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Dokumentenidentifikation DE69419045T2 09.12.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0608203
Titel Elektrochrome Glasscheibe und seine Anwendung in Fahrzeugen und Bauwesen
Anmelder Società Italiana Vetro-SIV-S.p.A., San Salvo, Chieti, IT
Erfinder Green, Mino, London SW13 9QH, GB
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69419045
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, LU, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 18.01.1994
EP-Aktenzeichen 948300140
EP-Offenlegungsdatum 27.07.1994
EP date of grant 16.06.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.12.1999
IPC-Hauptklasse G02F 1/15
IPC-Nebenklasse G02F 1/161   G02F 1/155   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine transparente elektrochrome Vorrichtung, die insbesondere zur Verwendung auf den Gebieten des Bauwesens und bei der Herstellung von Automobilen als Fenster geeignet ist, das seine Lichttransmission als Reaktion auf das Anlegen eines elektrischen Feldes variieren kann.

In der folgenden Beschreibung wird diese Vorrichtung als elektrochromes Glas bezeichnet: es ist ein Komplex, der aus Glasscheiben gebildet ist, die zusammen mit geeigneten Leiterelementen zusammengefügt sind.

Elektrochromes Glas stellt einen wichtigen Fortschritt bei der Verwendung von Glas sowohl auf dem Gebiet des Bauwesens als auch in der Automobilindustrie dar, da Glas dieser Art seine Transparenz je nach Erfordernis modifizieren kann, wenn ein elektrisches Feld während eines bestimmten Zeitraums angelegt wird.

Ein Beispiel für eine elektrochrome Vorrichtung, die seit Jahren auf dem Markt ist, sind die Anzeigen, die in Digitaluhren verwendet werden.

Ein elektrochromes Glas, das auf dem Gebiet des Bauwesens, z. B. als Fenster, oder in der Automobilindustrie, z. B. als transparentes Schiebedach, verwendet werden kann, ist erheblich größer als die Anzeigen von Uhren und muß eine angemessene Transparenz gewährleisten; außerdem muß die Variation der Farbe, d. h. der Übergang von einem dunklen Zustand zu einem transparenten Zustand und umgekehrt nicht nur mit ausreichender Geschwindigkeit stattfinden, sondern auch auf einheitliche Weise auf der gesamten Oberfläche.

Ein Problem, welches eine direkte Folge der im Vergleich zu Anzeigen großen Abmessungen von Glas ist, das für Bauzwecke und Automobile verwendet wird, ist, daß es sehr schwierig ist, eine einheitliche Färbung über die gesamte Oberfläche in einer ausreichend kurzen Zeit zu erhalten; außerdem ist im Fall von großen Oberflächen dieses Fehlen der Einheitlichkeit deutlich sichtbar, was zu Problemen funktioneller Natur führt sowie unter ästhetischen Gesichtspunkten unattraktiv ist.

DE-A-36 29 979 beschreibt ein elektrochromes Material, welches ein Gast-Atom in dünnen transparenten Schichten aufnehmen kann, wenn es in einer elektrochromen Zelle angeordnet wird, wobei die Zusammensetzung des Materials so ist, daß die Gast- Atome die spektralen Eigenschaften des Materials verändern, ohne eine sichtbare Variation der Farbe in dünnen Schichten des Materials hervorzurufen. Das Material ist aus Wirts-Oxidmaterialien gebildet, welche Gast-Atome enthalten.

Der Artikel "Gel Elektrolyte for Solid-State Electrochromic Cell" in Journal of the Electrochemical Society 139 (1992) Juli, Nr. 7, Manchester, NH US stellt eine Studie über das Verhalten von Gelelektrolyten vor, die aus LiClO&sub4;-Propylencarbonat-Elektrolyt, vermischt mit Poly(methylmethacrylat)polymer hergestellt sind. Die Zugabe von PMMA in verschiedenen Anteilen zu dem Elektrolyt erhöht die Viskosität erheblich, so daß bei großen Mengen von PMMA ein festes Kautschukmaterial erhalten wird.

DE-A-28 58 076 offenbart ein Verfahren zum Steuern einer elektrochromen Anzeige, umfassend ein elektrochromes Material und eine Anzeigeelektrode, welche durch einen konstanten Strom in einem bestimmten Zeitraum aktiviert wird, um die Farbe zu ändern, und in einem anderen Zeitraum durch einen Strom in entgegengesetzter Richtung abgeschaltet wird, indem die Anzeigeelektrode an eine konstante Spannungsquelle angeschlossen wird.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, das vorstehend erwähnte Problem zu lösen, indem eine elektrochrome Vorrichtung bereitgestellt wird, welche eine einheitliche Färbung der gesamten Oberfläche in einem ausreichend kurzen Zeitraum gestattet, und es somit möglich gemacht wird, daß sie in großen Elementen auf dem Gebiet der Automobilherstellung und des Bauwesens verwendet wird.

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst mit einer transparenten elektrochromen Vorrichtung, insbesondere zur Verwendung im Bauwesen und bei der Herstellung von Automobilen als Glas, das seine Lichttransmissionswerte auf seiner ganzen Oberfläche als Reaktion auf das Anlegen eines elektrischen Feldes variieren kann, umfassend ein erstes Substrat aus transparentem Glasmaterial; eine Leiterschicht, die auf eine Oberfläche des Substrats aufgebracht ist; eine erste aktive transparente Elektrode, die in Kontakt mit der Leiterschicht aufgebracht ist; ein transparentes Elektrolytpolymer in Kontakt mit der Elektrode; eine zweite aktive transparente Elektrode in Kontakt mit dem Polymer; eine zweite Leiterschicht in Kontakt mit der zweiten Elektrode; wobei die Leiterschichten dünne transparente Schichten aus Zinnoxid oder aus einem Gemisch aus Zinnoxid und Indiumoxid sind; und ein zweites Substrat aus einem transparenten Flächengebilde, auf dem die zweite Leiterschicht aufgebracht ist; wobei das Elektrolytpolymer ein streichbares Polymer in Kontakt mit der ersten Elektrode ist und gebildet ist aus Lithiumperchlorat, das in einer Lösung aus Propylencarbonat und Polymethylmethacrylat gelöst ist, in der das Gewichtsverhältnis von Propylencarbonat zu Polymethylmethacrylat 1,5 bis 1,8 beträgt; eine Referenzelektrode zwischen die erste aktive Elektrode und das Elektrolytpolymer eingefügt ist; und die Referenzelektrode aus einem Streifen aus Polyethylenterephthalat mit einer Breite zwischen 0,5 und 2 mm und einer Dicke, die 10% der Dicke des Elektrolytpolymers nicht überschreitet, gefertigt ist und mit einer dünnen Schicht aus Gold mit einer Dicke von annähernd 700 Å beschichtet ist.

Bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung können erreicht werden dank der Verwendung einer Vielzahl von geeignet gewählten und kombinierten Elementen bei dem Aufbau der elektrochromen Vorrichtung: tatsächlich wird ein zweckmäßig hergestelltes Elektrolytpolymer mit einer Leitfähigkeit verwendet, die ausreichend hoch ist, daß sie verhindert, daß die Konzentration des Farbstoffs während der Färbungsphase drastisch abnimmt, und somit dazu beiträgt, eine einheitliche Färbung aufrecht zu erhalten; es werden transparente Leitersubstrate mit einem spezifischen Widerstand von nicht mehr als 20 Ohm pro Fläche (ohms per square) verwendet; Wolframoxid (WO&sub3;) wird als Material für eine erste aktive Elektrode verwendet, welche das Farbstoffion (Lithium) in der erforderlichen Menge aufnehmen und zurückgeben kann; Vanadiumoxid oder ein geeignetes Gemisch aus Vanadiumoxid/Molybdänoxid (nV&sub2;O&sub5;/MoO&sub3;) wird als Material verwendet, das eine zweite aktive Elektrode bildet; Lithium wird in den einen oder anderen aktiven dünnen Film vorzugsweise durch ein elektrochemisches Verfahren eingearbeitet; außerdem wird eine Referenzelektrode verwendet, damit spezifische Potentialgrenzen nicht überschritten werden, um eine lange Lebensdauer für die Zelle zu gewährleisten; geeignete Dichtungsmaterialien werden verwendet, welche die Wände der so gebildeten Vorrichtung abdichten können.

Weitere charakteristische Merkmale und Vorteile der Erfindung können mit Hilfe der folgenden Abbildung und des Beispiels besser verstanden werden, welches lediglich als nicht-beschränkendes Beispiel angegeben ist:

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht des elektrochromen Glases, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.

Bezugnehmend auf Fig. 1 ist das elektrochrome Glas, welches der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, aus zwei transparenten Substraten 1 und 9 gefertigt, die auf ihren inneren Oberflächen mit einer dünnen Schicht 2 und 8 aus Zinnoxid oder aus einem Gemisch aus Indiumoxid und Zinnoxid beschichtet sind.

Der Widerstandswert dieser dünnen Schichten liegt vorzugsweise zwischen 15 und 20 Ohm pro Fläche.

Falls es erforderlich ist, können dünne Leitungen aus Metall, z. B. Silber, verwendet werden, welche vorzugsweise unter Verwendung von Siebdruckmethoden aufgebracht werden, um den Widerstandswert der Leiterschichten weiter zu verringern.

Die transparenten aktiven Elektroden 3 und 7 sind im Fall der Schicht 3 aus einer dünnen Schicht aus Wolframoxid mit einer Dicke zwischen 2500 und 7000 Å und im Fall der Schicht 7 aus einer dünnen Schicht aus Vanadiumoxid mit einer Dicke zwischen 1000 und 3000 Å oder aus einer dünnen Schicht aus nV&sub2;O&sub5;/MoO&sub3; gebildet, worin n einen beliebigen Wert von 0,3 bis unendlich annehmen kann.

Diese aktiven Elektroden werden vorzugsweise unter Verwendung des Aufdampfverfahrens abgeschieden, insbesondere wird die Schicht 3 auf der Schicht 2 abgeschieden, wogegen die Schicht 7 auf der Schicht 8 abgeschieden wird.

Einer der zwei so gebildeten Komplexe, der aus dem Substrat 1, der Leiterschicht 2 und der aktiven Elektrode 3 bzw. aus dem Substrat 9, der Leiterschicht 8 und der aktiven Elektrode 7 gebildet ist, wird in eine geeignete Elektrolytlösung von Lithiumperchlorat eingetaucht, um das Lithium in die aktive Elektrode einzubauen.

Ein streichbares Elektrolytpolymer 6 wird anschließend unter Verwendung von Siebdruckverfahren auf der durch die Elektrode 3 gebildeten Oberfläche abgeschieden.

Dieses Elektrolytpolymer wird erhalten durch Auflösen von Lithiumperchlorat in einer Lösung von Polymethylmethacrylat und Propylencarbonat, wobei letzteres so vermischt ist, daß das Gewichtsverhältnis von Propylencarbonat zu Polymethylmethacrylat zwischen 2,5 und 3,5 liegt. Eine Heißvakuumbehandlung verringert anschließend das Gewichtsverhältnis von Propylencarbonat zu Polymethylmethacrylat auf Werte zwischen 1,5 und 1,8.

Wieder bezugnehmend auf die Fig. 1, wird eine Referenzelektrode 10 zwischen die Schicht 3 und das Elektrolytpolymer 6 eingefügt.

Diese Elektrode ist vorzugsweise aus einer dünnen Platte aus Polyethylenterephthalat 4 gefertigt, deren eine Oberfläche mit einer Schicht aus Gold 5 bedeckt ist, welches auf dieser Platte unter Verwendung eines beliebigen der bekannten Verfahren zum Abscheiden von dünnen Schichten abgeschieden wurde.

Der Streifen ist vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 mm breit und wird zwischen die Leiterschicht 3 und den Elektrolyt 6 über eine Länge, die 20 mm nicht überschreitet, eingefügt; die dünne Schicht aus Gold 5 wird in Kontakt mit dem Elektrolyt 6 angeordnet.

Die Gesamtdicke dieses Streifens, welcher die Referenzelektrode bildet, wird vorzugsweise so gewählt, daß sie 10% der Dicke des Elektrolyt 6 nicht überschreitet.

Außerdem beträgt die Entfernung zwischen der langen Seite des Streifens 4 und dem Rand des Glases, der zu dieser Seite parallel ist, vorzugsweise zwischen 7 und 15 mm.

Diese Referenzelektrode 10 hat die Aufgabe, zu kontrollieren, daß das Potential der aktiven Elektrode 3 Arbeitsgrenzwerte nicht überschreitet, welche vorzugsweise zwischen -1,2 Volt und +1,2 Volt liegen.

Wenn innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen des Spannungsbereichs eine Stromquelle verwendet wird, die einen konstanten Strom liefert, wird die Färbung der Oberfläche in einheitlicher Weise und in einem verringerten Zeitraum gebildet.

Die elektrochrome Zelle, die gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellt ist, wird anschließend entlang ihrer Ränder vollständig abgedichtet, um:

a) den Eintritt von Feuchtigkeit von außen zu verhindern,

b) die Verdunstung des Elektrolytlösungsmittels zu verhindern.

Aus diesem Grund wird ein Dichtungsmittel auf Acrylbasis verwendet, welches rasch durch UV-Licht polymerisiert wird. Vorzugsweise werden die Acryl-Dichtungsmittel, die sich unter dem Markennamen Loctite auf dem Markt befinden, verwendet.

Ein zweites Band aus Polysulfid oder Polyurethan oder Silicium wird anschließend über das erste Dichtungsband um den Rand der Zelle angebracht mit dem Ziel, den äußeren Schutz gegen Feuchtigkeit weiter zu verbessern.

BEISPIEL 1

Ein elektrochromes Glas wird hergestellt, wobei zwei Scheiben aus Floatglas (flach oder gekrümmt) als äußere Wände verwendet werden;

die inneren Oberflächen dieser Glasscheiben werden mit einer geeigneten Schicht aus Zinnoxid mit einem spezifischen Widerstand von 18 Ohm pro Fläche (square ohms) beschichtet.

Eine dünne Schicht 3 aus Wolframoxid (WO&sub3;) mit einer Dicke von 3500 wird anschließend durch Aufdampfen auf der beschichteten Oberfläche von einer der zwei Glasscheiben abgeschieden.

Eine dünne Schicht 7 aus nV&sub2;O&sub5;/MoO&sub3; mit einer Dicke von 1700 Å, worin das Verhältnis von Vanadiumoxid zu Molybdänoxid 0,5 beträgt, wird anschließend durch Aufdampfen auf der beschichteten Oberfläche der zweiten Glasscheibe abgeschieden.

Lithium (50 Milicoulomb pro cm²) wird in die Schicht 7 vorzugsweise durch ein elektrochemisches Verfahren eingearbeitet.

Ein Elektrolytpolymer wird hergestellt, das aus Lithiumperchlorat, gelöst in einer Lösung von Polymethylmethacrylat (PMMA) und Propylencarbonat (PC), mit der Zugabe einer geeigneten Menge eines Modifikators, gebildet ist, wobei das Gewichtsverhältnis von PC/PMMA 3 beträgt, welches anschließend mittels eines Heißvakuumentgasungsvorgangs auf 1,68 verringert wird; dieses Elektrolytpolymer 6 wird anschließend unter Verwendung eines Siebdruckverfahrens auf der durch den Elektrolyt 3 gebildeten Oberfläche abgeschieden.

Eine Referenzelektrode 10, die aus einer 700 Å dicken Schicht aus Gold, die auf einen 6 um dicken Streifen 4 aus Polyethylenterephthalat aufgedampft wurde, gefertigt ist, wird über eine Länge von nicht mehr als 20 mm zwischen das Polymer 6 und die Schicht aus Wolframoxid 3 eingefügt.

Der Streifen 4 ist so angeordnet, daß die mit Gold beschichtete Seite in Kontakt mit dem Elektrolytpolymer 6 ist; außerdem beträgt die Entfernung zwischen der längsten Seite und dem Rand des Glases, der zu dieser längsten Seite parallel ist, 10 mm.

Diese Referenzelektrode 10 mißt die Variation des elektrochemischen Potentials des WO&sub3; als Funktion der Oberflächenkonzentration von Lithium. Die Variation des Potentials liegt vorzugsweise zwischen -1,2 Volt und +1,2 Volt.

Nachdem sie zusammengefügt wurde, wird der Rand der Zelle unter Verwendung eines Loctite-Bands abgedichtet, welches mit 100 Watt-Quecksilberlampen bestrahlt wird, während die Zelle mit einer Geschwindigkeit von 0,36 mm/s bewegt wird.

Anschließend wird ein zweites Band aus Polyurethan auf das erste aufgebracht, um eine völlige Sperre gegen Dampf zu gewährleisten.

Ein konstanter Strom, welcher an das wie vorstehend angegeben hergestellte elektrochrome Glas angelegt wird, erzeugt eine einheitliche Färbung der Oberfläche innerhalb eines Zeitraumes von nicht mehr als 1 Minute.


Anspruch[de]

1. Transparente elektrochrome Vorrichtung, insbesondere zur Verwendung im Bauwesen und bei der Herstellung von Automobilen als Glas, das seine Lichttransmissionswerte auf seiner ganzen Oberfläche als Reaktion auf das Anlegen eines elektrischen Feldes variieren kann, umfassend ein erstes Substrat aus transparentem Glasmaterial (1); eine Leiterschicht (2), die auf eine Oberfläche des Substrats aufgebracht ist; eine erste aktive transparente Elektrode (3), die in Kontakt mit der Leiterschicht (2) aufgebracht ist; ein transparentes Elektrolytpolymer (6) in Kontakt mit der Elektrode (3); eine zweite aktive transparente Elektrode (7) in Kontakt mit dem Polymer (6); eine zweite Leiterschicht (8) in Kontakt mit der zweiten Elektrode (7), wobei die Leiterschichten (2, 8) dünne transparente Schichten aus Zinnoxid oder aus einem Gemisch aus Zinnoxid und Indiumoxid sind; und ein zweites Substrat aus einem transparenten Flächengebilde (9), auf dem die zweite Leiterschicht (8) aufgebracht ist;

dadurch gekennzeichnet, daß

das Elektrolytpolymer (6) ein streichbares Polymer in Kontakt mit der ersten Elektrode ist und gebildet ist aus

Lithiumperchlorat, das in einer Lösung aus Propylencarbonat und Polymethylmethacrylat gelöst ist, in der das Gewichtsverhältnis von Propylencarbonat zu Polymethylmethacrylat 1,5 bis 1,8 beträgt;

eine Referenzelektrode (10) zwischen die erste aktive Elektrode (3) und das Elektrolytpolymer (6) eingefügt ist; und

die Referenzelektrode (10) aus einem Streifen (4) aus Polyethylenterephthalat mit einer Breite zwischen 0,5 und 2 mm und einer Dicke, die 10% der Dicke des Elektrolytpolymers (6) nicht überschreitet, gefertigt ist und mit einer dünnen Schicht (5) aus Gold mit einer Dicke von annähernd 700 Å beschichtet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, in der der Widerstandswert der Leiterschichten (2, 8) zwischen 15 und 20 Ohm pro Fläche liegt.

3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (3) eine dünne transparente Schicht aus Wolframoxid mit einer Dicke zwischen 2500 und 7000 Å ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode (7) eine dünne transparente Schicht mit einer Dicke zwischen 1000 und 3000 Å aus Vanadiumoxid oder einem Gemisch aus Vanadiumoxid und Molybdänoxid ist, in dem das Verhältnis von Vanadiumoxid zu Molybdänoxid gleich oder größer als 0,3 ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht (5) aus Gold in Kontakt mit dem Elektrolytpolymer (6) angeordnet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (10) derart angeordnet ist, daß die Entfernung zwischen der langen Seite des Streifens (4) und dem Rand des Glases, der zu dieser langen Seite parallel ist, zwischen 7 und 15 Millimeter beträgt.

7. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, ferner umfassend eine Stromversorgung, die so eingerichtet ist, daß das Potential der ersten aktiven transparenten Elektrode (3) Werte zwischen -1,2 Volt und +1,2 Volt nicht überschreitet.

8. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ränder durch ein erstes Band aus einem Dichtungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Acryl-Dichtungsmittel, die unter Verwendung von Ultraviolett licht polymerisierbar sind, und durch ein zweites Band, das oben auf dem ersten angebracht ist, abgedichtet sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Band aus Polysulfid oder Polyurethan oder Silicium gebildet ist.

10. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Anlegen eines elektrischen Feldes ein Strom erzeugt wird, welcher ein konstanter elektrischer Strom ist.







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