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Dokumentenidentifikation DE19913069A1 21.10.1999
Titel Fotografischer Polyesterfilm und Verfahren für die Herstellung desselben
Anmelder SKC Co.,Ltd., Suwon, Kyungki, KR
Erfinder Park, Young-in, Suwon, Kyungki, KR
Vertreter Patentanwälte Gulde Hengelhaupt Ziebig, 10785 Berlin
DE-Anmeldedatum 17.03.1999
DE-Aktenzeichen 19913069
Offenlegungstag 21.10.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.10.1999
IPC-Hauptklasse G03C 1/765
IPC-Nebenklasse C08L 67/00   
Zusammenfassung Ein fotografischer Polyesterfilm und ein Verfahren für die Herstellung desselben. Der fotografische Polyesterfilm schließt einen aus Polyester bestehenden Trägerfilm, eine auf zumindest einer Oberfläche des aus Polyester bestehenden Trägerfilms geformte Unterschicht aus Polyurethanharz und eine auf zumindest einer Oberfläche der Unterschicht geformte Zwischenschicht aus einem hydrophilen Polymer ein. Zusätzlich kann auf die Zwischenschicht eine lichtempfindliche Schicht aufgebracht werden. Der fotografische Polymerfilm mit der Unterschicht, der Zwischenschicht und der lichtempfindlichen Schicht weist eine ausgezeichnete Haftfähigkeit zwischen den Schichten, d. h. zwischen dem hydrophoben Trägerfilm aus Polyester und der hydrophilen empfindlichen Schicht, auf. Auch bei der Herstellung des fotografischen Polyesterfilms, insbesondere im Fall der Formung der Zwischenschicht lange nach dem Aufbringen der Unterschicht, erhält man im Ergebnis einen fotografischen Polyesterfilm mit sehr guter Haftfähigkeit zwischen der Zwischen- und der Unterschicht, wenn vor dem Aufbringen der Zwischenschicht eine Glimmentladungsbehandlung bezogen auf zumindest eine Oberfläche des mit der Unterschicht versehenen Polyesterfilms durchgeführt wird und nach dem Aufbringen der Zwischenschicht eine Nachbehandlung bei hoher Temperatur erfolgt.

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen fotografischen Polyesterfilm und ein Verfahren für die Herstellung desselben, insbesondere einen fotografischen Polyesterfilm, der eine gute Haftfähigkeit zwischen einem Trägerfilm und einer lichtempfindlichen Schicht aufweist, wobei die Haftfähigkeit zwischen einer Unterschicht und einer Zwischenschicht auch dann bewahrt werden kann, wenn der Trägerfilm mit der Unterschicht vor dem Aufbringen der Zwischenschicht auf die Unterschicht für einen längeren Zeitraum zwischengelagert wird, sowie ein Verfahren für die Herstellung eines solchen Films.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Ein fotografischer Film besteht aus einem hydrophoben Trägerfilm, z. B. einem Polyesterfilm, und einer auf den Trägerfilm aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht. Während des gesamten Prozesses des Entwickelns, Fixierens und Wässerns kommt es jedoch häufig zu einer Ablösung der lichtempfindlichen Schicht von dem Polyesterfilm. Bedingt wird dies dadurch, daß der Polyesterfilm äußerst hydrophob ist, während die meisten Materialien für die lichtempfindliche Schicht, z. B. silberhalogenidhaltige Gelatine, ausgesprochen hydrophil sind, so daß die Haftfähigkeit zwischen dem Polyesterfilm und der lichtempfindlichen Schicht sehr schwach ist.

Es wurden daher Untersuchungen im Hinblick auf eine verbesserte Haftfähigkeit zwischen dem Polyesterfilm und der lichtempfindlichen Schicht angestellt. Bei einem herkömmlichen Verfahren wird ein Polyesterfilm zunächst so vorbehandelt, daß zumindest auf einer Oberfläche des Trägerfilms eine Unterschicht geformt wird; mit einem natürlichen Polymer, z. B. Gelatine, wird auf die Unterschicht eine Zwischenschicht aufgebracht, und schließlich wird auf die Zwischenschicht eine lichtempfindliche Schicht aufgebracht.

Im folgenden wird ein herkömmliches Verfahren für das Aufbringen einer Zwischenschicht erläutert.

Im Allgemeinen erfolgt das Aufbringen der Zwischenschicht mittels eines off-line-Verfahrens und eines in-line-Verfahrens, die beide in der Praxis eingesetzt werden und auf den nachfolgend beschriebenen Stand der Technik Anwendung finden können.

Im US-Patent Nr. 3,545,972 wird ein Verfahren für die Herstellung eines fotografischen Polyesterfilms mit verbesserter Haftfähigkeit zwischen den Schichten offengelegt, bei dem eine Zwischenschicht aus einem Terpolymer geformt wird, das aus Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, einem aliphatischen Monomer mit zwei oder mehr reaktiven Gruppen und Itaconsäure, Fumarsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht, und ein wasserdurchlässiges, lichtempfindliches organisches Kolloid auf die Zwischenschicht aufgebracht wird. Auch kann zwischen der Zwischenschicht und der Schicht aus lichtempfindlichem organischen Kolloid eine lichtunempfindliche Schicht aus wasserdurchlässigem organischen Kolloid geformt werden. Für die Formung der Zwischenschicht kommt ein in-line-Beschichtungsverfahren zur Anwendung: ein zweiachsiges Zugverfahren, bei dem ein Ziehen in Richtung der Breite erfolgt, nachdem die Zwischenschicht auf einen in Längsrichtung gezogenen Polyesterfilm aufgebracht wurde.

Im US-Patent Nr. 3,874,877 wird ein fotografischer Polyesterfilm offengelegt, der eine auf den Polyesterfilm aufgebrachte Unterschicht aus Polyamidepichlorhydrinharz sowie eine Zwischenschicht und eine lichtempfindliche Schicht hat, die nacheinander auf die Unterschicht aufgebracht werden. Dabei besteht die Zwischenschicht aus einem hydrophilen Harz, z. B. einem Vinyl-Copolymer mit Celluloseacetophthalat, Celluloseacetomaleat oder Maleinsäureanhydrid, oder Gelatine.

Im US-Patent Nr. 4,002,802 wird ein Verfahren für die Herstellung eines fotografischen Polyesterfilms offengelegt, bei dem auf einen Polyesterfilm eine Unterschicht aus einem Copolymer von Vinyldichlorid und Itaconsäure oder einem Ionenaustauschharz aufgebracht wird, und eine Zwischenschicht aus einem Polymerharz geformt wird.

Die US-Patente Nr. 4,052,528, 4,135,932, 4,167,593, 4,265,946, 4,328,283, 5,510,233 und 5,562,997 legen ebenfalls Verbindungen für die Vorbehandlung eines fotografischen Polyesterfilms offen. Im US-Patent Nr. 4,052,528 wird eine Verbindung zur Vorbehandlung offengelegt, die ein Tetrapolymer, bestehend aus Vinyldichlorid, einer Substanz aus der aus Alkylacrylat bestehenden Gruppe, Alkylmethacrylat, einer Substanz aus der aus Vinylacetat und Acrylnitril bestehenden Gruppe, einer copolymerisationsfähigen Säure und einem Halogenessigsäurevinylester, enthält. Im US-Patent Nr. 4,135,932 wird eine Verbindung zur Vorbehandlung offengelegt, die ein Copolymer von Styren und dessen Derivat enthält. In US-Patent Nr. 4,167,593 wird eine Verbindung zur Vorbehandlung offengelegt, die ein Copolymer von Vinyldichlorid, Methylacrylat, Itaconsäure und Vinylmonomer enthält. US-Patent Nr. 4,265,946 legt eine Verbindung zur Vorbehandlung offen, die ein Copolymer von Diolefinmonomer und Vinylmonomer enthält, und US-Patent Nr. 4,238,283 eine Verbindung zur Vorbehandlung, die ein Copolymer von Glycidylacrylat und Hydroxyalkylacrylat und einem copolymerisationsfähigen Vinylmonomer enthält. US-Patent Nr. 5,510,233 legt ebenfalls eine Verbindung zur Vorbehandlung offen: Diese enthält eine Substanz, die durch die Behandlung von Polyurethanlatex mit einer Epoxidverbindung oder einem Dichlortriacinderivat gewonnen wird. US-Patent 5,562,997 schließlich legt eine Verbindung zur Vorbehandlung offen, die enthält: (1) ein Polymer mit einer Carboxylgruppe an seiner Hauptkette und ein Polymer mit einer SO3X- oder PO3XY-Gruppe (wobei X und Y unabhängig voneinander ein Alkalimetall, Ammonium oder Wasserstoff sind), (2) ein Polymer mit einer Carboxylgruppe an seiner Hauptkette und einer SO3X- oder PO3XY-Gruppe an seinen Nebenketten oder (3) eine Verbindung mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen.

Eine besonders nachhaltige Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen einem Trägerfilm aus Polyester und einer lichtempfindlichen Schicht wird dabei mit der vinyldichloridhaltigen Verbindung zur Vorbehandlung erzielt. Es besteht jedoch das Problem, daß eine solche Verbindung nicht für ein in-line-Beschichtungsverfahren geeignet ist.

Wird die vinyldichloridhaltige Verbindung mittels eines in-line-Beschichtungsverfahrens auf einen Polyesterfilm aufgebracht, kommt es während des Ziehens zu einer Veränderung der innewohnenden physikalischen Eigenschaften der Verbindung und dadurch der Oberflächeneigenschaften der vorbehandelten Beschichtung, wodurch die Haftfähigkeit zwischen dem Trägerfilm und der lichtempfindlichen Schicht vermindert wird. Zur Lösung dieses Problems ist ein Verfahren zur Erhöhung des Gehalts eines vinyl- oder acrylcopolymerisationsfähigen Bestandteils vorgeschlagen worden. Mit diesem Verfahren kann jedoch keine zufriedenstellende Haftfähigkeit zwischen den Schichten erreicht werden, und aufgrund des Vinyldichlorids ist es möglich, den Film wiederzuverwenden.

Die zweite bevorzugte Verbindung zur Vorbehandlung neben Vinyldichlorid enthält Acrylpolymer. Die Oberflächeneigenschaften des aus dieser Verbindung geformten Films unterliegen während des Ziehens weniger Veränderungen, und es bestehen geringere Einschränkungen hinsichtlich der Wiederverwendung des Films. Die Verbesserung der Haftfähigkeit zwischen den Schichten ist jedoch minimal.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Um das o. g. Problem zu lösen, besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines polygrafischen Polyesterfilms, und eines Verfahrens für die Herstellung desselben, der eine gute Haftfähigkeit zwischen einem Trägerfilm und einer lichtempfindlichen Schicht aufweist, wobei die Haftfähigkeit zwischen einer Zwischenschicht und einer Unterschicht auch dann noch gut ist, wenn die auf den Trägerfilm aufgebrachte Unterschicht vor dem Aufbringen der Zwischenschicht für einen längeren Zeitraum zwischengelagert wird.

Einem Aspekt der Aufgabe der vorliegenden Erfindung zufolge wird ein fotografischer Polyesterfilm geschaffen, der umfaßt: einen Trägerfilm aus Polyester, eine Unterschicht aus Polyurethanharz, die auf zumindest eine Oberfläche des aus Polyester bestehenden Trägerfilms aufgebracht wird, und eine Zwischenschicht aus einem hydrophilen Polymer, die zumindest auf eine Oberfläche der Unterschicht aufgebracht wird.

Das Polyurethanharz ist vorzugsweise ein Reihenpolyesterpolyurethan mit einem weichen Segment aus Polyester, ein Reihenpolyetherpolyurethan mit einem weichen Segment aus Polyether oder eine Mischung derselben, und das hydrophile Polymer ist eine vernetzte Gelatine oder ein vernetzter Polyvinylalkohol.

Das weiche Segment aus Polyester ist vorzugsweise das Kondensationsprodukt von zumindest einer aliphatischen Dicarbonsäure, ausgewählt aus der aus Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Maleinsäure bestehenden Gruppe, mit zumindest einem aliphatischen Diol, ausgewählt aus der aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol und Neopentylglycol bestehenden Gruppe.

Das weiche Segment aus Polyether ist vorzugsweise zumindest ein aus der aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol, Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol und Sorbitan bestehenden Gruppe ausgewähltes Kondensationsprodukt.

Einem anderen Aspekt der Aufgabe der vorliegenden Erfindung zufolge wird ein Verfahren für die Herstellung eines fotografischen Polyesterfilms geschaffen, das folgende Schritte umfaßt: (a) Reagieren lassen eines Polyols mit einem Polyisocyanat, um ein erstes Vorpolymerisat mit zwei Isocyanatgruppen an seinen beiden Enden zu erhalten; (b) Einmischen des ersten Vorpolymerisats in ein hydrophiles Lösungsmittel und Zugabe von Bisulfit zu der Mischung, um ein zweites Vorpolymerisat zu erhalten, bei dem die Isocyanatgruppen an seinen beiden Enden durch Bisulfit blockiert sind; das Ergebnis ist eine das zweite Vorpolymerisat umfassende Verbindung zur Formung der Unterschicht; (c) Aufbringen der Verbindung zur Formung der Unterschicht auf zumindest eine Oberfläche des aus Polyester bestehenden Trägerfilms und Wärmebehandlung der resultierenden Struktur bei 60 ~ 250°C, um eine Unterschicht aus Polyurethanharz zu formen; und (d) Formen einer Zwischenschicht aus einem hydrophilen Polymer auf zumindest einer Oberfläche der Unterschicht aus Polyurethanharz.

Vorzugsweise umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Polyesterfilms im Anschluß an Schritt (d) weiterhin einen Schritt des Formens einer lichtempfindlichen Schicht aus silberhalogenidhaltiger Gelatine auf zumindest einer Oberfläche der Zwischenschicht. Vorzugsweise erfolgt vor Schritt (d) bezogen auf zumindest eine Oberfläche des im Zuge von Schritt (c) geformten Polyesterfilms eine Glimmentladungsbehandlung und nach Schritt (d) eine Nachbehandlung bei 120 ~ 180°C.

Das Polyol ist vorzugsweise Reihenpolyesterpolyol, Reihenpolyetherpolyol oder eine Mischung derselben.

Das Reihenpolyesterpolyol wird vorzugsweise durch Kondensation von zumindest einer aliphatischen Dicarbonsäure, ausgewählt aus der aus Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Maleinsäure bestehenden Gruppe, mit zumindest einem aliphatischen Diol, ausgewählt aus der aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol und Neopentylglycol bestehenden Gruppe, gewonnen.

Das Reihenpolyetherpolyol wird vorzugsweise durch Kondensation von zumindest einer aus der aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol, Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol und Sorbitan bestehenden Gruppe ausgewählten Substanz, gewonnen.

Das Polyisocyanat ist vorzugsweise eines aus der aus Toluendiisocyanat, Xylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat bestehenden Gruppe.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein fotografischer Polyesterfilm gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt einen aus Polyester bestehenden Trägerfilm, eine aus Polyurethanharz geformte Unterschicht auf zumindest einer Oberfläche des Trägerfilms und eine aus vernetzter/m Gelatine oder Polyvinylalkohol geformte Zwischenschicht auf zumindest einer Oberfläche der Unterschicht. Dabei wird die/der vernetzte Gelatine oder Polyvinylalkohol durch das Reagieren lassen der Gelatine oder des Polyvinylalkohols mit Formaldehyd oder Methylharnstoff gewonnen. Anschließend wird weiterhin auf zumindest einer Oberfläche der Zwischenschicht eine lichtempfindliche Schicht aus silberhalogenidhaltiger Gelatine geformt, und damit der fotografische Film fertiggestellt. Ein fotografischer Film mit der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Struktur weist eine gute Haftfähigkeit zwischen den Schichten, d. h. zwischen dem hydrophilen Trägerfilm, der Unterschicht, der Zwischenschicht und der hydrophilen lichtempfindlichen Schicht, auf.

Bei dem fotografischen Film gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Haftfähigkeit zwischen der Zwischenschicht und der Unterschicht auch dann bewahrt werden, wenn die Zwischenschicht erst lange nach der Formung der Unterschicht auf dem Trägerfilm auf die Unterschicht aufgebracht wird. Dazu wird bezogen auf die Unterschicht eine Glimmentladungsbehandlung durchgeführt, die Zwischenschicht darauf aufgebracht, und der resultierende Polyesterfilm bei 120 ~ 180°C nachbehandelt. Auf diese Weise wird die Haftfähigkeit zwischen der Unterschicht und der darauf aufgebrachten Zwischenschicht bewahrt.

Im folgenden wird ein Verfahren für die Herstellung eines fotografischen Polyesterfilms gemäß der vorliegenden Erfindung im Einzelnen beschrieben.

Der erste Schritt besteht in der Formung einer Unterschicht auf einem aus Polyester bestehenden Trägerfilm. Dazu wird zunächst ein Polyol mit einem Polyisocyanat zur Reaktion gebracht, um ein erstes Vorpolymerisat mit Isocyanatgruppen an seinen beiden Enden zu erzeugen. Das Polyol kann Reihenpolyesterpolyol, Reihenpolyetherpolyol oder eine Mischung derselben sein. Das Reihenpolyesterpolyol wird vorzugsweise durch Kondensation von zumindest einer aliphatischen Dicarbonsäure, ausgewählt aus der aus Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Maleinsäure bestehenden Gruppe, mit zumindest einem aliphatischen Diol, ausgewählt aus der aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol und Neopentylglycol bestehenden Gruppe, gewonnen Das Reihenpolyesterpolyol wird durch Kondensation einer oder mehrerer Substanz(en), ausgewählt aus der aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, [Pentamethylenglycol,] Hexamethylenglycol, Neopentylglycol, Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol und Sorbitan bestehenden Gruppe, gewonnen.

Das Polyisocyanat enthält zumindest eine aus der aus Toluendiisocyanat, Xylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisozyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat bestehenden Gruppe ausgewählte Substanz.

Die Synthese des ersten Vorpolymerisats mit Isocyanatgruppen an seinen beiden Enden kann mittels eines allgemeinen Verfahrens erfolgen. Zur Erhöhung der Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Isocyanatgruppen jedoch 2 ~ 35 Gew.-% bezogen auf das Molekulargewicht des ersten Vorpolymerisats, vorzugsweise 3 ~ 15 Gew.-%. Liegt der Gehalt an Isocyanatgruppen unter 2 Gew.-%, ist es nicht möglich, dem ersten Vorpolymerisat soviel Bisulfit zuzusetzen, wie notwendig ist, um Wasserlöslichkeit oder thermische Reaktivität des zweiten Vorpolymerisats zu gewährleisten. Liegt der Gehalt an Isocyanatgruppen über 35 Gew.-%, ist die Wasserlöslichkeit des zweiten Vorpolymerisats und der Gehalt an anorganischem Salz zu hoch, so daß die Haftfähigkeit zwischen dem aus Polyester bestehenden Trägerfilm und der Unterschicht nicht, wie gewünscht, erhöht, sondern vermindert wird.

Anschließend wird das erste Vorpolymerisat mit einer kleinen Menge hydrophilen Lösungsmittels verdünnt, und eine wäßrige Bisulfitlösung zugegeben, die durch Auflösen eines Bisulfits, z. B. von Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit oder Ammonbisulfit in Wasser gewonnen wird. Das Ergebnis ist ein zweites Vorpolymerisat, bei dem die Isocyanatgruppen an seinen beiden Enden durch Bisulfit blockiert sind, und damit die Gewinnung einer Verbindung zur Formung der Unterschicht, die das zweite Vorpolymerisat einschließt. Als hydrophiles Lösungsmittel kommt vorzugsweise Wasser zum Einsatz.

Aufgrund einer höheren Reaktivität der Isocyanatgruppen mit Bisulfit als mit Wasser ist das zweite Vorpolymerisat wasserlöslich oder in Wasser dispersionsfähig. Wird das zweite Vorpolymerisat auf einen hydrophoben Trägerfilm, z. B. einen aus Polyester bestehenden Trägerfilm, aufgebracht, vermindert das zweite Vorpolymerisat die Hydrophobie des Trägerfilms, und erhöht dadurch die Haftfähigkeit zwischen diesem und einer hydrophilen lichtempfindlichen Schicht.

Die Erzeugung des ersten Vorpolymerisats, kann auch ausgehend von einer Mischung von Reihenpolyesterpolyol und Reihenpolyetherpolyol erfolgen. Unabhängig vom Mischungsverhältnis wird damit eine ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber einer gelierenden Schicht erzielt. Vorzugsweise liegt das Mischungsverhältnis von Reihenpolyetherpolyol und Reihenpolyesterpolyol im Bereich von 50 : 100 bis 150 : 100; dabei ist die Haftfähigkeit bezogen auf die Gelatineschicht sowohl im trockenen als auch im feuchten Zustand, insbesondere im feuchten Zustand, ausgezeichnet.

Dann wird die Verbindung zur Formung der Unterschicht auf zumindest eine Oberfläche eines aus Polyester bestehenden Trägerfilms, z. B. eines Films aus Polyethylenterephthalat (PET), aufgebracht und bei 60 ~ 250°C wärmebehandelt. Durch die Wärmebehandlung wird das Bisulfit abgetrennt, und die wiederhergestellte Isocyanatgruppe des zweiten Vorpolymerisats regiert mit einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, z. B. Wasser. Im Ergebnis wird eine Unterschicht geformt, die aus einem vernetzten Polyurethan mit Urethanbindung, Harnstoffbindung und dergleichen besteht.

Im Anschluß wird eine Verbindung zur Formung der Zwischenschicht, bei der ein(e) wasserlösliche(r) Gelatine oder Polyvinylalkohol mit Formaldehyd oder Methylharnstoff gemischt ist, auf zumindest eine Oberfläche der Unterschicht aufgetragen und bei 60 ~ 180°C wärmebehandelt, um eine aus einer/einem vernetzten Gelatine oder Polyvinylalkohol bestehende Zwischenschicht zu formen. Die geformte Zwischenschicht haftet fest auf der aus Polyurethanharz geformten Unterschicht. Die ausgezeichnete Haftfähigkeit der Zwischenschicht auf der Unterschicht ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Gelatine oder der Polyvinylalkohol, die/der die Zwischenschicht bildet, aktiven Wasserstoff enthält, der in der Lage ist, mit den Isocyanatgruppen des zweiten, der Formung der Unterschicht dienenden, Vorpolymerisats zu reagieren.

Dann wird eine lichtunempfindliche Schicht aus mit Silberhalogenid gemischter Gelatine auf zumindest eine Oberfläche der Zwischenschicht aufgebracht, um den fotografischen Polyesterfilm fertigzustellen.

Werden jedoch die Zwischenschicht und die lichtempfindliche Schicht nacheinander erst 7 Tage oder noch länger nach der Formung der Unterschicht auf diese aufgebracht, ist die Haftfähigkeit zwischen den Schichten nicht stark, so daß sich die Zwischenschicht und/oder die lichtempfindliche Schicht während der Arbeit mit dem Film leicht vom Trägerfilm ablösen. Dieses Problem wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Ist seit der Formung der Unterschicht ein längerer Zeitraum von 7 oder mehr Tagen verstrichen, wird bezogen auf die Unterschicht zunächst eine Glimmentladungsbehandlung durchgeführt, bevor mittels des o. g. Verfahrens die Zwischenschicht aufgebracht wird. Wird der Polyesterfilm anschließend getrocknet und bei 120 ~ 180°C nachbehandelt, kommt es nicht zu einer Verminderung der Haftfähigkeit zwischen den Schichten, auch wenn seit der Formung der Unterschicht 7 oder mehr Tage verstrichen sind.

Bei dem Verfahren für die Herstellung eines fotografischen Polyesterfilms gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Zwischenschicht, sofern die Unterschicht mittels eines inline-Beschichtungsverfahrens aufgebracht wurde, entweder mittels eines in-line- oder eines off-line-Verfahrens aufgebracht werden. Kommt für das Aufbringen der Unterschicht jedoch ein off-line-Verfahren zur Anwendung, wird die Zwischenschicht vorzugsweise mittels des gleichen off-line-Verfahrens aufgebracht.

Im folgenden werden die drei o. g. Fälle für die Herstellung eines fotografischen Polyesterfilms im Einzelnen beschrieben.

(1) Anwendung des in-line-Beschichtungsverfahrens sowohl für die Unter- als auch die Zwischenschicht

Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure wird mit Ethylenglycol kondensiert und polymerisiert, um Polyethylenterephthalat (PET) zu synthetisieren, das dann mittels eines Extruders zu einer dünnen Platte gezogen wird. Anschließend wird die der Formung der Unterschicht dienende Verbindung auf zumindest eine Oberfläche der PET-Platte aufgebracht, so daß die Dicke der Unterschicht nach dem Trocknen ca. 1 ~ 10 µm beträgt, und dann bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C mittels Infrarotstrahlung oder Heißluft getrocknet, um eine Unterschicht zu formen. Die mit der Unterschicht versehene PET-Platte wird bei mindestens 150°C bis zu drei Mal einachsig in Längsrichtung gezogen.

Die Verbindung zur Formung der Zwischenschicht wird auf zumindest eine Oberfläche der Unterschicht aufgebracht, so daß die Dicke der Zwischenschicht nach dem Trocknen ca. 2 ~ 4 µm beträgt, und dann bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C mittels Infrarotstrahlung oder Heißluft getrocknet und gleichzeitig bis zu drei Mal in Richtung der Breite gezogen, wodurch man einen zweiachsig gezogenen Film erhält.

Es folgt eine Kristallisierung oder Wärmebehandlung, um die thermischen Eigenschaften des Films zu stabilisieren. Die Oberflächeneigenschaften des resultierenden Films sind für das Aufbringen einer lichtempfindlichen Emulsion oder anderer hydrophiler Substanzen geeignet.

Werden Unter- und Zwischenschicht unmittelbar nacheinander mittels des in-line-Verfahrens geformt, ist eine Glimmentladungsbehandlung bezogen auf den mit der Unterschicht versehenen Trägerfilm vor dem Aufbringen der Zwischenschicht nicht notwendig. Sind seit der Formung der Unterschicht jedoch 7 oder mehr Tage verstrichen, wird die Glimmentladungsbehandlung bezogen auf den mit der Unterschicht versehenen Trägerfilm durchgeführt, bevor das Aufbringen der Zwischenschicht erfolgt, und anschließend getrocknet und bei 120 ~ 180°C nachbehandelt, um einen Film mit guter Haftfähigkeit zwischen den Schichten zu erhalten.

(2) Anwendung des in-line-Beschichtungsverfahrens für die Unterschicht und des off-line-Beschichtungsverfahrens für die Zwischenschicht

Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure wird mit Ethylenglycol kondensiert und polymerisiert, um PET zu synthetisieren, das dann mittels eines Extruders zu einer dünnen Platte gezogen wird. Anschließend wird die PET-Platte bei mindestens 150°C bis zu drei Mal in Längsrichtung gezogen, wodurch man einen einachsig gezogenen PET-Film erhält.

Die der Formung der Unterschicht dienende Verbindung wird auf zumindest eine Oberfläche des PET-Films aufgebracht, so daß die Dicke der Unterschicht nach dem Trocknen ca. 0,1 ~ 5,0 µm beträgt, und dann bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C mittels Infrarotstrahlung oder Heißluft getrocknet und gleichzeitig bis zu ca. drei Mal in Richtung der Breite gezogen, wodurch man einen zweiachsig gezogenen Film erhält. Es folgt eine Kristallisierung oder Wärmebehandlung, um die thermischen Eigenschaften des Films zu stabilisieren.

Danach wird die Verbindung zur Formung der Zwischenschicht auf zumindest eine Oberfläche des mittels des in-line-Beschichtungsverfahrens mit der Unterschicht versehenen Polyesterfilms aufgebracht; dies geschieht unter Verwendung eines Flüssigkeitsakkumulators und einer Beschichtungswalze, deren Temperatur auf 30 ~ 60°C eingestellt wird, so daß die Dicke der Zwischenschicht nach dem Trocknen ca. 0,5 ~ 1,5 µm beträgt. Anschließend wird bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C mittels Infrarotstrahlung oder Heißluft getrocknet, um eine Zwischenschicht zu formen. Die Oberflächeneigenschaften des resultierenden Films sind für das Aufbringen einer lichtempfindlichen Emulsion oder anderer hydrophiler Substanzen geeignet.

Wird die Zwischenschicht innerhalb von ca. 7 Tagen nach dem Aufbringen der Unterschicht geformt, ist eine Glimmentladungsbehandlung bezogen auf den Trägerfilm nicht notwendig. Erfolgt das Aufbringen der Zwischenschicht jedoch 7 oder mehr Tage nach der Formung der Unterschicht, ist eine Glimmentladungsbehandlung bezogen auf den mit der Unterschicht versehenen Trägerfilm erforderlich, und das Aufbringen der Zwischenschicht muß unverzüglich danach erfolgen (spätestens nach 1 Tag). Um einen Film mit guter Haftfähigkeit zwischen den Schichten zu erhalten, muß der resultierende, mit der Zwischenschicht versehene Film ebenfalls bei 120 ~ 180°C getrocknet und nachbehandelt werden.

(3) Anwendung des off-line-Beschichtungsverfahrens sowohl für die Unter- als auch die Zwischenschicht

Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure wird mit Ethylenglycol kondensiert und polymerisiert, um PET zu synthetisieren, das dann mittels eines Extruders zu einer dünnen Platte gezogen wird. Anschließend wird die PET-Platte bei mindestens 150°C bis zu drei Mal in Längsrichtung gezogen, wodurch man einen einachsig gezogenen PET-Film erhält. Der PET-Film wird bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C unter Verwendung von Infrarotstrahlung oder Heißluft wärmebehandelt und gleichzeitig bis zu drei Mal in Richtung der Breite gezogen, wodurch man einen zweiachsig gezogenen Film erhält. Es folgt eine Kristallisierung oder Wärmebehandlung, um die thermischen Eigenschaften des Films zu stabilisieren.

Danach wird mittels eines Walz- oder Myerstabverfahrens die der Formung der Unterschicht dienende Verbindung auf zumindest eine Oberfläche des PET-Films aufgebracht, so daß die Dicke der Unterschicht nach dem Trocknen ca. 0,1 ~ 1,0 µm beträgt, und dann bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C mittels Infrarotstrahlung oder Heißluft wärme- und nachbehandelt.

Anschließend wird die Verbindung zur Formung der Zwischenschicht auf zumindest eine Oberfläche des mit der Unterschicht versehenen PET-Films aufgebracht; dies geschieht unter Verwendung eines Flüssigkeitsakkumulators und einer Beschichtungswalze, deren Temperatur auf 30 ~ 60°C eingestellt wird, so daß die Dicke der Zwischenschicht nach dem Trocknen ca. 0,5 ~ 1,5 µm beträgt. Anschließend wird bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C mittels Infrarotstrahlung oder Heißluft getrocknet, um eine Zwischenschicht zu formen. Die Oberflächeneigenschaften des resultierenden Films sind für das Aufbringen einer lichtempfindlichen Emulsion oder anderer hydrophiler Substanzen geeignet.

Wird die Zwischenschicht innerhalb von ca. 7 Tagen nach dem Aufbringen der Unterschicht geformt, ist eine Glimmentladungsbehandlung bezogen auf den Trägerfilm nicht notwendig. Erfolgt das Aufbringen der Zwischenschicht und einer lichtempfindlichen Schicht jedoch 7 oder mehr Tage nach der Formung der Unterschicht, ist eine Glimmentladungsbehandlung bezogen auf den mit der Unterschicht versehenen Trägerfilm erforderlich, und das Aufbringen der Zwischenschicht muß unverzüglich danach erfolgen (spätestens nach 1 Tag). Um einen Film mit guter Haftfähigkeit zwischen den Schichten zu erhalten, muß der resultierende, mit der Zwischenschicht versehene Film ebenfalls bei 120-180°C getrocknet und nachbehandelt werden.

Bei dem Verfahren für die Herstellung eines fotografischen Polyesterfilms bestehen hinsichtlich der Verarbeitungsbedingungen für jeden einzelnen Schritt keine speziellen Anforderungen, d. h. jede Verarbeitungsbedingung, die Fachleuten vertraut ist, kann für jeden Schritt zum Einsatz kommen.

Insbesondere das Verfahren der Formung der Unterschicht aus Polyurethanharz mittels des in-line-Beschichtungsverfahrens wirkt sich kaum verändernd auf die dem Polyesterfilm innewohnenden physikalischen Eigenschaften während der Rückgewinnung und Wiederverwendung des Film aus. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist damit wirtschaftlicher als herkömmliche Verfahren, bei denen die Unterschicht aus einer vinyldichloridhaltigen Verbindung geformt wird.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen im Einzelnen beschrieben, was jedoch nicht bedeutet, daß die vorliegende Erfindung auf die folgenden Beispiele beschränkt ist. Das Verhalten der gemäß den folgenden Beispielen hergestellten Filme wurde dabei mittels folgender Verfahren bewertet.

(1) Haftfähigkeit im trockenen Zustand

Auf den Trägerfilm wurde eine lichtempfindliche Schicht aufgetragen, so daß die Dicke der lichtempfindlichen Schicht nach dem Trocknen ca. 2 ~ 3 µm betrug, und bei ca. 80°C getrocknet. Dann wurde ein bestimmter Bereich der auf den Trägerfilm aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht in bestimmten Abständen mit einem scharfkantigen Metall eingeritzt. Auf den eingeritzten Bereich wurde dann ein gewöhnliches Klebeband aufgeklebt und mit einem Ruck wieder abgezogen. Nun wurde die lichtempfindliche Schicht dahingehend untersucht, ob sie zusammen mit dem Klebeband abgelöst wurde und, wenn ja, in welchem Maße. Auf dieser Grundlage wurde die Haftfähigkeit im trockenen Zustand einer der drei folgenden Kategorien zugeordnet:

gut: Die lichtempfindliche Schicht wurde überhaupt nicht abgelöst.

mittel: Die lichtempfindliche Schicht wurde teilweise abgelöst.

schlecht: Der größte Teil der lichtempfindlichen Schicht wurde abgelöst.

(2) Haftfähigkeit im feuchten Zustand

Auf den Trägerfilm wurde eine lichtempfindliche Schicht aufgetragen, so daß die Dicke der lichtempfindlichen Schicht nach dem Trocknen ca. 2 ~ 3 µm betrug, und bei ca. 80°C getrocknet. Der resultierende Film wurde in Wasser oder Alkalilösung eingeweicht. Nach der Entnahme des Films aus der Einweichlösung wurde ein bestimmter Bereich der lichtempfindlichen Schicht in bestimmten Abständen mit einem scharfkantigen Metall eingeritzt. Mit dem Finger oder einem elastischen Objekt wurde 20 Mal auf dem eingeritzten Bereich gerieben. Nun wurde die lichtempfindliche Schicht dahingehend untersucht, ob sie sich infolge des Reibens abgelöst hatte und, wenn ja, in welchem Maße. Auf dieser Grundlage wurde die Haftfähigkeit im feuchten Zustand einer von sechs Kategorien zugeordnet:

A: Die lichtempfindliche Schicht wurde überhaupt nicht abgelöst.

B: Die lichtempfindliche Schicht wurde teilweise und in sehr geringem Maße abgelöst.

C: Die lichtempfindliche Schicht wurde leicht abgelöst.

D: Die lichtempfindliche Schicht wurde etwas abgelöst.

E: Der größte Teil der lichtempfindlichen Schicht wurde abgelöst.

F: Die lichtempfindliche Schicht wurde vollständig abgelöst.

<Beispiel 1>

30 Gewichtsteile eines wärmeaushärtenden Reihenpolyesterurethanvorläufers (ELASTRON H-3, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.) und 5 Gewichtsteile eines Katalysators (ELASTRON CATALYST 64, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.), der in der Lage ist, blockierte Isocyanatgruppen des Reihenpolyesterurethanvorläufers abzutrennen, wurden gemischt. Dann wurden der Mischung 100 Gewichtsteile destillierten Wassers zugegeben und Siliciumoxid zugesetzt, um die Oberflächenrauhheit des Films zu steuern. Dann wurde langsam Natriumbicarbonat zugefügt um den pH-Wert der Mischung auf 5-6 einzustellen und so eine Verbindung zur Formung der Unterschicht zu erhalten.

Mit einem Myerstab wurde die Verbindung zur Formung der Unterschicht bis zu einer Dicke von ca. 10 g/m2 (vor dem Trocknen) auf zumindest eine Oberfläche eines zweiachsig gezogenen PET-Films aufgebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min in einem Ofen getrocknet, dessen Temperatur auf 180°C eingestellt war. Im Ergebnis erhielt man eine Unterschicht (off-line-Beschichtungsverfahren).

Danach wurden 100 Gewichtsteile Gelatine in 1.700 Gewichtsteile destillierten Wassers eingerührt und zum Auflösen auf 45°C erwärmt. Der Mischung wurden 1 Gewichtsteil Methanol und 9 Gewichtsteile Formaldehyd zugesetzt, um eine Gelatinelösung für die Formung der Zwischenschicht zu gewinnen. Mit einem Myerstab wurde die gelierende Lösung bis zu einer Dicke von ca. 1 g/m2 (nach dem Trocknen) auf die Unterschicht aufgebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min in einem Ofen getrocknet, dessen Temperatur auf 160°C eingestellt war. Im Ergebnis erhielt man eine Zwischenschicht (off-line-Beschichtungsverfahren).

Auf den im Ergebnis des oben beschriebenen Prozesses erhaltenen Film wurde schließlich eine aus silberhalogenidhaltiger Gelatine bestehende lichtempfindliche Schicht aufgebracht und 30 min lang bei 50°C getrocknet. Im Ergebnis erhielt man einen fotografischen Film.

<Beispiel 2>

100 Gewichtsteile eines wärmeaushärtenden Reihenpolyesterurethanvorläufers (ELASTRON H-3, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.) und 5 Gewichtsteile eines Katalysators (ELASTRON CATALYST 64, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.), der in der Lage ist, blockierte Isocyanatgruppen des Reihenpolyesterurethanvorläufers abzutrennen, wurden gemischt. Dann wurden der Mischung 100 Gewichtsteile destillierten Wassers zugegeben, und der resultierenden Mischung Siliciumoxid zugesetzt. Dann wurde langsam Natriumbicarbonat zugefügt, um den pH-Wert der Mischung auf 5-6 einzustellen und so eine Verbindung zur Formung der Unterschicht zu erhalten.

Mit einem Myerstab wurde die Verbindung zur Formung der Unterschicht bis zu einer Dicke von ca. 10 g/m2 (vor dem Trocknen) auf zumindest eine Oberfläche eines einachsig gezogenen PET-Films aufgebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min in einem Ofen getrocknet, dessen Temperatur auf 180°C eingestellt war. Die resultierende Schicht wurde vertikal zu der einachsigen Ziehung gezogen und anschließend thermisch fixiert. Im Ergebnis erhielt man eine Unterschicht (in-line-Beschichtungsverfahren).

Danach wurden 100 Gewichtsteile Gelatine in 1.700 Gewichtsteile destillierten Wassers eingerührt und zum Auflösen auf 45°C erwärmt. Der Mischung wurden 1 Gewichtsteil Methanol und 9 Gewichtsteile Formaldehyd zugesetzt, um eine Gelatinelösung zu gewinnen. Mit einem Myerstab wurde die Gelatinelösung bis zu einer Dicke von ca. 1 g/m2 (nach dem Trocknen) auf die Unterschicht aufgebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min in einem Ofen getrocknet, dessen Temperatur auf 160°C eingestellt war. Im Ergebnis erhielt man eine Zwischenschicht (off-line-Beschichtungsverfahren).

Auf den im Ergebnis des oben beschriebenen Prozesses erhaltenen Film wurde schließlich eine aus silberhalogenidhaltiger Gelatine bestehende lichtempfindliche Schicht aufgebracht und 30 min lang bei 50°C getrocknet. Im Ergebnis erhielt man einen fotografischen Film.

<Beispiel 3>

100 Gewichtsteile eines wärmeaushärtenden Reihenpolyesterurethanvorläufers (ELASTRON H-3, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.) und 5 Gewichtsteile eines Katalysators (ELASTRON CATALYST 64, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.), der in der Lage ist, blockierte Isocyanatgruppen des Reihenpolyesterurethanvorläufers abzutrennen, wurden gemischt. Dann wurden der Mischung 100 Gewichtsteile destillierten Wassers zugegeben, und der resultierenden Mischung Siliciumoxid zugesetzt. Dann wurde langsam Natriumbicarbonat zugefügt, um den pH-Wert der Mischung auf 5-6 einzustellen und so eine Verbindung zur Formung der Unterschicht zu erhalten.

Mit einem Myerstab wurde die Verbindung zur Formung der Unterschicht bis zu einer Dicke von ca. 30 g/m2 (vor dem Trocknen) auf zumindest eine Oberfläche eines gegossenen PET-Films aufgebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min in einem Ofen getrocknet, dessen Temperatur auf 180°C eingestellt war. Die resultierende Schicht wurde einachsig gezogen. Im Ergebnis erhielt man eine Unterschicht auf dem PET-Film (in-line-Beschichtungsverfahren).

Danach wurden 100 Gewichtsteile Gelatine in 1.700 Gewichtsteile destillierten Wassers eingerührt und zum Auflösen auf 45°C erwärmt. Der Mischung wurden 1 Gewichtsteil Methanol und 9 Gewichtsteile Formaldehyd zugesetzt, um eine Gelatinelösung zu gewinnen. Mit einem Myerstab wurde die Gelatinelösung bis zu einer Dicke von ca. 3 g/m2 (nach dem Trocknen) auf die gezogene Unterschicht aufgebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min in einem Ofen getrocknet, dessen Temperatur auf 180°C eingestellt war, und gleichzeitig vertikal zu der einachsigen Ziehung gezogen und thermisch fixiert. Im Ergebnis erhielt man eine Zwischenschicht (in-line-Beschichtungsverfahren).

Auf den im Ergebnis des oben beschriebenen Prozesses erhaltenen Film wurde schließlich eine aus silberhalogenidhaltiger Gelatine bestehende lichtempfindliche Schicht aufgebracht und 30 min lang bei 50°C getrocknet. Im Ergebnis erhielt man einen fotografischen Film.

<Beispiel 4>

15 Gewichtsteile eines wärmeaushärtenden Reihenpolyesterurethanvorläufers (ELASTRON H-3, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.), 15 Gewichtsteile eines Reihenpolyetherurethanvorläufers (ELASTRON H-38, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.), 5 Gewichtsteile eines Katalysators (ELASTRON CATALYST 64, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.), der in der Lage ist, blockierte Isocyanatgruppen der Vorläufer abzutrennen, 100 Gewichtsteile destillierten Wassers und Siliciumoxid wurden gemischt. Dann wurde langsam Natriumbicarbonat zugefügt, um den pH-Wert der Mischung auf 5-6 einzustellen und so eine Verbindung zur Formung der Unterschicht zu erhalten.

Mit einem Myerstab wurde die Verbindung zur Formung der Unterschicht bis zu einer Dicke von ca. 10 g/m2 (vor dem Trocknen) auf zumindest eine Oberfläche eines zweiachsig gezogenen PET-Films aufgebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min in einem Ofen getrocknet, dessen Temperatur auf 180°C eingestellt war. Im Ergebnis erhielt man eine Unterschicht (off-line-Beschichtungsverfahren).

Danach wurden 100 Gewichtsteile Gelatine in 1.700 Gewichtsteile destillierten Wassers eingerührt und zum Auflösen auf 45°C erwärmt. Der Mischung wurden 1 Gewichtsteil Methanol und 9 Gewichtsteile Formaldehyd zugesetzt, um eine Gelatinelösung zu gewinnen. Mit einem Myerstab wurde die gelierende Lösung bis zu einer Dicke von ca. 1 g/m2 (nach dem Trocknen) auf die Unterschicht aufgebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min in einem Ofen getrocknet, dessen Temperatur auf 160°C eingestellt war. Im Ergebnis erhielt man eine Zwischenschicht (off-line-Beschichtungsverfahren).

Auf den im Ergebnis des oben beschriebenen Prozesses erhaltenen Film wurde schließlich eine aus silberhalogenidhaltiger Gelatine bestehende lichtempfindliche Schicht aufgebracht und 30 min lang bei 50°C getrocknet. Im Ergebnis erhielt man einen fotografischen Film.

<Beispiel 5>

50 Gewichtsteile eines wärmeaushärtenden Reihenpolyesterurethanvorläufers (ELASTRON H-3, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.), 50 Gewichtsteile eines Reihenpolyetherurethanvorläufers (ELASTRON H-38, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.) und 5 Gewichtsteile eines Katalysators (ELASTRON CATALYST 64, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.), der in der Lage ist, blockierte Isocyanatgruppen der Vorläufer abzutrennen, wurden gemischt. Dann wurden der Mischung 100 Gewichtsteile destillierten Wassers und Siliciumoxid zugesetzt, und langsam Natriumbicarbonat zugefügt, um den pH-Wert der Mischung auf 5-6 einzustellen und so eine Verbindung zur Formung der Unterschicht zu erhalten.

Mit einem Myerstab wurde die Verbindung zur Formung der Unterschicht bis zu einer Dicke von ca. 10 g/m2 (vor dem Trocknen) auf zumindest eine Oberfläche eines einachsig gezogenen PET-Films aufgebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min in einem Ofen getrocknet, dessen Temperatur auf 180°C eingestellt war. Die resultierende Schicht wurde vertikal zu der einachsigen Ziehung gezogen und anschließend thermisch fixiert. Im Ergebnis erhielt man eine Unterschicht (in-line-Beschichtungsverfahren).

Danach wurde mit einem Myerstab die Gelatinelösung aus Beispiel 4 bis zu einer Dicke von ca. 1 g/m2 (nach dem Trocknen) auf die Unterschicht aufgebracht und mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min in einem Ofen getrocknet, dessen Temperatur auf 160°C eingestellt war. Im Ergebnis erhielt man eine Zwischenschicht (off-line-Beschichtungsverfahren).

Auf den im Ergebnis des oben beschriebenen Prozesses erhaltenen Film wurde schließlich eine aus silberhalogenidhaltiger Gelatine bestehende lichtempfindliche Schicht aufgebracht und 30 min lang bei 50°C getrocknet. Im Ergebnis erhielt man einen fotografischen Film.

<Beispiel 6>

Mit einem Myerstab wurde die Verbindung zur Formung der Unterschicht aus Beispiel 5 bis zu einer Dicke von ca. 30 g/m2 (vor dem Trocknen) auf zumindest eine Oberfläche eines PET-Films aufgebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min in einem Ofen wärmebehandelt, dessen Temperatur auf 180°C eingestellt war, und gleichzeitig einachsig gezogen, um eine Unterschicht zu formen (in-line-Beschichtungsverfahren).

Danach wurde die Gelatinelösung aus Beispiel 4 bis zu einer Dicke von ca. 3 g/m2 (nach dem Trocknen) auf die Unterschicht aufgebracht und mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min in einem Ofen getrocknet, dessen Temperatur auf 180°C eingestellt war, und gleichzeitig vertikal zu der einachsigen Ziehung gezogen, um eine Zwischenschicht zu formen (in-line-Beschichtungsverfahren).

Auf den im Ergebnis des oben beschriebenen Prozesses erhaltenen Film wurde schließlich eine aus silberhalogenidhaltiger Gelatine bestehende lichtempfindliche Schicht aufgebracht und 30 min lang bei 50°C getrocknet. Im Ergebnis erhielt man einen fotografischen Film.

<Beispiel 7>

15 Gewichtsteile eines wärmeaushärtenden Reihenpolyesterurethanvorläufers (ELASTRON H-3, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.), 15 Gewichtsteile eines Reihenpolyetherurethanvorläufers (ELASTRON H-38, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.), 5 Gewichtsteile eines Katalysators (ELASTRON CATALYST 64, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.), der in der Lage ist, blockierte Isocyanatgruppen der Vorläufer abzutrennen, 100 Gewichtsteile destillierten Wassers und Siliciumoxid wurden gemischt. Anschließend wurde langsam Natriumbicarbonat zugefügt, um den pH-Wert der Mischung auf 5-6 einzustellen und so eine Verbindung zur Formung der Unterschicht zu erhalten.

Mit einem Myerstab wurde die Verbindung zur Formung der Unterschicht bis zu einer Dicke von ca. 10 g/m2 (vor dem Trocknen) auf zumindest eine Oberfläche eines zweiachsig gezogenen PET-Films aufgebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min in einem Ofen getrocknet, dessen Temperatur auf 180°C eingestellt war. Im Ergebnis erhielt man eine Unterschicht (off-line-Beschichtungsverfahren).

7 Tage nach der Formung der Unterschicht wurde bezogen auf die Unterschicht eine Glimmentladungsbehandlung (mit einer Geschwindigkeit von 90 m/min und einer Endladestromstärke von 20 A) durchgeführt, und dann innerhalb von 24 Stunden wie nachfolgend beschrieben die Zwischenschicht geformt.

100 Gewichtsteile Gelatine wurden in 1.700 Gewichtsteile destillierten Wassers eingerührt und zum Auflösen auf 45°C erwärmt. Der Mischung wurden 1 Gewichtsteil Methanol und 9 Gewichtsteile Formaldehyd zugesetzt, um eine Gelatinelösung zu gewinnen. Mit einem Myerstab wurde die Gelatinelösung bis zu einer Dicke von ca. 1 g/m2 (nach dem Trocknen) auf die Unterschicht aufgebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min in einem Ofen getrocknet, dessen Temperatur auf 160°C eingestellt war. Im Ergebnis erhielt man eine Zwischenschicht (off-line-Beschichtungsverfahren). Anschließend wurde der Film bei 180°C nachbehandelt.

Auf den im Ergebnis des oben beschriebenen Prozesses erhaltenen Film wurde schließlich eine aus silberhalogenidhaltiger Gelatine bestehende lichtempfindliche Schicht aufgebracht und 30 min lang bei 50°C getrocknet. Im Ergebnis erhielt man einen fotografischen Film.

<Beispiel 8>

50 Gewichtsteile eines wärmeaushärtenden Reihenpolyesterurethanvorläufers (ELASTRON H-3, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.), 50 Gewichtsteile eines Reihenpolyetherurethanvorläufers (ELASTRON H-38, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.), 5 Gewichtsteile eines Katalysators (ELASTRON CATALYST 64, Cheil Industrial Pharmaceutical Co.), der in der Lage ist, blockierte Isocyanatgruppen der Vorläufer abzutrennen, 100 Gewichtsteile destillierten Wassers und Siliciumoxid wurden gemischt. Dann wurde langsam Natriumbicarbonat zugefügt, um den pH-Wert der Mischung auf 5-6 einzustellen und so eine Verbindung zur Formung der Unterschicht zu erhalten.

Mit einem Myerstab wurde die Verbindung zur Formung der Unterschicht bis zu einer Dicke von ca. 10 g/m2 (vor dem Trocknen) auf zumindest eine Oberfläche eines einachsig gezogenen PET-Films aufgebracht und dann mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min in einem Ofen getrocknet, dessen Temperatur auf 180°C eingestellt war. Die resuitierende Schicht wurde vertikal zu der einachsigen Ziehung gezogen und anschließend thermisch fixiert. Im Ergebnis erhielt man eine Unterschicht (in-line-Beschichtungsverfahren).

7 Tage nach der Formung der Unterschicht wurde bezogen auf die Unterschicht eine Glimmentladungsbehandlung (mit einer Geschwindigkeit von 90 m/min und einer Endladestromstärke von 20 A) durchgeführt, und dann innerhalb von 24 Stunden mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 7 (off-line-Beschichtungsverfahren) die Zwischenschicht geformt. Anschließend wurde der Film bei 180°C nachbehandelt.

Auf den im Ergebnis des oben beschriebenen Prozesses erhaltenen Film wurde schließlich eine aus silberhalogenidhaltiger Gelatine bestehende lichtempfindliche Schicht aufgebracht und 30 min lang bei 50°C getrocknet. Im Ergebnis erhielt man einen fotografischen Film.

<Vergleichsbeispiele 1 bis 6>

Es wurden fotografische Filme mittels der gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt, jedoch unter Auslassung der Unterschicht.

<Vergleichsbeispiele 7 und 8>

Es wurden fotografische Filme mittels der gleichen Verfahren wie in den Beispielen 7 und 8 hergestellt, jedoch wurde vor dem Aufbringen der Zwischenschicht 7 Tage nach der Formung der Unterschicht keine Glimmentladungsbehandlung der Unterschicht durchgeführt.

<Vergleichsbeispiele 9 und 10>

Es wurden fotografische Filme mittels der gleichen Verfahren wie in den Beispielen 7 und 8 hergestellt, jedoch unter Auslassung der Unterschicht.

<Vergleichsbeispiele 11 und 12>

Es wurden fotografische Filme mittels der gleichen Verfahren wie in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 hergestellt, jedoch unter Auslassung der Unterschicht.

Die Untersuchung der Haftfähigkeit der wie in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 12 hergestellten Filme im trockenen und feuchten Zustand erbrachte die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse. Tabelle 1



Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, war die Haftfähigkeit sowohl im trockenen als auch im feuchten Zustand in den Beispielen 1 bis 6, in denen die Zwischenschicht und die lichtempfindliche Schicht auf der auf den aus Polyester bestehenden Trägerfilm aufgebrachten Unterschicht aus Polyurethanharz geformt wurden, gut. Im Gegensatz dazu war in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6, in denen die Zwischenschicht und die lichtempfindliche Schicht unter Auslassung der Unterschicht aus Polyurethanharz direkt auf dem aus Polyester bestehenden Trägerfilm geformt wurden, die Haftfähigkeit sowohl im trockenen als auch im feuchten Zustand schlecht.

Selbst wenn die Zwischenschicht erst 7 Tage nach der Formung der Unterschicht aufgebracht wurde, wie in den Beispielen 7 und 8, kann durch eine Glimmentladungsbehandlung und eine Nachbehandlung bei hoher Temperatur eine ähnliche Haftfähigkeit im trockenen und feuchten Zustand erzielt werden wie für den Fall der Formung der Unter- und Zwischenschicht unmittelbar nacheinander mittels eines in-line-Beschichtungsverfahrens.

Wurde die Zwischenschicht jedoch nach Ablauf von 7 Tagen direkt, d. h. ohne Glimmentladungsbehandlung und Nachbehandlung bei hoher Temperatur, auf die Unterschicht aufgebracht, wie in den Vergleichsbeispielen 7 und 8, vermindert sich die Haftfähigkeit im trockenen und feuchten Zustand auf "mittel" bzw. "D". Wird auf das Aufbringen der Unterschicht verzichtet (Vergleichsbeispiele 9 bis 12), ist die Haftfähigkeit, trotz Glimmentladungsbehandlung und Nachbehandlung bei hoher Temperatur, sowohl im trockenen als auch im feuchten Zustand ebenfalls schlecht.

Wie oben beschrieben, weist der fotografische Film gemäß der vorliegenden Erfindung, der eine Unterschicht aus Polyurethanharz, eine Zwischenschicht aus einer vernetzten Gelatine oder einem vernetzten Polyvinylalkohol und eine lichtempfindliche Schicht hat, die nacheinander auf einen Polyesterfilm aufgebracht werden, eine ausgezeichnete Haftfähigkeit zwischen den Schichten, d. h. zwischen dem hydrophoben, aus Polyester bestehenden Trägerfilm und der hydrophilen lichtempfindlichen Schicht auf.

Wird vor dem Aufbringen der Zwischenschicht zumindest bezogen auf eine Oberfläche des mit der Unterschicht versehenen Polyesterfilms eine Glimmentladungsbehandlung durchgeführt und erfolgt nach der Formung der Zwischenschicht eine Nachbehandlung bei hoher Temperatur, zeichnet sich der resultierende fotografische Polyesterfilm selbst dann eine hohe Haftfähigkeit zwischen der Zwischen- und der Unterschicht aus, wenn die Zwischenschicht erst lange nach der Formung der Unterschicht aufgebracht wird.


Anspruch[de]
  1. 1. Fotografischer Polyesterfilm, der umfaßt:

    einen Trägerfilm aus Polyester,

    eine Unterschicht aus Polyurethanharz, die auf zumindest einer Oberfläche des aus Polyester bestehenden Trägerfilms geformt wird, und

    eine Zwischenschicht aus einem hydrophilen Polymer, die auf zumindest einer Oberfläche der Unterschicht geformt wird.
  2. 2. Fotografischer Polyesterfilm nach Anspruch 1, der weiterhin eine lichtempfindliche Schicht aus silberhalogenidhaltiger Gelatine umfaßt, die auf zumindest einer Oberfläche der Zwischenschicht geformt wird.
  3. 3. Fotografischer Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei das Polyurethanharz ein Reihenpolyesterpolyurethan mit einem weichen Segment aus Polyester, ein Reihenpolyetherpolyurethan mit einem weichen Segment aus Polyether oder eine Mischung derselben ist.
  4. 4. Fotografischer Polyesterfilm nach Anspruch 3, wobei das weiche Segment aus Polyester ein Kondensationsprodukt von zumindest einer aliphatischen Dicarbonsäure, ausgewählt aus der aus Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Maleinsäure bestehenden Gruppe, mit zumindest einem aliphatischen Diol, ausgewählt aus der aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol und Neopentylglycol bestehenden Gruppe, ist.
  5. 5. Fotografischer Polyesterfilm nach Anspruch 3, wobei das weiche Segment aus Polyether zumindest ein aus der aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol, Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol und Sorbitan bestehenden Gruppe ausgewähltes Kondensationsprodukt ist.
  6. 6. Fotografischer Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei das hydrophile Polymer eine vernetzte Gelatine oder ein vernetzter Polyvinylalkohol ist.
  7. 7. Verfahren für die Herstellung eines fotografischen Polyesterfilms, das folgende Schritte umfaßt:
    1. (a) Reagieren lassen eines Polyols mit einem Polyisocyanat, um ein erstes Vorpolymerisat mit zwei Isocyanatgruppen an seinen beiden Enden zu erhalten;
    2. (b) Einmischen des ersten Vorpolymerisats in ein hydrophiles Lösungsmittel und Zugabe von Bisulfit zu der Mischung, um ein zweites Vorpolymerisat zu erhalten, bei dem die Isocyanatgruppen an seinen beiden Enden durch Bisulfit blockiert sind; das Ergebnis ist eine das zweite Vorpolymerisat umfassende Verbindung zur Formung der Unterschicht;
    3. (c) Aufbringen der Verbindung zur Formung der Unterschicht auf zumindest eine Oberfläche des aus Polyester bestehenden Trägerfilms und Wärmebehandlung der resultierenden Struktur bei 60 ~ 250°C, um eine Unterschicht aus Polyurethanharz zu formen; und
    4. (d) Formen einer Zwischenschicht aus einem hydrophilen Polymer auf zumindest einer Oberfläche der Unterschicht aus Polyurethanharz.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, das nach Schritt (d) weiterhin einen Schritt der Formung einer lichtempfindlichen Schicht aus silberhalogenidhaltiger Gelatine auf zumindest einer Oberfläche der Zwischenschicht umfaßt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polyol ein Reihenpolyesterpolyol, ein Reihenpolyetherpolyol oder eine Mischung derselben ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Reihenpolyesterpolyol durch Kondensation von zumindest einer aliphatischen Dicarbonsäure, ausgewählt aus der aus Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Maleinsäure bestehenden Gruppe, und zumindest einem aliphatischen Diol, ausgewählt aus der aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol und Neopentylglycol bestehenden Gruppe, hergestellt wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Reihenpolyetherpolyol durch Kondensation von zumindest einer aus der aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol, Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol und Sorbitan bestehenden Gruppe ausgewählten Substanz hergestellt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polyisocyanat aus Schritt (a) zumindest ein aus der aus Toluendiisocyanat, Xylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4- diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisozyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat bestehenden Gruppe ausgewähltes ist.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Gehalt an Isocyanatgruppen im ersten Vorpolymerisat 2 ~ 35 Gew.-% bezogen auf das Molekulargewicht des ersten Vorpolymerisats beträgt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Bisulfit zumindest ein aus der aus Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit oder Ammonbisulfit bestehenden Gruppe ausgewähltes ist.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 7, wobei vor Schritt (d) eine Glimmentladungsbehandlung bezogen auf zumindest eine Oberfläche des in Schritt (c) geformten Polyesterfilms durchgeführt wird und nach Schritt (d) eine Nachbehandlung bei 120 ~ 180°C erfolgt.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, das nach Schritt (d) weiterhin einen Schritt der Formung einer lichtempfindlichen Schicht aus silberhalogenidhaltiger Gelatine auf zumindest einer Oberfläche der Zwischenschicht umfaßt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Polyol ein Reihenpolyesterpolyol, Reihenpolyetherpolyol oder eine Mischung derselben ist.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Reihenpolyesterpolyol durch Kondensation von zumindest einer aliphatischen Dicarbonsäure, ausgewählt aus der aus Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Maleinsäure bestehenden Gruppe, und zumindest einem aliphatischen Diol, ausgewählt aus der aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol und Neopentylglycol bestehenden Gruppe, hergestellt wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Reihenpolyetherpolyol durch Kondensation von zumindest einer aus der aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol, Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol und Sorbitan bestehenden Gruppe ausgewählten Substanz hergestellt wird.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Polyisocyanat aus Schritt (a) zumindest ein aus der aus Toluendiisocyanat, Xylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4- diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisozyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat bestehenden Gruppe ausgewähltes ist.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Bisulfit zumindest ein aus der aus Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit oder Ammonbisulfit bestehenden Gruppe ausgewähltes ist.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Gehalt an Isocyanatgruppen im ersten Vorpolymerisat 2 ~ 35 Gew.-% bezogen auf das Molekulargewicht des ersten Vorpolymerisatbisulfits beträgt.






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