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Halbleitervorrichtungen sowie deren Herstellungsverfahren - Dokument DE69509959T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69509959T2 04.11.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0674019
Titel Halbleitervorrichtungen sowie deren Herstellungsverfahren
Anmelder Texas Instruments Inc., Dallas, Tex., US;
Tri-Chemical Lab, Inc., Kanagawa, JP
Erfinder Aoki, Katsuhiro, Tsukuba-shi, Ibaraki-ken, 305, JP;
Numata, Ken, Inashiki-gun, 300-04, JP;
Fukuda, Yukio, Naka-gun, Ibaraki-ken 319-11, JP;
Nishimura, Akitoshi, Tsuchiura-shi, Ibaraki-ken 300, JP;
Nagao, Tomomi, Kanagawa-ken, 243-03, JP;
Hachiya, Shinichi, Kanagawa-ken, 229, JP;
Takamatsu, Yukichi, Kanagawa-ken, 229, JP
Vertreter Prinz und Kollegen, 81241 München
DE-Aktenzeichen 69509959
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 14.03.1995
EP-Aktenzeichen 951036565
EP-Offenlegungsdatum 27.09.1995
EP date of grant 02.06.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.11.1999
IPC-Hauptklasse C23C 18/12
IPC-Nebenklasse H01L 21/316   H01L 21/3205   

Beschreibung[de]
Industrielles Anwendungsgebiet

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden eines ferroelektrischen Films (insbesondere eines Bleizirconattitanat- (PZT)-Films) durch das Sol-Gel-Verfahren, ein Verfahren zum Herstellen eines Kondensators (insbesondere eines Kondensators in einer Halbleiter-Speicherzelle), ein Verfahren zum Herstellen seiner Ausgangslösung sowie die Ausgangslösung.

Herkömmliche Technologie

Ein ONO-Film, der so aufgebaut ist, daß aufeinanderfolgend SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4; und SiO&sub2; laminiert aufgebracht sind, wird als ein Isolierfilm (dielektrischer Film) verwendet, der beispielsweise einen Kondensator für Speicherzellen in einem dynamischen RAM bildet.

Die wirksame Dielektrizitätskonstante des ONO-Films ist jedoch gering und liegt bei etwa 5, so daß die Dicke des dielektrischen Kondensatorfilms unter den Einschränkungen, die die Größe der Fläche und die Komplexität der Form, die erforderlich ist, um die Fläche zu vergrößern, wenn ein Speicher hoher Kapazität mit weniger als 256 MB verwendet wird, betreffen, gering gemacht werden muß, wodurch der Prozeß stark erschwert wird.

Dagegen wurde ein ferroelektrisches Material mit einer Perovskit-Kristallstruktur, das eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante von einigen 100 bis einigen 1000 aufweist, als ein künftiges Isoliermaterial für Kondensatoren bei dynamischen RAMs erkannt.

Zur Bildung eines mit Pb(Zr, Ti)O&sub3; bezeichneten PZT-Films können bei den ferroelektrischen Materialien beispielsweise das Sol-Gel-Verfahren, das CVD-(chemische Dampfphasenabscheidung)- Verfahren und das Sputter-Verfahren zur Bildung von Dünnfilmen verwendet werden. Die Bildung durch das Sol-Gel-Verfahren ist besonders günstig. Wenn Filme durch das Sol-Gel-Verfahren gebildet werden, bestimmt die Qualität der hergestellten Ausgangslösung (Sol-Gel-Lösung) die elektrischen Eigenschaften des schließlich erhaltenen Dünnfilms.

Das Verfahren zum Herstellen der bei der Bildung des Pb(Zr, Ti)O&sub3;-Dünnfilms durch das Sol-Gel-Verfahren verwendeten Ausgangslösung (Sol-Gel-Lösung) wird in Fig. 18 erklärt.

Zuerst wird das hydratisierte Bleitriacetat Pb(CH&sub3;COO)&sub2; · 3H&sub2;O als Rohmaterial im Prozeß 1 mit einem Lösungsmittel (Methoxyethanol wird beispielsweise in vielen Fällen verwendet) verdünnt.

Das Kristallwasser des hydratisierten Bleitriacetats wird nachfolgend im Prozeß 2 durch Kochen bei 120-160ºC beseitigt.

Als nächstes werden im Prozeß 3 der Bleiacetatlösung Titanisopropoxid Ti{(CH&sub3;)&sub2;CHO}&sub4; und Zirconium-n-butoxid Zr{(CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;O}&sub4; hinzugefügt. Diethanolamin kann gleichzeitig als ein Stabilisator hinzugefügt werden.

Die Mischkonzentration von jedem der erwähnten Elemente ist auch in Fig. 18 angegeben. Die Menge des als Lösungsmittel verwendeten Methoxyethanols wird beim Schritt des Vorbereitens der Ausgangslösung eingestellt, so daß sie nicht angegeben ist.

Als nächstes wird ein Doppelalkoholat von Titan-Blei und Zirconium-Blei im Prozeß 4 durch Destillation bei 120-160ºC gebildet. Es wird angenommen, daß dieses Doppelalkoholat entsprechend der weiter unten angegebenen Reaktionsformel gebildet wird.

Pb(CH&sub3;COO)&sub2; + Ti{(CH&sub3;)&sub2;CHO}&sub4; → PbTiO&sub2;{OCH(CH&sub3;)&sub2;}&sub2; + 2(CH&sub3;)&sub2;CHOCOCH&sub3;

Pb(CH&sub3;COO)&sub2; + Zr{CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;O}&sub4; → PbZrO&sub2;{OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;}&sub2; + 2CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;OCOCH&sub3;

Die Konzentration wird nachfolgend im Prozeß 5 durch Ersetzen des im Prozeß 4 verdampften Lösungsmittels eingestellt.

Weiterhin wird durch Hinzufügen von Wasser im Prozeß 6 und durch Rühren im Prozeß 7 zugelassen, daß das im Prozeß 4 gebildete Doppelalkoholat eine Hydrolyse und eine Kondensationsreaktion durchläuft, und es wird dann die erwähnte Polymerisation der Metalloxide gefördert, um die Sol-Gel-Lösung herzustellen. Es wird angenommen, daß dieser Prozeß entsprechend der weiter unten angegebenen Reaktionsformel abläuft.

Hydrolyse (es wird eine teilweise Hydrolyse angenommen):

PbTiO&sub2;{(OCH(CH&sub3;)&sub2;}&sub2; + H&sub2;O → PbTiO&sub2;{OCH(CH&sub3;)&sub2;}OH + (CH&sub3;)&sub2;CHOH

PbZrO&sub2;{OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;}&sub2; + H&sub2;O → PbZrO&sub2;{OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;}OH + CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;OH

Kondensationsreaktion (M repräsentiert jedoch Ti oder Zr, und R ist -CH(CH&sub3;)&sub2; oder -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;):

In diesem Fall geschieht die eigentliche Polymerisation durch das wiederholte Ausführen der Hydrolyse und Kondensation des Doppelalkoholats in folgender Weise (R repräsentiert jedoch -CH(CH&sub3;)&sub2; oder -CH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;).

Hydrolyse
Kondensation

Die Eigenschaft der auf diese Weise erhaltenen PZT-Sol-Gel- Lösung besteht darin, daß die Metalloxide durch die Hydrolyse und die Kondensation im Prozeß 6 und im Prozeß 7 polymerisiert werden.

Diese Sol-Gel-Lösung (Ausgangslösung) wird dann beispielsweise durch das Schleuderbeschichtungsverfahren oder das Tauchbeschichtungsverfahren auf ein Substrat aufgebracht und bei einer Temperatur von 100-300ºC getrocknet, wobei der dünn aufgebrachte Sol-Gel-Film in ein trockenes Gel (Polymergel) umgewandelt wird.

Als nächstes wird ein dünn gesinterter Film aus Pb(Zr, Ti)O&sub3; mit einer Perovskitkristallstruktur, nämlich der dünne PZT- Film, durch einen Oxidationssinterprozeß in einer oxidierenden Hochtemperaturatmosphäre bei etwa 600ºC aus dem trockenen Gel gebildet.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Membranbildung ungleichmäßig erfolgt, wenn der dünne PZT-Film als ein dielektrischer Film in einem Kondensator, beispielsweise einer Speicherzelle, verwendet wird und daß der elektrische Widerstand gering ist.

Durch sorgfältige Untersuchung für die Zwecke der Erfindung hat der Erfinder entdeckt, daß das Hinzufügen von Titanisopropoxid und Zirconium-n-butoxid zur Bleiacetatlösung (beispielsweise Methoxyethanol als Lösungsmittel) im erwähnten Prozeß 3 und die Blockdestillation von diesen im erwähnten Prozeß 4 zum Bilden eines Doppelalkoholats einen nachteiligen Einfluß auf die Poly merisation des Alkoholats in den folgenden Prozessen 6 und 7 ausübt.

Genauer gesagt weist jedes der im Prozeß 4 gebildeten Doppelalkoholate PbTiO&sub2;{(OCH(CH&sub3;)&sub2;}&sub2; und PbZrO&sub2;{OCH&sub2;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub3;}&sub2; verschiedene Alkoholreste (OR) auf, so daß die Hydrolyse und die Kondensation im Prozeß 6 und im Prozeß 7 nicht gleichmäßig ablaufen und verschiedene Typen von Alkoholresten (OR) gemischt werden und in den bei jedem dieser Reaktionsschritte gebildeten Moleküle vorhanden sind.

Diese verschiedenen Alkoholreste, insbesondere die Isopropoxy- Gruppe und die n-Butoxy-Gruppe haben während der Hydrolyse unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten und können in manchen Fällen mit anderen Nebenprodukten reagieren. Es ist daher gut möglich, daß verschiedene Typen von Molekülstrukturen angemischt werden und in den gebildeten Kondensationsprodukten vorhanden sind, daß Strukturtrennungen auftreten oder daß verschiedene Typen von Nebenprodukten gebildet werden.

Weiterhin nimmt das als Lösungsmittel verwendete Methoxyethanol auch in der weiter unten angegebenen Weise an der Reaktion teil, so daß dieses Lösungsmittel während des Prozesses 4 mit dem Alkoholat des Prozesses 3 reagiert und sich mit dem Doppelalkoholat mischt, wodurch weiter ermöglicht wird, daß die Reaktion ungleichmäßig abläuft. Dies kann selbst dann nicht vermieden werden, wenn die erwähnten Alkoholreste (OR) bei beiden Doppelalkoholaten die gleichen sind.

Ti{(CH&sub3;)&sub2;CHO}&sub4; + 4CH&sub3;OC&sub2;H&sub4;OH → Ti(OCH&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub4; + 4(CH&sub3;)&sub2;CHOH

Zr{CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;O}&sub4; + 4CH&sub3;OC&sub2;H&sub4;OH → Zr(OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub4; + 4CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;OH

Pb(CH&sub3;COO)&sub2; + Ti(OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub4; → PbTiO&sub2;(OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub2; + 2CH&sub3;OC&sub2;H&sub4;OCOCH&sub3;

Pb(CH&sub3;COO)&sub2; + Zr(OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub4; → PbZrO&sub2;(OC&sub2;H&sub4;OCH&sub3;)&sub2; + 2CH&sub3;OC&sub2;H&sub4;OCOCH&sub3;

Wie oben mit Bezug auf die existierende Sol-Gel-Lösung beschrieben wurde, laufen Reaktionen des Doppelalkoholats während des Herstellungsprozesses und die danach erfolgende Polymerisationsreaktion über eine Hydrolyse und eine Kondensation ungleichmäßig ab. Daher geschieht es leicht, daß die Membraneigenschaften und elektrische Eigenschaften, wie beispielsweise die Remanenz des gebildeten dünnen PZT-Films ungenügend sind und nicht den Anforderungen genügen.

In US-A-4 946 710 ist ein Verfahren zum Herstellen dünner ferroelektrischer PZT-Filme offenbart. Das Verfahren beinhaltet ein Verfahren zum Herstellen einer Mischung, die zum Aufschleudern auf Substrate geeignet ist, welches beinhaltet: Auflösen von Anteilen von zwei oder mehreren Ausgangsstoffen von Blei, Titan (beispielsweise Titanalkoholat) und Zirconium (beispielsweise Zirconiumalkoholat) in vorgegebenen Lösungsmitteln, wobei das Lösungsmittel für jeden Ausgangsstoff ein anderes ist, Mischen der Metallausgangsstoffe und Lösungsmittel bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Metallausgangsstoffe in Lösung zu halten, und für einen ausreichenden Zeitraum, um eine homogene Mischung zu erzeugen, Hinzufügen einer ausreichenden Menge Wasser zur sich ergebenden Lösung, um eine Hydrolysereaktion einzuleiten, ohne ein Ausfällen von Feststoffen zu bewirken, und Kochen der Mischung bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Lösungsmittel und azeotropes Wasser zu verdampfen und die Viskosität so zu erhöhen, daß sie zum Schleuderbeschichten geeignet wird.

In THIRD EURO-CERAMICS, Band 2, 12. September 1993, Spanien, S. 735-738, beschreiben Pajewski u. a. die Verwendung von durch den Sol-Gel-Prozeß unter Verwendung von in Eisessig aufgelöstem hydratisiertem Bleiacetat, von Zirconiumpropoxid und Titanisopropoxid als Ausgangsstoffen hergestellten PZT-Filmen.

In JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, Band 140, Nr. 9, September 1993, USA, S. 2640-2645 beschreiben Vijay u. a. von Sol-Gel-abgeleitete PZT-Filme, die aus einer metallorganischen Lösung aus Bleiacetat, Zirconium-n-propoxid und Titaniso propoxid, aufgelöst in Essigsäure und n-Propanol, hergestellt wurden.

Durch die Erfindung zu lösende Probleme

Das Ziel dieser Erfindung ist, ein Verfahren zum Bilden eines ferroelektrischen Films mit ausgezeichneten Membraneigenschaften und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften durch gleichmäßige Reaktionen während der Prozesse zur Herstellung der Sol-Gel-Lösung zusammen mit einer zufriedenstellenden Beschleunigung bei der Polymerisation der Metalloxide zu schaffen. Sie betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines Kondensators unter Verwendung des Films sowie ein Verfahren zum Herstellen der Ausgangslösung (Sol-Gel-Lösung) sowie die Ausgangslösung selbst.

Mittel zum Lösen der Probleme

Der Erfinder hat die während der erwähnten Prozesse zur Herstellung der Sol-Gel-Lösung auftretenden komplizierten Reaktionen aufgeklärt, die Polymerisationsprozesse eines Ausgangsstoffs des Metalloxids (Doppelalkoholats) durch Untersuchen der Prozeßbedingungen der Herstellungsprozesse geklärt und neue Herstellungsprozesse entwickelt.

Diese Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Herstellen einer PZT-(Bleizirconattitanat)-Sol-Gel-Lösung zum Bilden eines ferroelektrischen Films, der aus den Ausgangsstoffen einer Fettsäurebleiverbindung, Titanalkoholat und Zirconiumalkoholat besteht, mit den Schritten:

getrenntes Herstellen von Lösungen durch Verdünnen jedes der Ausgangsstoffe mit einem Alkohollösungsmittel und Mischen der Lösungen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für jeden Ausgangsstoff gleich ist und daß zwischen den Verdünnungsschritten und dem Mischschritt die folgenden Schritte ausgeführt werden:

Kochen des verdünnten Titanalkoholats bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Alkohols als einem Element des Titanalkoholats, so daß durch Alkoholaustausch Titanalkoholat gebildet wird,

Kochen des verdünnten Zirconiumalkoholats bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Alkohols als einem Element des Zirconiumalkoholats, so daß durch Alkoholaustausch Zirconiumalkoholat gebildet wird, das im wesentlichen die gleichen Alkoholreste aufweist wie das durch den Alkoholaustausch gebildete Titanalkoholat,

und daß nach dem Mischschritt der folgende Schritt ausgeführt wird:

Kochen der Mischung der drei Lösungen bei einer Temperatur oberhalb der Siedepunkte des Alkohols des erwähnten Lösungsmittels und des von der Fettsäure und dem Alkohol des erwähnten Lösungsmittels abgeleiteten Esters, so daß Bleititandoppelalkoholat und Bleizirconiumdoppelalkoholat gebildet werden.

Nach dem Bilden des Titanbleidoppelalkoholats und des Zirconiumbleidoppelalkoholats werden diese Reaktionsprodukte idealerweise auf Raumtemperatur abgekühlt, wird die Konzentration unter Hinzufügen des erwähnten Alkohols angepaßt und werden weiter eine Hydrolyse und eine Kondensationsreaktion für die erwähnten Reaktionsprodukte durch Hinzufügen von Wasser und Rühren (beispielsweise für 12-36 Stunden oberhalb des Siedepunkts von Wasser) bereitgestellt, um die erwähnten Reaktionsprodukte zu polymerisieren.

Das Ausfällen der Produkte und das Bilden der Nebenprodukte kann durch Kochen der Reaktionslösung bei einer Temperatur oberhalb von 100ºC nach dem Polymerisieren der Reaktionsprodukte verhindert werden.

Es kann ein aus einem Alkanolamin (beispielsweise Diethanolamin) und/oder β-Diketon (beispielsweise Acetylaceton) bestehender Stabilisator hinzugefügt werden, um das Ausfällen der Produkte wenigstens während des Prozesses zur Bildung des Titanbleidoppelalkoholats und des Zirconiumbleidoppelalkoholats bei jedem der erwähnten Prozesse zu verhindern. Die hinzugefügte Menge ist vorzugsweise kleiner als das 1,0fache der Gesamtzahl der Mole der Metallbestandteile des ferroelektrischen Films.

Quaternäre metallische Elemente, wie beispielsweise Lantan, Niob und Eisen, können bei den erwähnten Prozessen beispielsweise während des Prozesses der Bildung des Doppelalkoholats hinzugefügt werden, um eine Ermüdung (Verringerung des Remanenzwerts) und ein Lecken von Strom durch eine Umkehrung der angelegten Spannung zu verhindern, wenn der gebildete dünne PZT-Film verwendet wird.

Nach dem Herstellen der Ausgangslösung (Sol-Gel-Lösung) durch die erwähnte Polymerisation der Reaktionsprodukte unter Verwendung des Verfahrens gemäß dieser Erfindung kann ein ferroelektrischer Film durch Aufbringen dieses Ausgangsprodukts, Bilden eines trockenen Films durch Trocknen dieser aufgebrachten Ausgangslösung und Sintern des trockenen Films gebildet werden.

Diese Erfindung sieht auch ein Verfahren zum Herstellen eines Kondensators (beispielsweise eines Kondensators in einem Halbleiter-Speicherbauelement) vor, bei dem der ferroelektrische Film durch Aufbringen der erwähnten hergestellten Ausgangslösung auf eine obere Elektrode, durch Trocknen von diesem und durch Sintern des erhaltenen trockenen Films, wobei der nicht erforderliche Abschnitt dieses Films beseitigt wird und der ferroelektrische Film in einem speziellen Muster auf der erwähnten oberen Elektrode zurückbleibt, gebildet wird, und bei dem weiter eine obere Elektrode auf dem ferroelektrischen Film gebildet wird.

Diese Erfindung sieht auch ein Verfahren zum Herstellen einer Ausgangslösung für den ferroelektrischen Film durch jeden der erwähnten Prozesse vor, und sie sieht die hergestellte Quellenlösung selbst vor.

Kurzbeschreibung der Figuren

Es wird nun beispielhaft auf die anliegende Zeichnung Bezug genommen, wobei

Fig. 1 ein Diagramm ist, das den Ablauf bei einem Prozeß zur Herstellung der Ausgangslösung gemäß dieser Erfindung zeigt,

Fig. 2 ein Diagramm ist, das den Ablauf eines Prozesses zum Bilden des dünnen PZT-Films durch das Sol-Gel-Verfahren gemäß dieser Erfindung zeigt,

Fig. 3 ein Diagramm ist, das die C-U-Kennlinien des durch das Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung der Ausgangslösung gemäß dieser Erfindung gebildeten PZT-Films zeigt,

Fig. 4 ein Diagramm ist, das die Hysteresekurven desselben PZT-Films infolge der Remanenz zeigt,

Fig. 5 ein Diagramm ist, das die I-U-Kennlinie desselben PZT- Films zeigt,

Fig. 6(A) ein Diagramm zeigt, das eine schematische Schnittansicht in einem Zustand ist, in dem der dünne PZT-Film auf dem Substrat gebildet wird, und (B) ein Diagramm ist, das eine schematische Diagonalansicht desselben Bruchstücks zeigt,

Fig. 7 SEM-Bilder zeigt, die die ebene Fläche des dünnen PZT- Films gemäß dieser Erfindung im in Fig. 6(B) dargestellten Zustand angeben,

Fig. 8 ein SEM-Bild eines dünnen PZT-Films zeigt, der nicht wie in Fig. 7 auf dieser Erfindung beruht,

Fig. 9 ein Diagramm ist, das einen vergrößerten Querschnitt eines Verarbeitungsschritts beim Verfahren zur Herstellung einer Speicherzelle in einem dynamischen RAM zeigt,

Fig. 10 ein Diagramm ist, das einen vergrößerten Querschnitt eines anderen Verarbeitungsschritts beim Verfahren zur Herstellung derselben Speicherzelle zeigt,

Fig. 11 ein Diagramm ist, das einen vergrößerten Querschnitt eines anderen Verarbeitungsschritts beim Verfahren zur Herstellung derselben Speicherzelle zeigt,

Fig. 12 ein Diagramm ist, das einen vergrößerten Querschnitt eines anderen Verarbeitungsschritts beim Verfahren zur Herstellung derselben Speicherzelle zeigt,

Fig. 13 ein Diagramm ist, das einen vergrößerten Querschnitt eines anderen Verarbeitungsschritts beim Verfahren zur Herstellung derselben Speicherzelle zeigt,

Fig. 14 ein Diagramm ist, das einen vergrößerten Querschnitt eines anderen Verarbeitungsschritts beim Verfahren zur Herstellung derselben Speicherzelle zeigt,

Fig. 15 ein Diagramm ist, das einen vergrößerten Querschnitt eines anderen Verarbeitungsschritts beim Verfahren zur Herstellung derselben Speicherzelle zeigt,

Fig. 16 ein Diagramm ist, das einen vergrößerten Querschnitt derselben Speicherzelle zeigt (Diagramm eines Querschnitts bei der Linie XVI-XVI in Fig. 17),

Fig. 17 ein Diagramm ist, das einen vergrößerten Querschnitt derselben Speicherzelle zeigt,

Fig. 18 ein Diagramm ist, das den Ablauf beim Prozeß zur Herstellung der Ausgangslösung zeigt, welcher nicht auf dieser Erfindung beruht.

Anwendungsbeispiel

Diese Erfindung wird anhand eines weiter unten angegebenen Anwendungsbeispiels erklärt.

Zuerst wird das in einem speziellen Beispiel dargestellte Verfahren zum Herstellen der zum Bilden des dünnen PZT-Films verwendeten Ausgangslösung (Sol-Gel-Lösung) anhand von Fig. 1 erklärt.

Die Hauptprozesse beim Verfahren zur Herstellung dieser Ausgangslösung bestehen aus einem Prozeß I, in dem Kristallwasser im hydratisierten Bleitriacetat Pb(CH&sub3;COO)&sub2; · 3H&sub2;O beseitigt wird, den Prozessen II und III, in denen Titanisopropoxid Ti{(CH&sub3;)&sub2;CHO}&sub4; und Zirconium-n-butoxid Zr{CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;O}&sub4; jeweils einem Alkoholaustausch unterzogen werden, nachdem sie mit einem Lösungsmittel (Methoxyethanol CH&sub3;OC&sub2;H&sub4;OH) verdünnt wurden, einem Prozeß IV, in dem ein Doppelalkoholat gebildet wird und in dem die Nebenprodukte gleichzeitig beseitigt werden, und den Prozessen VII und VIII, in denen eine Polymerisation durch eine Hydrolyse und die Kondensationsreaktion beschleunigt werden. Jeder dieser Prozesse wird nachfolgend erklärt.

Prozeß I (Beseitigung des Kristallwassers)

Die Abkürzungen [CH&sub3;CO-] = Ac (Acetylgruppe) und [CH&sub3;OC&sub2;H&sub4;-] = Rm (Methoxylethylgruppe) werden zum Vereinfachen der chemischen Formeln verwendet. Das Kristallwasser im hydratisierten Bleitriacetat Pb(CH&sub3;COO)&sub2; · 3H&sub2;O wird in diesem Prozeß während des Erwärmens über den Siedepunkt von Wasser, insbesondere auf 120-180ºC (beispielsweise 160ºC) für 30 Minuten bis 2 Stunden (beispielsweise 1 Stunde) beseitigt.

Pb(OAc)&sub2; · 3H&sub2;O → Pb(OAc)&sub2; + 3H&sub2;O↑ (1)

Die folgende Veresterung findet nach der Beseitigung des Kristallwassers zwischen den Ac-Gruppen und den Rm-Gruppen statt und Pb(ORm)&sub2; (Bleimethoxyethoxid) und RmOAc (Methoxyethylacetat) wird gebildet.

Pb(OAc)&sub2; + 4RmOH → Pb(ORm)&sub2; + 2RmOAc + 2H&sub2;O↑ (2)

In diesem Fall beträgt die Menge des gebildeten RmOAc etwa 6% der Gesamtzahl der Ac-Mole, was darauf hinweist, daß Pb(OAc)&sub2; und Pb(ORm)&sub2; in der Lösung im Prozeß I tatsächlich nebeneinander existieren.

Prozeß II (Herstellung der Ti-Lösung)

Es wird hier die Abkürzung [(CH&sub3;)&sub2;CH-] = Rp (Isopropylgruppe) verwendet. Das Lösungsmittel CH&sub3;OC&sub2;H&sub4;OH weist ein [-OH] (Hydroxylgruppe) auf und führt durch Kochen oberhalb des Siedepunkts von Isopropylalkohol RpOH (82,5ºC), insbesondere bei 70-190ºC (beispielsweise 160ºC) für 30 Minuten bis 2 Stunden (beispielsweise 1 Stunde) einen Alkoholaustausch zwischen Ti(ORp)&sub4; aus.

Ti(ORp)&sub4; + xRmOH Ti(ORp)4-x(ORm)x + xRpOH↑ (3)

Diese Gleichung (3) ist eine Gleichgewichtsreaktion, und der Wert von x ändert sich daher entsprechend jeder der Anfangskonzentrationen, und es kann Ti(ORm)&sub4; erhalten werden, wenn x = 4 gilt.

Prozeß III (Herstellung der Zr-Lösung)

Es wird hier die Abkürzung [CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;-] = Rb (n-Butylgruppe) verwendet. Das Lösungsmittel CH&sub3;OC&sub2;H&sub4;OH weist ein [-OH] (Hydroxylgruppe) auf und führt durch Kochen oberhalb des Siedepunkts von n-Butanol RbOH (117,4ºC), insbesondere bei 70-190ºC (beispielsweise 160ºC) für 30 Minuten bis 2 Stunden (beispielsweise 1 Stunde) einen Alkoholaustausch zwischen Zr(ORb)&sub4; aus.

Zr(ORb)&sub4; + xRmOH Zr(ORb)4-x(ORm)x + xRbOH↑ (4)

Diese Gleichung (4) ist eine Gleichgewichtsreaktion, und der Wert von x ändert sich daher entsprechend jeder der Anfangskonzentrationen, und Zr(ORm)&sub4; kann erhalten werden, wenn x = 4 gilt.

Prozeß IV (Mischen der Lösungen, Herstellen des Doppelalkoholats und Beseitigen der Nebenprodukte)

Die in den Prozessen I, II und III hergestellten Lösungen werden gemischt, und die Lösungsmittel RpOH, RbOH und RmOAc werden durch Erwärmen und Rühren (Destillation) oberhalb des Siedepunkts (143ºC) von Methoxyethylacetat RmOAc, insbesondere bei 120-200ºC, (beispielsweise 180ºC) für 3-10 Stunden (beispielsweise 6 Stunden) beseitigt. Eine elementare Reaktionsformel für jede Lösung wird weiter unten umgeordnet.

Prozeß I: Pb(OAc)&sub2; + 4RmOH → Pb(ORm)&sub2; + 2RmOAc + 2H&sub2;O↑ (2)

Prozeß II: Ti(ORp)&sub4; + 4RmOH → Ti(ORm)&sub4; + 4RpOH↑ (3)

Prozeß III: Zr(ORb)&sub4; + 4RmOH → Zr(ORm)&sub4; + 4RbOH↑ (4)

Die Konzentration der Lösung (Methoxyethanol RmOH als Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 124ºC) bei jedem der Prozesse ist weiter unten angeführt.

0,01-2,0 Mol/l als Pb(OAc)&sub2;: Pb(OAc)&sub2; · 3H&sub2;O, beispielsweise 0,275 Mol/l (die Pb-Konzentration ist übermäßig hoch) Ti(ORp)&sub4;: 0,05-1,0 Mol/l, beispielsweise 0,125 Mol/l Zr(ORb)&sub4;: 0,05~1,0 Mol/l, beispielsweise 0,125 Mol/l

Die Siedepunkte der Nebenprodukte sind weiter unten angeführt.

RpOH (Isopropylalkohol): bp = 82,5ºC

RbOH (n-Butanol): bp = 117,4ºC

RmOAc (Methoxyethylacetat): bp = 143,0ºC

Wie oben beschrieben wurde, laufen die erwähnten elementaren Reaktionen (2) bis (4) nach rechts unter Beseitigen von RpOH, RbOH und RmOAc durch Destillieren beispielsweise bei 180ºC ab. Wie oben beschrieben wurde, wird RmOAc während der Destillation jedoch bei etwa 6% der Gesamtzahl der Ac-Mole stabilisiert. Daher ist der größte Teil des Pb während des Prozesses I Pb(OAc)&sub2;, und es existiert daneben eine kleine Menge an Pb(ORm)&sub2;. Die Reaktionen schreiten während der Prozesse II und III fortlaufend nach rechts hin fort, und es werden hauptsächlich Ti(ORm)&sub4; und Zr(ORm)&sub4; gebildet.

Die erwähnten Reaktionsprodukte reagieren im Prozeß IV folgendermaßen, und es werden die Doppelalkoholate PbTiO&sub2;(ORm)&sub2; und PbZrO&sub2;(ORm)&sub2; gebildet.

Pb(OAc)&sub2; + Ti(ORm)&sub4; → PbTiO&sub2;(ORm)&sub2; + 2RmOAc↑ (5)

Pb(OAc)&sub2; + Zr(ORm)&sub4; → PbZrO&sub2;(ORm)&sub2; + 2RmOAc↑ (6)

Das auf diese Weise erhaltene Doppelalkoholat weist die weiter unten angegebene Strukturformel auf.

Schlüssel: 1 (M repräsentiert Ti oder Zr)

Das bei dieser Reaktion nach einer Destillation beispielsweise bei 180ºC übrigbleibende Material besteht hauptsächlich aus dem Doppelalkoholat PbMO&sub2;(ORm)&sub2;, und es ist auch ein kleiner Anteil von Pb (ORm)&sub2; und RmOH vorhanden.

Prozeß V (Kühlen)

Die im Prozeß IV erhaltene Hochtemperatur-Doppelalkoholatlösung wird zuerst auf Raumtemperatur gekühlt und zum folgenden Prozeß VI verschoben.

Prozeß VI (Anpassen der Konzentration)

Die Konzentration des Doppelalkoholats steigt entsprechend dem Verbrauch oder der Destillation von RmOH während des erwähnten Prozesses an, so daß das Lösungsmittel RmOH hinzugefügt wird, um es auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.

Prozeß VII (Hinzufügen von Wasser = Hydrolyse)

Wasser wird der Doppelalkoholatlösung mit einer angepaßten Konzentration zum Ausführen einer Hydrolyse in einer Anzahl von Molen, die der Gesamtzahl der Mole an Metall der Lösung gleicht, hinzugefügt (es kann jedoch weiter RmOH hinzugefügt werden).

Genauer gesagt wird die erwähnte metallorganische Verbindung (Doppelalkoholat) als ein Zwischenprodukt in der während des Prozesses IV durch Destillation erhaltenen Lösung gebildet, und die in diesem Material vorhandenen -ORm-Gruppen durchlaufen die Hydrolyse, wenn sie auf H&sub2;O treffen, wie weiter unten angegeben ist, und sie werden zu [-OH]-Gruppen umgeformt.

-ORm + H&sub2;O → -OH + RmOH

Weiterhin kondensiert -OH mit anderem -OH, und das hier gebildete H&sub2;O trägt wiederum zur Hydrolyse bei.

-OH + HO- → -O- + H&sub2;O

Prozeß VIII (Rühren und Polymerisieren des Doppelalkoholats)

[-ORm] wird bei der erwähnten Reaktion in [-OH] umgewandelt, und die Polymerisation schreitet weiter durch Kondensation fort. Dies kann durch Rühren, insbesondere oberhalb des Siedepunkts von Wasser (beispielsweise bei 120ºC) für 12-36 Stunden (beispielsweise 24 Stunden) entsprechend der weiter unten angegebenen Reaktion (M repräsentiert Ti oder Zr) in ausreichendem Maße erreicht werden.

Das Doppelalkoholat wird polymerisiert, wenn diese Reaktionen (7) und (8) nachfolgend fortschreiten. Auf diese Weise kann eine polymerisierte Lösung für das vorgesehene Doppelalkoholat (Metalloxid), die eine zur Bildung des dünnen PZT-Films verwendete Sol-Gel-Lösung ist, erhalten werden.

Als nächstes wird die Polymerisation des erwähnten Pb(ORm)&sub2; (Methoxyethoxidblei), das als ein Zwischenprodukt gebildet wird, betrachtet. Zuerst wird [-ORm] wie in der weiter unten angegebenen Gleichung angegeben durch die erwähnte Hydrolyse in [-OH] umgewandelt, und es tritt nachfolgend eine Kondensation von [-OH] auf, und [-Pb-O-] wird durch Wiederholen dieser Reaktionen polymerisiert.

RmO-Pb-OH + HO-Pb-ORm → RmO-Pb-O-Pb-ORm + H&sub2;O (10)

Wie in der oben angegebenen Erklärung klar beobachtet werden kann, ist das Verfahren zur Herstellung der Sol-Gel-Lösung gemäß dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholreste (ORm) für jedes der Reaktionsprodukte Titanalkoholat Ti(ORm)&sub4; und Zirconiumalkoholat Zr(ORm)&sub4;, insbesondere während des Bildungsprozesses (Prozeß IV) des Doppelalkoholats in den Prozessen II und III bereits übereinstimmen. Diese Eigenschaft ermöglicht eine hervorragende Wechselwirkung, die bei den bestehenden Verfahren nicht erwartet werden konnte.

Genauer gesagt laufen die Hydrolyse und die Kondensation in den Prozessen VII und VIII gleichmäßig ab (ohne einen erheblichen Unterschied bei den Doppelalkoholaten), weil der Alkoholrest (ORm) für jedes der erwähnten im Prozeß IV gebildeten Doppelalkoholate der gleiche ist. Dementsprechend wird der Alkoholrest bei der erhaltenen Verbindung von Metalloxiden mit hohem Molekulargewicht gleichmäßig, wird die molekulare Struktur konstant (ohne eine Strukturtrennung), und werden die Typen der Nebenprodukte (RmOAc) zur leichten Beseitigung verringert.

Weiterhin wird dasselbe Methoxyethanol (RmOH) bei allen erwähnten Prozessen I, II und III als Lösungsmittel verwendet, so daß die Bildungsreaktion und die Polymerisationsreaktion des erwähnten metallischen Alkoholats und des Doppelalkoholats durch das Teilnehmen dieses Lösungsmittels an der Reaktion gleichmäßig ablaufen und die Typen der Nebenprodukte (beispielsweise RmOAc) zur leichten Beseitigung verringert werden.

Hinsichtlich der Nebenprodukte wird die Verarbeitungstemperatur bei den Prozessen II, III und IV oberhalb des Siedepunkts der zu beseitigenden Nebenprodukte (H&sub2;O, RmOAc, RpOH und RbOH) eingestellt, so daß unerwünschte Nebenprodukte in ausreichendem Maße beseitigt werden können und die folgende Polymerisationsreaktion des Metalloxids gleichmäßiger gemacht werden kann.

Dementsprechend können mit der gemäß dieser Erfindung hergestellten Sol-Gel-Lösung eine gleichmäßige Bildungsreaktion des Doppelalkoholats und eine nachfolgend ablaufende durch Hydro lyse und Kondensation erfolgende Polymerisationsreaktion erreicht werden und Nebenprodukte in ausreichendem Maße beseitigt werden. Daher können durch die Strukturtrennung und das Zerlegen der organischen Gruppen hervorgerufene intermolekulare Beanspruchungen verringert werden und Fehler der Dichte, wie beispielsweise Poren, unterdrückt werden, und der gebildete dünne PZT-Film weist ausreichende elektrische Eigenschaften, wie beispielsweise eine glatte Oberfläche, eine hohe Remanenz und einen geringen Leckstrom, auf, wodurch die Anforderungen erfüllt werden.

Das Ausfällen der Lösung kann durch Kochen von dieser bei einer Temperatur von mehr als 100ºC nach Abschluß des erwähnten Prozesses VIII verhindert werden.

Quaternäre metallische Elemente, beispielsweise in der Art von Lantan, Niob und Eisen, können beispielsweise während des Prozesses des Bildens des Doppelalkoholats unter den erwähnten Prozessen hinzugefügt werden, um eine Ermüdung (Verringerung des Remanenzwerts) und ein Lecken von Strom durch eine Umkehrung der angelegten Spannung, wenn der dünne PZT-Film verwendet wird, zu verhindern.

Das Ausfällen der Reaktionsprodukte in der Lösung kann durch Hinzufügen eines Alkanolamins (beispielsweise Diethanolamin) und/oder β-Diketon (beispielsweise Acetylaceton) als Stabilisator verhindert werden. Es ist möglich, die Reaktion durch Hinzufügen einer geeigneten Menge dieses Stabilisators wenigstens im Prozeß IV (dieses Hinzufügen in den Prozessen II und III ist jedoch nicht zu empfehlen, falls es die Umstände ermöglichen) unter den erwähnten Prozessen II, III, IV und VIII voranzutreiben. Es ist zu empfehlen, daß die hinzugefügte Menge weniger als das 1,0fache der Gesamtzahl der Mole an Metall der bildenden Elemente des ferroelektrischen Films beträgt, wenn die Funktionsfähigkeit des dünnen PZT-Films verbessert werden soll (beispielsweise eine Verbesserung der Remanenzdichte).

Beispielsweise weist als Stabilisator eingemischtes Diethanolamin NH(C&sub2;H&sub4;OH)2 die Funktion auf, das Ausfällen von M(OH)n durch das Binden und Bilden von {NH(C&sub2;H&sub4;O-)&sub2;}nM zu verhindern, und die Polymerisation der mit NH(C&sub2;H&sub4;OH)&sub2; verbundenen Metallatome schreitet nicht weiter voran.

Genauer gesagt ist das chemische Gleichgewicht von Pb, das höhere Oxidpolymere nach der Kondensation bildet, und von in der Lösung bleibendem H&sub2;O in der Reaktionsformel der weiter unten angegebenen Gleichung (11) angegeben. Pb(OH)&sub2; wird durch diese Reaktion gebildet, NH(C&sub2;H&sub4;O-)&sub2;Pb wird in der in Gleichung (12) angegebenen Reaktion gebildet, und die Kondensation von [-Pb- O-] endet. Dieses Reaktionsprodukt wird durch provisorisches Sintern während der Bildung des dünnen PZT-Films, das später beschrieben wird, vom Inneren des Films freigegeben, so daß weniger Probleme auftreten. Eine ähnliche Reaktion tritt nicht nur bei Pb auf, sondern kann auch für Ti und Zr erwogen werden, wobei angenommen ist, daß die Reaktion von Pb mit einer schwachen Bindung bevorzugt abläuft. Dementsprechend hat NH(C&sub2;H&sub4;OH)&sub2; die Funktion, das Ausfällen durch Steuern der Hydrolyse zu verhindern, sowie die Funktion, die Polymerisation von [-Pb-O-] zu steuern.

OH - Pb - OH + NH(C&sub2;H&sub4;OH)&sub2; → NH(C&sub2;H&sub4;O-)&sub2;Pb + 2H&sub2;O (12)

Ein Stabilisator, wie beispielsweise Diethanolamin, kann beispielsweise mit einer Konzentration von 0,25 Mol/l hinzugefügt werden, dieses Hinzufügen ist jedoch nicht erforderlich, wenn die erwähnte Reaktion ideal abläuft und sich in einem Zustand befindet, in dem kein Ausfällen auftritt (in dem M(OH)n nicht gebildet wird). Diethanolamin mit etwa 10% der Gesamtzahl der Mole an Metall kann jedoch nach dem Rühren im erwähnten Prozeß VIII hinzugefügt werden, um das Ausfällen zu verhindern, wenn das Bilden infolge der Luftfeuchtigkeit nach einem Zeitraum erwartet wird.

H&sub2;O wird beseitigt, und das Fortschreiten der erwähnten Reaktion (11) wird verhindert, wodurch das Bilden von M(OH)n unterbrochen wird, wenn das Rühren im erwähnten Prozeß VIII oberhalb des Siedepunkts von Wasser beispielsweise bei etwa 120ºC ausgeführt wird.

Als nächstes wird das Verfahren zum Bilden des dünnen PZT-Films unter Verwendung der in den erwähnten Prozessen hergestellten PZT-Sol-Gel-Lösung in Fig. 2 beschrieben.

Zuerst wird die in den erwähnten Herstellungsprozessen (Fig. 1) erhaltene Sol-Gel-Lösung durch das Schleuderbeschichtungsverfahren (oder das Tauchbeschichtungsverfahren) im Prozeß IX auf ein Si-Substrat aufgebracht. Ein Pt-Film (mit einer Dicke von 2000 Å) und ein Ti-Film (mit einer Dicke von 500 Å) werden in dieser Reihenfolge von oben als eine untere Elektrode durch das Sputter-Verfahren oder das CVD-Verfahren auf einem SiO&sub2;-Film (mit einer Dicke von 1000 Å) über dem Si- Substrat gebildet, wobei die erwähnte Sol-Gel-Lösung auf den obersten Pt-Film aufgebracht wird. Die Beschichtungsdicke kann nach dem Trocknen 2000 Å betragen.

Das Substrat, auf das die Sol-Gel-Lösung aufgebracht wird, wird nachfolgend im Prozeß X beispielsweise für 3 Minuten über einem auf 100-300ºC (beispielsweise 170ºC) erwärmten Heizblock getrocknet, und es wird im Prozeß XI ein provisorisches Sintern beispielsweise für 10 Minuten bei etwa 600ºC (beispielsweise 650ºC) ausgeführt. Nach dem Wiederholen der Prozesse IX bis XI mit einer vorgesehenen Anzahl von Malen wird im Prozeß XII ein permanentes Sintern beispielsweise für 1 Stunde oberhalb von 600ºC (beispielsweise bei 650ºC) ausgeführt.

Ein dünner PZT-Film mit einer Dicke von 2000 Å wurde durch das Verfahren erhalten. Eine obere Au-Elektrode wurde durch das Sputter-Verfahren an der Oberfläche des erhaltenen dünnen PZT- Films gebildet, dessen gemessene elektrische Eigenschaften in den Fig. 3-5 angegeben sind.

In Fig. 3 sind C-U-Kurven angegeben, die durch das quasistatische Verfahren gemessen wurden (quasistatisches C-U-Meßverfahren: dV/dt = 0,2 V/s). Die gemessene Spannung wird zwischen ±1,65 V und ±4,0 V eingestellt. Die Kapazität des durch die Lösung gemäß dieser Erfindung gebildeten dünnen PZT-Films erhöht sich mit der Meßspannung, wie durch die durchgezogenen Linien dargestellt ist, die für den ferroelektrischen Film besondere Eigenschaften zeigen.

Dagegen ist die Kapazität des mit der bestehenden Lösung (s. Fig. 18) gebildeten dünnen PZT-Films selbst dann gering, wenn die Meßspannung ±4,0 V beträgt, wie durch die unterbrochenen Linien angegeben ist.

In Fig. 4 sind durch die C-U-Kurven in Fig. 3 bestimmte Hysteresekurven angegeben. Der Remanenzwert Pr des dünnen PZT- Films gemäß dieser Erfindung steigt proportional zur Erhöhung der Meßspannung an, wie durch die durchgezogenen Linien angegeben ist, und es wurde bei einer Messung bei ±4 V ein Wert von 19,0-20,0 uC/cm² erhalten. Diese Remanenzdichte liegt bei dem Wert, der das Speichern einer großen Menge elektrischer Ladung von 380-400 fC/um² ermöglicht, wenn ein Kondensator in einem nichtflüchtigen Speicher, der später beschrieben wird, unter Verwendung des dünnen PZT-Films hergestellt wird. Dieser Wert überstieg die erforderlichen 100 fC/um² bei weitem. Das elektrische Widerstandsfeld Ec ist klein, und das Schalten ist einfach.

Dagegen wurde mit dem bestehenden dünnen PZT-Film selbst dann, wenn die Meßspannung ±4,0 V betrug, eine Remanenzdichte von nur etwa 10 uC/cm² erhalten, und das elektrische Widerstandsfeld war auch erhöht.

Fig. 5 zeigt die I-U-Kurve des dünnen PZT-Films. Ein relativ kleiner Wert von weniger als 10&supmin;&sup8; A/cm² wurde erhalten, wenn eine positive Vorspannung an die obere Au-Elektrode angelegt wurde. Dies weist darauf hin, daß der Leckstrom des durch die gemäß dieser Erfindung hergestellte Lösung gebildeten Dünnfilms recht klein ist, während der gewöhnlich mitgeteilte Wert groß ist und bei 10&supmin;&sup6; A/cm² liegt.

Wie in Fig. 6(A) schematisch angegeben ist, wird ein unterbrochener Abschnitt, wie in Fig. 6(B) dargestellt ist, durch Bilden der erwähnten oberen Elektrode (Pt/Ti) (6) auf einem Siliciumsubstrat (1), durch Bilden eines dünnen PZT-Films (7) darauf und durch Abbrechen bei der in Fig. 6(A) durch eine Linie A-A angegebenen Position erzeugt.

Fig. 7 zeigt durch ein SEM (Rasterelektronenmikroskop) betrachtete Bilder der Oberfläche des dünnen PZT-Films gemäß dieser Erfindung an der Bruchstelle. Es kann beobachtet werden, daß eine glatte Oberfläche gebildet ist, über die feine Teilchen gleichmäßig verteilt sind. Es wird angenommen, daß hierdurch die erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften hervorgerufen werden.

Dagegen ist das Wachstum der Körner von PZT an der Oberfläche des bestehenden dünnen PZT-Films relativ hoch, und es mangelt der Oberfläche an Glattheit, was zur erwähnten Verschlechterung der Eigenschaften führt.

Als nächstes wird ein Beispiel dargestellt, bei dem der unter Verwendung der Sol-Gel-Lösung gemäß dieser Erfindung gebildete dünne PZT-Film in einem Kondensator (beispielsweise vom Stapeltyp) beispielsweise in einer Speicherzelle eines dynamischen RAMs, der ein nichtflüchtiger Speicher ist, verwendet wird.

Zuerst wird ein Beispiel einer dynamischen RAM-Speicherzelle in den Fig. 16 und 17 dargestellt.

Ein durch einen Feldoxidfilm (2) getrennter Elementbereich wird beispielsweise an einer Hauptfläche eines (P-)-leitenden Siliciumsubstrats (1) gebildet, und es werden daran ein Transfer- Gate TR, das aus einem MOS-Transistor besteht, und eine Speicherzelle M-CEL, die aus einem Kondensator CAP besteht, gebildet.

Ein (N+)-leitender Source-Bereich (3) und ein (N+)-leitender Drain-Bereich (4) werden beispielsweise jeweils durch Störstoffdiffusion am Transfer-Gate gebildet. Eine Wortleitung WL wird durch einen zwischen diesen Bereichen angeordneten Gate- Oxidfilm (5) gebildet, wobei eine Bitleitung BL über ein Kontaktloch (11) in Isolierschichten (9) und (10), beispielsweise aus SiO&sub2;, mit der Drain-Zone (4) verbunden wird.

Der Kondensator CAP wird als ein Stapelkondensator bezeichnet. Eine untere Elektrode (6) wird über ein Kontaktloch (12) in der Isolierschicht (10) mit dem Source-Bereich (3) verbunden, und der ferroelektrische PZT-Film (7) und eine obere Elektrode (8) werden nachfolgend schichtförmig auf die untere Elektrode aufgebracht.

Der ferroelektrische Film (7), der den Kondensator CAP enthält, besteht aus PZT, wobei dies der durch das Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung der erwähnten Ausgangslösung gemäß dieser Erfindung gebildete Pb(Zr, Ti)O&sub3;-Film ist. Die untere Elektrode (6) besteht beispielsweise aus einer Wolfram- oder einer Titanschicht, auf die beispielsweise Pt aufgebracht ist (die Angabe von beispielsweise Pt ist jedoch in der Figur fortgelassen). Die den Kontakt mit dem ferroelektrischen Film bildende obere Elektrode (8) besteht beispielsweise aus Pt, Au oder Aluminium.

Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung dieser Speicherzelle M-CEL anhand der Fig. 9-16 erklärt.

Zuerst wird, wie in Fig. 9 dargestellt ist, ein Feldoxidfilm (2) durch den selektiven Oxidationsprozeß auf einem (P-)-leitenden Siliciumsubstrat (Wafer) (1) gebildet. Ein Gate-Oxidfilm (5) und eine Polysilicium-Wortleitung WL werden jeweils durch das thermische Oxidationsverfahren und das chemische Gasphasen- Züchtungsverfahren gebildet. Weiterhin werden ein (N+ )-leitender Source-Bereich (3) und ein Drain-Bereich (4) jeweils durch thermische Diffusion von N-Störstoffen, wie As, gebildet.

Ein Kontaktloch (12) wird durch Photolithographie an einer SiO&sub2;-Isolierschicht (10) gebildet, die durch das chemische Gasphasen-Züchtungsverfahren über einem Source-Bereich (3) auf die ganze Oberfläche aufgebracht wird.

Wie in Fig. 10 dargestellt ist, wird nachfolgend eine untere Elektrode (6) mit einer Pt-Schicht auf der Wolfram- oder Titanschicht derart gebildet, daß sie am Kontaktloch (12) einen Übergang mit dem Source-Bereich (3) bildet. Dies kann durch Bereitstellen einer gewissen Strukturierung der Wolfram- oder der Titanschicht oder der Pt-Oberflächenschicht, die auf die ganze Oberfläche aufgebracht wurden, durch Photolithographie gebildet werden.

Als nächstes wird, wie in Fig. 11 dargestellt ist, eine Sol- Gel-Ausgangslösung (17) durch das Schleuderbeschichtungsverfahren oder das Tauchbeschichtungsverfahren auf die ganze Oberfläche unter Einschluß der unteren Elektrode (6) aufgebracht. Diese Ausgangslösung (17) hat die gleiche Zusammensetzung wie die oben beschriebene Lösung (s. Fig. 1).

Als nächstes wird der mit der Ausgangslösung (17) beschichtete Wafer beispielsweise für 3 Minuten auf eine bestimmte Temperatur (100-300ºC, beispielsweise 170ºC) erwärmt, und die aufgebrachte Lösung wird unter Bildung eines in Fig. 12 dargestellten trockenen Gelfilms (27) getrocknet.

Danach wird der Wafer nach Abschluß des Trocknens provisorisch für 10 Minuten bei einer die Perovskitkristalle bildenden Temperatur (beispielsweise oberhalb von 600ºC, 650ºC) gesintert. Er wird dann beispielsweise für 60 Minuten oberhalb von 600ºC (beispielsweise bei 650ºC) permanent gesintert (Oxidations sintern), nachdem das erwähnte Trocknen wiederholt wurde, wobei ein ferroelektrischer Film (7) auf der ganzen Oberfläche gebildet wird, wie in Fig. 13 dargestellt ist.

Zum Bilden des ferroelektrischen Films (7) mit einer bestimmten Dicke (beispielsweise 2000 Å) werden trockene Schichten laminiert, und es kann die endgültige Filmdicke durch nach Bedarf erfolgendes Wiederholen des Aufbringprozesses in Fig. 11, des Trocknungsprozesses in Fig. 12 und des erwähnten provisorischen Sinterprozesses erhalten werden, ohne daß die vorgesehene Dicke auf einmal erreicht wird.

Als nächstes wird, wie in Fig. 14 dargestellt ist, der nicht erforderliche Abschnitt des auf der ganzen Oberfläche gebildeten ferroelektrischen Films (7) beispielsweise durch das Trockenätzverfahren beseitigt, und der dünne ferroelektrische PZT- Film (7) wird in einem speziellen Muster auf der unteren Elektrode (6) gebildet.

Als nächstes wird, wie in Fig. 15 dargestellt ist, eine beispielsweise aus Platin bestehende obere Elektrode (8) in einem speziellen Muster durch Photolitographie an der Grenzschicht zum dünnen ferroelektrischen Film (7) gebildet.

Weiterhin werden Zwischenschicht-Isolierfilme (10) und (9), ein Kontaktloch (11) sowie eine Bitleitung BL jeweils durch allgemein bekannte Verfahren gebildet, und es wird eine in Fig. 16 dargestellte Speicherzelle hergestellt.

Der ferroelektrische Film (7) des Kondensators CAP in dieser Speicherzelle wird unter Verwendung der Ausgangslösung gemäß dieser Erfindung gebildet. Daher ist, wie oben beschrieben wurde, seine Filmoberfläche eben, und es können die elektrischen Eigenschaften eines hohen Remanenzwerts und eines geringen Leckstroms erhalten werden.

Ein Anwendungsbeispiel dieser Erfindung wurde oben erklärt, das erwähnte Anwendungsbeispiel kann jedoch gemäß den technischen Konzepten dieser Erfindung weiter modifiziert werden.

Beispielsweise können an Stelle von Bleiacetat Fettsäurebleiverbindungen, wie Blei-2-Ethylhexanoat und Bleinaphthenat, als Anfangselement zum Herstellen der erwähnten Sol-Gel-Ausgangslösung verwendet werden.

An Stelle von Titanisopropoxid können Titanalkoholate, wie Titantetraethoxid, Titan-tetra-n-butoxid, Titan-n-butoxid sowie Titan-tetra-n-pentoxid verwendet werden.

An Stelle von Zirconium-n-butoxid können Zirconiumalkoholate, wie Zirconiumisopropoxid, Zirconiumtetraethoxid, Zirconiumtetra-n-butoxid und Zirconiumtetra-n-pentoxid, verwendet werden.

Jedes dieser Anfangselemente kann als ein Typ oder eine Kombination mehrerer Typen verwendet werden.

Die Siedetemperatur von jeder der verdünnten Alkoholatlösungen in den erwähnten Prozessen II und III kann wie unten erwähnt eingestellt werden, weil der Siedepunkt von Isopropylalkohol 82,5ºC beträgt, der Siedepunkt von n-Butanol 98-100ºC beträgt und der Siedepunkt von Ethylalkohol 78,3ºC beträgt.

Ti-i-propoxid: 80-190ºC

Ti-n-butoxid: 90-190ºC

Ti-tetraethoxid: 70-190ºC

Zr-i-propoxid: 80-190ºC

Zr-n-butoxid: 90-190ºC

Zr-tetraethoxid: 70-190ºC

Demgemäß kann die Temperatur des thermischen Prozesses bei den erwähnten Prozessen II bis III, dem erwähnten Prozeß I und dem erwähnten Prozeß IV bei 70-190ºC, 120-180ºC bzw. bei 120-200ºC eingestellt werden.

An Stelle von Methoxyethanol kann beispielsweise n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol als das Lösungsmittel verwendet werden.

An Stelle von Diethanolamin können Alkanolamine, wie Dipropanolamin und Triethanolamin oder β-Diketone, wie Acetylaceton, bei gemeinsamer Verwendung als Stabilisator verwendet werden.

Die Zusammensetzung der ferroelektrischen Substanz, die gemäß dieser Erfindung erhalten werden kann, kann sich ändern. Weiterhin ist die Anwendung nicht nur auf die Stapelkondensatoren beschränkt. Es kann eine Struktur verwendet werden, bei der der erwähnte Stapelkondensator auf einem SiO&sub2;-Film gebildet wird und bei der die untere Elektrode des Kondensators erweitert und mit dem Source-Bereich des Transfer-Gates verbunden ist. Sie kann auch bei einem Kondensator verwendet werden, der kein Stapelkondensator ist, sondern wobei der Kondensator mit einem sogenannten Graben (einer Rinne) integriert ausgebildet ist.

Ergebnisse der Funktion dieser Erfindung

Wie oben beschrieben wurde, werden gemäß dieser Erfindung zum Bilden eines aus Bleizirconattitanat bestehenden ferroelektrischen Films unter Verwendung des Sol-Gel-Verfahrens

ein Prozeß (a) zum Erhalten einer Fettsäurebleiverbindung,

ein Prozeß (b) zum Erhalten von Titanalkoholat,

ein Prozeß (c) zum Erhalten von Zirconiumalkoholat mit den gleichen Alkoholresten wie das Titanalkoholat,

sowie ein Prozeß (d) zum Bilden von Bleititandoppelalkoholat und von Bleizirconiumdoppelalkoholat durch Mischen der erwähnten Fettsäurebleiverbindung, des erwähnten Titanalkoholats und des erwähnten Zirconiumalkoholats jeweils ausgeführt, so daß die folgende Hydrolyse und die folgende Kondensation gleichmäßig ablaufen (ohne einen erheblichen Unterschied bei jedem der Doppelalkoholate), weil der Alkoholrest bei jedem der im Prozeß (d) gebildeten Doppelalkoholate gleich ist. Demgemäß wird der Alkoholrest in der erhaltenen Verbindung von Metalloxiden mit hohem Molekulargewicht gleichmäßig, wird die molekulare Struktur konstant (ohne eine Strukturtrennung) und werden die Typen der Nebenprodukte zur leichten Beseitigung verringert.

Demzufolge können die durch eine Strukturtrennung und eine Zerlegung der organischen Gruppen in der erhaltenen hochpolymeren Verbindung hervorgerufenen intermolekularen Beanspruchungen und Dichtefehler, wie Poren, verringert werden. Demgemäß weist der aus dieser Sol-Gel-Lösung gebildete dünne PZT-Film ausreichende elektrische Eigenschaften, wie beispielsweise eine glatte Oberfläche, eine hohe Remanenz und einen geringen Leckstrom auf und erfüllt die Anforderungen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Herstellen einer PZT-(Bleizirconattitanat)- Sol-Gel-Lösung zum Bilden eines ferroelektrischen Films, der aus den Ausgangsstoffen einer Fettsäurebleiverbindung, Titanalkoholat und Zirconiumalkoholat besteht, mit den Schritten:

getrenntes Herstellen von Lösungen durch Verdünnen jedes der Ausgangsstoffe mit einem Alkohollösungsmittel und

Mischen der Lösungen,

dadurch gekennzeichnet daß das Lösungsmittel für jeden Ausgangsstoff gleich ist und daß zwischen den Verdünnungsschritten und dem Mischschritt die folgenden Schritte ausgeführt werden:

Kochen des verdünnten Titanalkoholats bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Alkohols als einem Element des Titanalkoholats, so daß durch Alkoholaustausch Titanalkoholat gebildet wird,

Kochen des verdünnten Zirconiumalkoholats bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Alkohols als einem Element des Zirconiumalkoholats, so daß durch Alkoholaustausch Zirconiumalkoholat gebildet wird, das im wesentlichen die gleichen Alkoholreste aufweist wie das durch den Alkoholaustausch gebildete Titanalkoholat,

und daß nach dem Mischschritt der folgende Schritt ausgeführt wird:

Kochen der Mischung der drei Lösungen bei einer Temperatur oberhalb der Siedepunkte des Alkohols des erwähnten Lösungsmittels und des von der Fettsäure und dem Alkohol des erwähnten Lösungsmittels abgeleiteten Esters, so daß Bleititandoppelalkoholat und Bleizirconiumdoppelalkoholat gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Herstellungsschritt weiter den Schritt des Verdünnens einer hydratisierten Fettsäurebleiverbindung mit dem Alkohollösungsmittel und des Kochens der Lösung, so daß das Kristallwasser beseitigt wird, beinhaltet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, welches weiter das Hinzufügen quaternärer metallischer Elemente in der Art von Lanthan, Niob und Eisen während des Prozesses des Bildens der Doppelalkoholate beinhaltet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, welches weiter das Hydrolysieren der Reaktionsprodukte durch das Hinzufügen von Wasser und das Polymerisieren der Reaktionsprodukte durch eine Kondensationsreaktion beinhaltet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem vor dem Hydrolysierschritt die Reaktionsprodukte auf die Raumtemperatur gekühlt werden und während des Hydrolysierschritts die Konzentration durch das Hinzufügen eines Alkohollösungsmittels eingestellt wird und währenddessen gerührt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, welches weiter das Polymerisieren der Reaktionsprodukte durch Rühren bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts von Wasser beinhaltet, so daß eine Ausgangslösung bereitgestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, welches weiter das Kochen der Reaktionslösung bei einer Temperatur oberhalb von 100ºC nach der Polymerisation der Reaktionsprodukte beinhaltet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches weiter das Hinzufügen eines Stabilisators beinhaltet, der aus einem Alkanolamin und/oder einem β-Diketon besteht, wobei wenigstens beim Prozeß des Bildens des Bleititandoppelalkoholats und des Bleizirconiumdoppelalkoholats die hinzugefügte Menge kleiner ist als das 1,0fache der Gesamtzahl der Mole an Metall für die den ferroelektrischen Film bildenden Filme.

9. Verfahren zum Bilden eines ferroelektrischen Films, welches beinhaltet:

Herstellen einer Ausgangslösung nach einem der Ansprüche 4 bis 7 oder Anspruch 8, abhängig von Anspruch 6 oder 7,

Aufbringen der Ausgangslösung,

Bilden eines trockenen Films durch Trocknen der aufgebrachten Ausgangslösung und

Sintern des trockenen Films.

10. Verfahren zum Bilden eines Kondensators, welches beinhaltet:

Bilden eines ferroelektrischen Films auf der unteren Elektrode nach Anspruch 9,

Beseitigen des nicht erforderlichen Abschnitts des Films und Belassen des ferroelektrischen Films in einem speziellen Muster auf der erwähnten unteren Elektrode und

Bilden einer oberen Elektrode auf dem ferroelektrischen Film.

11. Verfahren nach Anspruch 10 zum Herstellen eines Kondensators in einem Halbleiter-Speicherbauelement.







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