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Dokumentenidentifikation DE69511045T2 17.02.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0712921
Titel Durchgehendes Verfahren, zur Quinoline unlösbaren Konzentrationserhöhung eines flüssigen Teers, während der gleichzeitigen Herstellung eines Quinoline unlösbaren freien Teers
Anmelder Ucar Carbon Technology Corp., Danbury, Conn., US
Erfinder Irwin, Charles Lewis, Strongville, Ohio 44136, US;
Chang, Ching-Feng, Ohio 44136, US;
Keller, George Ernest, II, SO. Charleston, W. Virginia 25303, US;
Gillespie, Gary Louis, Dunbar, W. Virginia 25064, US;
Shao, Richard Liichang, North Royalton, Ohio 44133, US
Vertreter Schwan, G., Dipl.-Ing., Pat.-Anw., 81739 München
DE-Aktenzeichen 69511045
Vertragsstaaten DE, ES, FR, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 16.11.1995
EP-Aktenzeichen 953082070
EP-Offenlegungsdatum 22.05.1996
EP date of grant 28.07.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.02.2000
IPC-Hauptklasse C10C 1/00
IPC-Nebenklasse B01D 61/22   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung eines flüssigen Teers, welcher Q.I.-Feststoffe enthält, um ein flüssiges Teerprodukt, welches eine erhöhte Q.I.-Konzentration aufweist, und im Gleichstrom dazu ein Q.I, freies Flüssigteerprodukt zu erzeugen. Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren, welches Querstromfiltermembrane verwendet.

Bei der Herstellung von Kohlenstoffartefakten, wie beispielsweise Graphitelektroden, wird ein kohlenstoffhaltiges Füllmaterial, wie beispielsweise Erdölkoks, mit einem Kohlenteerpechbindemittel gemischt und dann geformt, karbonisiert und graphitisiert, um ein Graphitprodukt zu erzeugen. Für eine maximale Produktfestigkeit ist es wichtig, daß das Kohlenteerpechbindemittel nach der Karbonisierung eine gute Kohlenstoffausbeute liefert. Die Anwesenheit von relativ hohen Mengen an nicht schmelzbaren Kohlenstofffeststoffen, d. h. feinen Teilchen, die allgemein Q.I. (Chinolin-unlöslich) genannt werden, ist für ein effektives Bindemittel wünschenswert, um die Verkokungsausbeute zu erhöhen und für eine Quelle von feinen Kohlenstoffteilchen zu sorgen, welche ebenfalls die Festigkeit des Graphitartefakts erhöhen. Kommerzielle Kohlenteerbindemittelpeche enthalten üblicherweise etwa 8-20 Gew.-% Q.I. hauptsächlich in Form von kleinen (Mikrometergröße) sphärolithischen Kohlenstoffteilchen. Diese Teilchen, welche natürliches Q.I. genannt werden, werden während der Präparation der Teervorstufen verwendet, um das Bindemittelpech zu erzeugen. Das Q.I. in Pechen kann auch größere kohlenstoffhaltige Teilchen, die Cenosphären genannt werden, karbonisierte Kohlenteilchen und anorganische Asche enthalten. Diese Komponenten entstammen auch der Präparation der Teervorstufen und sind allgemein nicht vorteilhaft für die Verwendung des Pechs als ein Bindemittel. Eine zusätzliche Form von Q.I. die sekundäres Q.I. oder Mesophase genannt wird, kann durch Wärmebehandlung während der Umwandlung von Teer in Pech gebildet werden.

Sehr häufig wird das Kohlenstoffartefakt mit geschmolzenem Teer nach dem Backen, jedoch vor der Graphitisierung, imprägniert, um die Festigkeit zu erhöhen. Das geschmolzene Pechimprägniermittel füllt die während des anfänglichen Backen der Kohlenstoffteilchen erzeugten Poren und erhöht die endgültige Festigkeit und Dichte. Im Gegensatz zu den Anforderungen an Bindemittelpech sollte ein Imprägnierpech sehr niedrige oder vorzugsweise gar keine Mengen von Feststoffen (Q.I.) enthalten. Die Anwesenheit von Feststoffteilchen, welche nicht mit dem geschmolzenen Pech mischbar sind, würde die Poren der Kohlenstoffteilchen blockieren und eine volle Imprägnierung des Pechs in das Artefakt verhindern. Es ist gegenwärtig schwierig, imprägnierende Peche zu erzeugen, welche feststofffrei, d. h. Q.I.-frei sind. Herkömmliche Filtration oder herkömmliches Zentrifugieren der Vorstufenkohlenteere kann verwendet werden, um die Q.I. Teilchen vor der Umwandlung in Pech zu entfernen. Jedoch sind diese Vorgänge kostspielig, da sie Chargenvorgänge sind und bei hohen Temperaturen ausgeführt werden müssen. Ferner müssen die Q.I.-Teilchen von dem feststofffreien Teer getrennt und dann entsorgt werden. Gegenwärtig besteht keine inländische, d. h. in den Vereinigten Staaten von Amerika gelegene, Quelle eines feststoffreien Kohlenteerimprägnierpechs. Chargenprozesse wurden in Japan entwickelt, um Q.I. aus Kohlenteeren zu entfernen, um feststofffreie Imprägnierpeche zu erzeugen (US 4 127 472), was die Behandlung des Teers mit einem Antilösungsmittel zum Absetzen des Q.I., gefolgt von einer Abtrennung des Q.I. mittels Filtration oder Zentrifugierung, beinhaltet. Das abgetrennte Q.I. muß dann entsorgt werden. Die japanische veröffentlichte Patentanmeldung 1 (1989) - 305 640 offenbart die Verwendung von Membranfiltern, um Q.I.-Feststoffe aus Kohlenteer und Kohlenteerpech in einem Chargenverfahren zu entfernen.

Es besteht auch eine Schwierigkeit darin, Teere mit hohem Q.I.-Gehalt zu erhalten, welche für Bindemittelpeche geeignet sind. Mit zunehmender Umweltschutzüberwachung wurde die Strenge der Verkokungsvorgänge zum Erzeugen der Teere verringert, was zu einer Verringerung der Q.I.-Werte in den Teeren führt. Die abgeleiteten Peche haben deshalb einen niedrigen Q.I.-Gehalt und führen zu einer verringerten Festigkeit bei Graphitprodukten, wenn sie als Bindemittelpech verwendet weiden. In Europa liegen die Q.I.-Werte von Bindemittelpech allgemein unter dem minimal erwünschten Wert von 8%. Um den Q.I.-Gehalt zu erhöhen, wurden Prozesse entwickelt, bei welchen künstliche Kohlenstofffeinstoffe wieder zu dem Teer oder Pech hinzugegeben werden (US 4 177 132).

Aus diesen Gründen wäre es sehr vorteilhaft, ein kontinuierliches Verfahren zur Verfügung zu haben, welches gleichzeitig Teere mit einem Q.I.-Gehalt von 0% zum Imprägnieren von Pechen und Teere mit einem hohen Q.I.-Gehalt für Bindemittelpeche erzeugen kann.

Über in etwa die letzte Dekade wurde eine fortgeschrittene Form von Keramikmembrantechnologie kommerzialisiert. Diese Technologie umfaßt die Verwendung von Keramikmonolithen, die als Querstromfilter bekannt sind, deren Kanalwände sorgfältig gesteuerte Porengrößen enthalten. Die Porengrößen können zwischen etwas über einem Mikrometer bis hinunter zu 50 Angström variiert werden.

Diese Membrane arbeiten auf eine Weise, die sich fundamental von herkömmlichen Sackgassenfiltern unterscheidet. Statt die Feststoffe auf einem Filtermedium wie bei Sackgassenfiltern abzulagern strömt der Einsatzstrom über die Oberfläche der Membran und die Feststoffe verbleiben in Suspension in der Flüssigkeit. Das Permeat oder Filtrat gelangt durch die Membran und wird gesammelt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine kontinuierliches Verfahren geschaffen zur Erhöhung der Konzentration schwer schmelzbarer Feststoffe (Q.I.) in einem schwer schmelzbare Feststoffe (Q.I.) enthaltenden flüssigen Teer auf einen gewünschten Pegel, wobei im Zuge des Verfahrens ein Einsatz an schwer schmelzbare Feststoffe (Q.I.) enthaltendem flüssigen Teer mit einer bekannten Konzentration an schwer schmelzbaren Feststoffen (Q.I.) in eine Umwälzschleife eingebracht wird, die einen Querstrom- Filtermembran-Filter, eine Pumpe und ein Durchflußsteuergerät, welche in Reihe angeordnet sind, aufweist, um den Einsatz in der Umwälzschleife kontinuierlich zirkulieren zu lassen, um (i) eine von schwer schmelzbaren Feststoffen (Q.I.) freie Permeatflüssigkeit zu erhalten, welche die Umwälzschleife über den Querstromfilter bei einer gewünschten bekannten Permeatdurchflußrate verläßt, sowie (ii) ein schwer schmelzbare Feststoffe (Q.I.) enthaltendes flüssiges Konzentrat mit erhöhter Konzentration an schwer schmelzbaren Feststoffen (Q.I.) zu erhalten, welches durch den Querstromfilter gelangt und in der Umwälzschleife zirkuliert; und anschließend im Gleichstrom mit der Einleitung von weiterem Teereinsatz in die Umwälzschleife ein Teil des schwer schmelzbare Feststoffe (Q.I.) enthaltenden flüssigen Konzentrats kontinuierlich von der Umwälzschleife abgezogen wird und die Beziehung zwischen den Konzentrationen an schwer schmelzbaren Feststoffen (Q.I.) und den Durchflußraten wie folgt gehalten wird:

Die vorliegende Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen weiter beschrieben, wobei:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Querstromkeramikmembranfilters ist;

Fig. 2 ein experimentelles System zeigt, welches eine Querstromkeramikmembran verwendet;

Fig. 3-6 graphische Darstellungen von Resultaten zeigen, die unter Verwendung des experimentellen Systems von Fig. 2 erhalten wurden; und

Fig. 7 ein erfindungsgemäßes System zur kontinuierlichen Konzentration von Q.I.-haltigem Teer mit gleichzeitiger Erzeugung von Q.I.-freiem Teer zeigt.

Filtrationsversuche von Teer wurden unter der Verwendung von kommerziellen röhrenförmigen U.S- Filterkeramikmembranen ausgeführt, die in einer Querstromkonfiguration arbeiten und Fig. 1 schematisch mit 1 bezeichnet sind. Eine mit 3 bezeichnete poröse Membran besteht typischerweise aus selektiven Lagen von Alpha-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder Gamma-Aluminiumoxid, welches auf einem Alpha-Aluminiumoxidträger abgeschieden ist. Die wesentliche chemische Stabilität, die durch diese Materialien geboten wird, macht keramische Membranen beständig bezüglich eines weiten Bereichs von organischen Stoffen, einschließlich der in Kohlenteer vorhandenen aromatischen Stoffe. Ferner sind Keramikmembranen bei relativ hohen Temperaturen beständig. Wenn unverdünnter Teer verwendet wird, ist ein Hochtemperaturbetrieb (d. h. > 80ºC) erforderlich, um die Viskosität eines Teers zu verringern, so daß eine praxistaugliche Filtrationslage (d. h. Permeationsfluß) erzielt werden kann.

Bei der in Fig. 1 schematisch veranschaulichten Querstromfiltration strömt ein Einsatzstrom 5 parallel (statt senkrecht) zu der Oberfläche der Membran 3. Der Einsatzstrom 5 wird bei einem höheren Druck als das Permeat (d. h. Filtrat) 7 gehalten, so daß ein Querstrom von Permeat durch die Poren der Membran 3 gelangt. Teilchen, die größer als die Membranporen sind, gelangen nicht durch die Membran und werden somit zurückgehalten. Die zurückgehaltenen Teilchen, die mit 8 bezeichnet sind, bilden eine dünne Lage auf der Membranoberfläche, welche den Widerstand für die Permeatstrom erhöht. Jedoch erzeugt der Parallelstrom durch die Röhre Scherkräfte, welche diese Lage dünn halten. Somit akkumuliert sich der Filterkuchen, im Gegensatz zu der Sackgassenfiltration, nicht kontinuierlich und der Permeatfluß erreicht einen im wesentlichen konstanten Wert. In der Praxis kann der Fluß auf lange Sicht weiter abnehmen, jedoch mit einer viel langsameren Rate als der anfänglichen Flußabnahmerate aufgrund der Kuchenbildung und Porenblockade.

Zusätzlich zu der chemischen und thermischen Stabilität besitzen Keramikmembranen eine hohe Festigkeit und relativ starke Bindungen zwischen den Lagen, welche die Membran bilden. Diese Eigenschaften erlauben es, daß Keramikmembranen periodisch rückgespült werden, um den Permeationsfluß wieder herzustellen. Das Rückspülen umfaßt eine Umkehr des Permeatflußes durch die Membranporen, um im wesentlichen die Lage an Partikeln zu eliminieren, welche sich an der Membranoberfläche akkumuliert hat.

Eine schematische Darstellung der experimentellen Vorrichtung, die zur Untersuchung des Entfernenes von Q.I.-Teilchen aus Kohlenteer verwendet wurde, ist in Fig. 2 gezeigt. Eine Drehkolbenpumpe (Jabsco Pureflo Model Al) 10 mit positiver Verdrängung wurde verwendet, um flüssigen Kohlenteer oder ein Gemisch aus Kohlenteer und Toluol 35, welcher bzw. welches Q.I. Teilchen enthält, einem Keramikmembranfilter 20 zuzuführen. Eine Bypassleitung 83 mit einem Ventil 85 wurde verwendet, um die Durchflußrate zu der Membran zu regulieren. Bei der Untersuchung wurden Einsatzdrücke zwischen 40 und 60 psig und Einsatzdurchflußraten zwischen 3 und 7 gpm (Gallonen pro Minute) verwendet. Der der Membran 20 zugeführte Einsatz wird mittels der Membran in zwei Ströme aufgeteilt: ein Konzentrat 40 mit erhöhtem Q.I.-Gehalt und ein Permeat 30, welches Q.I.-frei ist. Der Konzentratstrom 40 wird zu dem Einsatztank 50 wie angedeutet zurückgeführt oder er kann über das Ventil 65 abgezogen werden. Aufgrund des axialen Druckabfalls in der röhrenförmigen Membran 20 ist der Druck des Konzentratstroms an dem Ausgang der Membran 20 typischerweise 10-30 psi geringer als der Einsatzdruck an dem Einlaß der Membran 20. Der Druck des Permeatstroms 30 wird bei 0 psig gehalten und der Permeatstrom kann zu dem Einsatztank 50 rückgeführt werden oder aus dem System entfernt werden, wie dies bei 55 angedeutet ist. Durch das Rückführen sowohl des Konzentrat 40 als auch des Permeats 30 konnte während der Untersuchungen eine konstante Teilchenkonzentration in dem Einsatz aufrecht erhalten werden, und ein Abziehen eines Teils des Permeats 30 führt zu einer Erhöhung der Konzentration der Q.I. Teilchen in dem Konzentrat.

Um dem System Wärme zuzuführen, wurden der Einsatztank 50, die Verrohrung 53 zwischen dem Einsatztank und der Membran 20, die Pumpe 10, die Konzentratleitung 43 und die Permeatleitung 33 auf herkömmliche Weise mit elektrischem Band versehen (nicht gezeigt) und isoliert. Die Temperatur in dem Tank wurde mit einem Athena-Temperatursteuergerät (nicht gezeigt) gesteuert. Die Wärmezufuhr zu der Pumpe 10 und den Prozessleitungen wurde gesteuert, indem die Spannung an dem Heizband mit einem Variac (nicht gezeigt) variiert wurde. Die Temperaturen wurden mit Thermoelementen in dem Einsatztank, dem Konzentratstrom und der Permeatleitung überwacht. Das Rückspülen zum Entfernen von akkumulierten Feststoffen an der Membran 20 wurde mittels zwei Prozeduren erzielt. Bei einer Prozedur wird das Ventil 45 geschlossen, das Ventil 95 geöffnet und ein 15 Sekunden langer Stickstoffpuls aus der Leitung 70 wird bei einem Druck zugeführt, welcher 20 psi größer als der Einsatzdruck ist, wodurch reines Toluol von dem Tank 20 strömt, um das Innere 23 des Membrangehäuses 25 zu füllen und über die Membran 20 zu strömen, um an der Innenfläche 27 akkumulierte Teilchen zu entfernen. Bei einer anderen wird das Ventil 45 geschlossen, das Ventil 105 geöffnet und ein 15 Sekunden langer Stickstoffpuls aus der Leitung 70 wird bei einem Druck angelegt, welcher 20 psi größer als der Einsatzdruck ist, wodurch Permeat über die Membran 20 strömt, um an deren Innenfläche 27 akkumulierte Teilchen zu entfernen.

Bei jeden Versuch unter Verwendung des Systems von Fig. 2 wurden drei bis fünf Gallonen Einsatz 35 in das System eingebracht. Vier unterschiedliche Einsätze wurden bei den Versuchen verwendet: Ein kommerzieller Kohlenteer (A) mit einem Q.I. Gehalt von 2,4 Gew.-%, ein kommerzieller Kohlenteer (B) mit einem Q.I. Gehalt von 5 Gew.-%, ein 1 : 1 Gemisch nach Gewicht von Kohlenteer (A) in Toluol und ein 1 : 1 Gemisch nach Gewicht von Kohlenteer (B) in Toluol.

Zusätzlich zum Q.I.-Gehalt unterscheiden sich der Teer (A) und der Teer (B) in der Viskosität. Die folgenden Beispiele 1-4 zeigen Ergebnisse der Untersuchung:

Beispiel 1 - Testmaterialien (Teere)

a) Kohlenteer A - Ein kommerzieller Teer, der aus Kohleverkokungsprozessen abgeleitet ist und die folgenden Eigenschaften aufweist:

Q.I. = 2,4 Gew.-%

Verkokungsausbeute = 25,7 Gew.-%

Asche = 0,10 Gew.-%

Die Viskositäten bei verschiedenen Temperaturen sind wie folgt:

746 cps bei 55ºC

101 cps bei 80ºC

27 cps bei 105ºC

Das durchschnittliche Molekulargewicht, das mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) gemessen wurde, betrug 316.

Die Q.I. Größe, die mittels Rasterelektronenmikroskopie beobachtet und mittels Lichtsteuerung gemessen wurde, lag im Bereich von etwa 0,3 bis 10 Mikrometer mit einer durchschnittlichen Größe von 2,7 Mikrometer.

b) Kohlenteer B

Q.I. = 5 Gew.-%

Verkokungsausbeute = 27,1 Gew.-%

Asche = 0,13 Gew.-%

Die Viskosität bei unterschiedlichen Temperaturen ist wie folgt:

55ºC 117 cps

80ºC = 32 cps

105ºC = 13 cps

130ºC = 7 cps

Durchschnittliches Molekulargewicht = 345

Q.I.-Größenbereich = 0,1-3 Mikrometer

Durchschnittliche Q.I.-Größe = 0,8 Mikrometer

Beispiel 2 Filtration eines verdünnten Kohlenteers unter Verwendung einer 0,2 Mikrometer-Membran

Kommerzieller Kohlenteer (B) mit einem Gehalt von 5 Gew.-% Q.I. wurde mit Toluol gemischt, um ein Gemisch von 50/50 Gew.-% von Kohlenteer/Toluol zu erzeugen. Etwa 12 000 Gramm dieses Gemischs wurden dem von Fig. 2 mit einer Betriebstemperatur von 68ºC zugeführt. Der Q.I.-Gehalt des Gemischs betrug 2,5 Gew.-%. Eine Keramikmembran mit einer durchschnittlichen Porengröße von 500 Angström (0,05 Mikrometer) wurde für die Filtration verwendet. Der Kohlenteer wurde durch die Membran durchgeführt und unterschiedliche Mengen von feststofffreiem Permeat wurden entfernt. Der Q.I. Wert des Teer/Toluol Gemischs wurde als Funktion der Länge an entferntem Permeat gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 zusammengefaßt, welche zeigt, daß das Q.I. durch das Entfernen von 2 100 ml Permeat (etwa 20 Gew.-%) zu 2,5 bis 3,1 Gew.-% konzentriert wurde. Die Analyse des Permeats zeigte einen Q.I.-Gehalt von 0,0 Gew.-%

Der konzentrierte Q.I.-Wert war wie aus der Menge des entfernten Permeats vorhergesagt:

2,5 Gew.-%/0,80 = 3,1 Gew.-%

Beispiel 3 Filtration von mit Toluol verdünnten Teeren (A) und (B) unter Verwendung von Membranen mit einer Porengröße von 0,2 und 0,1 Mikrometer.

Filtrationstests wurden unter Verwendung des Systems von Fig. 2 und unter der Verwendung von Keramikmembranen mit durchschnittlichen Porengrößen von 0,2 und 0,1 Mikrometer durchgeführt. Obschon Membranen mit Poren von einer Größe von 0,2 Mikrometer und größer verwendet werden können, um feststofffreies Permeat zu erzeugen, konnten diese Membranen nicht zufriedenstellend bei einem kontinuierlichen Fluß/Rückspül-Betrieb verwendet werden, um das Q.I. zu konzentrieren.

Für diese Beispiel wurde der Kohlenteer "A" mit einem Q.I. Gehalt von 2,4 Gew.-% zu 50/50 Gew.-% mit Toluol verdünnt und durch eine bei 80ºC arbeitende Membran mit einer Porengröße von 0,2 um bei einer Durchflußrate von 3,9 gpm filtriert. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 zusammen mit den anderen Betriebsparametern gezeigt. Der anfängliche Permeatfluß war mit einem Wert von 300 gfd sehr hoch, er war jedoch nach 2 Stunden auf einen Wert von nur 37 gfd (Gallonen/ft²/Tag) abgefallen (Faktor 8).

Der erste in Fig. 4 gezeigte Datenpunkt wurde unmittelbar aufgenommen, nachdem die saubere Membran dem Einsatz ausgesetzt wurde. Diese Figur zeigt einen scharfen Abfall des Permeatfluß zu einem frühen Zeitpunkt in dem Durchlauf, gefolgt von einer langsameren Abnahme (d. h. Abflachen) des Permeatfluß beim Fortsetzen des Durchlaufs. Der anfängliche scharfe Abfall des Permeatfluß ist typisch für Kurzstromfiltrationsprozesse und wird gewöhnlich dem Aufbau von Teilchen an der Oberfläche der Membran in Kontakt mit dem Einsatz zugeschrieben. Der Permeatfluß flacht sich mit der Zeit ab, wenn die Lage an zurückgehaltenen Feststoffen eine konstante Dicke erreicht. Falls die Akkumulation von Teilchen an der Membranoberfläche für die Abnahme des Permeatflußes verantwortlich wäre, dann sollte ein Rückspülen den Permeatfluß vorübergehend erhöhen. Jedoch hatte, wie in Fig. 4 gezeigt, Rückspülen mit Tuluol einen vernachlässigbaren Effekt auf den gemessenen Permeatfluß. Es gibt zwei mögliche Erklärungen für die Ineffizienz des Rückspülens in diesem Fall: (i) Der Rückspüldruck war zu gering, um eine wesentliche Menge an zurückgehaltenen Feststoffen zu entfernen; (ii) es trat eine irreversible innere Membranverschmutzung auf. Falls eine innere Verschmutzung der Membran groß genug wäre, könnte die Membran einem Permeatfluß einen wesentlich größeren Widerstand bieten als der Filterkuchen und ein Rückspülen hätte einen vernachlässigbaren Effekt auf die gemessenen Flußwerte.

Ein ähnlicher Durchlauf wurde mit einer Säule mit einer Porengröße von 0,1 um durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt. Der anfängliche Permeationsfluß war hoch und betrug 771 gfd. Nach 100 Minuten hatte der Fluß auf etwa 54 gfd abgenommen. Wenn die Membran mit Toluol rückgespült wurde, stieg der Fluß auf 419 gfd an. Nach weiteren 100 Betriebsminuten hatte der Fluß auf 45 gfd abgenommen, wurde jedoch mittels Rückspülen wieder auf 428 gfd angehoben. Diese Daten zeigen, daß im Gegensatz zu der 0,2 um Membran die 0,1 um Membran nicht irreversibel mit Feststoffen verstopft wurde und daß das System in der Praxis kontinuierlich mit periodischem Rückspülen betrieben werden könnte. In jedem Fall enthielt das entfernte Permeat 0 Gew.-% Feststoffe. Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß Porengrößen von 0,1 um oder weniger erforderlich sind, um ein Einfangen der Teilchen in den Poren zu verhindern und einen kontinuierlichen Betrieb mit Rückspülen zu erlauben.

Tabelle I: Werte für Fig. 4

Einsatz: 50 Gew.-% Kohlenteer (B), 50 Gew.-% Toluen

Einsatzdurchflußrate: 3,9 gpm

Tabelle II: Werte für Fig. 5

Einsatz: 50 Gew.-% Kohlenteer (A), 50 Gew.-% Toluen

Einsatzdurchflußrate: 3,0 gpm

Beispiel 4 Filtration unter Verwendung einer 0,1 um Membran und Rückspülen mit Permeat

Um Rückspülen mit einem Fluid zu vermeiden, dessen Zusammensetzung unterschiedlich zu der des Einsatzes war, wurden mehrere Versuche unter Verwendung von Permeat als das Rückspülfluid durchgeführt. Eine Auftragung des Permeatflußes über der Zeit für diesen Durchlauf ist in Fig. 6 angegeben. Der Durchlauf wurde mit einem 50/50 (nach Gewicht) - Gemisch von Teer (B) und Toluol unter Verwendung einer 1000 Angström (0,1 um)-Membran durchgeführt.

Die Ergebnisse in Fig. 6 zeigen, daß zu einem frühen Zeitpunkt bei dem Durchlauf dieser Rückspülmechanismus große Anstiege in dem Fluß über die 1000 Angström (0,1 um)-Membran erzeugte. Im weiteren Verlauf des Durchlaufs hatte jedoch das Rückspülen einen abnehmenden Effekt auf die Permeationsrate, was anzeigt, daß im Verlauf des Durchlaufs irreversibles inneres Verschmutzen aufgetreten sein könnte.

Beispiel 5 Filtration von unverdünntem Kohleteer unter Verwendung einer Membran mit einer Porengröße von 0,05 um.

Da es ökonomischer wäre, die Q.I.-Konzentration bzw. das Q.I.-Entfernen mit reinem unverdünntem Teer auszuführen, wurden Experimente mit reinem Teer (B) unter Verwendung eines 0,05 um (500 Angström) Keramikfilter durchgeführt. Ein Filter mit dieser Größe wäre mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit dem Verstopfen von Poren durch Q.I.-Teilchen ausgesetzt. Experimente wurden bei Temperaturen von 80ºC bis 90ºC ausgeführt, wo der Teer eine Viskosität von 32 cps oder weniger hätte. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Die für den Permeatfluß in Tabelle III aufgelisteten Werte sind über einen gesamten Durchlauf gemittelte Werte. Trends wie der in Beispiel 3 gezeigte, wobei der Fluß zu Beginn des Durchlaufs hoch war und dann mit fortschreitendem Verlauf abflachte, wurden mit den unverdünnten Teeren nicht beobachtet; d. h. der Fluß blieb über den gesamten Durchlauf annähernd konstant. Somit sollten die in Tabelle III wiedergegebenen Flußwerte als stationäre Werte betrachtet werden.

Die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse zeigen, daß die 500 Angström-Membran in der Lage war, ein feststofffreies Permeat während allen Durchläufen zu erzeugen, und daß es mittels Entfernen von Permeat aus dem System anstelle des Rückführens zu dem Einsatztank möglich war, Q.I.-Teilchen in dem Einsatzstrom zu konzentrieren. Diese Tabelle III zeigt auch den Effekt von verschiedenen Betriebsbedingungen auf den Permeationsfluß. Beispielsweise zeigt ein Vergleich zwischen dem Durchlauf 3-GLG-X-13 und 3-GLG-X-14, daß ein Anstieg der Einsatzdurchflußrate zu einem erhöhten Permeationsfluß über die Membran führt. Diese Ergebnis wird erwartet, da hohe Durchflußraten zu einem dünneren Filterkuchen an der Membranoberfläche führen.

Zusätzlich zu den Durchläufen mit unverdünntem Teer (B) wurden auch Durchläufe mit unverdünntem Teer (A) durchgeführt. Dieser Teer hat eine höhere Viskosität. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse von mit unverdünntem Teer (A) durchgeführten Durchläufen. Ferner sind in der Tabelle Ergebnisse von Durchläufen mit unverdünntem Teer (B) und einem 50/50 (nach Gewicht) Gemisch von Teer (A) und Toluol gezeigt. Die für den Teer (A) gemessenen Flußwerte sind kleiner als die für den unverdünnten Teer (B) oder das 50/50 (nach Gewicht)-Gemisch von Teer (B) mit Toluol gemessenen Werte. Diese Daten demonstrieren die starke Abhängigkeit des Flusses von der Viskosität. Der für das Gemisch aus dem Teer (A) und Toluol gemessene Fluß hat einen Wert von 25,5 gfd, und da der Teer 50 Gew.-% des Gemischs bildet, beträgt der Fluß des Teers (A) etwa die Hälfte des Gesamtfluß. Somit werden höhere Flüsse von Kohlenteer erhalten, wenn der Einsatz verdünnt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Teer mit einer Viskosität von bis zu 500 cps ausgeführt werden; eine bevorzugte Teerviskosität für erhöhten Durchsatz ist 50 cps oder weniger. Solche niedrigeren Viskositäten können erzielt werden, indem der Teer auf eine für den speziellen Teer geeignete Temperatur erwärmt wird; alternativ kann ein Lösungsmittel, wie hier offenbart, dem Teer in Mengen von 20 bis 80 Gew.-% zugefügt werden.

Eine Durchführung des Verfahrens bei Raumtemperatur ist möglich, indem der Kohlenteer mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Benzin, Pyridin, Chlorobenzin, Trichlorobenzin, Kohlenteerpetroleumdestillatöle, Anthrazenöl u. ä. verdünnt wird.

Tabelle III: Zusammenfassung der Ergebnisse für die Filtration von unverdünntem Teer (B) mit einer 500 Ångström Membran
Tabelle IV: Zusammenfassung der Ergebnisse für die Filtration von unverdünntem Teer (A) mit einer 500 Ångström Membran

In Fig. 7 ist eine schematische Darstellung einer Q.I.-Teilchen Filtrations- und Konzentrationseinheit für kontinuierlichen Betrieb für die Verarbeitung von Q.I.-haltigem flüssigem Teer mit dem Bezugzeichen 100 bezeichnet. Die Einheit 100 umfaßt einen Vorheizer 102, der Q.I.-haltiges Teereinsatzmaterial 104 enthält. Das Teereinsatzmaterial 104 wird auf eine Temperatur von 80º-320ºC erhitzt, um die Viskosität auf einen Mininmalwert zu verringern, ohne daß eine Verflüchtigung oder chemische Reaktion in dem Teer stattfindet (siehe Beispiel I für den Teer (A) und den Teer (B)). Die spezielle Temperatur für eine minimale Viskosität variiert für unterschiedliche Teersorten und wird durch Routinemessung bestimmt. Bei geöffnetem Ventil 106 wird Teereinsatz 104 mittels einer Pumpe 108 und einem Massenstromsteuergerät 110 in eine Zirkulationsschleife 112 durch einen Schleifeneinsatz 114 geleitet. Der auf diese Weise in die Zirkulationsschleife 112 eingebrachte frische Q.I.-haltige Teereinsatz gelangt mittels einer Leitung 111 in den Einlaß 129 eines Membranfilters 115, und ein Q.I.- freies Flüssigteerpermeat 116 verläßt den Filter 115 bei 118, und das Q.I.-haltige Konzentrat verläßt den Membranfflter 115 bei 125. Eine gewünschte Durchflußrate von Q.I.-freiem Flüssigteer wird durch Regulierung des Massendurchflußsteuergeräts 120 erzielt, während der Strom von Teereinsatz in die Zirkulationsschleife 112 bei 114 entsprechend eingestellt wird, so daß die Menge an in der Schleife 112 umgewälzten Teer im wesentlichen konstant bleibt, während der Teer, wie mit 113 angedeutet, bei einer hohen Durchflußrate in der Schleife 112 mittels einer Hochdruckpumpe 122 in Verbindung mit einem Massendurchflußsteuergerät 123 wiederholt umgewälzt wird. Im Verlauf der wiederholten Umwälzung des Flüssigteers in der Schleife 112 erhöht sich die Konzentration von Q.I. in diesem umgewälzten Flüssigteer aufgrund dem Entfernen von Permeat aus der Schleife 112. Bei erreichter gewünschter Durchflußrate von Q.I.-freiem Permeat bei 116 in der Leitung 119 wird ein Ventil 124 geöffnet und flüssiges Teerkonzentrat 128, d. h. Teer mit einer höheren Q.I. Konzentration als bei dem Einsatz 104, wird an dem Auslaß 126 von der Umwälzschleife 112 abgezogen. Das heißt, die Q.I.-Konzentration in dem Bereich der Schleife 112 zwischen dem Ausgang 125 des Filters 115 und dem Einsatzeinlaß 114 umgewälzten Flüssigteer (wobei diese Konzentration mit C1 bezeichnet ist) ist dieselbe wie die Q.I.- Konzentration Cc in dem Flüssigteerkonzentrat 128. Der Fluß an Flüssigteerkonzentrat (hoch "Q.I.") 128 wird an dem Massendurchstromsteuergerät 130 reguliert, und die bei 114 in die Umwälzschleife 112 vor dem Filter 115 eingebrachte Teereinsatzmenge wird entsprechend erhöht.

Die Q.I.-Konzentration und Durchflußrate des aus der Umwälzschleife bei 126 abgezogenen Teerkonzentrat wird durch die folgende Beziehung bestimmt:

(II) Ff - Fp = Fc

wobei Cc = Q.I.-Konzentration in Gewichtsprozent in dem Teerkonzentrat (128)

Cf = Q.I.-Konzentration in Gewichtsprozent in dem Teereinsatz (104)

Ff = Durchflußrate des Teereinsatzes (104)

Fp = Durchflußrate, mit welcher Q.I. freies Permeat (116) den Filter und die Umwälzschleife verläßt

Fc = Durchflußrate, mit welcher Teerkonzentrat (128) von der Umwälzschleife abgezogen wird.

Beispiel 6 dient zur weiteren Veranschaulichung der bevorzugten Ausführungsform gemäß Fig. 7.

Beispiel 6 (Hypothetisch) Kontinuierlicher Prozess für die Q.I. Konzentration

Eine kontinuierliche Mikrofiltrationsanlage für die Q.I.-Konzentration in Flüssigteer mit gleichzeitiger Produktion von Q.I.-freiem Teer ist in Fig. 7 mit 100 bezeichnet. Ein Keramikmembranfilter 115 (U.S.- Filter) ist in einem Gehäuse aus rostfreiem Stahl untergebracht und weist einen nominalen Porendurchmesser von 500 Angström und eine Gesamtoberfläche von 75 ft² auf. Der frische Einsatz von Kohlenteer 104 wird auf eine Temperatur zwischen 80º und 350ºC vorgeheizt, um die Viskosität zu minimieren, und wird in die "Umwälz"prozessschleife 112 gepumpt, welche eine große WAUKESHA- Pumpe 122 mit positiver Verdrängung das U.S.-Filter-Keramikmembranmodul 115 und einen MICRO MOTION-Massendurchflußsteuergerät 123 umfaßt. Die Temperatur in der Umweltprozessschleife wird unter Verwendung von heißem Öl gleichfalls bei der Temperatur der minimalen Viskosität zwischen 80ºC und 320ºC gehalten.

Die Durchflußraten von frischem Einsatz 104, Permeat 116, Konzentrat 128 bzw. Umwälzstrom 113 werden durch MICRO MOTION-Massendurchflußsteuergeräte 110, 120, 130 bzw. 123 gesteuert. Die Durchflußraten von frischem Einsatz 104 und Konzentrat 128 werden gemäß dem anfänglichen Q.I.- Wert in dem frischen Kohlenteereinsatz 104, dem gewünschten Q.I.-Wert des Konzentrats 128 und der Durchflußrate des Permeats 116 gesteuert. Die Durchflussrate von Kohlenteer 111 innerhalb der Umwälzschleife 112 wird sehr hoch gehalten, 100 bis 10 000 mal der Durchflußrate des frischen Einsatz 104, um einen turbulenten Strom innerhalb der röhrenförmigen Keramikmembran zu erzeugen und aufrecht zu erhalten.

Ein Materialausgleich des Systems mit Permeat von dem Membranfilter, welches Q. I frei ist, liefert die folgenden Beziehungen:

Ff = Fp + Fc (1)

Ff · Cf = Fp · Cp + Fc · Cc = Fc · Cc (Cp = O) (2)

wobei Ff, Fp, und Fc die jeweiligen Durchflußraten des frischen Einsatz, des Permeats und des Konzentrats bezeichnen und Cf, Cp und C, die entsprechenden Feststoff-Gew.-% bezeichnen. Wie bei den vorhergehenden Beispielen ist bei der Verwendung von Querstromfiltern C, gleich null, d. h. das Permeat ist Q.I.-frei.

Aus der oben erwähnten Tabelle III ergibt sich, daß die Filtrationsrate, d. h. der Permeationsfluß etwa 10 Gallonen/ft²/Tag (gfd) für das Filtrieren eines unverdünnten Kohlenteers (B) unter Verwendung einer 500 Angström-Membran beträgt. Die stationäre Permeationsdurchflußrate Fp bestimmt sich wie folgt:

Fp = (Permeatfluß) · (Filteroberfläche)

Fp = 10 Gallonen/ft²/Tag · 75 ft²

Fp = 750 Gallonen Permeat/Tag = 31,3 Gallonen Permeat/Stunde

Falls der frische Einsatz ein Gew.-% Feststoffe (Q.I.) Cf enthält, kann eine Konzentration des Teers auch einen Gehalt von 3, 4 und 5 Gew.-% Q.I. Feststoffe durch den Betrieb des Systems mit dem folgenden Satz von Bedingungen erreicht werden:

In ähnlicher Weise erfordert die Konzentration eines Einsatzes mit 1,5 Gew.% Feststoffen auf einen Teer mit 3, 4 bzw. 5 Gew.% die folgenden Betriebsbedingungen:

Bei den vorhergehenden beispielhaften Situationen mit geschlossenem Ventil 124 wird die Rate Ff für frischen Einsatz eingestellt, bis die Permeatrate Fp (welche gleich Ff ist) 31,3 Gallonen pro Stunde erreicht, und die Zirkulation in der Schleife 112 beträgt etwa 100.000-300.000 Gallonen pro Stunde. Es findet kein Konzentratfluß von der Umwälzschleife 112 statt, da das Ventil 124 geschlossen ist. Nach dem Erreichen einer konstanten Permeatdurchflußrate Fp von 31,3 Gallonen pro Minute wird das Ventil 124 geöffnet und Teerkonzentrat wird mit einer Rate Fc von der Umwälzschleife 112 abgezogen, welche der gewünschten Q.I.-Konzentration Cc entspricht, wobei diese Rate durch das Massendurchflußsteuergerät 130 eingestellt wird; gleichzeitig wird die Durchflußrate an frischem Einsatz Ff um die Menge des abgezogenen Teerkonzentrats Fc erhöht.


Anspruch[de]

1. Kontinuierliches Verfahren zur Erhöhung der Konzentration schwer schmelzbarer Feststoffe (Q.I.) in einem schwer schmelzbare Feststoffe (Q.I.) enthaltenden flüssigen Teer auf einen gewünschten Pegel, wobei im Zuge des Verfahrens ein Einsatz an schwer schmelzbare Feststoffe (Q.I.) enthaltendem flüssigen Teer mit einer bekannten Konzentration an schwer schmelzbaren Feststoffen (Q.I.) in eine Umwälzschleife eingebracht wird, die einen Querstrom-Filtermembran- Filter, eine Pumpe und ein Durchflußsteuergerät, welche in Reihe angeordnet sind, aufweist, um den Einsatz in der Umwälzschleife kontinuierlich zirkulieren zu lassen, um (i) eine von schwer schmelzbaren Feststoffen (Q.I.) freie Permeatflüssigkeit zu erhalten, welche die Umwälzschleife über den Querstromfilter bei einer gewünschten bekannten Permeatdurchflußrate verläßt, sowie (ii) ein schwer schmelzbare Feststoffe (Q.I.) enthaltendes flüssiges Konzentrat mit erhöhter Konzentration an schwer schmelzbaren Feststoffen (Q.I.) zu erhalten, welches durch den Querstromfilter gelangt und in der Umwälzschleife zirkuliert; und anschließend im Gleichstrom mit der Einleitung von weiterem Teereinsatz in die Umwälzschleife ein Teil des schwer schmelzbare Feststoffe (Q.I.) enthaltenden flüssigen Konzentrats kontinuierlich von der Umwälzschleife abgezogen wird und die Beziehung zwischen den Konzentrationen an schwer schmelzbaren Feststoffen (Q.I.) und den Durchflußraten wie folgt gehalten wird:

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der flüssige Teereinsatz, die Permeatflüssigkeit und das Flüssigkeitskonzentrat in der Umwäzschleife auf einer Temperatur im Bereich von 80 bis 320ºC gehalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Flüssigkeitskonzentrat in der Umwäzschleife bei einer Rate zirkuliert wird, die das 10²- bis 10&sup4;-fache der Durchflußrate des flüssigen Teereinsatzes beträgt, um für eine turbulente Strömung in der Umwälzschleife zu sorgen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Membranfilter ein keramischer Membranfilter mit einer Porengröße von 0,1 um oder weniger ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Teereinsatz mit einem Lösungsmittel verdünnt wird, um die Viskosität des Teereinsatzes zu senken und den Betrieb des Verfahrens bei Raumtemperatur zu ermöglichen.







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