalonat-Gruppe Di-t-butylmalonat oder Ditetrahydropyranylmalonat. Das Mischungsverhältnis von Polymer A zu Polymer B oder Polymer C liegt gewichtsbezogen vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 : 0,9 bis 0,5 : 0,5.

Das Polymergemisch für ein chemisch verstärktes Photoresist gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist ein Gemisch aus einem durch die nachstehende chemische Formel CF1 dargestellten Copolymer und einem durch die nachstehende chemische Formel CF2 dargestellten Copolymer.



In den chemischen Formeln CF1 und CF2 bezeichnen R1 und R5 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und m, n, x und y ganze Zahlen. Das Verhältnis m/(m+n) liegt zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5, das Verhältnis y/(x+y) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5.

Das Mischungsverhältnis der durch die chemischen Formeln CF1 und CF2 bezeichneten Polymere liegt gewichtsbezogen vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 : 0,9 bis 0,5 : 0,5, und das mittlere Molekulargewicht jedes Polymers liegt im Bereich von etwa 5000 bis etwa 100 000.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind R1 in der chemischen Formel CF1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff, R4 in der chemischen Formel CF2 Wasserstoff und R5 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R1 in der chemischen Formel CF1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff, R4 in der chemischen Formel CF2 Methyl, und R5 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl.

Ein Polymergemisch gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist ein Gemisch aus einem durch die chemische Formel CF1 dargestellten Copolymer und einem durch die nachstehende chemische Formel CF3 dargestellten Colpolymer.



In den chemischen Formeln CF1 und CF3 bezeichnen R1 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl, R7 Alkoxy-1-ethyl, Tetrahydropyranyl, t-Butyl oder t-Butoxycarbonyl und in, n, x und y ganze Zahlen. Das Verhältnis m/(m+n) liegt zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5, das Verhältnis y/(x+y) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5. Das Mischungsverhältnis der durch die chemischen Formeln CF1 und CF3 ausgedrückten Polymere liegt gewichtsbezogen zwischen 0,1 : 0,9 und 0,5 : 0,5. Das mittlere Molekulargewicht jedes Polymers liegt im Bereich zwischen etwa 5000 und 100 000.

Vorzugsweise sind R1 in der chemischen Formel CF1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff und R7 in der chemischen Formel CF3 Ethoxy-1-ethyl, Tetrahydropyranyl, t-Butyl oder t-Butoxycarbonyl.

Photoresistzusammensetzung

Eine erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung beinhaltet eines der oben beschriebenen Polymergemische sowie einen photosensitiven Säuregenerator in einem Anteil von etwa 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Polymergemisch.

Vorzugsweise wird als photosensitiver Säuregenerator ein Material mit hoher thermischer Stabilität verwendet. Demgemäß können z. B. Triarylsulfoniumsalze, Diaryliodoniumsalze oder Sulfonate verwendet werden.

In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel beinhaltet die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung außerdem eine organische Base in einem Anteil zwischen etwa 0,01 Gew.-% und 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Polymergemisch. Die organische Base kann z. B. Triethylamin, Triisobutylamin, Diethanolamin oder Triethanolamin sein. Die organische Base verhindert eine Verringerung einer kritischen Abmessung der Struktur nach Belichtung, wie sie durch Diffusion von Säure aus einem belichteten Bereich in einen unbelichteten Bereich verursacht werden kann.

Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen weisen einen Auflösungsinhibitor auf, der ein Polymer A enthält, das gebunden an seine Hauptkette eine säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe aufweist, die als ein Auflösungsinhibitor fungiert. Dialkylmalonat wird durch die Säure, welche von dem photosensitiven Säuregenerator bei Belichtung erzeugt wird, zu Malonsäure hydrolisiert. Die Säurehydrolyse erhöht signifikant die Löslichkeit und damit den Kontrast der Photoresistzusammensetzung nach der Belichtung, indem sie die Abmessung des Auflösungsinhibitors verringert. Da die Dialkylmalonat-Gruppe und der photosensitive Säuregenerator beide thermisch stabil sind, haben die erfindungsgemäßen Photoresistszusammensetzungen zudem den bedeutsamen Vorteil, daß sie bei Temperaturen themisch stabil sind, die höher sind als ihre Glasübergangstemperatur von ungefähr 130°C.

Polymerherstellungsverfahren 1. Verfahren zur Herstellung eines durch die chemische Formel (CF1) dargestellten Copolymers mit Dialkylmalonat-Gruppe 1.1. Herstellung des Monomers Dialkylmalonylstyrol (II)

Wie in der nachstehenden Reaktionsgleichung RF1 illustriert, wird nach Auflösen von Dialkylmalonat (I) in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF), in welchem auch Natriumhydrid gelöst wurde, Chlormethylstyrol zu der Lösung zugegeben. Durch eine Substitutionsreaktion wird Dialkylmalonylstyrol (II) erhalten.



In der Reaktionsgleichung RF1 ist R1 t-Butyl oder eine Tetrahydropyranyl-Gruppe.

1.2. Herstellung eines mit den Monomeren Dialkylmalonylstyrol (II) und Acetoxystyrol oder Acetoxystyrolderivat (III) polymerisierten Copolymers (TV)

Über die durch die nachstehende Reaktionsgleichung RF2 dargestellte Reaktion wird ein Copolymer (IV) erhalten.







In der Reaktionsgleichung RF2 sind R1 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methyl und m sowie n ganze Zahlen. Das Verhältnis m/(m+n) liegt zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5.

Nach Auflösen von Dialkylmalonylmethylstyrol (II) und Acetoxystyrol oder Acetoxystyrolderivat (III) in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, wird ein Polymerisationsinitiator, z. B. Azobisisobutyronitril (AIBN) zugegeben, um durch Polymerisation das Copolymer (IV) zu erhalten.

1.3. Deacetylierung des Copolymers (IV)

Wie in der nachstehenden Reaktionsgleichung RF3 illustriert, wird das Copolymer (IV) in einem Lösungsmittel gelöst und unter Verwendung einer organischen Base, wie Ammoniumhydroxid oder Hydrazin, deacetyliert, um ein Copolymer (V) zu bilden, das ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis etwa 100 000 aufweist und durch die chemische Formel CF1 repräsentiert wird.





2. Verfahren zur Herstellung eines durch die chemische Formel (2) dargestellten Copolymers 2.1. Herstellung eines mit den Monomeren Acetoxystyrol (VI) und (Meth)acrylatderivat (VII) polymerisierten Copolymers (VIII)

Über die durch die nachstehende Reaktionsgleichung RF4 dargestellte Reaktion wird ein Copolymer (VIII) erhalten.





In der Reaktionsgleichung RF4 sind R5 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl, R4 Wasserstoff oder Methyl und x sowie y ganze Zahlen. Das Verhältnis y/(x+y) liegt zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5.

Nach Auflösen von Acetoxystyrol (VI) und (Meth)acrylatderivat (VII) in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, wird ein Polymerisationsinitiator, wie AIBN, zugegeben, um durch Polymerisation ein Copolymer (VIII) zu erhalten.

2.2. Deacetylierung des Copolymers (VIII)

Wie in der nachstehenden Reaktionsgleichung RF5 illustriert, wird das Copolymer (VIII) in Methanol gelöst und dann unter Verwendung einer Base deacetyliert, was in einem Copolymer (IX) resultiert, das ein mittleres Molekulargewicht im Bereich zwischen 5000 und 100 000 aufweist und durch die chemische Formel CF2 repräsentiert wird.





Herstellungsverfahren für Photoresistzusammensetzung und die Zusammensetzung verwendendes Photorlithographieverfahren

Gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wird ein Polymer A, z. B. ein Copolymer mit der chemischen Formel CF1, das eine an die Polymerhauptkette gebundene, säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe aufweist und mit zwei oder mehr Monomeren polymerisiert ist, mit einem Polymer B gemischt, z. B. einem Copolymer mit der chemischen Formel CF2, das ein (Meth)acrylatderivat-Monomer enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von A zu B im Bereich zwischen etwa 0,1 : 0,9 und etwa 0,5 : 0,5 liegt. Anschließend wird die Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.

Als nächstes wird zu dem das Polymergemisch enthaltende Lösungsmittel ein photosensitiver Säuregenerator in einem Anteil zwischen etwa 1 Gew.-% und 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Polymergemisch hinzugegeben, um eine chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung zu erhalten. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der photosensitive Säuregenerator ein Triarylsulfoniumsalz, ein Diaryliodoniumsalz oder ein Sulfonat, die jeweils bei 150°C thermisch stabil sind.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird zu dem Gemisch aus Lösungsmittel, Polymer und photosensitivem Säuregenerator für die Bildung einer Photoresistzusammensetzung des weiteren eine organische Base in einem Anteil zwischen etwa 0,01 Gew.-% und 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Polymergemisch hinzugegeben. In einem bevorzugten Beispiel ist die organische Base Triethylamin, Triisobutylamin, Diethanolamin oder Triethanolamin.

Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein durch die chemische Formel CF1 repräsentiertes, eine an der Polymerhauptkette hängende, säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe aufweisendes Polymer A, das mit zwei oder mehr Monomeren polymerisiert ist, mit einem Polymer B gemischt, das durch die chemische Formel CF2 repräsentiert wird und Alkoxystyrol-Monomer enthält. Das Mischungsverhältnis von A zu B liegt im Bereich von etwa 0,1 : 0,9 bis 0,5 : 0,5. Anschließend wird das Gemisch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Als nächstes werden mit der Lösung ein photosensitiver Säuregenerator und eine organische Base durch dieselbe Vorgehensweise wie in der ersten Ausführungsform gemischt, was in einer Photoresistzusammensetzung resultiert.

Die durch das obige Verfahren hergestellten, chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzungen können für einen allgemeinen Photolithographieprozeß verwendet werden. Insbesondere eignet sich die chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung für die Erzeugung einer feinen Struktur mit einem Entwurfsmaß von 0,25 µm oder weniger, wobei tiefe UV-Strahlung als Lichtquelle zur Belichtung des Photoresists verwendet wird.

Als erstes wird hierfür ein Substrat, das eine zu strukturierende Targetschicht aufweist, mit der oben beschriebenen Photoresistzusammensetzung beschichtet, um einen Photoresistfilm vorgegebener Dicke zu erzeugen. Dann wird der Photoresistfilm vor der Belichtung vorgehärtet. Der die säureinstabile Dialkylmalonat enthaltende Auflösungsinhibitor und der photosensitive Säuregenerator, wie sie in den erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen verwendet werden, sind beide thermisch stabil. Daher besitzen die diese Komponenten enthaltenden Photoresistzusammensetzungen eine hohe thermische Zersetzungstemperatur Td von ungefähr 170°C oder mehr, was höher ist als deren Glasübergangstemperatur Tg von ungefähr 130°C. Indem so eine Td bereitgestellt wird, die höher als Tg ist, ist es möglich, das Photoresist zwecks Härtung vor der Belichtung bei einer relativ hohen Temperatur vorzuhärten, ohne eine Zersetzung des Photoresists zu verursachen. Somit kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen eine Schädigung des Photoresistfilms durch Verunreinigungen aus der Luft effektiv verhindert werden.

Nach dem Vorhärten wird der Photoresistfilm unter Verwendung einer Maske mit einem vorgegebenen Muster mit einer Lichtquelle für tiefe UV-Strahlung belichtet. Bei der Belichtung wird durch den photosensitiven Säuregenerator in dem Photoresistfilm Säure erzeugt, und aufgrund der katalytischen Reaktion der erzeugten Säure wird die an das Polymer gebundene Dialkylmalonat-Gruppe durch Säurehydrolyse in Malonsäure umgewandelt. Die Säurehydrolyse hat einen signifikanten Unterschied in der Polarität des belichteten Teils des Photoresistfilms und der Polarität des unbelichteten Teils zur Folge, was einen hohen Kontrast liefert.

Nach der Belichtung wird der Photoresistfilm vor der Entwicklung einer kurzen thermischen Behandlung unterzogen. Das Nachhärten aktiviert die Säurehydrolyse, wodurch jegliches, im belichteten Bereich verbliebenes Dialkylmalonat vollständig in Malonsäure umgewandelt wird, was den Kontrast erhöht. Als nächstes wird das Photoresist unter Verwendung eines geeigneten Entwicklers entwickelt, der in Abhängigkeit davon ausgewählt wird, ob der Photoresistfilm aus einem positiven oder negativen Photoresist besteht. Danach werden Standardprozesse ausgeführt, um die Bildung des Photoresistmusters abzuschließen. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen wird eine Photoresiststruktur mit hoher Auflösung und gutem Profil gebildet.

Nachfolgend werden das Polymergemisch, die selbiges enthaltende Photoresistzusammensetzung und die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen anhand der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1 Herstellung des Monomers Di-t-butylmalonylmethylstyrol (DBMST)

4,8 g (0,12 mol) Natriumhydrid wurden in 250 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. 25 g (0,11 mol) Di-t-butylmalonat wurden langsam in die Lösung getropft und für etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Dann wurden langsam 0,1 mol (16 g) Chlormethylstyrol in die Mischung bei 0°C getropft. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und für 12 Stunden zur Reaktion gebracht, um die Ausführung der Substitutionsreaktion zu ermöglichen. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gelöst, mit Salzsäure neutralisiert und unter Verwendung von Diethylether extrahiert. Nach Trocknen des erhaltenen Reaktanden unter Verwendung von Magnesiumsulfat wurde das DBMST-Monomer als Reaktionsprodukt unter Verwendung von Säulenchromatographie (Ausbeute 65%) abgetrennt.

Analysen mit Kernspinresonanz (NMR) und fouriertransformierter Infrarotstrahlungsspektroskopie (FT-IR) wurden mit dem erhaltenen DBMST-Monomer durchgeführt, und es ergaben sich folgende Resultate.

1H-NMR(CDCI3) (ppm):

1,4(s,18H), 3,1(d,2H), 3,5(t,1H), 5,2(dd,1H), 5,7(dd,1H), 6,6(dd,1H), 7,2(m,4H)

FT-IR(NaCl) (cm-1):

2978(C-H,t-Butyl), 1727(C=O), 1369, 1140, 847.

Beispiel 2 Herstellung eines Copolymers (DBMST-Acetoxystyrol (AST))

3 g (9 mmol) DBMST-Monomer und 4,5 g (27 mmol) AST wurden in 35 ml Toluol gelöst. Dann wurden 0,35 g AIBN als Polymerisationsinitiator zugegeben und das Ganze unter Verwendung von Stickstoffgas für 1 Stunde gespült. Für etwa 24 Stunden wurde bei 70°C eine Polymerisation ausgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt in überschüssigem Methanol (etwa 10 Teile Methanol auf einen Teil Reaktionslösung) ausgefällt, und der Niederschlag wurde in einem bei 50°C gehaltenen Vakuumofen für etwa 24 Stunden getrocknet, um das Reaktionsprodukt abzutrennen (Ausbeute 70%).

Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer, das die Monomere DBMST und AST enthielt, mit einem mittleren Molekulargewicht von 11.157 und einer Polydispersität von 1,6. Es ergab sich folgendes Ergebnis einer FT-IR-Analyse des Copolymers.

FT-IR(KBr) (cm-1):

2979(C-H,t-Butyl), 1767(C=O,Acetyl), 1727(C=O,Malonyl), 1369, 1216.

Beispiel 3 Herstellung eines deacetylierten Copolymers (DBMST-Hydroxystyrol (HST))

10 g des in Beispiel 2 erhaltenen Copolymers wurden in einer Mischlösung, die 10 ml Ammoniumhydroxid (28%) und 50 ml Methanol enthielt, für etwa 4 Stunden refluxiert, um das Copolymer zu deacetylieren. Das Reaktionsprodukt wurde langsam in überschüssigem Wasser ausgefällt. Nach Auflösen des Niederschlags in Tetrahydrofuran (THF) und anschließendem erneutem Ausfällen in überschüssigem n-Hexan wurde der Niederschlag in einem auf 50°C gehaltenen Vakuumofen getrocknet, um das Reaktionsprodukt abzutrennen (Ausbeute 90%).

Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer, das die Monomere DBMST und HST in einem Molverhältnis von etwa 25 : 75 enthielt. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers betrug 9.438, die Polydispersität 1,6 und der Transmissionsgrad für UV-Strahlung 74%/µm. Es ergab sich folgendes Ergebnis einer FT-IR-Analyse des Copolymers.

FT-IR(KBr) (cm-1):

3440(0-H), 2980(C-H,t-Butyl), 1728(C=O), 1513, 1369, 1145.

Unter denselben Bedingungen wie oben wurden Copolymere mit unterschiedlichen Polymerisierungsanteilen jedes Monomers gewonnen. Dann wurden für jedes Copolymer das mittlere Molekulargewicht (Mw), die Polydispersität und der Transmissionsgrad für UV-Strahlung (%/µm) gemessen. Um eine Photoresistzusammensetzung zu bilden, wurde zu dem Copolymer Triphenylsulfoniumtriflate (TPSOTf) mit einem Anteil von 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers als ein photosensitiver Säuregenerator zugegeben, wobei mit der Abkürzung "triflate" die Substanz Trifluorethansulfonester gemeint ist. Die optimale Bestrahlungsenergie für die Photoresistzusammensetzung, die zur Erzeugung einer Struktur mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm benötigt wird, wurde dann gemessen. Die Resultate sind in der untenstehenden Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 Optimale Bestrahlungsenergie der Photoresistzusammensetzungen



Beispiel 4 Herstellung eines Copolymers (AST-t-Butylacrylat (BA))

7,8 g (60 mmol) BA, d. h. t-Butylacrylat, und 20 g (120 mmol) Acetoxystyrol (AST) wurden in 140 ml Toluol gelöst. Dann wurde das Reaktionsprodukt durch dieselben Prozesse wie in Beispiel 2 abgetrennt, mit der Ausnahme, daß 1,48 g AIBN als Polymerisationsinitiator zugegeben wurden.

Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer, das die Monomere BA und AST enthielt, mit einem mittleren Molekulargewicht von 12.017 und einer Polydispersität von 1,83. Es ergab sich folgendes Resultat einer FT-IR-Analyse des Copolymers.

FT-IR(KBr) (cm-1):

2978(C-H,t-Butyl), 1767(C=O, Acetyl), 1727(C=O), 1506, 1369 (C-H, t-Butyl), 1217 (C-O).

Beispiel 5 Herstellung eines deacetylierten Copolymers (HST-BA)

10 g des in Beispiel 4 erhaltenen Copolymers wurden durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 3 deacetyliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer, das BA und Hydroxystyrol (HST) als Monomere enthielt. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers betrug 11.438, die Polydispersität war 1,82 und der Transmissionsgrad für UV-Strahlung 74%/µm. Es ergab sich folgendes Resultat einer FT-IR-Analyse des Copolymers.

FT-IR(KBr) (cm-1):

3397(0-H), 2978(C-H,Butyl), 1699(C=O), 1513, 1369(C-H,t-Butyl), 1231(C-O).

Beispiel 6 Herstellung von Poly(ethoxy-1-ethyloxystyrol-HST)

Nach Auflösen von 12 g Poly-Hydroxystyrol (Poly(HST)) in 60 ml THF wurden zu der Lösung 3,6 g Ethylvinylether zugegeben. Zu diesem Gemisch wurde p-Toluolsulfonsäure (p-TSA) in genügender Qualität zugegeben, um als ein Katalysator zu wirken, und für 12 Stunden bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Nach 12 Stunden wurde das Reaktionsprodukt langsam in Wasser in einem Anteil von 5 Teilen Wasser zu 1 Teil Reaktionsprodukt getropft und unter Verwendung von Kaliumcarbonat neutralisiert.

Nach Auflösen des Niederschlags in THF wurde er langsam in überschüssigem n-Hexan ausgefällt. Der Niederschlag wurde dann in einem auf 50°C gehaltenen Vakuumofen getrocknet, um das Reaktionsprodukt abzutrennen (Ausbeute 85%).

Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer Poly(ethoxy-1-ethyloxystyrol-HST). Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers betrug 12.285, seine Polydispersität 1,67 und sein Transmissionsgrad für UV-Strahlung 73%/ µm.

Beispiel 7 Herstellung eines Copolymers unter Verwendung von Poly(HST) und 3,4-Dihydro-2-pyran

Ein Copolymer mit den Monomeren Tetrahydropyranoxystyrol und Hydroxystyrol wurde durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt Ethylvinylether 4,2 g 3,4-Dihydro-2-pyran verwendet wurden (Ausbeute 80%).

Das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers betrug 13.587, seine Polydispersität 1,74 und sein Transmissionsgrad für UV-Strahlung 72%/µm.

Beispiel 8 Herstellung einer Photoresistzusammensetzung unter Verwendung einer Mischung aus Poly(DBMST-HST) und Poly(HST-BA) sowie photolithographisches Verhalten derselben

0,3 g des in Beispiel 3 hergestellten Poly(DBMST-HST) und 0,7 g des in Beispiel 5 hergestellten Poly(HST-BA) wurden in 6 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) gelöst. Als nächstes wurden 0,03 g TPSOTf als photosensitiver Säuregenerator zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und dann durch ein Filter mit Poren von 0,2 µm gefiltert, was in einer Photoresistzusammensetzung resultierte.

Die erhaltene Photoresistzusammensetzung wurde in einer Dicke von etwa 0,5 µm auf einen Wafer mit einer zu strukturierenden Materialschicht aufgeschleudert, und der Wafer wurde dann bei etwa 140°C für ungefähr 90 s sanft gehärtet. Nach dem sanften Härten wurde das Photoresist unter Verwendung einer Maske zur Definition einer Struktur mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm und eines Steppers mit einem KrF-Eximerlaser mit einer numerischen Apertur von 0,45 belichtet. Der Wafer wurde dann bei etwa 140°C für ungefähr 90 s nachgehärtet. Schließlich wurde das Photoresist zur Bildung einer Photoresiststruktur unter Verwendung von 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid für 60 s entwickelt. Dann wurde die unter dem strukturierten Photoresist liegende Materialschicht unter Verwendung der resultierenden Photoresiststruktur geätzt.

Es ergab sich unter Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 21 mJ/cm2 für die Photoresiststruktur ein ausgezeichnetes Profil mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm, und entsprechend wies die durch Verwendung der Photoresiststruktur erhaltene Materialschichtstruktur ein ausgezeichnetes Profil auf.

Durch dieselbe Vorgehensweise wie oben wurden verschiedene Photoresistzusammensetzungen hergestellt, wobei lediglich das Mischungsverhältnis von Poly(DBMST-HST) und Poly(HST-BA) variiert wurde. Dann wurde mit diesen Zusammensetzungen eine Photolithographie durchgeführt, um die zur Bildung einer Struktur mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm benötigte optimale Bestrahlungsenergie zu messen. Die entsprechenden Resultate sind in der untenstehenden Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Optimale Bestrahlungsenergie der Photoresistzusammensetzungen



Beispiel 9 Herstellung einer Photoresistzusammensetzung unter Verwendung eines Gemischs aus Poly(DBMST-HST) und Poly(HST-BA) sowie photolithographisches Verhalten derselben

Es wurden eine Photoresistzusammensetzung hergestellt und ein Photolithographieprozeß hiermit durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß des weiteren 2 mg Diethanolamin als eine organische Base zugegeben wurden und das sanfte Härten bei 130°C erfolgte.

Es ergab sich unter Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 34 mJ/cm2 eine Photoresiststruktur mit einem ausgezeichneten Profil mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm. Dementsprechend wurde unter Verwendung dieser Photoresiststruktur auch eine Materialschichtstruktur mit ausgezeichnetem Profil erhalten.

Beispiel 10 Herstellung einer Photoresistzusammensetzung unter Verwendung eines Gemischs aus Poly(DBMST-HST) und Poly(ethoxy-1-ethyloxystyrol-co-hydroxystyrol) [Poly(EEST-HST)] sowie photolithographisches Verhalten derselben

Es wurden eine Photoresistzusammensetzung hergestellt und ein Photolithographieprozeß damit durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle der 0,7 g Poly(HST-BA) 0,7 g Poly(EEST-HST) verwendet wurden und das sanfte Härten bei 130°C erfolgte. Es wurde unter Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 30 mJ/cm2 eine Photoresiststruktur mit einem ausgezeichneten Profil mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm erzeugt.

Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Vorgehensweise wurden verschiedene Photoresistzusammensetzungen hergestellt, wobei das Mischungsverhältnis von Poly(DBMST-HST) und Poly(HST-EEST) verändert wurde. Dann wurden Photolithographieprozesse mit den erhaltenen Photoresistzusammensetzungen durchgeführt, um die optimale Bestrahlungsenergie zu messen, die zur Bildung einer Struktur mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm benötigt wird. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Optimale Bestrahlungsenergie der Photoresistzusammensetzungen



Beispiel 11 Herstellung einer Photoresistzusammensetzung unter Verwendung eines Gemischs aus Poly(DBMST-HST) und Poly(EEST-HST) sowie photolithographisches Verhalten derselben

Es wurden eine Photoresistzusammensetzung hergestellt und ein Photolithographieprozeß damit durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 10 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß des weiteren 2 mg Diethanolamin als eine organische Base zugegeben wurden. Es bildete sich bei Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 36 mJ/cm2 eine Photoresiststruktur mit einem ausgezeichneten Profil mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm. Dementsprechend wurde unter Verwendung dieser Photoresiststruktur auch eine Materialschichtstruktur mit ausgezeichnetem Profil erhalten.

Beispiel 12 Eigenschaften der Photoresistzusammensetzungen (1) Thermische Stabilität

Um die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung zu messen, wurden thermogravimetrische Analysen mit dem in Beispiel 3 gebildeten Copolymer, d. h. Poly(DBMST-HST), durchgeführt. Dazu wurde während eines Aufheizvorgangs mit 10°C/min unter Stickstoffatmosphäre die Gewichtsänderung des Copolymers, die durch die Temperaturänderung verursacht wurde, gemessen und als Gewichtsprozentanteil bestimmt, wobei 100 Gew.-%-Anteile dem Gewicht bei einer Temperatur von 0°C entsprechen. Das Resultat ist in Fig. 1 veranschaulicht. Wie daraus ersichtlich, besitzt das die Dialkylmalonat-Gruppe als Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung aufweisende Copolymer eine hohe thermische Zersetzungstemperatur (Td) von etwa 170°C.

(2) Kontrast

Um für die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung eine Kontrastkennlinie zu erhalten, wurde bei Veränderung der Bestrahlungsenergiedosis die Dicke der nach Belichtung vergebenen Photoresistschicht gemessen. Die Photoresistzusammensetzung bestand aus 1,0 g Poly(DBMST-HST) und 0,3 g TPSOTf. Die Dicke der anfänglich aufgebrachten Photoresistschicht wurde auf 1 µm bezogen, um die normierte Dicke (µm) der im belichteten Bereich verbliebenen Photoresistschicht zu bestimmen. Die Resultate sind in Fig. 2 dargestellt.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, bleibt die normierte Dicke nahe 1 µm, wenn eine Bestrahlungsenergie von weniger als etwa 10 mJ/cm2 verwendet wird. Wenn letztere jedoch etwa 10 mJ/cm2 überschreitet, fällt die normierte Dicke in einem sehr schmalen Bereich der Bestrahlungsenergie steil auf Null ab. Dies bedeutet, daß die Kontrastkennlinie eine große Steigung bei einer bestimmten Dosis von etwa 10 mJ/cm2 aufweist, was zeigt, daß der Kontrast der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung sehr hoch ist.

Die erfindungsgemäßen Polymergemische und Photoresistzusammensetzungen besitzen einige Vorteile gegenüber herkömmlichen Polymermaterialien und Photoresisten. Sie erlauben ein Härten vor und nach der Belichtung bei Temperaturen, die das Photoresist härten, ohne deren Zerfall zu verursachen, und sie weisen eine erhöhte Löslichkeit und einen erhöhten Kontrast auf, was es erlaubt, Felder mit schärferen Linien und Zwischenräumen zu erhalten als mit herkömmlichen Photoresisten.

Die an die Hauptkette der erfindungsgemäßen Polymere gebundene, säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe fungiert in den Photoresistzusammensetzungen als effektiver Auflösungsinhibitor. Die Säurehydrolyse der voluminösen Dialkylmalonat-Gruppe in Malonsäure während der Belichtung erhöht deutlich die Löslichkeit der Photoresistzusammensetzung. Die Löslichkeitsdifferenz vor und nach der Belichtung erzeugt einen Kontrast, der merklich höher ist als derjenige, der durch Verwendung herkömmlicher Photoresistzusammensetzungen mit einer t-Butoxycarbonyl (t-BOC)-Gruppe als säureinstabiler Gruppe erhalten wird.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen besteht darin, daß sowohl der photosensitive, säureinstabile Auflösungsinhibitor, der das Dialkylmalonat enthält, als auch der photosensitive Säuregenerator thermisch stabil sind. Die Polymere bewirken daher für die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen eine thermische Zersetzungstemperatur, die höher ist als die Glasübergangstemperatur von etwa 130°C. Die Photoresiste können durch sanftes Backen ohne Zersetzung des Photoresistes gehärtet werden. Dieses Härten schützt davor, daß Verunreinigungen in die Photoresistschicht absorbiert werden, wo sie mit dem photosensitiven Säuregenerator in Wechselwirkung treten und defektbehaftete Strukturen verursachen können. Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen können bei ausreichend hoher Temperatur vorgehärtet werden, um eine Adsorption von Verunreinigungen zu verhindern, die ansonsten zu defektbehafteten Strukturen führen kann, wie T-Oberseitenprofilen. Es versteht sich, daß neben den oben beschriebenen weitere Realisierungen der Erfindung im Umfang der beigefügten Ansprüche möglich sind.


Anspruch[de]
  1. 1. Polymergemisch für ein chemisch verstärktes Photoresist, gekennzeichnet durch
    1. - ein mit zwei oder mehr verschiedenen Monomeren polymerisiertes Polymer (A), das eine an die Polymerhauptkette gebundene, säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe aufweist, und
    2. - ein mit einem (Meth)acrylatderivat-Monomer oder einem Alkoxystyrol-Monomer sowie einem oder mehreren anderen Monomeren polymerisiertes Polymer (B).
  2. 2. Polymergemisch nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylmalonat-Gruppe Di-t-butylmalonat oder Ditetrahydropyranylmalonat ist.
  3. 3. Polymergemisch nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Polymere (A) und (B) in einem Mischungsverhältnis zwischen etwa 0,1 : 0,9 und 0,5 : 0,5 gemischt vorliegen.
  4. 4. Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das eine Polymer (A) die nachstehende chemische Formel (CF1) und das andere Polymer (B) die nachstehende chemische Formel (CF2) aufweist:





    wobei R1 und R5 unabhängig voneinander t-Butyl oder Tetrahydropyranyl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sowie m, n, x und y ganze Zahlen sind, wobei das Verhältnis m/(m+n) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 liegt und das Verhältnis y/(x+y) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 liegt und wobei jedes der beiden Polymere (A) und (B) ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 100 000 aufweist.
  5. 5. Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das eine Polymer (A) die nachstehende chemische Formel (CF1) und das andere Polymer (B) die nachstehende chemische Formel (CF3) aufweist:





    wobei R1 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R7 Alkoxy-1-Ethyl, Tetrahydropyranyl, t-Butyl oder t-Butoxycarbonyl und m, n, x und y ganze Zahlen sind, wobei das Verhältnis m/(m+n) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 liegt und das Verhältnis y/(x+y) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 liegt und wobei jedes der beiden Polymere (A) und (B) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich zwischen 5000 und 100 000 aufweist.
  6. 6. Photoresistzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und einen photosensitiven Säuregenerator enthält.
  7. 7. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine organische Base in einem Anteil von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Polymergemisch enthält.
  8. 8. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base Triethylamin, Triisobutylamin, Diethanolamin oder Triethanolamin ist.
  9. 9. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Säuregenerator ein Triarylsulfoniumsalz, ein Diaryliodoniumsalz oder ein Sulfonat ist.
  10. 10. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Säuregenerator in einem Anteil von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Polymergemisch enthalten ist.
  11. 11. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet; daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 4 ist und R1 t-Butyl, R2, R3 und R4 Wasserstoff und R5 t-Butyl sind.
  12. 12. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 4 ist und R1 t-Butyl, R2, R3 und R4 Wasserstoff und R5 Tetrahydropyranyl sind.
  13. 13. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 4 ist und R1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff, R4 Methyl und R5 t-Butyl sind.
  14. 14. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 4 ist und R1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff, R4 Methyl und R5 Tetrahydropyranyl sind.
  15. 15. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 5 ist und R1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff und R7 Ethoxy-1-ethyl sind.
  16. 16. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 5 ist und R1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff und R7 Tetrahydropyranyl sind.
  17. 17. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 5 ist und R1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff und R7 t-Butyl sind.
  18. 18. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 5 ist und R1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff und R7 t-Butoxycarbonyl sind.






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