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Dokumentenidentifikation DE69509526T2 28.10.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0765364
Titel MISCHUNGEN AUS POLYAMID UND POLYETHYLEN NIEDRIGER DICHTE UND DARAUS HERGESTELLTE EXTRUDIERTE ARTIKEL
Anmelder AlliedSignal Inc., Morristown, N.J., US
Erfinder AKKAPEDDI, Murali, Krishna, Morristown, NJ 07960, US;
CHUNG, Sengshiu, Parsippany, NJ 07054, US;
MAY, Michael, Paul, Sparta, NJ 07871, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69509526
Vertragsstaaten AT, BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, PT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 25.05.1995
EP-Aktenzeichen 959214115
WO-Anmeldetag 25.05.1995
PCT-Aktenzeichen US9506644
WO-Veröffentlichungsnummer 9535347
WO-Veröffentlichungsdatum 28.12.1995
EP-Offenlegungsdatum 02.04.1997
EP date of grant 06.05.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.10.1999
IPC-Hauptklasse C08L 77/00
IPC-Nebenklasse C08L 77/02   C08L 77/06   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus Polyamid und Polyethylen niederer Dichte und daraus hergestellte Gegenstände. Ein spezieller Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft extrudierte Gegenstände aus Mischungen, die ein Polyamid, ein nicht funktionalisiertes Polyethylen niederer Dichte und ein funktionalisiertes Polyethylen enthalten.

Verfahren zur Herstellung von mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Polyethylen (Steinkamp und Grail, US-PS 3,862,265; Swiger et al., US-PS 4,147,740) und Verfahren zur Vereinigung von Polyamiden und mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyolefinen zu Zusammensetzungen, die für den Spritzguß geeignet sind (Epstein, US-PS 4,172,859 und 4,174,358), sind bekannt. Insbesondere wurden gemäß Padwa, Poly. Eng. Sci. 32 (22), 1703-10 (1992), bzw. Hobbs et al., Poly. Eng. Sci. 23 (7), 380 (1983), bereits Zusammensetzungen, die Nylon 6, funktionalisiertes Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und nicht funktionalisiertes lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) enthalten, sowie Zusammensetzungen, die Nylon 6,6 und funktionalisiertes Polyethylen niederer Dichte enthalten, hergestellt. Da in diesen Druckschriften auf die Modifizierung der Schlagzähigkeit von Polyethylen und Polyamid enthaltenden Zusammensetzungen abgezielt wird, sind sie auf Mischungen beschränkt, in denen funktionalisiertes Polyethylen niederer Dichte ohne Berücksichtigung der Flexibilität, der Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit oder der Eignung der Zusammensetzung für Schläuche oder Ummantelungen per se in geringen Konzentrationen eingesetzt wird. Belege hierfür liefern insbesondere die transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen (TEM-Aufnahmen) in der Druckschrift von Padwa, aus denen hervorgeht, daß alle dort beschriebenen Mischungen aus dispergierten Nylon-6- Domänen in einer kontinuierlichen Phase aus funktiona lisiertem und nicht funktionalisiertem Polyethylen aufgebaut sind. Derartige aus einer kontinuierlichen Polyethylenphase bestehende Mischungen haben zwar möglicherweise eine für Schlauchanwendungszwecke ausreichende Flexibilität, lassen jedoch hinsichtlich anderer notwendiger Eigenschaften, d. h. in Bezug auf Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit, die für Schlauch- und Ummantelungsanwendungen erwünscht sind, zu wünschen übrig.

Zur Deckung des steigenden Bedarfs der Automobilindustrie an extrudierten Gegenständen in Form von geraden und gewundenen oder gewellten Schläuchen wäre es wünschenswert, über derartige Gegenstände zu verfügen, die aus einem Material aufgebaut sind, das nicht nur ausreichende Flexibilität, sondern auch hinlängliche Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Lösungsmitteln und Wärme aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polymermischungen gemäß Anspruch 1.

Außerdem wurde gefunden, daß man aus derartigen Mischungen flexible Gegenstände mit hoher Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit herstellen kann.

Eine "hohe Wärmebeständigkeit" wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung durch Eigenschaften belegt, wie z. B. durch eine hohe Erweichungstemperatur, d. h. eine VICAT-Erweichungstemperatur von mehr als etwa 200ºC. Unter "hoher Lösungsmittelbeständigkeit" ist hier eine der Zusammensetzung verliehene Lösungsmittelbeständigkeit zu verstehen, die zu der des vorhandenen Polyamids proportional ist. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß man durch entsprechende Einstellung der Verhältnisse der drei oben genannten Komponenten eine aus einer Mischung aus Polyamid und Polyethylen niederer Dichte bestehende Zusammensetzung mit geeigneter Viskosität zu verschiedenen gefertigten Gegenständen (Erzeugnissen) mit hoher Chemikalien- und Wärmebeständigkeit sowie überlegener Flexibilität extrudieren kann.

Zum besseren Verständnis und zur Erkennung weiterer Vorteile der Erfindung wird auf die nachfolgende ausführliche Beschreibung und die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, worin zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Vicat- Erweichungstemperatur von Mischungen aus Nylon 6 und LDPE (ºC) als Funktion des LDPE-Gehalts,

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Biegemoduls (MPa) und der Izod-Kerbschlagzähigkeit (J/M) als Funktion des LDPE-Gehalts,

Fig. 3 eine TEM-Aufnahme einer Zusammensetzung mit 40 Gew.-% Nylon 6 und 60 Gew.-% maleiniertem LDPE und

Fig. 4 eine TEM-Aufnahme einer Zusammensetzung mit 60 Gew.-% Nylon 6 und 40 Gew.-% maleiniertem LDPE.

Alle hier gemachten Angaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt. Außerdem sind alle hier aufgeführten Schmelzindex-Werte in der Einheit g/10 Minuten bei 235ºC und unter einer Belastung von 1 kg angegeben, sofern nicht anders vermerkt.

Die Polyamide der Komponente (a) werden durch Umsetzung von Diaminen und Disäuren hergestellt, wie z. B. Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 6,6), Poly(hexamethylensebacamid) (Nylon 6,10), Poly(heptamethylenpimelamid) (Nylon 7,7), Poly(octamethylensuberamid) (Nylon 8,8), Poly(nonamethylenazelamid) (Nylon 9,9), Poly(decamethylenazelamid) (Nylon 10,9) und dergleichen. Als aliphatische Polyamide eignen sich beispielsweise auch durch Polymerisation von Aminosäuren und deren Derivaten, beispielsweise Lactamen, hergestellte Polyamide. Beispiele hierfür sind Poly(4-aminobuttersäure) (Nylon 4), Poly(6-aminohexansäure) (Nylon 6, das auch als Poly(caprolactam) bekannt ist), Poly(7-aminoheptansäure) (Nylon 7), Poly(8-aminooctansäure) (Nylon 8), Foly(9-aminononansäure) (Nylon 9), Poly(10-aminodecansäure) (Nylon 10), Poly(11-aminoundecansäure) (Nylon 11), Poly(12-aminododecansäure) (Nylon 12) und dergleichen. In Betracht kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr aliphatischen Polyamiden.

Man kann auch aus wiederkehrenden Einheiten der obengenannten aliphatischen Polyamide aufgebaute Copolymere einsetzen. Derartige Copolyamide können aliphatisch/aliphatisch oder aliphatisch/aromatisch (halbaromatisch) sein. Nur beispielhaft seien als aliphatische Copolyamide genannt: Caprolactam-Hexamethylenadipamid- Copolymer (Nylon 6/6,6), Hexamethylenadipamid-Caprolactam-Copolymer (Nylon 6,6/6), Hexamethylenadipamid- Hexamethylenterephthalamid-Copolymer (Nylon 6,6/6T), Hexamethylenterephthalamid-Isophthalamid-Copolymer (Nylon 6T/6I), Hexamethylenterephthalamid-Caprolactam- Copolymer (Nylon 6T/6) und dergleichen. Nylon 6 ist ganz besonders bevorzugt.

Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete Polyamide haben eine Ameisensäureviskosität von etwa 30 bis etwa 150, bevorzugt von etwa 40 bis etwa 100 und ganz besonders bevorzugt von etwa 45 bis etwa 75, und ein mittels Endgruppentiträtion bestimmtes zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 15.000 bis 40.000. Für gewundene Schläuche hat das Polyamid vorzugsweise eine Ameisensäureviskosität von etwa 55 bis etwa 70.

Polyamide können im Handel bezogen oder nach bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden. Nylon 6 ist beispielsweise von Alliedsignal Inc., Morristown, New Jersey, USA erhältlich. Technisches Nylon 6 enthält etwa 10 Gew.-% Caprolactam. Der Lactamgehalt des Nylons kann jedoch durch selektive Extraktion des Nylons oder durch Mischen von gewaschenem und ungewaschenem Nylon von etwa 0 bis etwa 10 Gew.-% variiert werden. Ungewaschenes Polycaprolactam ist bevorzugt, da es einen niedrigen Modul aufweist.

Bei der Komponente (b) handelt es sich um ein Polyethylen niederer Dichte mit einer Carbonsäure- oder Anhydridgruppierung. Das Polyethylen ist insbesondere mit einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und dergleichen funktionalisiert und besitzt einen Schmelzindex von etwa 0,001 bis etwa 20 bei 190ºC und unter einer Belastung von 2,16 kg, bevorzugt von etwa 0,01 bis etwa 5 und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,04 bis etwa 3. Als funktionalisierende Verbindungen kommen auch Maleinsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und dergleichen in Betracht. Unter "funktionalisiert" ist hier die reaktive Anknüpfung der funktionalisierten Verbindung an die Hauptkette des Polymers, d. h. des Polyethylens, zu verstehen. Sowohl Maleinsäureanhydrid als auch Acrylsäure sind im Handel von der Fa. Aldrich Chemical erhältlich. Das Polyethylen der Komponente (b) wird unter Polyethylen niederer Dichte und linearem Polyethylen niederer Dichte ausgewählt. Bei der Komponente (b) handelt es sich vorzugsweise um ein mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiertes Polyethylen niederer Dichte oder lineares Polyethylen niederer Dichte.

Die Komponente (b) kann nach an sich bekannten und üblichen Verfahren zur Funktionalisierung von Polyolefinen hergestellt werden. Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie ist anzunehmen, daß das Maleinsäureanhydrid nach einem radikalischen Additionsmechanismus mit der Polyethylen-Hauptkette reagiert und so als seitenständige Bernsteinsäureanhydrid- Gruppierung darauf aufgepfropft wird. Siehe US-PS 3,862,265 von Steinkamp et al. und US-PS 4,147,740 von Swiger et al.

Die Komponente (c), nicht funktionalisiertes Polyethylen niederer Dichte, ist im Handel von der Fa. Dow Chemical erhältlich. Unter "nicht funktionalisiert" ist hier ein herkömmliches, nicht modifiziertes Polymer zu verstehen. Unter "niederer Dichte" ist hier eine Dichte von etwa 0,85 bis etwa 0,95 g/cm³ zu verstehen. Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignetes Polyethylen niederer Dichte hat einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis etwa 50 bei 190ºC und unter einer Belastung Von 2,16 kg, bevorzugt von etwa 1 bis etwa 10 und ganz besonders bevorzugt von etwa 2 bis etwa 5. Für gewundene Schläuche hat das nicht funktionalisierte Polyethylen niederer Dichte vorzugsweise einen Schmelzindex von etwa 2.

Das Polyamid liegt in der Polymermischung in einer Menge von mindestens 50%, bevorzugt mindestens 65% und ganz besonders bevorzugt mindestens 70%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, vor. Das nicht funktionalisierte Polyethylen niederer Dichte liegt in der Polymermischung in einer Menge von 20 bis 49%, bevorzugt 20 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, vor. Das funktionalisierte Polyethylen niederer Dichte liegt in der Polymermischung in einer Menge von mindestens 1%, bevorzugt 1 bis 30% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, vor. Die Menge an funktionalisierter Gruppierung in der Komponente (b) beträgt 0,1 bis 3%, bevorzugt 0,4 bis 2% und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionalisierten Polyethylens.

Das Verhältnis der Komponente (a) zu den Komponenten (b) und (c) beträgt vorzugsweise etwa 60 : 40 bis etwa 90 : 10 und ganz besonders bevorzugt etwa 70 : 30 bis etwa 80 : 20. Bei diesen Verhältnissen sind das funktio nalisierte und das nicht funktionalisierte Polyethylen in der kontinuierlichen Polyamidphase dispergiert. Dies wird in Fig. 4 veranschaulicht, in welcher in einer aus einer Mischung aus Nylon 6 und maleiniertem Polyethylen niederer Dichte im Verhältnis 60 : 40 bestehenden Zusammensetzung das Polyethylen niederer Dichte, das durch die hellen Bereiche dargestellt wird, in der kontinuierlichen Nylonphase dispergiert ist.

Wenngleich bei der Fertigung von ungewundenen (geraden) Schläuchen und Ummantelungen ein breiterer Viskositätsbereich der Polyamid/Polyethylen-Mischung zulässig ist (d. h. annehmbare Schmelzindexbereiche zwischen etwa 0,1 und etwa 20), hat es sich herausgestellt, daß man bei Verwendung von Polyamid mit einer Ameisensäureviskosität von etwa 50 bis etwa 70 und Polyethylen mit einem Schmelzflußindex von etwa 2 und durch Erhöhung des Polyamidanteils in dem Maße, daß das Polyethylen in der kontinuierlichen Polyamidphase dispergiert ist, eine Polyamid/Polyethylen-Mischung mit ausreichender Viskosität, d. h. einem Schmelzindex von etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 3, herstellen kann, die zu gewundenen Schläuchen extrudiert werden kann.

Bei einer Nylonmenge in der Polymermischung von mehr als 80% wäre die erhaltene Zusammensetzung zu steif und würde nicht die für die Erzeugnisse erforderliche Zähigkeit aufweisen. Andererseits sind auch Zusammensetzungen mit einem Nylon-6-Gehalt unter 50% ungeeignet, da das Nylon 6 bei dieser Menge in der kontinuierlichen Phase aus Polyethylen niederer Dichte dispergiert wird, was zu niedrigen Erweichungspunkten und geringer Chemikalienbeständigkeit führt. Dies wird in Fig. 3 veranschaulicht, in welcher in einer aus Nylon 6 und maleiniertem Polyethylen niederer Dichte im Verhältnis 40 : 60 bestehenden Zusammensetzung das Nylon, das durch die dunklen Bereiche dargestellt wird, in der kontinuierlichen Phase aus Polyethylen niederer Dichte dispergiert ist.

Verfahren zur Kopplung von funktionalisierten Polyolefinen an Polyamide zur Herstellung von für den Spritzguß geeigneten Zusamntensetzungen sind an sich bekannt und üblich. So kann man beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyolefine trocken mit Polyamid vermischen und dann bei 5 bis 100ºC oberhalb des Schmelzpunkts der Mischung, vorzugsweise bei 310ºC oder darunter, unter Vakuum extrudieren. Siehe z. B. die US-PS 4,172,859 von Epstein, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können hergestellt werden, indem man zunächst ein Polyamid, ein nicht funktionalisiertes Polyethylen und ein funktionalisiertes Polyethylen in den empfohlenen Verhältnissen und mit den empfohlenen Viskositäten kombiniert. Diese Kombination kann dann nach an sich bekannten und üblichen Verfahren, wie z. B. Extrusion, zu verschiedenen Erzeugnissen ausgeformt werden. Wenngleich die Kombination der drei Komponenten der Polymermischung an sich bekannt war (siehe z. B. bei Padwa), wurde bisher nicht auf die Effekte der Phase oder Viskosität der jeweiligen Komponenten auf die Eigenschaften und die Stabilität der gesamten vermischten Zusammensetzung eingegangen. Durch Einstellung der Verarbeitungsanforderungen, d. h. der Mengen jeder Komponente, im Sinne der Erzielung einer geeigneten Mischungsviskosität war es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die Eigenschaften und die Stabilität einer derartigen Mischung zur Herstellung von verschiedenen Erzeugnissen mit hervorragender Flexibilität, Wärmealterungsbeständigkeit und Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit auszunutzen.

Insbesondere konnte durch Extrudieren der Polyamid- und Polyethylen-Komponenten bei einer Schneckengeschwindigkeit von etwa 100 bis etwa 400, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 300, und einem Kopfdruck von etwa 1000 psi (6,90 MPa) bis etwa 3000 psi (20,70 MPa) eine vermischte Zusammensetzung hergestellt werden, die einen Schmelzflußindex von etwa 0,1 bis etwa 10, bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 und ganz besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 3 aufwies und daher eine zur Extrusion zu sowohl gewundenen als auch ungewundenen Schläuchen und Ummantelungen geeignete Viskosität besitzt. Dieses Verfahren wird in den beigefügten Beispielen noch näher erläutert.

Der Begriff "Gegenstand" umfaßt hier im weitesten Sinne Objekte, die aus der in der Schmelze vermischten Zusammensetzung sowie Mischungen mit anderen Thermoplasten in verschiedensten Größen, Formen, Dicken usw. geformt, gußgeformt, extrudiert, blasgeformt, coextrudiert, thermogeformt, laminiert und dergleichen werden, ob es sich nun um Filme, Folien, Schläuche, Behälter, Flaschen, Dosen, Gefäße, Coextrudate, Laminate oder dergleichen handelt.

Die Erzeugnisse können ein- oder mehrschichtig aufgebaut sein. Hierzu gehören u. a. extrudierte Materialien, wie z. B. zylindrische, gewundene oder gewellte Schläuche, die auf dem Industrie- und Automobilsektor eingesetzt werden können, beispielsweise Scheibenwischerschläuche, Draht- und Kabelummantelungen, Kraftstoffleitungen, Dampfrückführungsleitungen, Farbspritzschläuche, Leitungen und dergleichen. Diese Schläuche haben in der Regel einen Innendurchmesser von etwa 0,04 mm bis etwa 40 mm.

In Gegenständen, die durch Coextrusion hergestellt wurden, d. h. in Form eines mehrschichtigen "Schlauchs", kann eine äußere Schicht aus der erfindungsgemäßen Polyamid/Polyethylen-Mischung an eine innere Schicht aus thermoplastischem Harz gebunden sein, zwischen denen gegebenenfalls eine Verbindungs schicht angeordnet ist. Die innere thermoplastische Schicht kann gute Barriereeigenschaften gegen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzin und "Gasohol", einem Gemisch aus Benzin und Alkohol, aufweisen. Zur Herstellung derartiger coextrudierter Gegenstände in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich u. a. ein oder mehrere der folgenden Harze: Polyamide, wie z. B. Poly(11-aminoundecansäure) (Nylon 11) und Poly(laurolactam) (Nylon 12), Fluorkunststoffe, wie z. B. Polyvinylidenfluorid und Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Polyester, wie z. B. Polybutylenterephthalat und dessen Derivate, und dergleichen sowie Mischungen daraus. Unter diesen Harzen sind Fluorkunststoffe bevorzugt. Derartige mehrschichtige, coextrudierte Schläuche, in denen die Fluorkunststoffe die innere Schicht bilden und die erfindungsgemäße Polyamid/Polyethylen-Mischung die äußere Schicht bildet, eignen sich insbesondere als Kraftstoffleitungen und Dampfrückführungsleitungen in Automobilen.

Man kann aus der oben beschriebenen Polymermischung auch mittels Formpressen, Blasformen, Thermoformen, Vakuumformen oder anderen derartigen Methoden, die alle an sich bekannt und üblich sind, geformte Behälter herstellen.

Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellte Gegenstände eignen sich in idealer Weise für Anwendungen auf dem Automobil- und Industriesektor, die die Verwendung von Materialien mit hoher Wärmebeständigkeit, hoher Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit und hoher Flexibilität verlangen. Neben der von der Nylonkomponente herrührenden hohen Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Lösungsmitteln und Wärme besitzen die erhaltenen Erzeugnisse auch eine große Flexibilität, die sich aus der Polyethylen-Beimischung ergibt. Da Nylon und Polyethylen jedoch unverträglich sind, ist die Mitverwendung des funktionalisierten Polyethylens unbedingt erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch noch ein oder mehrere herkömmliche Additive enthalten, wie z. B. Stabilisatoren und Substanzen, die einen Abbau durch Oxidation, Wärme und ultraviolettes Licht hemmen, Gleit- und Formtrennmittel, Farbmittel einschließlich Farbstoffen und Pigmenten, Flammschutzmittel, faser- und teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel, Weichmacher und dergleichen. Diese Additive werden üblicherweise beim Mischen zugesetzt.

Als Beispiele für Oxidations- und Wärmestabilisatoren, die in erfindungsgemäßen Mischungen vorhanden sein können, seien die Halogenide der Metalle der Gruppe I, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium- und auch Kupferhalogenide, z. B. -chlorid, -bromid, -iodid; gehinderte Phenole, Organophosphite, Hydrochinone und Variationen von substituierten Mitgliedern dieser Gruppen und Kombinationen davon genannt.

Als Beispiele für UV-Stabilisatoren seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone und dergleichen genannt.

Als Beispiele für Gleit- und Formtrennmittel seien Stearinsäure, Stearylalkohol und Stearamide genannt. Als Beispiel für organische Farbstoffe sei Nigrosin genannt, und als Beispiele für Pigmente seien Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Ruß und dergleichen genannt. Als Beispiele für Füllstoffe seien Kohlefasern, Glasfasern, amorphes Siliciumdioxid, Asbest, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, Quarzpulver, Glimmer, Feldspat und dergleichen genannt.

Als Beispiele für Flammschutzmittel seien organische Halogenverbindungen wie Decabromdiphenylether und dergleichen genannt.

Als Weichmacher seien Lactame, wie z. B. Pyrrolidon, Laurolactam und Caprolactam, Sulfonamide, wie z. B. o,p-Toluolsulfonamid und N-ethyl-o,p-toluolsulfonamid, und andere an sich bekannte und übliche Weichmacher genannt.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, jedoch ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken. In diesen Beispielen ist unter "extrahiertem Nylon 6" Nylon 6, das im wesentlichen monomerenfrei ist, d. h. weniger als 0,5 Prozent Monomere enthält, und unter "nicht extrahiertem Nylon 6" Nylon 6, das etwa 8-10% Caprolactam-Restmonomer enthält, zu verstehen.

BEISPIELE

Zur Erläuterung des Wesens der Erfindung und der Art ihrer Ausführung werden nachfolgend einige Beispiele aufgeführt.

Als Extruder diente in den Beispielen 1-5 ein Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer mit einem Durchmesser von 40 mm und Allzweckschnecken mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 34,5 zu 1.

In den folgenden Beispielen wurden in der Schmelze vermischte Zusammensetzungen nach den folgenden Verfahrensweisen geprüft, sofern nicht anders vermerkt:

ASTM-D-256: Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 23ºC, 3/16 Zoll (5 mm) dicke Probe;

ASTM-D-790: Biegefestigkeit und -modul;

ASTM-D-638: Zugfestigkeit, Zugelastizitätsmodul und Reißdehnung;

ASTM-D-2839: Schmelzindex und

ASTM-D-1525: Vicat-Erweichungspunkt.

Herstellungsbeispiel 1: Herstellung von maleiniertem Polyethylen niederer Dichte

100 Teile eines Polyethylens niederer Dichte, 1 Teil Maleinsäureanhydrid von der Fa. Aldrich Chemical und 0,3 Teile des Peroxidinitiators 2,5-Dimethyl-2,5- (t-butylperoxy)hexin-3, der von der Fa. Atochem America unter dem Handelsnamen "Luperco-130 LX" hergestellt wird, wurden der Einfüllöffnung des Extruders mit einer Rate von 100 Pounds/h (45,3 kg/h) zugeführt und in der Schmelze vermischt.

Das Polyethylen niederer Dichte besaß eine Dichte von etwa 0,92 und einen Schmelzindex von 2,0 und wurde von der Fa. Dow Chemical unter dem Handelsnamen "DOW-640" hergestellt.

Im Extruder herrschte folgendes Temperaturprofil: Zonen 1 bis 6 : 190ºC, Zonen 7 bis 10 sowie Düse: 200ºC. Der Extruder wurde mit einer Schneckengeschwindigkeit von 100 UpM, einem Motorantriebsstrom von 90 Ampere, einer Schmelzetemperatur in der Düse von etwa 205ºC bis etwa 220ºC und einem Extruderdurchsatz von 100 Pounds/h (45,3 kg/h) betrieben.

Das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid wurde durch Anlegen von Vakuum in Zone 9 abgezogen. Der Druck in den anderen Zonen des Extruders betrug 1120 psi (7720 kPa).

Das erhaltene maleinierte Polyethylen niederer Dichte wurde mit einer Effizienz von größer gleich 70 Prozent funktionalisiert.

Vergleichsbeispiele 2-3: Herstellung von Mischungen aus Nylon 6 und maleiniertem Polyethylen niederer Dichte

Maleiniertes Polyethylen niederer Dichte aus Beispiel 1 und das Polyolefin-Antioxidans 4,4'-Di(α,αdimethylbenzyl)diphenylamin, das von der Fa. Uniroyal Chemical Company, Inc., unter dem Handelsnamen "Naugard-445" bezogen wurde, wurden der Einfüllöffnung des Extruders mit einer Rate von 35,6 lb/h (16,1 kg/h) zugeführt und in der Schmelze vermischt.

Im Extruder herrschte folgendes Temperaturprofil: Zone 1 : 200ºC, Zone 2 : 230ºC, Zonen 3 bis 10: 260ºC und Düse: 260ºC. Der Extruder wurde mit einer Schneckengeschwindigkeit von 225 UpM, einem Motorantriebsstrom von etwa 60 bis etwa 90 Ampere, einer Schmelzetemperatur in der Düse von etwa 270ºC bis etwa 280ºC und einem Extruderdurchsatz von 90 Pounds/h (40,8 kg/h) betrieben.

Das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid wurde durch Anlegen eines Vakuums von 200 mmHg in Zone 4 abgezogen. Zum gleichen Zweck wurde in Zone 9 ein Vakuum von 200 mmHg angelegt. Der Druck in den anderen Zonen des Extruders betrug 700 psi (4800 kPa).

In Zone 6 wurde eine Mischung aus nicht extrahiertem Nylon 6 mit einer Ameisensäureviskosität von 70, extrahiertem Nylon 6 mit einer Ameisensäureviskosität von 45, Ruß von der Fa. Southwest Chemical Services und Nylon-Wärmestabilisator von der Fa. AlliedSignal Inc. zugesetzt. Der Nylon-Wärmestabilisator besteht aus 74,8% Nylon, 23% Kaliumbromid und 2, 2% eines Gemischs aus Kupfer(I)-iodid und Magnesiumstearat in einem Verhältnis von etwa 98,5 : 1,5.

Sowohl das extrahierte als auch das nicht extrahierte Nylon 6 wurden von der Fa. AlliedSignal Inc. bezogen.

Die Mischung aus Nylon 6 und maleiniertem Polyethylen niederer Dichte besaß einen Schmelzflußindex von etwa 0,1 bis etwa 0,5 g pro 10 Minuten bei 245ºC und unter einer Belastung von 2,16 kg.

Beispiele 4-5: Herstellung von Mischungen aus Nylon 6, maleiniertem Polyethylen niederer Dichte und Polyethylen

Polyethylen niederer Dichte von der Firma Dow Chemical mit dem Handelsnamen "DOW-640" wurde zusammen mit dem maleinierten Polyethylen niederer Dichte und dem Polyolefin-Antioxidans gemäß Beispiel 1 der Einfüllöffnung des Extruders mit einer Rate von 100 1b/h (45,3 kg/h) zugeführt und in der Schmelze vermischt.

Im Extruder herrschte folgendes Temperaturprofil: Zone 1 : 200ºC, Zone 2 : 230ºC, Zonen 3 bis 10: 260ºC und Düse: 260ºC. Der Extruder wurde mit einer Schneckengeschwindigkeit von 300-450 UpM, einem Motorantriebsstrom von 60 bis 100 Ampere, einer Schmelzetemperatur in der Düse von etwa 270ºC bis etwa 300ºC und einem Extruderdurchsatz von 200 Pounds/h (90,6 kg/h) betrieben. Der Druck betrug in allen Zonen des Extruders etwa 500 bis 800 psi (etwa 3,5 bis etwa 5,5 MPa).

In Zone 6 wurde eine Mischung aus nicht extrahiertem Nylon 6 mit einer Ameisensäureviskosität von 70, extrahiertem Nylon 6 mit einer Ameisensäureviskosität von 45, Ruß von der Fa. Southwest Chemical Services und dem Nylon-Wärmestabilisator gemäß den Beispielen 2-3 zugesetzt.

Sowohl das extrahierte als auch das nicht extrahierte Nylon 6 wurden von der Fa. AlliedSignal Inc. bezogen.

Die Mischung aus Nylon 6, maleiniertem Polyethylen niederer Dichte und Polyethylen niederer Dichte besaß einen Schmelzflußindex von etwa 2 bis etwa 3.

Die Gehalte der nach den oben beschriebenen Verfahrensweisen hergestellten Zusammensetzungen sind in Tabelle I aufgeführt. Alle Teile wurden auf die Gesamtmenge des der Einfüllöffnung des Extruders zugeführten Materials bezogen.

Tabelle 1 Mischungsbedingungen für Mischungen aus Nylon 6 und maleiniertem LDPE

* Zum Vergleich

Die Mischungen gemäß den Beispielen 2-5 wurden auf einer 25-Tonnen-Spritzgußmaschine von Arburg zu Prüfstäben spritzgegossen. Die Dicke der Biegeprüfstäbe betrug 1/8 Zoll (3,175 mm), Zugprüfstäbe waren 1/8 Zoll (3,175 mm) dick. An den Biegeprüfstäben wurde die Izod- Kerbschlagzähigkeit geprüft. Das Spritzgießen erfolgte unter folgenden Bedingungen: Zonentemperaturen 1 bis 3: etwa 260ºC, Formtemperatur: etwa 180ºC bei Drücken von etwa 400 bis etwa 1000 psi (etwa 2,8 bis etwa 6,9 MPa) und Zyklusdauern von etwa 20 bis etwa 40 Sekunden. Die mechanischen Eigenschaften von spritzgegossenen Stäben aus den Mischungszusammensetzungen gemäß den Beispielen 2-5 sind in den folgenden Tabellen 2-5 aufgeführt.

Tabelle 2 Eigenschaften von Mischungen aus Nylon 6 und Polyethylen niederer Dichte (spritzfrisch)

* Zum Vergleich

Tabelle 3 Eigenschaften von Mischungen aus Nylon 6 und LDPE (nach 1 Tag Wärmealterung bei 150ºC)

* Zum Vergleich

Tabelle 4 Eigenschaften von Mischungen aus Nylon 6 und LDPE (nach 7 Tagen Wärmealterung bei 150ºC)

* Zum Vergleich

* Zum Vergleich

Tabelle 5 Eigenschaften von Mischungen aus Nylon 6 und LDPE (nach 21 Tagen Wärmealterung bei 150ºC)

* Zum Vergleich

Wie aus den obigen Angaben hervorgeht, besitzt die Mischung aus Nylon 6, Polyethylen und maleiniertem Polyethylen niederer Dichte eine hohe Schlagzähigkeit, d. h. eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von mehr als 2 ftlb/Zoll (107 J/m), einen niedrigen Biegemodul, d. h. weniger als 200. 000 psi (1378 MPa), siehe Fig. 2, hohe Erweichungstemperaturen, d. h. weniger als 210ºC, siehe Fig. 1, eine hohe Festigkeit der Schmelze, d. h. hier hergestellte extrudierte Schläuche haben einen einheitlichen Durchmesser und eine einheitliche Dicke, und gute Wärmealterungsbeständigkeit, d. h. Erhaltung hoher Reißdehnungen. Die zweikomponentige Zusammensetzung ist jedoch hochviskos, wie aus dem Schmelzindex von weniger als etwa 0,2 g/10 Min. bei 245ºC und unter einer Belastung von 2,16 kg/h hervorgeht, und ist daher nur für gerade, nicht gewundene Anwendungen geeignet.

Die Zusammensetzung gemäß den Beispielen 4 und 5 besitzt zwar insgesamt niedrigere Werte für die mechanischen Eigenschaften, weist aber vorteilhafterweise eine Viskosität auf, die für die Extrusion von gewundenen Schläuchen niedrig genug, aber hoch genug ist, um den mit Schlauchextrusionsverfahren verbundenen Belastungen zu widerstehen, d. h. einen Schmelzindex zwischen 1,2 und 1,4. Enthält die Polymermischung kein nicht funktionalisiertes Polyethylen, so ist daher das daraus erhaltene Extrudat für die Verwendung in gewundenen Schläuchen zu viskos.

In den Tabellen. 2-5 sind die mechanischen Eigenschaften von spritzgegossenen Proben aus Mischungen aus Nylon 6 und Polyethylen niederer Dichte aufgeführt. Die beanspruchten erfindungsgemäßen Gegenstände werden dagegen vorzugsweise durch Extrusion hergestellt. Da die bei Extrusionsverfahren in der Regel anzutreffenden niedrigeren Scherraten wahrscheinlich zur stabileren Morphologie eines extrudierten Gegenstands im Vergleich zu einem spritzgegossenen Gegenstand beitragen, ist anzunehmen, daß die Eigenschaften der extrudierten Erzeugnisse denjenigen der spritzgegossenen Gegenstände gemäß den Tabellen 2-5 überlegen sind.

Zur Feststellung der Verarbeitungseigenschaften bei der Extrusion von Mischungen aus Nylon 6 und Polyethylen zu Schläuchen wurden die Beispiele 6 bis 9 durchgeführt. In diesen Beispielen wurden alle Materialien auf einem Royal Extruder Modell Nr. 2-W mit einer 2,5 Zoll (63,29 mm) großen Schnecke, einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 24 : 1, einem Kompressionsverhältnis von 4,0 : 1 und den folgenden Schmelzetemperaturprofilen verarbeitet: Zone 10-430ºF, Zone 9 - 440ºF, Zone 8-450ºF, Zone 7-450ºF, Zone 6-450ºF, hintere Flanschzone 5-450ºF, vordere Flanschzone 4 - 460ºF, Geschwindigkeitsstreckenzone 3-460ºF, Kopfzone 2-460ºF, Düsenzone 1-460ºF und Schmelzetemperatur 475ºF, was 221, 226, 2-32, 232, 232, 232, 237, 237, 237, 237 bzw. 246ºC entspricht.

Vergleichsbeispiel 6: Verfahren zur Extrusion von Mischungen aus Nylon 6' und PE zu Schläuchen

Die Mischung aus Nylon 6 und Polyethylen gemäß Beispiel 2 mit einem Schmelzflußindex von etwa 0,15-0,2 g/10 Minuten unter einer Belastung von 2,16 kg und bei 245ºC wurde dem Speisetrichter des Extruders zugeführt. Der Extruder wurde bei einer Schneckengeschwindigkeit von etwa 10 bis etwa 60 UpM, hauptsächlich etwa 20 UpM, einem Motorantriebsstrom von etwa 10 bis etwa 20 Ampere, einer Belastung von etwa 10 bis etwa 15%, einem Kopfdruck von etwa 1000 bis etwa 3000 psi (etwa 6,90 bis etwa 20,70 MPa), vorzugsweise etwa 2000 psi (13,80 MPa), und einem Extruderdurchsatz von etwa 10 bis etwa 45 Fuß pro Minute (etwa 2,5 bis etwa 15 Meter pro Minute) betrieben.

Der Extruder war mit einer Düse und einem Dorn ausgerüstet, die einen Schlauch mit einem Außendurchmesser von 0,312 Zoll (7,93 mm) lieferten. Insbesondere wurde ein Dorn mit einem Außendurchmesser von 0,205 Zoll (5,2 mm), der konzentrisch von einer Düse mit einem Innendurchmesser von 0,375 Zoll (9,52 mm), einer Ringöffnung von 0,085 Zoll (2,17 mm) und einem 20/40/60-Siebpaket umgeben war, verwendet.

Nach dem Austritt aus der Düse gelangte das Material in einen Abkühlbehälter mit einer Länge von etwa 20 bis etwa 30 Fuß (etwa 6 bis etwa 9 m), der Wasser mit einer Abkühltemperatur von etwa 75ºF (23,86ºC) enthielt und verblieb etwa 2 bis etwa 3 Minuten lang darin. Im Abkühlbehälter wurde der extrudierte Schlauch um eine Kalibrierplatte mit einem Durchmesser von 0,330 Zoll (8,36 mm) herumgeführt.

Das extrudierte Schlauchprodukt besaß einen Außendurchmesser von 0,312 Zoll (7,93 mm) und eine Wanddicke von 0,031 Zoll (0,79 mm).

Vergleichsbeispiel 7: Verfahren zur Extrusion von Mischungen aus Nylon 6' und PE zu Schläuchen

Die Mischung gemäß Beispiel 3, die einen Schmelzflußindex von etwa 0,05 bis etwa 0,1 g/10 Minuten unter einer Belastung von 2,16 kg und bei 245ºC aufwies, wurde analog Beispiel 6 verarbeitet.

Das extrudierte Schlauchprodukt besaß ebenfalls einen Außendurchmesser von 0,312 Zoll (7,93 mm) und eine Wanddicke von 0,031 Zoll (0,79 mm).

Daraus ist ersichtlich, daß Zusammensetzungen aus einem Polyamid und einem maleinierten Polyethylen zur Herstellung von Schläuchen mit einem für gerade Schläuche geeigneten Innendurchmesser durch Düsen mit einer ringförmigen Öffnung geeigneter Größe extrudiert werden können. Außerdem ist ersichtlich, daß der Kopfdruck im Extruder in dem Arbeitsbereich liegt, den wir als den in der Industrie für gerade Schläuche bevorzugten Bereich ansehen, d. h. unter etwa 7000 psi (48,27 MPa) und besonders bevorzugt unter 3000 psi (20,70 MPa). Es ist anzunehmen, daß bei Drücken über etwa 7000 psi (48,27 MPa) die mit Extrusionen bei derart hohen Drücken verbundenen Betriebsrisiken unvertretbar groß werden.

Beispiel 8: Verfahren zur Extrusion von Mischungen aus Nylon 6, PE und maleiniertem PE zu Schläuchen

Die Mischung gemäß Beispiel 4, die einen Schmelzflußindex von etwa 1,2 aufwies, wurde analog Beispiel 6 verarbeitet. Anstelle der Werkzeugteile mit den Abmessungen gemäß Beispiel 6 wurden eine Düse mit einem Innendurchmesser von 0,457 Zoll (11,63 mm) und einer Ringöffnung von 0,041 Zoll (1,06 mm) sowie ein Dorn mit einem Außendurchmesser von 0,375 Zoll (9,51 mm) verwendet.

Das extrudierte Schlauchprodukt besaß einen Außendurchmesser von 0,312 Zoll (7,93 mm) und eine Wanddicke von 0,031 Zoll (0,79 mm).

Außerdem wurden drei weitere Läufe nach dem wie oben modifizierten Verfahren gemäß Beispiel 6 bei unterschiedlichen Schneckengeschwindigkeiten durchgeführt: 60 UpM, 40 UpM bzw. 10 UpM. Neben der Verminderung der Schneckengeschwindigkeiten wurde auch der Kopfdruck von 2300 psi (15, 86 MPa) auf 1800 psi (12, 41 MPa) und 1080 psi (7,41 MPa) herabgesetzt. Das Schlauchendprodukt behielt seinen Außendurchmesser und seine Wanddicke.

Beispiel 9: Verfahren zur Extrusion von Mischungen aus Nylon 6, PE und maleiniertem PE zu Schläuchen

Die Mischung gemäß Beispiel 5, die einen Schmelzflußindex von etwa 1,4 aufwies, wurde analog Beispiel 6 verarbeitet. Anstelle der Werkzeugteile mit den Abmessungen gemäß Beispiel 6 wurden die Werkzeugteile gemäß Beispiel 8 verwendet.

Das extrudierte Schlauchprodukt besaß einen Außendurchmesser von 0,312 Zoll (7,93 mm) und eine Wanddicke von 0,031 Zoll (0,79 mm).

Außerdem wurden drei weitere Läufe nach dem wie oben modifizierten Verfahren gemäß Beispiel 6 bei unterschiedlichen Schneckengeschwindigkeiten durchgeführt: 60 UpM, 40 UpM bzw. 10 UpM. Neben der Verminderung der Schneckengeschwindigkeiten wurde auch der Kopfdruck von 2300 psi (15,86 MPa) auf 2150 psi (14,78 MPa) und 1180 psi (8,135 MPa) herabgesetzt. Das Schlauchendprodukt behielt seinen Außendurchmesser und seine Wanddicke.

Wie aus den Beispielen 8 und 9 ersichtlich ist, kann man die dreikomponentige Polymermischung infolge ihrer niedrigeren Schmelzeviskosität durch eine Düse mit einer inneren Ringöffnung, die enger (1,06 mm) als die innere Ringöffnung der für die zweikomponentige Zusammensetzung in den Beispielen 6 und 7 verwendeten Düse (2,17 mm) ist, und bei einem Kopfdruck, der in dem Bereich liegt, den wir als für gerade und auch gewundene Schläuche annehmbar ansehen, d. h. unter etwa 7000 psi (etwa 48,27 MPa) und besonders bevorzugt unter etwa 3000 psi (etwa 20,70 MPa), extrudieren. Die kleinere Ringöffnung der in den Beispielen 8 und 9 verwendeten Düse ermöglicht die Extrusion der Mischung zu einem Schlauch mit einem für gewundene Schläuche geeigneten Durchmesser.

Außerdem stellt die Variation der Geschwindigkeit der in den Beispielen 8 und 9 verwendeten Extruderschnecken unter Beweis, daß die Extrusion der dreikomponentigen Mischung bei Geschwindigkeiten erfolgen kann, die wir als in der Industrie für gewundene Schläuche bevorzugt ansehen, d. h. etwa 40 UpM, ohne daß man dabei den Kopfdruck auf einen Wert außerhalb des bevorzugten Sicherheitsbereichs beträchtlich erhöhen müßte.

Da jedoch die hochviskosen, zweikomponentigen Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 6 und 7 bereits bei einer Schneckengeschwindigkeit von etwa 20 UpM einen Kopfdruck um etwa 3000 psi (etwa 20,70 MPa) erzeugten, ist es unwahrscheinlich, daß eine Erhöhung auf die bevorzugten Geschwindigkeiten erfolgen könnte, ohne dabei auch eine Erhöhung des Kopfdrucks auf Werte weit oberhalb des bevorzugten Bereichs zu verursachen. Es ist ebenfalls unvorteilhaft, die innere Ringöffnung der Düse gemäß den Beispielen 6 und 7 so stark zu verengen, daß sie für gewundene Schläuche geeignet ist, da dadurch die Extrusion schwieriger würde und somit zu einer Erhöhung des Kopfdrucks im Extruder beitragen würde.


Anspruch[de]

1. Polymermischung, enthaltend:

(a) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, mindestens eines Polyamids;

(b) mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines mit einer aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäure und einem Anhydrid ausgewählten Gruppe funktionalisierten Polyethylens niederer Dichte und

(c) 20 bis 49 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines nicht funktionalisierten Polyethylens niederer Dichte.

2. Polymermischung nach Anspruch 1, bei der das funktionalisierte Polyethylen niederer Dichte 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionalisierten Polyethylens niederer Dichte, einer funktionellen Gruppe enthält.

3. Polymermischung nach Anspruch 1, bei der das nicht funktionalisierte Polyethylen niederer Dichte einen Schmelzindex von 0,5 bis 50 g/10 Minuten bei 190ºC und unter einer Belastung von 2,16 kg aufweist.

4. Polymermischung nach Anspruch 1, die

(a) mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines Polyamids;

(b) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines funktionalisierten Polyethylens niederer Dichte mit 0,8 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionalisierten Polyethylens, Maleinsäureanhydrid und

(c) mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines nicht funktionalisierten Polyethylens niederer Dichte enthält und einen Schmelzindex von 2 bis 3 g/10 Minuten bei 235ºC und unter einer Belastung von 1 kg aufweist.

5. Polymermischung nach Anspruch 1, bei der das Verhältnis der Komponente (a) zu den Komponenten (b) plus (c) 70 : 30 bis 80 : 20 beträgt.

6. Extrudierter Gegenstand aus einer Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

7. Gegenstand nach Anspruch 6 in Form eines geraden, gewundenen oder gewellten Schlauchs.

8. Gegenstand nach Anspruch 7, bei dem der Schlauch einen Innendurchmesser von 0,04 mm bis 40 mm aufweist.

9. Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7 in Form eines mehrschichtigen Schlauchs.

10. Gegenstand nach Anspruch 9, bei dem der Schlauch eine äußere Schicht aus der Mischung und eine innere Schicht aus einem thermoplastischen Harz aus der Gruppe bestehend aus Nylon 11, Nylon 12, Fluorkunststoff und Kombinationen davon aufweist.







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