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Dokumentenidentifikation DE69512015T2 23.12.1999
EP-Veröffentlichungsnummer 0722993
Titel Verfahren zum Beschichten eines Stahlbleches
Anmelder Dai Nippon Toryo Co., Ltd., Osaka, JP;
Mitsubishi Jukogyo K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Shinohara, Toshio, Soraku-gun, Kyoto, JP;
Matsuda, Mitsuhiro, Ibaraki-shi, Osaka, JP;
Nakayama, Shunsuke, Suita-shi, Osaka, JP;
Nishimoto, Munehiro, Tondabayashi-shi, Osaka, JP;
Shibata, Akio, Mitsubishi Jukogyo K. K., Nagasaki-shi, Nagasaki-ken, JP;
Yamada, Junichi, Mitsubishi Jukogyo K. K., Nagasaki-shi, Nagasaki-ken, JP
Vertreter Wächtershäuser, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80331 München
DE-Aktenzeichen 69512015
Vertragsstaaten DE, DK, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 17.01.1995
EP-Aktenzeichen 951005628
EP-Offenlegungsdatum 24.07.1996
EP date of grant 08.09.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.12.1999
IPC-Hauptklasse C09D 5/10
IPC-Nebenklasse B05D 7/16   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten eines Stahlbleches, bei dem ein Überzugsfilm mit ausgezeichneten korrosionsverhindernden Eigenschaften, ausgezeichneter Haftung usw. gebildet werden kann.

Die EP-A10 579 253 offenbart ein Verfahren zum Aufbringen eines korrosionsschützenden Films auf ein Stahlsubstrat. Dieses Dokument offenbart jedoch kein Verfahren, bei dem ein primäres rostverhinderndes Material verwendet wird, das ein Silylgruppen enthaltendes Vinylharz umfaßt.

Um ein Stahlblech für eine Stahlstruktur, wie einen Tank, eine Brücke oder ein Schiff, zu verwenden, war es zur Rostverhinderung üblich, (a) ein Verfahren zu benutzen, bei dem ein primäres rostverhinderndes Überzugsmaterial darauf aufgebracht und dann nach dem Maskieren eines Abschnittes, der nicht überzogen werden mußte, wie einem zu schweißenden oder zu schmelzenden Abschnitt, ein Überzugsmaterial in einem organischen Lösungsmittel darauf aufzubringen oder (b) ein Verfahren zu benutzen, bei dem ein primäres rostverhinderndes Überzugsmaterial auf Stahlbleche aufgebracht, dann die überzogenen Stahlbleche, z. B. durch Schmelzen oder Schweißen, zusammengebaut und dann ein Überzugsmaterial in einem organischen Lösungsmittel darauf aufgebracht wurde.

Bei solchen konventionellen Verfahren, bei denen ein Überzugsmaterial in einem organischen Lösungsmittel als ein Abschlußüberzugs-Material verwendet wird, war es schwierig, einen dicken Überzugsfilm in einem Arbeitsgang herzustellen, was es erforderlich machte, einige Male ein Überziehen auf einem feuchten Überzug zu wiederholen. Solche Verfahren hatten daher das Problem, daß die Betriebswirksamkeit des Überziehens dürftig war, und da ein organisches Lösungsmittel benutzt wurde, war die Arbeitsumgebung beim Überziehen schlecht und es gab Feuergefahr und schließlich das Problem der Erhaltung von Resourcen.

Weiter erforderte das oben erwähnte Verfahren (a) eine Stufe des Maskierens eines nicht zu überziehenden Abschnittes, was das Verfahren mühsam machte. Bei dem oben erwähnten Verfahren (b) wurden die Stahlplatten zusammengebaut und dann der Überzug aufgebracht, was zu dem Problem führte, daß ein gleichmäßiges Überziehen schwierig war, verglichen mit dem Überziehen der Stahlplatten, so daß die Arbeitswirksamkeit beim Überziehen sehr dürftig war.

Die Erfinder haben die Möglichkeit untersucht, auf einen Überzugsfilm aus einem primären rostverhindernden Überzugsmaterial ein Pulver-Überzugsmaterial statt des konventionellen Überzugsmaterials in einem organischen Lösungsmittel als das Abschlußüberzugs-Material aufzubringen, so daß ein dicker Überzugsfilm durch einen Überzugs-Arbeitsgang ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels erhalten werden kann.

Wurde bisher ein primäres rostverhinderndes Überzugsmaterial auf ein Stahlblech aufgebracht, das einer Wärmeverarbeitung, wie Schmelzen, Schweißen oder Entspannungsglühen, unterworfen werden sollte, dann wurde ein anorganisches primäres rostverhinderndes Überzugsmaterial unter Einsatz eines anorganischen Binders, wie eines Alkalisilicates oder eines Alkylsilicates, mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit nicht nur deshalb eingesetzt, um korrosionsverhindernde Eigenschaften zu verleihen, sondern auch, um die Hitzebeeinträchtigung oder den Glühverlust des Überzugsfilmes zu minimieren, doch hatte ein solches anorganisches, primäres rostverhinderndes Überzugsmaterial eine sehr dürftige Haftung am Pulver-Überzugsmaterial.

Es wird angenommen, daß der Grund für diese dürftige Haftung der ist, daß bei dürftiger Flexibilität des anorganischen primären rostverhindernden Überzugsmaterials des Überzugsfilmes das Pulverüberzugsmaterial eine beträchtliche Schrumpfung des Überzugsfilms während des Härtens des Überzugsfilms erleidet, verglichen mit dem Überzugsmaterial in einem organischen Lösungsmittel, wodurch die Haftung zwischen den beiden Überzugsfilmen dürftig ist.

Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein primäres rostverhinderndes Überzugsmaterial zu entwickeln, das eine ausgezeichnete Haftung am Pulverüberzugsmaterial aufweist, ohne die Wärmebeständigkeit und korrosionsverhindernden Eigenschaften zu verringern, und ein Verfahren zum Überziehen eines Stahlbleches zu schaffen, das eine gute Arbeitswirksamkeit beim Überziehen aufweist und die Eigenschaften des Pulverüberzugsmaterials nutzt, wonach dieses nach dem Aufbringen auf ein Stahlblech, von dem ein Abschnitt nicht überzogen werden muß, einfach entfernt werden kann.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zum Überziehen eines Stahlbleches, umfassend das Aufbringen und Härten auf der Oberfläche des Stahlbleches eines primären rostverhindernden Überzugsmaterials, umfassend ein Zinkpulver und einen Binder, der (A) ein hydrolysiertes Kondensat eines Tetraalkoxysilicats und/oder ein hydrolysiertes Kondensat eines Organoalkoxysilans der Formel RSi(OR')&sub3; umfaßt, worin R eine organische C&sub1;&submin;&sub8;-Gruppe, R' eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Acylgruppe ist und (B) ein Silylgruppen enthaltendes Vinylharz umfaßt, worin das Gewichtsverhältnis der SiO&sub2;-Komponente in (A) zu (B) im Bereich von 98 : 2 bis 60 : 40 liegt, Aufbringen eines Pulverüberzugsmaterials darauf, um einen Überzugsfilm aus dem Pulverüberzugsmaterial zu bilden, Entfernen des Überzugsfilms aus dem Pulverüberzugsmaterial, der auf einem Abschnitt gebildet ist, der nicht überzogen werden soll, und dann Härten des übrigen Überzugsfilms aus dem Pulverüberzugsmaterial.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.

Das primäre rostverhindernde Überzugsmaterial, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden soll, ist eines, das im wesentlichen aus den gleichen Komponenten zusammengesetzt ist, wie den Komponenten für die konventionellen anorganischen, primären rostverhindernden Überzugmaterialien, mit der Ausnahme, daß ein gewisser spezifischer Binder eingesetzt wird.

Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende, primäre rostverhindernde Überzugsmaterial umfaßt ein Zinkpulver und einen Binder, der (A) ein hydrolysiertes Kondensat eines Tetraalkoxysilicats und/oder ein hydrolysiertes Kondensat eines Organoalkoxysilans der Formel RSi(OR')&sub3; umfaßt, worin R eine organische C&sub1;&submin;&sub8;-Gruppe, R' eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Acylgruppe ist und (B) ein Silylgruppen enthaltendes Vinylharz als die wesentlichen Komponenten umfaßt und in das verschiedene Komponenten, z. B. ein Pigment, wie ein streckendes Pigment, ein rostverhinderndes Pigment oder ein färbendes Pigment, ein Lösungsmittel, einen Zusatz, wie ein Antiverlaufmittel, ein Benetzungsmittel, ein Härtungsbeschleuniger, ein das Absetzen verhinderndes Mittel, ein die Ausfällung verhinderndes Mittel oder ein antistatisches Mittel, eingebracht werden können, wie es der Fall erfordert.

Das hydrolysierte Kondensat eines Tetraalkoxysilicats ist das, das erhalten ist durch Umsetzen eines Tetraalkoxysilicats, wie Tetramethoxysilicat, Tetraethoxysilicat, Tetrapropoxysilicat, Tetraisopropoxysilicat oder Tetrabutoxysilicat, in einem Lösungsmittel, wie Alkohol, durch Verwenden einer erforderlichen Wassermenge und eines Säurekatalysators, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpertersäure oder Ameisensäure. Im allgemeinen ist das Molekulargewicht des hydrolysierten Kondensats vorzugsweise von 2.000 bis 30.000 als das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes, errechnet als Polystyrol.

R in dem Organosikoxysilan der Formel RSi(OR')&sub3; ist eine organische C&sub1;&submin;&sub8;-Gruppe, z. B. eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine n-Propylgruppe oder eine γ- Chlorpropylgruppe, eine Vinylgruppe, eine γ-Glycidoxygropylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 3,4- Epoxycyclohexylethylgruppe oder eine γ-Amiopropylgruppe. R' ist eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;&sub4;-Acylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine Acetylgruppe.

Spezifische Beispiele eines solchen Organoalkoxysilans schließen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trichlorpropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan und 3,4-Epoxycyclohexylethyltriethoxysilan ein.

Ein solches hydrolysiertes Kondensat eines Organoalkoxysilans ist erhältlich durch eine Kondensationsreaktion eines Organoalkoxysilans in im wesentlichen der gleichen Weise wie im Falle des oben erwähnten Tetraalkoxysilicats.

Ein solches hydrolysiertes Kondensat hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 1.000 bis 100.000, bevorzugter von 3.000 bis 30.000, wie als Polystyrol errechnet.

Als das oben erwähnte Silylgruppen enthaltende Vinylharz ist ein Harz der folgenden Formel mit mindestens einer Silylgruppe in seinem Molekül und einem Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000 bevorzugt:

Xn-Si(R&sub1;)3-n-CH(R&sub2;)-

worin X eine hydrolysierbare Gruppe ist, wie Halogen, Alkoxy, Acyloxy, Ketoxim, Amino, Säureamid, Amidoxy, Mercapto, Alkenyloxy oder Phenoxy, und jedes von R&sub1; und R&sub2; ist Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Ein solches Harz kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Hydrogensilan-Verbindung der Formel Xn-Si(R&sub1;)3-n-H, worin X, R¹ und n die oben genannte Bedeutung haben, mit einem Vinylharz mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, in Gegenwart eines Katalysators.

Als eine solche Hydrogensilan-Verbindung können, z. B., Methyldichlorsilan, Methyldiethoxysilan, Methyldiacetoxysilan oder Methyldiaminoxysilan als typisches Beispiel erwähnt werden. Die Menge der Hydrogensilan-Verbindung beträgt üblicherweise vom 0,5- bis 2-Mol-fachen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die im Vinylharz enthalten ist. Das obige Vinylharz ist geeigneterweise ein Harz, das hauptsächlich aus einem Homopolymer oder Copolymer eines Vinylmonomers zusammengesetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem (Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; einer Carbonsäure oder ihrem Säureanhydrid, wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid; einer Epoxyverbindung, wie Glycidyl(meth)acrylat; einer Aminoverbindung, wie Diethylaminoethyl(meth)acrylat; einer Amidverbindung, wie (Meth)acrylamid; Acrylnitril, Styrol und Vinylacetat. Durch radikalisches Polymerisieren von, z. B., Allyl(meth)acrylat oder Diallylphthalat während der Herstellung eines solchen Homopolymers oder Copolymers aus einem Vinylmonomer ist es möglich, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung für eine Hydrosilylierungs-Reaktion in das Vinylharz einzuführen.

Als ein anderes Verfahren für seine Herstellung kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem eine das obige Vinylmonomer und eine Vinylgruppe enthaltende Silylverbindung, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder Vinyltriacetoxysilan, durch radikalische Polymerisation polymerisiert werden.

Ein solches Silylgruppen enthaltendes Vinylharz ist spezifisch in der JP-PS 19871/1991 und den JP-OSn 171754/1986, 225205/1986 und 132977/1988 offenbart. Als kommerzielle Produkte können Zemlac YC-3623 und Zemlac Yc-3835 (Handelsnamen, hergestellt durch Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd.) erwähnt werden.

Der Binder, als eine konstituierende Komponente des primären rostverhindernden Überzugsmaterials, umfaßt das oben beschriebene hydrolysierte Kondensat eines Tetralkoxysilicats und/oder das hydrolysierte Kondensat eines Organoalkoxysilans der obigen Formel (A) und das Silylgruppen enthaltende Vinylharz (B), wobei die Mischungsanteile der beiden derart sind, daß das Gewichtsverhältnis der SiO&sub2;-Komponente in (A) zu (B) im Bereich von 98 : 2 bis 60 : 40, vorzugsweise von 90 : 10 bis 70 : 30, liegt. Ist mehr von der Komponente (A) als der obige Bereich vorhanden, dann ist die nacherwähnte Haftung des Pulverüberzugsmaterials dürftig und die Rißbeständigkeit, Flexibilität oder ähnliches ist dürftig. Ist es weniger als der obige Bereich, dann sind die Wärmebeständigkeit, die korrosionsverhindernden Eigenschaften und die Härtungseigenschaften dürftig, was unerwünscht ist.

Das für das primäre rostverhindernde Überzugsmaterial der vorliegenden Erfindung einzusetzende Zinkpulver ist vorzugsweise ein Pulverprodukt mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 15 um oder ein flockenförmiges Produkt mit einer mittleren längeren Abmessung von 3 bis 30 um. Das Zinkpulver wird zur Schaffung einer korrosionsverhindernden Wirkung in das primäre rostverhindernde Überzugsmaterial eingebracht und wirkt elektrochemisch.

Das gegebenenfalls einzuarbeitende Pigment kann, z. B., ein streckendes Pigment, wie Talk, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat oder Glimmer, ein rostverhinderndes Pigment, wie Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Calciumphosphat, Bariumborat, Calciummetaborat, Zinkmolybdat oder Calciummolybdat, sein oder ein färbendes Pigment, wie Titanoxid, rotes Eisenoxid oder Ruß. Das oben erwähnte Lösungsmittel kann, z. B., ein Alkohol oder sein Derivat sein, wie Methanol, Ethanol, i-Propylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether oder Propylenglykolmonoethylether; ein Keton, wie Aceton oder Methylethylketon, ein Ester, wie Methylacetat oder Ethylacetat oder ein Kohlenwasserstoff, wie Xylol oder Toluol; oder Wasser.

Das primäre rostverhindernde Überzugsmaterial, das aus den oben beschriebenen Bildungskomponenten zusammengesetzt ist, hat vorzugsweise eine Zusammensetzung, umfassend von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-%,des Binders, von 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%,des Zinkpulvers, von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%, eines Pigments und von 1 bis 10 Gew.-% Zusätzen, wobei der Feststoffgehalt 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, beträgt.

Als das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Pulverüberzugsmaterial kann irgendein konventionelles Pulverüberzugsmaterial ohne irgendeine besondere Einschränkung benutzt werden. Dieses Pulverüberzugsmaterial ist eines, hergestellt durch Schmelzkneten einer Mischung, enthaltend ein konventionelles synthetisches Harz, wie ein Epoxyharz, ein Acrylharz, ein ungesättigtes Polyesterharz oder ein Fluorharz als eine wesentliche Komponente, in die verschiedene Komponenten, z. B. ein Härtungsmittel, ein Pigment, ein Zusatz, wie ein Oberflächeneinstellungsmittel, wie es der Fall erfordert, durch einen Extruder, eine Heißwalze, einen Kneter oder ähnliches bei einer Temperatur eingearbeitet werden, bei der keine wesentliche Vernetzungsreaktion zwischen dem oben erwähnten synthetischen Harz und dem Härtungsmitztel stattfindet, gefolgt vom Kühlen und Pulverisieren. Das Pulverüberzugsmaterial ist vorzugsweise so eingestellt, daß es eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 250 um, vorzugsweise von 20 bis 80 um, sowie einen Schmelzpunkt von 60 bis 130ºC, vorzugsweise von 70 bis 120ºC, aufweist.

In der vorliegenden Erfindung ist es jedoch besonders bevorzugt, ein durch aktive Energiestrahlung härtbares Pulverüberzugsmaterial zu verwenden, wodurch der Überzugsfilm aus dem Pulverüberzugsmaterial bei einer geringen Temperatur innerhalb einer kurzen Zeit auf einem Stahlblech mit einer großen Wärmekapazität gehärtet werden kann.

Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende, durch aktive Energiestrahlung härtbare Pulverüberzugsmaterial ist im wesentlichen aus der gleichen Zusammensetzung wie ein konventionelles Pulverüberzugsmaterial mit der Ausnahme, daß ein Harz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, die radikalisch zu einem höheren Molekulargewicht polymerisierbar ist und einen gehärteten Überzugsfilm bildet, wenn es durch aktive Energiestrahlung bestrahlt wird, eingesetzt wird.

Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende, durch aktive Energiestrahlung härtbare Pulverüberzugsmaterial ist eines, das ein Harz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung als eine wesentliche Komponente enthält und in das verschiedene Komponenten, z. B. ein Pigment, wie ein färbendes Pigment, ein korrosionsverhinderndes Pigment oder ein streckendes Pigment, ein photoleitendes Material, einen Zusatz, wie ein die Oberfläche regelndes Mittel, ein Antiverlaufsmittel oder ein antistatisches Mittel, eingebracht werden können, wie es der Fall erfordert. Werden UV Strahlen als aktive Energiestrahlung benutzt, dann ist es erforderlich, weiter einen Photopolymerisations-Initiator einzubringen.

Ein solches Harz ist ein Harz, das bei Raumtemperatur fest ist, und das einen Schmelzpunkt von 60 bis 130ºC, vorzugsweise von 70 bis 120ºC, aufweist sowie eine polymerisierbare Doppelbindung hat.

Ist der Schmelzpunkt geringer als der obige Bereich, dann neigt das Pulverüberzugsmaterial zum Aneinanderhaften, wodurch die Lagerstabilität dürftig wird. Übersteigt er dagegen den obigen Bereich, dann ist sehr viel Wärmeenergie zum Schmelzen des Pulvertiberzugsmaterials erforderlich, wenn es auf ein Stahlblech mit einer großen Wärmekapazität aufgebracht wird.

Das Harz hat eine polymerisierbare Doppelbindung, so daß beim Bestrahlen des geschmolzenen Überzugsiflmes mit aktiver Energiestrhlung das Harz einer radikalischen Polymerisation zu einem höheren Molekulargewicht unterliegt, wodurch die physikalische und chemische Festigkeit verbessert werden. Es ist daher bevorzugt, daß das Harz von 1, 2 bis 10 polymerisierbare Doppelbindungen, vorzugsweise von 1,5 bis 5 polymerisierbare Doppelbindungen, im Mittel pro Molekül aufweist. Weiter ist es ratsam, ein Härtungsmittel für das Harz nicht in das durch aktive Energiestrahlung härtbare Pulverüberzugsmaterial einzubringen, da es unerwünscht ist, daß nach dem Schmelzen des Überzugsfilmes das Härten vor dem Bestrahlen mit der energiereichen Strahlung beginnt. Das durch aktive Energiestrahlung härtbare Pulverüberzugsmaterial ist daher derart, daß die Harzmoleküle durch die polymerisierbaren Doppelbindungen direkt gebunden und gehärtet werden.

Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Harz ist nicht besonders beschränkt, solange es die obigen Bedingungen erfüllt. Verschiedene konventionelle Harze, wie ein Acrylharz, ein Epoxyharz, ein ungesättigtes Polyesterharz und ein Fluorharz, können eingesetzt werden. Üblicherweise liegt das Molekulargewicht des Harzes vorzugsweise im Bereich von etwa 1.000 bis 100.000. Spezifisch ist ein Molekulargewicht von 15.000 bis 50.000, insbesondere von 5.000 bis 30.000, für das Acrylharz bevorzugt, ein Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000, insbesondere von 1.200 bis 10.000, ist bevorzugt für das Epoxyharz und ein Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000, insbesondere von 3.000 bis 20.000, ist bevorzugt für das ungesättigte Polyesterharz.

Ein solches Harz kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Polymers oder Oligomers (a) mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Glycidylgruppe oder einer Aminogruppe mit einem Monomer, Oligomer oder Polymer (b), das eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der obigen funktionellen Gruppe nach einem konventionellen Verfahren reaktionsfähig ist. Unter Einsatz eines Monomers, Oligomers oder Polymers mit einer polymerisierbaren Doppelbindung für mindestens eines von (a) und (b) kann ein Harz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung erhalten werden.

Die Kombination der funktionellen Gruppen des obigen (a) und (b) kann, z. B., eine Kombination einer Hydroxylgruppe mit einer Carboxylgruppe, einer Isocyanatgruppe oder einer Glycidylgruppe; eine Kombination einer Isocyanatgruppe mit einer Aminogruppe; eine Kombination einer Carboxylgruppe mit einer Aminogruppe oder einer Glycidylgruppe oder eine Kombination einer Glycidylgruppe mit einer Aminogruppe als ein typisches Beispiel sein.

Die Anteile der obigen (a) und (b) für die Reaktion sind vorzugsweise solche Anteile, daß das Äquivalentverhältnis der funktionellen Gruppen der beiden 1/1 ist. In einem Falle, bei dem nicht umgesetzte, freie funktionelle Gruppen die Eigenschaften des gehärteten Überzugsfilms nicht beeinträchtigen, können sie jedoch in solchen Anteilen vermischt und umgesetzt werden, daß eine der funktionellen Gruppen unumgesetzt bleibt.

Das Harz kann in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 80 Gew.-%, in das Pulverüberzugsmaterial eingebracht sein. Beträgt der Gehalt des Harzes weniger als 30 Gew.-%, dann ist der resultierende Überzugsfilm dürftig hinsichtlich der physikalischen und chemischen Festigkeit.

Als das obige Pigment können verschiedene Pigmente, die üblicherweise für konventionelle Pulverüberzugsmaterialien eingesetzt werden, z. B. ein färbendes Pigment, wie Titanoxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Ruß, rotes Eisenoxid, Lithopone, Phthalocyaninblau oder Ultramarinblau, ein streckendes Pigment, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat oder Talk, oder andere metallische Pigmente und die oben erwähnten, rostverhindernden Pigmente, ohne irgendeine besondere Einschränkung benutzt werden. Ein solches Pigment kann in einer Menge von bis zu 70 Gew.-% des Pulverüberzugsmaterials eingebracht werden, doch beträgt es üblicherweise bevorzugt höchstens 50 Gew.-%.

Als das oben erwähnte, photoleitende Material können transparente Glaskügelchen, transparentes, unregelmäßig geformtes Glaspulver oder transparentes hohles Glaspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 60 um als ein typisches Beispiel erwähnt werden. Das photoleitende Material wird eingebracht, um ultraviolette Strahlen tief in den Überzugsfilm einzulassen, wenn die ultravioletten Strahlen als die aktive Energiestrahlung benutzt werden. Es ist daher nicht erforderlich, es in einem Falle einzubringen, bei dem ein Pulverüberzugsmaterial benutzt wird, das keine opake Komponente, wie ein färbendes Pigment, enthält oder in einem Falle, bei dem ein dünner Überzug aufgebracht wird. In einem Falle, bei dem ein Pulverüberzugsmaterial mit einer opaken Komponente eingesetzt wird, oder in einem Falle, bei dem die Dicke des Überzugsfilms mindestens 200 urn beträgt, ist es ratsam, ein photoleitendes Material in einer Menge von 10 bis 60 Gew.- % des Pulverüberzugsmaterials einzubringen.

Der oben erwähnte Photopolymerisations-Initiator ist erforderlich, wenn die aktive Energiestrahlung Ultraviolettstrahlen sind. Im Falle eines Elektronenstrahles kaum der Photopolymerisations-Initiator benutzt werden, wie es der Fall erfordert. Als in der vorliegenden Erfindung einzusetzender Photopolymerisstions-Initiator können verschiedene Photopolymerisations-Initiatoren, die für konventionelle, durch UV härtbare Überzugsmaterialien benutzt werden, z. B. eine Benzoin- Verbindung, wie Benzoin oder Benzoinmethylether; eine Anthrachinon-Verbindung, wie Anthrachinon oder Methylanthrachinon; Benzil; eine Phenylketon-Verbindung, wie Acetophenon oder Benzophenon; eine Suliid-Verbindung, wie Diphenyldisulfid oder Tetramethylthiuramsulfid, und ein aromatisches Oniumsalz, ohne eine besondere Einschränkung benutzt werden. In einem Falle, bei dem ein Pulverüberzugsmaterial mit einer opaken Komponente benutzt wird, oder in einem Falle, bei dem ein dicker Überzug aufgebracht wird, ist es jedoch besonders bevorzugt, eine Acylphosphinoxid-Verbindung zu benutzen, wie Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Dimethoxybenzoyl diphenylphosphinoxid, Dichlorbenzoyldiphenylphosphinoxid oder Dimethylpropionyldiphenylphosphinoxid. Um den Überzugsfilm richtig zu härten, wird der Photopolymerisations-Initiator üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis b Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Harzes eingesetzt.

Das die Oberfläche regelnde Mittel schließt, z. B.,ein Cellulosederivat, ein Polymer eines langkettigen Alkylesters der Acrylsäure, ein fluoriertes Polymer und Wachs ein, und das Antiverlaufsmittel schließt, z. B., Siliciumdioxidpulver, Bentonit und Metallseife ein. Das antistatische Mittel schließt, z. B., ein Guanidin-Derivat, ein Sulfonsäure-Derivat, ein quartäres Ammoniunisalz, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel vom Polyethylenglykoltyp, ein phosphorhaltiges, anionisches oberflächenaktives Mittel, ein mit Zinnoxid oberflächenbehandeltes Titanoxid, Glimmer und Kohlenstoff, ein.

Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende, durch aktive Energiestrahlung härtbare Pulverüberzugsmaterial kann nach einem konventionellen Verfahren hergestellt werden. So kann es, z. B., hergestellt werden durch Schmelzkneten einer Mischung der oben erwähnten verschiedenen Komponenten mittels eines Extruders, einer geheizten Walze oder eines Kneters bei einer Temperatur, die um etwa 5 bis 50ºC höher liegt als der Schmelzpunkt des eingesetzten Harzes, gefolgt vom Kühlen und feinen Pulverisieren, um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 250 um, vorzugsweise von 20 bis 150 um, zu erhalten. Die Herstellung ist jedoch auf ein solche spezifisches Verfahren nicht beschränkt, und andere konventionelle Verfahren können natürlich auch benutzt werden.

Im folgenden wird das Verfahren zum Überziehen eines Stahlbleches gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Ein Vorbehandlung, wie ein Sandstrahlen oder Entfetten, wird auf die Oberfläche des Stahlbleches angewandt, wie es der Fall erfordert, und dann wird das oben erwähnte, primäre rostverhindernde Überzugsmaterial auf die Oberfläche des Stahlbleches aufgebracht, wie durch Luftsprühen oder luftloses Sprühen, so daß die getrocknete Filmdicke im Bereich von 5 bis 50 um, vorzugsweise 10 bis 30 um, liegt, gefolgt vom natürlichen oder erzwungenen Trocknen.

Auf das einen Überzugsfilm aus dem primären rostverhindernden Überzugsmaterial aufweisende Stahlblech wird das Pulverüberzugsmaterial aufgebracht, wie durch elektrostatisches Sprühen oder Luftsprühen, so daß die gehärtete Filmdicke im Bereich von 30 bis 500 um, vorzugsweise von 10ü bis 300 um, liegt.

Als nächstes wird der Überzugsfilm an einem Abschnitt, bei dem der Überzugsfilm aus dem Pulverüberzugsmaterial unerwünscht ist (d. h., einem Abschnitt, der nicht überzogen werden muß), wie einem zu schweißenden oder zu schmelzenden Abschnitt, entfernt.

Das Verfahren zum Entfernen ist nicht besonders eingeschränkt, doch ist es geeignet, ein Verfahren zu benutzen, bei dem ein Rohr mit einer flachen Öffnung, die enger ist als die Breite des nicht zu überziehenden Abschnittes, vom rückwärtigen Ende aus evakuiert wird, und das vordere Ende des Rohres in Kontakt mit dem Stahlblech gebracht oder um den gesamten nicht zu überziehenden Abschnitt bewegt wird, und dies in einem Abstand von wenigen mm davon, so daß der darauf gebildete Überzugsfilin aus dem Pulverüberzugsmaterial unter Saugen entfernt wird. Als ein anderes Verfahren zum Entfernen ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem nur der Überzugsfilm, der an anderen Stellen als dem nicht zu überziehenden Abschnitt gebildet ist, elektrostatisch fest gebunden wird, und dann wird komprimierte Luft auf die Oberfläche des Stahlbleches geblasen, um den Überzugsfilm aus dem Pulverüberzugsmaterial an dem Abschnitt zu entfernen, an dem die Bindefestigkeit gering ist, d. h., an dem Abschnitt, der nicht überzogen werden soll. Das entfernte Pulverüberzugsmaterial kann gewonnen und erneut verwendet werden.

Der Überzugsfilm aus dem Pulverüberzugsmaierial hat den Vorteil, daß er nicht wie ein Überzugsmaterial in einem organischen Lösungsmittel feucht ist, wodurch das Entfernen des Überzugsfilms einfach ist und weniger Zeit für die Entfernungsbehandlung erforderlich ist.

Nach dem Entfernen des Überzugsfilmes aus Pulverüberzugsmaterial von dem nicht zu überziehenden Abschnitt wird der auf der Oberfläche des Stahlbleches verbliebene Überzugsfilm aus dem Pulverüberzugsmaterial gehärtet.

Ist das verwendete Pulverüberzugsmaterial thermoplastisch, dann ist es üblich, daß der Überzugsfilm durch Erhitzen auf eine Temperatur, die etwa 10 bis 50ºC über dem Schmelzpunkt des Harzes als Komponente liegt, geschmolzen und dann zur Bildung eines gehärteten Überzugsfilms abgekühlt wird.

Wird ein wärmehärtendes Überzugsmaterial benutzt, dann erhitzt man den Überzugsfilm auf eine Temperatur, bei der das Harz schmilzt und mit dem Härtungsmittel vernetzt, üblicherweise bei einer Temperatur von 150 bis 250ºC für 5 bis 30 Minuten, um einen gehärteten Überzugsfilm zu bilden.

Als Mittel zum Erhitzen des Pulverüberzugsmaterials können ein Hochfrequenz-Erhitzen oder ein Infrarot-Erhitzen als typisches Mittel erwähnt werden.

Wird andererseits ein Pulverüberzugsmaterial eingesetzt, das vom durch aktive Energiestrahlung härtbaren Typ ist, dann wird der Überzugsfilm auf eine Temperatur erhitzt, die um etwa 10 bis 50ºC höher ist als der Schmelzpunkt des Harzes, um den Überzugsfilm zu schmelzen und dann wird dieser Überzugsfilm, während er sich in einem geschmolzenen Zustand befindet, mit UV- Strahlen oder einem Elektronenstrahl bestrahlt, um einen gehärteten Überzugsfilm zu bilden.

Als aktive Energiestrahlung werden UV-Strahlen oder ein Elektronenstrahl benutzt.

Als eine Bestrahlungsquelle für UV-Strahlen kann, z. B., eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe oder eine Kohlenstoff-Bogenlampe als ein typisches Beispiel erwähnt werden. Die Dosis der Bestrahlung liegt üblicherweise im Bereich von etwa 200 bis 2.000 mJ/cm². Als Quelle zur Erzeugung des Elektronenstrahls kann als ein typisches Beispiel ein Cockcroft-Typ, ein von de Graf-Typ, ein Resonanzwandler-Typ, ein Dynamitron-Typ oder ein Hochfrequenz-Typ erwähnt werden. Die Dosis liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 20 Mrad.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung können die folgenden Wirkungen, die mit konventionellen Techniken nicht erhältlich sind, erhalten werden:

(1) Bei der vorliegenden Erfindung wird ein primäres rostverhinderndes Überzugsmaterial benutzt, wodurch der Überzugsfilin eine Hitzebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit vergleichbar einem konventionellen, anorganischen, primären rostverhindernden Überzugsmaterial hat, die Haftung mit dem Pulverüberzugsmaterial ist ausgezeichnet und die Flexibilität kann auch verbessert werden.

(2) Ein Pulverüberzugsmaterial wird als ein Abschluß-Überzugsmaterial benutzt, wodurch ein dicker Überzugsfilm in einer Operation gebildet werden kann, und da kein organisches Lösungsmittel benutzt wird, ist die Arbeitsumgebung zum Überziehen gut, die Möglichkeit der Feuergefahr ist geringer und die Erhaltung der Resourcen ist möglich.

(3) Ist in einem Falle nach dem Überziehen der gesamten Oberfläche eines Stahlbleches ein Überzugsfilm auf einem Abschnitt gebildet worden, der nicht überzogen werden soll, ist dieser Abschnitt zu entfernen, weil ein Pulverüberzugsmaterial eingesetzt wurde, ist der Überzugsfilm nicht feucht, wie bei einem Überzugsmaterial in einem organischen Lösungsmittel, und muß daher nicht getrocknet werden, wodurch das Entfernen einfach ist, und es ist möglich, eine mühsame Stufe zur Maskierungsbehandlung wegzulassen, so daß die Betriebswirksamkeit beim Überziehen ausgezeichnet ist.

(4) In einem Falle, bei dem das durch aktive Energiestrahlung härtbare Überzugsmaterial das Pulverüberzugsmaterial ist, ist es unnötig, ein Erhitzen auf eine hohe Temperatur für eine lange Zeitdauer auszuführen, wie im Falle eines hitzehärtbaren Pulverüberzugsmaterials, so daß das Härten in einer kurzen Zeitdauer ohne große Wärmeenergie zum Härten des Überzugsfilms auf einem Stahlblech mit einer großen Wärmekapazität ausgeführt werden kann.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist. In den Beispielen bedeuten "Teile" und "%" "Gewichtsteile" bzw. "Gew.-% ".

Herstellung einer Lösung aus einem hydrolysierten Kondensat eines Tetraalkoxysilicats

35 Teile von Tetraethoxysilicat ("Ethylsillcat 40", Handelsname, hergestellt durch Nippon Colcoat K. K.) und 61 Teile Isopropylalkohol wurden bei 40ºC gerührt und vermischt, und dann wurde eine Mischung, umfassend 1 Teil 1 N-Chlorwasserstoffsäure und 3 Teile Wasser, tropfenweise über eine Dauer von 90 Minuten hinzugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung für weitere 4 Stunden bei 40ºC gerührt, um eine Lösung eines hydrolysierten Kondensates von Tetraethoxysilicat (im folgenden als hydrolysiertes Kondensat A-1 bezeichnet) zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des Kondensates betrug, errechnet als Polystyrol, 13.000.

Herstellung einer Lösung eines hydrolysierten Kondensates eines Organoalkoxysilans

40 Teile von Methyltriethoxysilicat und 54 Teile Isopropylalkohol wurden bei 40ºC gerührt und vermischt, und dann wurde eine Mischung, umfassend 0,3 Teile 0,1 N-Chlorwasserstoffsäure und 5,7 Teile Wasser, tropfenweise über eine Dauer von 90 Minuten hinzugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung weitere 4 Stunden bei 40ºC gerührt, um eine Lösung eines hydrolysierten Kondensates von Methyltriethoxysilicat (im folgenden als hydrolysiertes Kondensat A-2 bezeichnet) zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des Kondensates betrug, errechnet als Polystyrol, 10.000.

Herstellung primärer rostyerhindernder Überzugsmaterialien

Die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten wurden vermischt, um primäre rostverhindernde Überzugsmaterialien (i) bis (ix) zu erhalten.

Tabelle 1

*1) "Glaska B-103", Handelsname, hergestellt durch Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.; ein hydrolysiertes Kondensat eines Organoalkoxysilans, enthaltend Methyltrimethoxysilan als Hauptkomponente, Gewichtsmittel des Molekulargewichtes, errechnet als Polystyrol: etwa 13.000, Menge von SiO&sub2; : 32% (Feststoffgehalt), Rest beim Erhitzen: 25%

*2) "Zemlac YC-3623", Handelsname, hergestellt durch Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd.; Tg: 30ºC, Zahlenmittel des Molekulargewichtes: 15.000, Rest beim Erhitzen: 52%

*3) "Zemlac YC-3835", Handelsname, hergestellt durch Kanegafuchi chemical Ind. Co., Ltd.; Tg: 52ºC, Zahlenmittel des Molekulargewichtes: 15.000, Rest beim Erhitzen: 52%

Herstellung von Acrylharz A

In einen Vierhalskolben wurden 200 Teile Xylol und 260 Teile Methylisobutylketon gefüllt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 110ºC erhitzt. Dann gab man eine Lösung, die hergestellt war durch Auflösen von 13,7 Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat in einer Mischung, umfassend 180 Teile Methylmethacrylat, 217,5 Teile Ethylacrylat, 53,2 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 4,6 Teile Acrylsäure, tropfenweise unter Rühren über eine Dauer von 2,5 Stunden hinzu. 30 Minuten später wurde eine Lösung von 2,0 Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, gelöst in 30 Teilen Methylisobutylketon, tropfenweise über eine Dauer von 30 Minuten hinzugegeben und die Mischung für 2 Stunden weiter gealtert.

Dann wurde die Mischung auf 90ºC abgekühlt und 2,5 Teile Dibutylzinudilaurat und 49,8 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzinisocyanat hinzugegeben, gefolgt von einer Umsetzung für 1 Stunde. Dann wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Das erhaltene Copolymer hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 10.500, einen Hydroxylwert von 25,2 mg KOH/g (Feststoffgehalt), einen Schmelzpunkt von 95ºC und etwa 4,7 polymerisierbare Doppelbindungen pro Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (dieses Copolymer wird im folgenden als Acrylharz A bezeichnet).

Herstellung von Epoxyharz B

In einen Vierhalskolben wurden 900 Teile eines Bisphenol A-Epoxyharzes ("Epicoat 1004", Handelsname, hergestellt durch Yuka Shell Epoxy K. K., Schmelzpunkt: 98ºC, Epoxyäquivalent. 875-975), 86 Teile Methacrylsäure, 0,2 Teile Hydrochinon und 1,5 Teile Imidazol gefüllt und in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 150ºC erhitzt und die Mischung umgesetzt, bis der Säurewert 5 betrug. Das erhaltene Epoxyacrylatharz hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1.550, einen Schmelzpunkt von 118ºC und etwa 1,8 polymerisierbare Doppelbindungen pro Zahlenmittel des Molekulargewichtes (dieses Epoxyacrylatharz wird im folgenden als Epoxyharz B bezeichnet).

Herstellung von Pulverüberzugsmaterialien (I) bis (III)

Ein Mischungsprodukt, wie in Tabelle 2 identifiziert, wurde mittels eines Henschel-Mischers gemischt, dann mit einem auf 125ºC erhitzten Buscokneter geschmolzen und geknetet und dann abgekühlt und grob pulverisiert, um ein pelletisiertes, geknetetes Produkt zu erhalten. Dieses geknetete Produkt wurde mittels einer Stiftmühle pulverisiert und ergab ein Pulverüberzugsmaterial (I), (II) oder (III) mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 40 um.

Tabelle 2

*4) Mittlere Teilchengröße: 15 um

*5) "PF-S", Handelsname, hergestellt durch Kyoeisha Yushi K. K.

BEISPIELE 1 BIS 7 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Ein primäres rostverhinderndes Überzugsmaterial, wie in Tabelle 1 identifiziert, wurde durch Luftsprühen auf die Oberfläche eines Stahlbleches aufgebracht, das durch Sandstrahlen behandelt worden war (Größe :100 · 200 mm, Dicke: 3,2 mm), so daß die Dicke des getrockneten Films etwa 20 um betrug, und 7 Tage bei 20ºC unter einer relativen Feuchte von 65% natürlich getrocknet.

Dann wurde ein Pulverüberzugsmaterial aus einem wärmehärtenden Epoxyharz ("V pet #1300 grau", Handelsname, hergestellt durch Dai Nippon Toryo Co., Ltd.) durch elektrostatisches Sprühen auf die gesamte Oberfläche aufgebracht, so daß die Dicke des gehärteten Films etwa 150 um betrug. Dann wurde der Überzugsfilm aus Pulverüberzugsmaterial an dem Abschnitt, der nicht überzogen werden mußte, zusammen mit der Peripherie mit einer Breite von 20 mm des überzogenen Stahlbleches unter Saugen mit einer Saugvorrichtung mit einer flachen Öffnung mit einer Weite von 15 mm am vorderen Ende entfernt. Dann erhitzte man 5 Minuten auf 230ºC, um den Überzugsfilm aus dem Pulverüberzugsmaterial zu härten.

Es wurden Tests hinsichtlich des anfänglichen Aussehens des Überzugsfilms, der anfänglichen Haftung und des Aussehens des Überzugsfilms nach einem Salzsprühtest am erhaltenen Überzugsfilm ausgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 3 gezeigt sind.

Weiter wurde ein Test hinsichtlich der korrosionsverhindernden Eigenschaften (einschließlich Wärmebeständigkeit) hinsichtlich des Überzugsfilms aus dem primären rostverhindernden Überzugsmaterial vor dem Aufbringen des Pulverüberzugsmaterials ausgeführt, und die Ergebnisse sind auch in Tabelle 3 gezeigt.

Wie aus Tabelle 3 deutlich wird, waren die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Überzugsfilme ausgezeichnet hinsichtlich der korrosionsverhindernden Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit, und sie waren auch ausgezeichnet in der Haftung am Pulverüberzugsmaterial.

Im Vergleichsbeispiel 1, bei dem ein primäres rostverhinderndes Überzugsmaterial ohne Silylgruppen enthaltendes Vinylharz benutzt wurde, war die Haftung am Pulverüberzugsmaterial dagegen dürftig.

Im Vergleichsbeispiel 2, bei dem ein primäres rostverhinderndes Überzugsmaterial mit einem Überschuß des Silylgruppen enthaltenden Vinylharzes verwendet wurde, waren die korrosionsverhindernden Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit dürftig.

Tabelle 3

*6) Visuelle Bewertung

*7) Der Überzugsfilm wurde zur Bildung von Quadraten (2 mm Intervall, 25 Quadrate) kreuz und quer geschnitten, und dann wurde der Abziehtest mittels eines Klebebandes ausgeführt, wobei die Azahl von Quadraten, bei denen der Überzugsfilm zurückblieb, gezählt wurde.

*8) Der Zustand des Überzugsfilms am kreuz und quer geschnittenen Abschnitt nach dem Salzsprühtest für 700 Stunden.

*9) Bildung von Rost nach dem Salzsprühtest für 240 Stunden wurde gemäß ASTM D610 bewertet.

*10) Bildung von Rost nach dem Test im Freien für 3 Monate wurde gemäß ASTM D610 bewertet.

*11) Ein Probenblech wurde in einem elektrischen Ofen 5 Minuten bei 800ºC belassen und dann abgekühlt, woraufhin der gleiche Test wie in *9) zur Bewertung ausgeführt wurde.

*12) Ein Probenblech wurde in einem elektrischen Ofen 5 Minuten bei 800ºC belassen und dann abgekühlt, woraufhin der gleiche Test wie in *10) zur Bewertung ausgeführt wurde.

BEISPIELE 8 BIS 14 UND VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein gehärteter Überzugsfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Pulverüberzugsmaterial aus einem wärmehärtenden Acrylharz ("V pet #1370", Handelsname, hergestellt durch Dai Nippon Toryo Co., Ltd.) anstelle des Pulverüberzugs materials aus dem wärmehärtenden Epoxyharz benutzt wurde. Als das primäre rostverhindernde Überzugsmaterial wurde das in Tabelle 4 angegebene benutzt.

Es wurden Tests ausgeführt hinsichtlich des anfänglichen Aussehens des Überzugsfilms und der anfänglichen Haftung des erhaltenen Überzugsfilms, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Wie in Tabelle 4 deutlich wird, waren die in den Beispielen 8 bis 14 erhaltenen Überzugsfilme ausgezeichnet in der Haftung ohne irgendeine Abnormalität, wie die Bildung von Blasen. In Vergleichsbeispiel 3, bei dem ein primäres rostverhinderndes Überzugsmaterial ohne ein Silylgruppen enthaltendes Vinylharz verwendet wurde, wurde die Bildung von Blasen im Überzugsfilm beobachtet, und die Haftung war dürftig.

Tabelle 4

*6) Visuelle Bewertung

*7) Der Überzugsfilm wurde zur Bildung von Quadraten (2 mm Intervall, 25 Quadrate) kreuz und quer geschnitten, und dann wurde der Abziehtest mittels eines Klebebandes ausgeführt, wobei die Azahl von Quadraten, bei denen der Überzugsfilm zurückblieb, gezählt wurde.

BEISPIELE 15 UND 16 UND VERGLEICHSBEISPIEL 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein primäres rostverhinderndes Überzugsmaterial, wie in Tabelle 5 identifiziert, auf ein Stahlblech aufgebracht und getrocknet, das durch Sandstrahlen behandelt worden war, und dann wurde ein durch aktive Energiestrahlung härtbares Pulverüberzugsmaterial, wie in Tabelle 5 identifiziert, durch elektrostatisches Sprühen auf die gesamte Oberfläche aufgebracht, so daß die Dicke des gehärteten Films etwa 150 um betrug.

Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der Überzugsfilm aus dem Pulverüberzugsmaterial von einem Abschnitt, der nicht überzogen werden sollte, unter Saugen entfernt. Das überzogene Stahlblech wurde dann in einen elektrischen Ofen gestellt und der Überzugsfilm aus dem Pulverüberzugsmaterial unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen geschmolzen. Das Stahlblech wurde dann sofort in eine Vorrichtung zum Bestrahlen mit UV gelegt und mit UV- Strahlen unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen bestrahlt, um den Überzugsfilm aus dem Pulverüberzugsmaterial zu härten. Die Vorrichtung zur Bestrahlung mit UV war mit einer Metallhalogenidlampe mit einer parallelen Reflexionsplatte versehen, und die Bestrahlung mit UV erfolgte aus einem Abstand von 100 mm zwischen Lampe und Stahlblech.

Hinsichtlich des erhaltenen Überzugsfilms wurden die gleichen Tests bezüglich der Eigenschaften des Überzugsfilms wie in Beispiel 1 ausgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Wie aus Tabelle 5 deutlich wird, waren die in den Beispielen 15 und 16 erhaltenen Überzugsfilme in einer kurzen Zeit bei geringer Temperatur härtbar, und sie hatten sowohl eine ausgezeichnete Haftung als auch ausgezeichnete korrosionsverhindernde Eigenschaften. In Vergleichsbeispiel 4, bei dem ein primäres rostverhinderndes Überzugsmaterial ohne Silylgruppen enthaltendes Vinylharz eingesetzt wurde, war die Haftung dürftig.

Tabelle 5

*6) Visuelle Bewertung

*7) Der Überzugsfilm wurde zur Bildung von Quadraten (2 mm Intervall, 25 Quadrate) kreuz und quer geschnitten, und dann wurde der Abziehtest mittels eines Klebebandes ausgeführt, wobei die Azahl von Quadraten, bei denen der Überzugsfilm zurückblieb, gezählt wurde.

*8) Der Zustand des Überzugsfilms am kreuz und quer geschnittenen Abschnitt nach dem Salzsprühtest für 700 Stunden.

BEISPIEL 17

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein primäres rostverhinderndes Überzugsmaterial Nr. (III) auf ein durch Sandstrahlen behandeltes Stahlblech aufgebracht und getrocknet, und dann wurde durch aktive Energiestrahlung härtbares Pulverüberzugsmaterial Nr. (I) durch elektrostatisches Sprühen auf die gesamte Oberfläche aufgebracht, so daß die Dicke des gehärteten Films 150 um betrug. Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der Überzugsfilm aus dem Pulverüberzugsmaterial in dem Abschnitt, der nicht überzogen werden sollte, unter Saugen entfernt. Das überzogene Stahlblech wurde in einen elektrischen Ofen gelegt und der Überzugsfilm aus dem Pulverüberzugsmaterial geschmolzen (Bedingungen: Temperatur der Stahlplatte x Zeit = 130ºC · 3 Minuten). Dann wurde das Stahlblech sofort in die oben beschriebene Vorrichtung für UV-Strahlung gelegt und mittels UV-Strahlen bestrahlt (Bedingungen: Dosis x Zeit = 800 mJ/cm² · 30 Sekunden).

Der erhaltene Überzugsfilm hatte eine ausgezeichnete anfängliche Haftung von 25/25 ohne irgendeine Abnormalität, wie Bildung von Blasen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Überziehen eines Stahlbleches, umfassend das Aufbringen eines primären rostverhindernden Überzugsmaterials auf die Oberfläche des Stahlbleches und Härten des Materials, das ein Zinkpulver und einen Binder umfaßt, wobei der Binder (A) ein hydrolysiertes Kondensat eines Tetraalkoxysilicats und/oder ein hydrolysiertes Kondensat eines Organoalkoxysilans der Formel RSi(OR')&sub3; umfaßt, worin R eine organische C&sub1;&submin;&sub8;-Gruppe ist, R' eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Acylgruppe ist, und (B) ein Silylgruppen enthaltendes Vinylharz ist, worin das Gewichtsverhältnis der SiO&sub2;-Komponente in (A) zu (B) im Bereich von 98 : 2 bis 60 : 40 liegt, dann Aufbringen eines Pulverüberzugsmaterials darauf, zur Bildung eines Überzugsfilms aus dem Pulverüberzugsmaterial, Entfernen des Überzugsfilms aus dem Pulverüberzugsmaterial von einem Abschnitt, der nicht überzogen werden soll, und Härten des übrigen Überzugsfilms aus dem Pulverüberzugsmaierial.

2. Verfahren zum Überziehen eines Stahlbleches, umfassend das Aufbringen eines primären rostverhindernden Überzugsmaterials auf die Oberfläche des Stahlbleches und Härten des Materials, das ein Zinkpulver und einen Binder umfaßt, wobei der Binder (A) ein hydrolysiertes Kondensat eines Tetraalkoxysilicats und/oder ein hydrolysiertes Kondensat eines Organoalkoxysilans der Formel RSi(OR')&sub3; umfaßt, worin R eine organische C&sub1;&submin;&sub8;-Gnippe, R' eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Acylgruppe ist, und (B) ein Silylgruppen enthaltendes Vinylharz ist, worin das Gewichtsverhältnis der SiO&sub2;-Komponente in (A) zu (B) im Bereich von 98 : 2 bis 60 : 40 liegt, dann Aufbringen eines durch aktive Energiestrahlung härtbaren Pulverüberzugsmaterials, enthaltend ein Harz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und einem Schmelzpunkt von 60 bis 130ºC darauf zur Bildung eines Überzugsfilms aus dem Pulverüberzugsmaterial, Entfernen des Überzugsfilms aus dem Pulverüberzugsmaterial, der auf einem nicht zu überziehende Abschnitt gebildet ist, dann Schmelzen des übrigen Überzugsfilms aus dem Pulverüberzugsmaterial durch Erhitzen und Bestrahlen mit UV-Strahlen oder einem Elektronenstrahl zur Härtung des Überzugsfilms aus dem Pulverüberzugsmaterial.

3. Verfahren zum Überziehen eines Stahlbleches nach Anspruch 1 oder 2, worin das primäre rostverhindernde Überzugsmaterial von 5 bis 50 Gew.-% des Binders, von 15 bis 70 Gew.-% des Zinkpulvers und von 0 bis 60 Gew.-% eines Pigmentes umfaßt, wobei der Feststoffgehalt von 50 bis 95 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren zum Überziehen eines Stahlbleches nach Anspruch 2, worin das Harz mit einer polymerisierbaren Doppelbindung mindestens ein Harz ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Epoxyharz, einem Acrylharz, einem ungesättigten Polyesterharz und einem Fluorharz.

5. Verfahren zum Überziehen eines Stahlbleches nach Anspruch 1 oder 2, worin die Dicken des getrockneten Filmes aus dem primären rostverhindernden Überzugsmaterial und dem Pulverüberzugsmaterial im Bereich von 5 bis 50 um bzw. von 30 bis 500 um liegen.







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