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Dokumentenidentifikation DE69510290T2 24.02.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0704511
Titel Methode zum Speichern und zur Wiedergabe eines Strahlungsbildes
Anmelder Agfa-Gevaert N.V., Mortsel, BE
Erfinder Leblans, Paul, c/o Agfa-Gevaert N. V., B-2640 Mortsel, BE;
Neyens, Lodewijk, c/o Agfa-Gevaert N. V., B-2640 Mortsel, BE;
Struye, Luc, c/o Agfa-Gevaert N. V., B-2640 Mortsel, BE;
Willems, Peter, c/o Agfa-Gevaert N. V., B-2640 Mortsel, BE
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69510290
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.09.1995
EP-Aktenzeichen 952025641
EP-Offenlegungsdatum 03.04.1996
EP date of grant 16.06.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.02.2000
IPC-Hauptklasse C09K 11/85
IPC-Nebenklasse G21K 4/00   

Beschreibung[de]
1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen ausleuchtbaren Erdalkalifluoridbromid-Leuchtstoff, der sich ins Besondere für Ausleuchtung mit Infrarotstrahlung eignet.

2. Allgemeiner Stand der Technik

Nach einem Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Röntgenbildes, das z. B. in der US-PS 3 859 527 beschrieben wird, wird ein Sondertyp von Leuchtstoff eingesetzt, der als ausleuchtbarer Leuchtstoff bekannt ist. Der Leuchtstoff wird in eine Platte eingearbeitet, mit einfallenden, bildgemäß modulierten Röntgenstrahlen belichtet, und speichert demzufolge zeitweilig darin die im Röntgenstrahlenbild enthaltene Energie. Einige Zeit nach der Belichtung tastet ein Lichtstrahl die Platte ab, um die Freisetzung der gespeichterten Energie als Licht anzuregen, das erfasst und in sequentielle elektrische Signale umgewandelt wird, die sich zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes verarbeiten lassen. Zu diesem Zweck muss der Leuchtstoff möglichst viel von der einfallenden Röntgenenergie speichern und möglichst wenig Energie ausstrahlen, bis er durch den Abtaststrahl angeregt wird.

Wie aus der US-PS 4 239 968 bekannt ist, sind mit Europium dotierte Bariumfluorhalogenide besonders brauchbar für die Anwendung als anregbare Leuchtstoffe aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit für Ausleuchtlicht eines He-Ne Laserstrahls (633 nm), eines Rubinlaserstrahls (694 nm), wobei der Bestwert der Anregung im Bereich von 500 bis 700 nm liegt. Das durch Anregung emittierte Licht, ausgeleuchtetes Licht genannt, liegt im Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm, wobei sein Höchstwert bei 390 nm liegt (siehe die Zeitschrift Radiology, September 1983, S. 834).

Wie in der vorgenannten Zeitschrift beschrieben wird, ist die Bildgebungsplatte, die den anregbaren Leuchtstoff enthält, wiederholt verwendbar zur Speicherung von Röntgenbildern, indem sie zum Löschen der auf ihr verbliebenen Restenergie einfach flutbelichtet wird. Das Löschen der Restenergie sollte sowohl sehr schnell (die Bildgebungsplatte muss für wiederholte Verwendung schnell verfügbar sein) wie auch sehr gründlich durchgeführt werden (die Bildgebungsplatte darf keine "Geisterbilder" der vorigen Belichtung aufweisen, wenn sie bei einer neuen Belichtung eingesetzt wird). Diese beiden Vorbedingungen für Bildgebungsplatten werden nicht leicht erfüllt.

Man hat festgestellt, dass bei manchen Speicherleuchtstoffen beim Einsatz elektromagnetischer Ausleuchtstrahlen mit Wellenlängen im Bereich von 700 bis 900 nm ein höherer Wirkungsgrad der Löschung erreicht werden kann als beim Einsatz elektromagnetischer Strahlen im sichtbaren Bereich als Ausleuchtstrahlen, wie in z. B. EP 136 588 angegeben wird.

Aus diesem Grund wird die Suche nach ausleuchtbaren Leuchtstoffen, die unter Verwendung elektromagnetischer Strahlen mit einer Wellenlänge im Bereich von 700 bis 900 nm als Ausleuchtstrahlen anregbar sind, noch fortgesetzt.

Ein anderer Vorteil der Verwendung ausleuchtbarer Leuchtstoffe, die mit elektromagnetischen Strahlen im Bereich von 700 bis 900 nm anregbar sind, liegt in der Möglichkeit des Einsatzes kleiner Hochleistungsfestkörperlaser in der Ausleuchtstufe. Das Verhältnis zwischen Verfügbarkeit, Gestehungspreis und Größe von Hochleistungsfestkörperlasern ist heute am höchsten bei Festkörperlasern die Licht mit Wellenlängen im Bereich von 700 bis 900 nm ausstrahlen. Die Verwendung solcher Laser ermöglicht eine Verringerung der Größe der Vorrichtung, die für das Auslesen der Bildgebungsplatten bestimmt ist.

Mit Europium aktivierte, ausleuchtbare Bariumfluorhalogenidleuchtstoffe, in denen das Halogenid Brom ist, zeigen eine sehr niedrige Ausleuchtbarkeit im Wellenlängenbereich über 750 nm, wie aus der Abb. 2 der EP-A 136 588 ersichtlich ist.

Es ist seit langem bekannt, dass auf Halogenid-Leerstellen mit größeren Ionenradien basierende F-Zentren gemäß der Mollwo- Beziehung, die bei F-Zentren in Alkalihalogeniden bekannt ist, ihre Absorptionsbande bei längeren Wellenlängen zeigen. Dementsprechend steht zu erwarten, dass das Ersetzen von Br durch I (I hat einen größeren Ionenradius als Br) die Erzeugung von größeren Anionenleerstellen ermöglicht, wodurch die Absorptionsbande der entsprechenden F-Zentren nach längeren Wellenlängen verschoben werden und die Ausleuchtbarkeit des Speicherleuchtstoffes durch IR- Strahlung verbessert wird.

Wir haben tatsächlich festgestellt, dass Leuchtstoffe entsprechend der Zusammensetzung

MIIF2-a-bBraIb : Eu

in der 0 < b ≤ 0,20 und 0,95 < a + b < 1,20,

im Wellenlängenbereich über 600 nm und ins Besondere im Bereich über 700 nm eine verbesserte Ausleuchtbarkeit aufweisen.

Aus der EP-A 614 961 ist ein Herstellungsverfahren für Leuchtstoffteilchen bekannt. Zu den nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Leuchtstoffen zählt ein modifizierter Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoff entsprechend der nachstehenden Bruttoformel.

Ba1-x-y-zSrxMIIyF2-a-bBraXb : zA,

in der :

MII mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Reihe Mg und Ca, X mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Reihe Cl und I bedeuten;

x im Bereich 0 ≤ x ≤ 0,55

y im Bereich 0 ≤ y < 0,05 liegen;

a + b kleiner als 1 ist,

a im Bereich 0,70 ≤ a ≤ 0,96

b im Bereich 0 ≤ b < 0,15

z im Bereich 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 10&supmin;² liegen,

A Eu²&spplus; oder Eu²&spplus; zusammen mit einem oder mehreren Kodotierstoffen, ausgewählt aus dir Reihe Eu³&spplus;, Y, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, La, Gd und Lu, bedeutet.

Aus dieser Schrift ist ebenfalls bekannt, dass solche Barium(strontium)fluorhalogenid-Leuchtstoffe Cs-Ionen in einer Menge von 10&supmin;² bis 1 Atom-% enthalten können. Diese Bariumfluorhalogenid- Leuchtstoffe sind durch Infrarotlicht ausleuchtbar.

Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe deren allgemeine Formeln der in der EP-A 614 961 aufgeführten allgemeinen Formel eng verwandt sind, sind aus den EP-A 345 903, EP-A 345 904 and EP-A 345 905 bekannt.

Trotz der Verfügbarkeit hoher Laserleistung reicht die Ausleuchtbarkeit der oben genannten Klasse von Leuchtstoffen unter Verwendung elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 700-900 nm jedoch nach wie vor nicht aus, infolgedessen Systeme mit zu niedriger Empfindlichkeit erzeugt werden. Dementsprechend wurden Laserstrahlenquellen mit Strahlenkombination entwickelt, um die Leistung gewisser IR-Laser zu kombinieren, wie in der US-P 5 216 544 und in der am 20. Dezember 1993 eingereichten Europäischen Patentanmeldung 93203583.5 beschrieben wird. Der Nachteil der Laserstrahlenquellen mit Strahlenkombination liegt in ihrer hohen Temperaturempfindlichkeit.

Zur Verbesserung der Empfindlichkeit des Systems gibt es also nach wie vor einen Bedarf an ausleuchtbaren Leuchtstoffen mit höherer Ausleuchtbarkeit unter Verwendung elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 700 bis 900 nm.

3. Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Aufzeichnungs- und Wiedergabesystems für Strahlungsbilder für digitale Radiografie unter Verwendung von Speicherleuchtstoffplatten, das preisgünstig und kompakt ist und wirkungsvolles Löschen des ausgelesenen Bildes ermöglicht, wobei folglich eine hohe Bildgüte bei wiederholter Verwendung der Bildgebungsplatte bereitgestellt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines ausleuchtbaren Leuchtstoffes mit sehr hoher Ausleuchtbarkeit unter Verwendung von elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 700 bis 900 nm zur Verbesserung der Empfindlichkeit des Systems.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines ausleuchtbaren Leuchtstoffes mit einer sehr hohen Ausleuchtbarkeit unter Verwendung elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 700 bis 900 nm, so dass ein einziger, kleiner, Hochleistungsfestkörperlaser verwendbar ist bei der Ausleuchtstufe eines Aufzeichnungs- und Wiedergabesystems für Strahlungsbilder für digitale Radiografie unter Verwendung von Speicherleuchtstoffplatten.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich werden.

Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Strahlungsbildern, das die folgenden Stufen umfasst :

i. man lässt die von einem Gegenstand durchgelassene oder von ihm abgestrahlte Strahlung von einer Speicherplatte für Strahlungsbilder, die einen ausleuchtbaren Leuchtstoff enthält, absorbieren,

ii. man belichtet die Bild-Speicherplatte mit Ausleuchtstrahlen, damit die in der Platte gespeicherte Strahlungsenergie als Lichtemission freigesetzt wird, wobei es sich bei den Ausleuchtstrahlen um elektromagnetische Wellen mit einer Wellenlänge im Bereich von 700-900 nm handelt

iii. man erfasst das ausgestrahlte Licht, dadurch gekennzeichnet, dass der ausleuchtbare Leuchtstoff der nachstehenden allgemeinen Formel entspricht :

Ba1-x-y"-z-rSrxPby"Cs2rEuzF2-a-bBraIb

in der bedeuten:

0 ≤ x ≤ 0,30, 10&supmin;&sup4; < y" < 10&supmin;³, 10&supmin;&sup7; < z < 0,15, 0 ≤ r < 0,05,

0,75 ≤ a + b ≤ 1,00 und 0,05 < b < 0,20.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht der ausleuchtbare Leuchtstoff der allgemeinen Formel :

Ba1-x-y-z-rSrxCay'Pby"Cs2rEuzF2-a-bBraIb

in der bedeuten:

0 ≤ x ≤ 0,30, 0,01 < y < 0,15, 10&supmin;&sup4; < y" < 10&supmin;³, y = y' + y",

10&supmin;&sup7; < z < 0,15, 0 ≤ r < 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00 und

0,05 < b < 0,20.

4. Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Nach einem Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes unter Verwendung von Bildgebungsplatten, die einen ausleuchtbaren Leuchtstoff enthalten, ist die Bildgebungsplatte wiederholt verwendbar zur Speicherung von Röntgenbildern, indem sie zum Löschen der auf ihr verbliebenen Restenergie einfach flutbelichtet wird. Das Löschen der Restenergie sollte sowohl sehr schnell (die Bildgebungsplatte muss für wiederholte Verwendung schnell verfügbar sein) wie auch sehr gründlich durchgeführt werden (die Bildgebungsplatte darf keine "Geisterbilder" der vorigen Belichtung aufweisen, wenn sie bei einer neuen Belichtung eingesetzt wird). Diese beiden Vorbedingungen für Bildgebungsplatten werden nicht leicht erfüllt.

Man hat festgestellt, dass bei manchen Speicherleuchtstoffen beim Einsatz elektromagnetischer Ausleuchtstrahlen mit Wellenlängen im Bereich von 700 bis 900 nm ein höherer Wirkungsgrad der Löschung erreicht werden kann als beim Einsatz elektromagnetischer Strahlen im sichtbaren Bereich als Ausleuchtstrahlen, wie in z. B. EP 136 588 angegeben wird.

Mit Europium aktivierte, ausleuchtbare Bariumfluorhalogenidleuchtstoffe, in denen das Halogenid Brom ist, zeigen eine sehr niedrige Ausleuchtbarkeit im Wellenlängenbereich über 750 nm, wie aus der Abb. 2 der EP-A 136 588 ersichtlich ist.

Es ist seit langem bekannt, dass auf Halogenid-Leerstellen mit größeren Innenradien basierende F-Zentren gemäß der Mollwo- Beziehung, die bei F-Zentren in Alkalihalogeniden bekannt ist, ihre Absorptionsbande bei längeren Wellenlängen zeigen. Dementsprechend steht zu erwarten, dass das Ersetzen von Br durch I (I hat einen größeren Ionenradius als Br) die Erzeugung von größeren Anionenleerstellen ermöglicht, wodurch die Absorptionsbande der entsprechenden F-Zentren nach längeren Wellenlängen verschoben werden und die Ausleuchtbarkeit des Speicherleuchtstoffes durch IR- Strahlung verbessert wird.

Man hat jetzt festgestellt, dass nicht nur das teilweise Ersetzen der in einem ausleuchtbaren Erdalkalifluoridbromid- Leuchtstoff enthaltenen Brom-Ionen durch Iod-Ionen die Ausleuchtbarkeit solches Leuchtstoffes unter Verwendung Infrarotstrahlung (IR-Ausleuchtbarkeit) verbessert, sondern dass durch das teilweise Ersetzen der Barium-Ionen durch ein kleineres zweiwertiges Metall-Ion noch bessere IR-Ausleuchtbarkeit erzielt werden konnte.

Es stellte sich heraus, dass dieser Austausch von Barium-Ionen gegen kleinere zweiwertige Metall-Ionen wirkt bei Leuchtstoffen entsprechend der Formel :

Ba1-xSrxF2-aBra : Eu (I)

und bei Leuchtstoffen der Klasse.

Ba1-xSrxF2-a-bBraIb : Eu (II)

und bei Leuchtstoffen der Klasse

Ba1-x-rSrxCs2rF2-a-bBraIb : Eu (III).

Bei den drei vorgenannten Leuchtstoffklassen liegen die Werte für x, a, b und r in den folgenden Bereichen: 0 ≤ x ≤ 0,30, 0 ≤ r < 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00, 0,05 < b < 0,20.

Bei diesen Leuchtstoffen werden die Barium-Ionen teilweise gegen das kleinere Strontium-Ion ausgetauscht. Man hat ebenfalls festgestellt, dass der teilweise Austausch von Barium-Ionen gegen Blei-Ionen die Infrarot-Ausleuchtbarkeit des ausleuchtbaren Leuchtstoffes verbessert. Die Einarbeitung von Blei-Ionen in Bariumfluorhalogenid- Leuchtstoffe in Mengen nicht größer als 10&supmin;&sup4; mol-% ist aus der Japanischen Offenlegungsschrift JN 60/192 784 bekannt, in der ein Leuchtstoff entsprechend der allgemeinen Formel beschrieben wird :

(Ba1-aMa)FX : xEu,yPb, in der M mindestens einen Vertreter ausgewählt aus dex Reihe Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd bedeutet und 0 ≤ a ≤ 0,2 und 0 < y ≤ 0,0001. Gemäß den Ansprüchen verbessert solcher Leuchtstoff die Ausleuchtbarkeit des Leuchtstoffes bei 632 nm.

Überraschenderweise hat man jetzt festgestellt, dass unter Verwendung eines ausleuchtbaren Leuchtstoffes, in den zweiwertige Blei-Ionen (Pb²&spplus;) eingearbeitet wurden und der der nachstehenden allgemeinen Formel entspricht.

Ba1-x-y"z-rSrxPby"Cs2rEuzF2-a-bBraIb

in der bedeuten

0 ≤ x ≤ 0,30, 10&supmin;&sup4; < y" < 10&supmin;³, 10&supmin;&sup7; < z < 0,15, 0 ≤ r < 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00 und 0,05 < b < 0,20, hohe Ausleuchtbarkeit im Infrarotbereich erhalten werden kann.

Im Laufe der Untersuchung hat man überraschenderweise festgestellt, dass der zusätzliche Austausch von Barium-Ionen (die schon teilweise gegen Strontium-Ionen getauscht wurden) gegen Blei-Ionen ausleuchtbare Leuchtstoffe bereitstellt, die noch besser ausleuchtbar sind (ein System mit höherer Empfindlichkeit erzeugen) durch IR-Ausleuchtung unter Verwendung elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen zwischen 700 und 900 nm.

Es wurde festgestellt, dass ausleuchtbare Leuchtstoffe mit besserer IR-Ausleuchtbarkeit (Infrarot-Ausleuchtbarkeit) als alle heute verfügbaren ausleuchtbaren Leuchtstoffe erhalten werden unter Verwendung einer Zusammensetzung, die der nachstehenden allgemeinen Formel entspricht:

Ba1-x-y"z-rSrxPby"Cs2rEuzF2-a-bBraIb

in der bedeuten :

0 < x ≤ 0,30, 10&supmin;&sup4; < y" < 10&supmin;³, 10&supmin;&sup7; < z < 0,15, 0 ≤ r < 0,05,

0,75 ≤ a + b ≤ 1,00, 0,05 < b < 0,20.

Es wurde ebenfalls festgestellt, dass die Infrarot- Ausleuchtbarkeit, d. h. die Empfindlichkeit des Speicherleuchtstoffes bei Ausleuchtung mit Infrarotstrahlung, erheblich verbessert werden kann, wenn Calcium-Ionen zusammen mit zweiwertigen Blei-Ionen vorliegen. Sehr gute Infrarot- Ausleuchtbarkeit wird erhalten unter Verwendung eines Leuchtstoffes, der der nachstehenden allgemeinen Formel entspricht :

Ba1-x-y-z-rSrxCay'Pby"Cs2rEuzF2-a-bBraIb

in der bedeuten :

0 ≤ x ≤ 0,30, 0,01 < y < 0,15, 10&supmin;&sup4; < y" < 10&supmin;³, y = y' + y",

10&supmin;&sup7; < z < 0,15, 0 ≤ r < 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00 und

0,05 < b < 0,20.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Barium-Ionen bei dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff teilweise gegen Strontium-, Blei- und Calcium-Ionen getauscht gemäß der allgemeinen Formel:

Ba1-x-y-z-rSrxCay'Pby"2rEuzF2-a-bBraIb

in der bedeuten :

0 < x ≤ 0,30, 0,01 < y < 0,15, 10&supmin;&sup4; < y" < 10&supmin;³, y = y' + y",

10&supmin;&sup7; < z < 0,15, 0 ≤ r < 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00, 0,05 < b < 0,20.

Erfindungsgemäße Leuchtstoffe lassen sich nach jedem beliebigen bekannten Verfahren herstellen, wobei man ausgeht von Leuchtstoffvorläufern, die in den Leuchtstoff eingearbeitet werden müssen. Diese Leuchtstoffvorläufer werden in den angemessenen stöchiometrischen Verhältnissen gemischt und anschließend eine bestimmte Zeit lang erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Leuchtstoff- Glühkuchen zu feinen Leuchtstoffteilchen gebrochen. Der Brechvorgang wird fortgesetzt, bis Leuchtstoffteilchen mit der geeigneten mittleren Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Wahlweise kann das gebrochene Leuchtstoffpulver in einzelnen Fraktionen mit einer spezifischen Teilchengrößenverteilung klassiert werden. Im Laufe der Leuchtstoffherstellung können dem Reaktionsgemisch beliebige bekannte Flussmittel zugegeben werden. Als Flussmittel zum Einsatz bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe kommen z. B. Halogenide, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallmetasilikate in Frage. Flussmittel, die Halogenide der bereits im Rohgemisch enthaltenen Alkalimetalle or Erdalkalimetalle enthalten, werden besonders bevorzugt. Ein sehr brauchbares und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen anregbaren Leuchtstoffen kann dem als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen Punkt 35841 in Research Disclosure, Band 358, Februar 1994, S. 93, entnommen werden.

Ein anderes brauchbares Herstellungsverfahren für erfindungsgemäße ausleuchtbare Leuchtstoffe wird in der US-PS 5 154 360 angegeben.

Im wesentlichen umfasst jedes bekannte Herstellungsverfahren für Röntgenleuchtstoffe die folgenden Stufen :

(i) Mischen der Leuchtstoffvorläufermaterialien zur Erzeugung eines "Rohgemisches"

(ii) Brechen des "Rohgemisches" zur Vergrößerung des Flächeninhalts,

(iii) einfaches oder mehrfaches Glühen des gebrochenen "Rohgemisches" bei einer hohen Temperatur, um die Vorläufer reagieren und den als einen Glühklumpen vorliegenden Leuchtstoff bilden zu lassen

(iv) Deagglomerieren des Leuchtstoff-Glühklumpens in einem Mörtelkollergang

(v) Brechen des deagglomerierten Leuchtstoff-Klumpens zur Bildung feiner Leuchtstoffteilchen und Klassieren der feinen Leuchtstoffteilchen in einem Windsichter.

Die Leuchtstoffteilchen für den Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise klassiert. Diese Klassierung gewährleistet, dass die Teilchengrößenverteilung der Leuchtstoffteilchen höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 1 um enthält. Die Abwesenheit kleiner Leuchtstoffteilchen (Leuchtstoffteilchen mit Durchmesser ≤ 1 um) wirkt sich günstig auf die Bildgüte aus.

Für den Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Leuchtstoff in dispergierter Form in einer Bindemittelschicht, die trägergestützt oder selbsttragend sein kann und eine Folie oder Platte bildet, vorliegen.

Die Bindemittelschicht enthält den Leuchtstoff in dispergierter Form vorzugsweise in einem oder mehreren filmbildenden organischen Polymeren, z. B. einem Celluloseacetobutyrat, in Polyalkyl(meth)acrylaten, z. B. Polymethylmethacrylat, in einem Polyvinyl-n-butyral, z. B. wie aus der US-PS 3 043 710 bekannt ist, in einem Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymerisat und einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisat oder einem Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymerisat oder deren Mischung.

Beim Einsatz eines Bindemittels wird vorzugsweise eine Mindestmenge an Bindemittel eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis vom Leuchtstoff zum Bindemittel liegt vorzugsweise zwischen 80 : 20 und 99 : 1. Das Volumenverhältnis vom Leuchtstoff zum Bindemittel ist vorzugsweise größer als 85/15.

Vorzugsweise besteht das Bindemittel im wesentlichen aus einem oder mehreren hydrogenierten Styrol/Dien-Blockcopolymerisaten mit einem gesättigten Gummiblock, wie aus der WO 94/00531 bekannten gummielastischen und/oder elastomeren Polymeren. Als thermoplastische Gummis, die als Bindemittel vom Blockcopolymerisat- Typ in erfindungsgemäßen Leuchtstofffolien eingesetzt werden, kommen ganz besonders die KRATON-G-Gummis in Frage, wobei KRATON ein Warenzeichen der Fa. SHELL ist.

Das Auftragsgewicht des Leuchtstoffes liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 5 bis ca. 250 mg/cm², ganz besonders bevorzugt liegt es zwischen 20 und 175 mg/cm².

Der erfindungsgemäß benutzte, anregbare Leuchtstoff wird vorzugsweise dadurch vor Feuchtigskeiteinwirkungen geschützt, dass auf chemischem oder physikalischem Wege ein hydrophober oder hydrophobierender Stoff auf ihm gehaftet wird. Zu diesem Zweck geeignete Stoffe sind z. B. aus der US-PS 4 138 361 bekannt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Leuchtstoffschicht als eine trägergestützte Schicht auf einem Trägerbogen eingesetzt. Geeignete Trägermaterialien werden aus einem filmbildenden organischen Harz angefertigt, z. B. Polyethylenterephthalat, aber Träger aus Papier oder Pappe, auf denen wahlweise eine Harzschicht wie eine α-olefinische Harzschicht aufgetragen worden ist, sind ebenfalls besonders brauchbar. Weiterhin können auch Träger aus Glas oder Metall angewendet werden. Die Stärke der Leuchtstoffschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm.

Wenn der erfindungsgemäße Leuchtstoff in Kombination mit einem Bindemittel bei der Herstellung einer Folie oder einer Platte eingesetzt wird, werden die Leuchtstoffteilchen in einer Lösung des Bindemittels gründlich dispergiert und dann auf den Träger aufgetragen und getrocknet. Das Auftragen der Leuchtstoff- Bindemittel-Schicht kann nach einem beliebigen üblichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Spritzbeschichtung, Tauchbeschichtung oder nach dem Rakelstreichverfahren. Nach dem Auftragen werden die Lösemittel (wird das Lösemittel) der Beschichtungsmasse durch Abdampfen entfernt, z. B. durch Trocknen in einem warmen (60ºC) Luftstrom.

Zur Verbesserung des Volumenfaktors (d. h. das Verhältnis des Leuchtstoffes in Gramm zur trockenen Schicht in cm³) und zur Durchführung der Entlüftung der Leuchtstoff-Bindemittel-Kombination kann eine Ultraschallbehandlung angewendet werden. Vor dem eventuellen Auftrag einer Schutzschicht kann die Leuchtstoff- Bindemittel-Schicht zur Verbesserung des Volumenfaktors kalandriert werden.

Wahlweise wird zur Verstärkung der Leistung des bei der Ausleuchtung ausgestrahlten Lichtes zwischen der leuchtstoffhaltigen Schicht und deren Träger eine Lichtreflexionsschicht angebracht. Eine derartige Lichtreflexionsschicht kann in einem Bindemittel dispergierte, weiße Pigmentteilchen enthalten, z. B. Titandioxidteilchen, oder sie kann aus einer aufgedampften Metallschicht angefertigt werden, z. B. einer Aluminiumschicht, oder sie kann eine gefärbte Pigmentschicht darstellen, die zwar anregende Strahlung absorbiert, aber das ausgestrahlte Licht reflektiert, wie z. B. in der US-PS 4 380 702 beschrieben wird.

Zur Verbesserung des Auflösungsvermögens kann unter der Leuchtstoffschicht eine Schicht, die das ausgestrahlte Licht absorbiert, z. B. eine russhaltige Schicht, angebracht werden, bzw. kann ein gefärbter Träger, z. B. ein grauer oder schwarzer Folienträger, eingesetzt werden.

Beim Anregen des ausleuchtbaren Leuchtstoffes lässt sich jeder Laser (z. B. Diodenlaser, Farbstofflaser usw) oder jede Leuchtdiode, der bzw. die Licht im Wellenlängenbereich von 700 bis 900 nm emittiert, verwenden. Als Farbstofflaser für den erfindungsgemäßen Einsatz kommt ein Titan-Saphir-Styryl-9-Laser in Frage, der je nach der Pumpquelle Licht im Bereich von 775 bis 900 nm ausstrahlt (siehe z. B. in Jeff Hecht, The Laser Guidebook, zweite Ausgabe, Ed. TAB Books, Blue Ridge Summit, PA Tabelle 17.2 Seite 278). Eine in diesem Wellenlängenbereich emittierende Festkörper-Diodenlaserquelle wird bevorzugt. Dem obenerwähnten Buch Laser Guidebook in Tabelle 19.1 Seite 336 können geeignete Diodenlaser entnommen werden; der Zeitschrift Laser and Optronic, 25. Dezember 1991, S. 116 ff. kann eine Liste der im Handel erhältlichen und beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Festkörper-Diodenlaser entnommen werden. Vorzugsweise werden GaAlAs-Laserquellen verwendet, und besonders bevorzugt ein GaAlAs-Diodenlaser, der Licht mit einer Wellenlänge von 835 nm ausstrahlt.

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

BEISPIELE 1. HERSTELLUNG DER AUSLEUCHTBAREN LEUCHTSTOFFE

Alle ausleuchtbaren Leuchtstoffproben werden auf die nachfolgende Weise hergestellt:

Die ein Rohgemisch bildenden Leuchtstoffvorläufer werden in derart ausgewählten Verhältnissen, dass sie einen spezifischen Leuchtstoff erzeugen, in einem PE-Behälter gesammelt, und das Gemisch wird 15 min in einem Mahlbüchsenaggregat homogenisiert. Danach wird das Pulvergemisch in einen Schaufelradmischer (Henschel - Deutschland) überführt und 5 min bei 2 000 U/min (Umdrehungen pro Minute) unter Ar-Atmosphäre gebrochen.

Drei Tiegel, die je 130 g Gemisch enthalten, werden in eine Quarzröhre gestellt. Die Quarzröhre wird mit einem Flansch mit einem Wasserverschluss an der Gasableitungsseite abgedichtet. Die abgedichtete Quarzröhre wird in einen Ofen bei 850ºC gestellt, und im Laufe des 3stündigen Glühvorgangs wird diese Temperatur beibehalten. Während des Glühvorgangs wird die Röhre bei einer Durchflussmenge von 1,5 l/min in Ar gespült. Nach dem Glühen wird die Röhre aus dem Ofen genommen und lässt man sie abkühlen. Nach Abkühlung wird der Flansch entfernt und werden die drei Tiegel aus der Röhre genommen. Das Pulver wird gebrochen und homogenisiert. Ein zweiter Glühvorgang wird 6 h bei 750ºC bei einer Gasdurchflussmenge von 1,5 l 99,8% N&sub2;/0,2% H&sub2; pro Minute durchgeführt. Schließlich wird das Pulver mit Stößel und Mörser deagglomeriert.

Die Verhältnisse der Leuchtstoffvorläufer werden unter den Titeln der einzelnen Beispiele angegeben.

2. MESSUNGEN 2.1. MESSUNG A: Leuchtstoffzusammensetzung

weil die Kationen beim Glühen nicht verdampfen, wird der Ba-, Sr-, Ca-, Cs-, Pb- und Eu-Gehalt der Leuchtstoffe nicht gemessen, und geht man von der Annahme aus, dass die Kation-Verhältnisse denen im Rohgemisch gleich sind.

Die Halogenide, die bei der Verwendung von Ammoniumhalogeniden als Reagenzien gegenüber den nicht verdampfenden Kationen im Überschuss vorliegen, verdampfen teilweise beim Glühen.

Der F- und Br-Gehalt der Leuchtstoffe wird durch Ionenchromatografie 1 ermittelt.

Messapparatur und -bedingungen:

Ionenchromatograph : GIC-Analysator

Detektor : Leitfähigkeitsdetektor

Schutzsäule : AG 3

Trennsäule : AS 3

Injektionsmenge : 50 ul

Empfindlichkeit des Detektors : 100 us/1000 mv Skalenende

Eluent : 2,8 mM NaHCO&sub3; : 2,2 mM Na&sub2;CO&sub3;

Durchflussmenge des Eluenten : 2,0 ml/min

Regenerierungsmittel : 0,025 N H&sub2;SO&sub4;

Durchflussmenge des Regenerierungsmittels : 3,0 ml/min

Bezugszeit F : 1,65 min

F&supmin;-Bestimmung

Die Fluoridionen-Konzentration (F&supmin;) wird unter Zugrundelegung der Höhe des F-Peaks bestimmt.

Zur Bestimmung der Genauigkeit des Messverfahrens werden fünf 1-ppm-NaF-Standards angefertigt:

0,5525 g NaF p.a. (analysenrein) wird abgewogen und in einen 250-ml-Maßkolben überführt. Das NaF wird in zweimal destilliertem Wasser aufgelöst und mit Wasser bis eine Gesamtmenge von 250 ml aufgefüllt. Die Lösung wird mit zweimal destilliertem Wasser zuerst auf das 10fache und dann auf das 100fache verdünnt. Die fünf 1-ppm- NaF-Standards werden injiziert, und die Höhe der Peaks wird gemessen. Die mittlere Höhe der Peaks beträgt 385 068 in willkürlichen Werten, und die Standardabweichung 914,299. Daraus ergibt sich ein Variationskoeffizient (Standardabweichung dividiert durch den Betrag des Mittelwerts) von 0,00237.

Zur Messung der F-Konzentration in den Leuchtstoffproben werden 50 mg jeder Probe in ein Reagenzglas überführt, und wird 1 ml analysenreines HCl (1 N) zugegeben. Anschließend werden ca. 10 ml zweimal destilliertes Wasser zugegeben. Darauf wird die Röhre geschlossen und 5 bis 10 min in einem Siedewasserbad erwärmt. Die Röhre wird dann in Eis gekühlt, und 1 ml NaOH (1 N) wird injiziert. Die Lösung wird dann in einen 50-ml-Maßkolben gegossen und mit zweimal destilliertem Wasser bis 50 ml aufgefüllt. Schließlich wird die Lösung mit Eluenten auf das 50fache verdünnt und in den Ionenchromatograph injiziert.

Die Richtigkeit der beim Messverfahren erhaltenen Ergebnisse wird dadurch geprüft, dass das Verfahren 3mal an einem reinen BaF&sub2;-Standard, der theoretisch 21,7% F enthält, durchgeführt wird. Der Verdünnungsfaktor beträgt 100 statt 50. Der am reinen BaF&sub2;-Standard gemessene mittlere Prozentsatz an F beträgt 21,73 bei einer Standardabweichung von 0,115. Daraus ergibt sich ein Variationskoeffizient (Standardabweichung dividiert durch den Betrag des Mittelwerts) von 0,0053.

Die Reproduzierbarkeit der Messung der F-Konzentration an einem Leuchtstoff wird dadurch bestimmt, dass die Messung an einem Standardleuchtstoff 5fach durchgeführt wird. Der am Standardleuchtstoff gemessene mittlere Prozentsatz an F beträgt 8,14 bei einer Standardabweichung von 0,288. Daraus ergibt sich ein Variationskoeffizient (Standardabweichung dividiert durch den Betrag des Mittelwerts) von 0,0354.

Br&supmin;-Bestimmung

Die Fluoridionen-Konzentration (Br&supmin;) wird unter Zugrundelegung der Höhe des Br-Peaks bestimmt.

Zur Bestimmung der Genauigkeit des Messverfahrens für die Bestimmung des Gehalts an Bromid-Ionen werden fünf 5-ppm-Naßr- Standards angefertigt und zwar wie folgt :

0,3219 g NaBr p.a. (analysenrein) wird abgewogen und in einen 250-ml-Maßkolben überführt. Das Naßr wird in zweimal destilliertem Wasser aufgelöst und bis eine Gesamtmenge von 250 ml verdünnt. Die 1000-ppm-Lösungen werden mit zweimal destilliertem Wasser auf das 200fache verdünnt und dann in den Ionenchromatographen injiziert. Die Höhe der Peaks wird gemessen. Die mittlere Höhe der Peaks beträgt 200 709 in willkürlichen Werten, und die Standardabweichung 669,106. Daraus ergibt sich ein Variationskoeffizient (Standardabweichung dividiert durch den Betrag des Mittelwerts) von 0,00333.

Die Reproduzierbarkeit der nach dem obigen Verfahren erhaltenen Ergebnisse wird dadurch bestimmt, dass die Messung an einem Standardleuchtstoff 5fach durchgeführt wird. Der am Standardleuchtstoff gemessene mittlere Prozentsatz an Br beträgt 32,076 bei einer Standardabweichung von 0,180. Daraus ergibt sich ein Variationskoeffizient (Standardabweichung dividiert durch den Betrag des Mittelwerts) von 0,0056.

Der I-Gehalt wird unter Verwendung von XRF (Röntgenbeugungsanalyse) ermittelt.

2.2. MESSUNG B: die gesamte ausleuchtbare Energie, die bei Belichtung mit einer bestimmten Röntgendosis gespeichert wird,

Vor der Röntgenanregung wird mögliche noch in der Leuchtstofffolie verbliebene Restenergie durch Bestrahlung mit einer 500-W-Halogenlampe entfernt. Daraufhin wird die Leuchtstofffolie mit einer Röntgenstrahlenquelle, die bei 85 kVp und 20 mA betrieben wird, angeregt. Zu diesem Zweck wird die NANOPHOS- Röntgenstrahlenquelle von Siemens AG, Deutschland, verwendet. Zur Aufhärtung des Röntgenspektrums werden die weichen Röntgenstrahlen mit einer 21-mm-Aluminiumplatte abgetrennt. Nach der Röntgenanregung wird die Leuchtstofffolie im Dunkeln in die Messvorrichtung überführt. In dieser Vorrichtung wird zur Ausleuchtung der mit Röntgenstrahlen bestrahlten Leuchtstofffolie Laserlicht verwendet. Als Laser wird bei dieser Messung ein Einmoden-GaAlAs- Dauerstrichdiodenlaser vom Typ SDL-5402-H1, der von der Fa. Spectra Diode Labs, Zevenaar, die Niederlande, hergestellt wird, verwendet. Bei diesem Laser liegt bei 837 nm eine optische Leistung von 150 mW vor.

Die Laseroptik besteht aus einem elektronischen Verschluss, einem Strahlausweiter und einem Filter. Ein Sekundärelektronenverstärker (Hamamatsu R 1398) sammelt das durch die Ausleuchtung emittierte Licht und liefert einen entsprechenden elektrischen Strom. Das Messverfahren wird von einer an einen Multiprogrammierer des Typs HP 6944 angeschlossenen Steuereinheit Basic Controller 382 von Hewlett Packard gesteuert. Nach Verstärkung mit einem Strom-Spannungs-Wandler wird der erhaltene Fotostrom mit einem Digitaloszilloskop TDS420 von TEKTRONIX sichtbar gemacht. Mit der Öffnung des elektronischen Verschlusses wird die Leuchtstofffolie durch den Laserstrahl angeregt und das Digitaloszilloskop getriggert. Unter Verwendung einer Blende, die in Berührung mit der Folie angeordnet ist, wird das von einer Fläche von nur 7 mm² ausgestrahlte Licht gesammelt. Nur die Hälfte der Laserleistung (75 mW) erreicht die Folienfläche. Auf diese Weise erhält man eine gleichförmigere Intensität des Anregungsstrahls.

Die Amplitude des aus dem Sekundärelektronenverstärker kommenden Signals ist linear zur Intensität des Ausleuchtlichtes und zur gespeicherten ausleuchtbaren Energie. Der Abfall des Signals gehorcht einem Potenzgesetz. Bei Eingabe der Signalkurve wird das Oszilloskop ein zweites Mal getriggert, um die Drift zu messen, die als der Fehleranteil definiert ist, der konstant und unabhängig von den Eingabewerten ist. Nach Subtraktion dieser Drift wird die Stelle, an der das Signal 1/e des Höchstwertes erreicht, berechnet. Das Integral der unterhalb der Kurve liegenden Fläche wird dann vom Beginn bis zu diesem 1/e-Punkt berechnet. Die Funktion wird mathematisch durch f(t) = A.e-t/τ beschrieben, in der A die Amplitude, τ die Zeitkonstante, t die Ausleuchtzeit und e die Basis des natürlichen Logarithmus bedeuten.

Bei t = τ ist der 1/e-Punkt erreicht, an dem 63% der gespeicherten Energie freigesetzt sind. Zur Erzielung dieses Ergebnisses multipliziert der Computer das Integral mit der Empfindlichkeit des Systems. Die Empfindlichkeiten des Sekundärelektronenverstärkers und des Verstärkers müssen daher als Funktion der Anoden-Kathoden-Spannung des Sekundärelektronenverstärkers und der Faltung des Emissionsspektrums des Leuchtstoffes gemessen werden, und das Transmissionsspektrum des Trennfilters muss berechnet werden. Da das Emissionslicht in alle Richtungen gestreut wird, wird nur ein Bruchteil des emittierten Lichtes vom Sekundärelektronenverstärker erfasst. Die Folie und der Sekundärelektronenverstärker sind so angeordnet, dass 10% der Gesamtemission vom Sekundärelektronenverstärker erfasst wird.

Nachdem all diese Korrekturen vorgenommen wurden, erhält man einen Wert für den fotoelektrischen Wirkungsgrad (C. E.) in pJ/mm³/mR. Dieser Wert variiert je nach Folienstärke, und daher müssen die Messungen, falls sie vergleichbar sein sollen, bei konstantem Leuchtstoffauftrag durchgeführt werden.

Die in uJ/mm² ausgedrückte Anregungsenergie (S. E.) wird als die zur Freisetzung von 63% der gespeicherten Energie erforderliche Energie definiert.

Aus den Werten von C. E. und S. E. ermittelt man einen Gütefaktor (F. O. M.), der ein Maß für die Empfindlichkeit des Leuchtstoffes in der Praxis gibt. F. O. M. = 1.000 · (C. E.) / S. E.

2.3. MESSUNG C: das ausgeleuchtete Spektrum

Einem Monochromator (SPEX 270M Markenname von Yvon-Jobin, Frankreich) wird das Licht aus einer Wolfram/(Quarz-Jod)-Lampe zugeführt, das dann mit einem Drehrad mit nur einem Schlitz mechanisch zerhackt wird. Die Lampe liefert ein kontinuierliches Spektrum, das sich vom nahen UV über das sichtbare Spektrum hinweg bis ins Infrarot erstreckt. Beim Gitter von Yvon-Jobin handelt es sich um ein Gitter mit 1200 Linien pro mm, das den sichtbaren Bereich von 350 nm bis 1100 nm 1. Ordnung abdeckt und für eine Wellenlange von 500 nm optimiert wurde. Die Wellenlänge des Ausleuchtlichtes kann mit einem in den Monochromator eingebauten Schrittmotor, der über Bus R5232 vom Computer gesteuert werden kann, eingestellt werden. Die zweite Harmonische des Monochromators wird durch eine vor der Leuchtstofffolie angeordnete Filterkombination aus einem 5 mm starken SCHOTT-GG-435-Filter und drei Gelatinefiltern L435 und einem Gelatinefilter L453 ausgeschaltet. Durch Zerhacken des Ausleuchtlichtes (Wirkverhältnis 1%200) wird nur ein geringer Bruchteil der im Leuchtstoff absorbierten Energie freigesetzt. Um die z. B. durch den Dunkelstrom des Sekundärelektronenverstärkers verursachte Drift zu beseitigen, wird nur das Wechselstrom-Signal gemessen. Durch Mittelung mehrerer Impulse erhält man ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis. Nach beendeter Messung korrigiert der Computer die Kurve um die Wellenlängenabhängigkeit der Intensität der Wolframlampe.

Die Messung kann wiederholt werden, so dass der Wandel des ausgeleuchteten Spektrums über einen bis 15-stündigen Zeitraum verfolgt werden kann.

ERFINDUNGSBEISPIEL 1 (IE1) und NICHTERFINDUNGSBEISPIEL 1 (NIE1)

Es werden zwei Rohgemische mit nachfolgenden Zusammensetzungen hergestellt:

beim Erfindungsbeispiel 1 :

BaF&sub2;: 0,819 mol

SrF&sub2;: 0,18 mol

PbF&sub2;: 0,0001 mol

NH&sub4;Br: 0,82 mol

NH&sub4;I: 0,15 mol

EuF&sub3;: 0,001 mol

CsI: 0,003 mol.

Nichterfindungsbeispiel 1 :

BaF&sub2;: 0,819 mol

SrF&sub2;: 0,18 mol

NH&sub4;Br: 0,82 mol

NH&sub4;I: 0,15 mol

EuF&sub3;: 0,001 mol

CsI: 0,003 mol.

Nach Beendigung des obigen Herstellungsverfahrens erhält man zwei Leuchtstoffproben, und ermittelt man die Zusammensetzung jeder Probe nach dem Messverfahren A.

Der Nichterfindungsleuchtstoff entspricht der Formel:

Ba0,8175Sr0,18Eu0,001Cs0,0015F1,19Br0,70I0,11 (NIE1)

Der Erfindungsleuchtstoff entspricht der Formel

Ba0,8174Sr0,18Eu0,001Pb0,0001Cs0,0015F1,12Br0,77I0,11 (IE1)

Beide Pulver werden in einer Bindemittellösung, die in Methylethylketon gelöstes Celluloseacetobutyrat enthält, dispergiert. Die erhaltenen Dispersionen werden auf eine 100 um starke Polyethylenterephthalat-Klarsichtfolie mit einem Trockenauftragsgewicht von ca. 1 000 g/m² aufgetragen. Der fotoelektrische Wirkungsgrad (C. E.) und die Anregungsenergie (S. E.) werden nach dem Messverfahren B bei Anregung mit einem bei 835 nm emittierenden GaAlAs-Laser ermittelt. Wenn die Empfindlichkeit (F. O. M.) des Nichterfindungsleuchtstoffes (NIE1) willkürlich gleich 100 gesetzt wird, weist der Leuchtstoff des Erfindungsbeispiels 1 (IE1) eine Empfindlichkeit von 126 auf.

ERFINDUNGSBEISPIELE 2 (IE2) und 3 (IE3) und NICHTERFINDUNGSBEISPIEL 2 (NIE2)

Es werden drei Rohgemische mit nachfolgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Beim Nichterfindungsbeispiel 2:

BaF&sub2;: 0,859 mol

SrF&sub2;: 0,14 mol

NH&sub4;Br: 0,994 mol

NH&sub4;I: 0,186 mol

EuF&sub3;: 0,001 mol

CsI: 0,003 mol.

Erfindungsbeispiel 2:

BaF&sub2;: 0,859 mol

SrF&sub2;: 0,14 mol

PbF&sub2;: 0,0003 mol

NH&sub4;Br: 0,994 mol

NH&sub4;I: 0,0,186 mol

EuF&sub3;: 0,001 mol

CsI: 0,003 mol.

Erfindungsbeispiel 3:

BaF&sub2;: 0,829 mol

SrF&sub2;: 0,14 mol

CaF&sub2;: 0,03 mol

PbF&sub2;: 0,0003 mol

NH&sub4;Br: 0,994 mol

NH&sub4;I: 0,186 mol

EuF&sub3;: 0,001 mol

CsI: 0,003 mol.

Die Synthese wird nach dem obigen Verfahren durchgeführt. Die Zusammensetzungen der erhaltenen Leuchtstoffe werden wie oben beschrieben (Messung A) ermittelt. Die sich daraus ergebenden Leuchtstoffe weisen die nachfolgenden Zusammensetzungen auf:

Nichterfindungsbeispiel 2:

Ba0,8585Sr0,14Eu0,001Cs0,0015F1,03Br0,87I0,10

Erfindungsbeispiel 2:

Ba0,8582Sr0,14Pb0,0003Eu0,001Cs0,0015F1,03Br0,86I0,11

Erfindungsbeispiel 3:

Ba0,8272Sr0,14Ca0,03Pb0,0003Eu0,001Cs0,0015F1,06Br0,84I0,10

Die Pulver werden in einer Bindemittellösung, die in Methylethylketon gelöstes Celluloseacetobutyrat enthält, dispergiert. Die erhaltenen Dispersionen werden auf eine 100 um starke Polyethylenterephthalat-Klarsichtfolie mit einem Trockenauftragsgewicht von ca. 1 000 g/m² aufgetragen.

Der fotoelektrische Wirkungsgrad (C. E.) und die Anregungsenergie (S. E.) werden bei Anregung mit einem bei 835 nm emittierenden GaAlAs-Laser (Messung B) ermittelt.

Wenn die Empfindlichkeit (F. O. M.) des Nichterfindungsleuchtstoffes 2 willkürlich gleich 100 gesetzt wird, weist der Leuchtstoff des Erfindungsbeispiels 2 eine Empfindlichkeit von 112 auf und der Leuchtstoff des Erfindungsbeispiels 3 eine Empfindlichkeit von 193. Aus dem nach dem Messverfahren C ermittelten, ausgeleuchteten Spektren wird die relative Ausleuchtbarkeit des Erfindungsleuchtstoffes 3 (IE3), bezogen auf die Ausleuchtbarkeit des Nichterfindungsleuchtstoffes 2 (NIE2), bei den Wellenlängen 700 nm, 750 nm, 800 nm und 850 nm berechnet. Die Ergebnisse können der Tabelle 2 entnommen werden.

TABELLE 2


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Strahlungsbildern, das die folgenden Stufen umfasst:

i. man lässt die von einem Gegenstand durchgelassene oder von ihm abgestrahlte Strahlung von einer Speicherplatte für Strahlungsbilder, die einen ausleuchtbaren Leuchtstoff enthält, absorbieren,

ii. man belichtet die Bild-Speicherplatte mit Ausleuchtstrahlen, damit die in der Platte gespeicherte Strahlungsenergie als Lichtemission freigesetzt wird, wobei es sich bei den Ausleuchtstrahlen um elektromagnetische Wellen mit einer Wellenlänge im Bereich von 700-900 nm handelt

iii. man erfasst das ausgestrahlte Licht, dadurch gekennzeichnet, dass der ausleuchtbare Leuchtstoff der nachstehenden allgemeinen Formel entspricht

Ba1-x-y"-z-rSrxPby"Cs2rEuzF2-a-bBraIb

in der bedeuten :

0 ≤ x ≤ 0,30, 10&supmin;&sup4; < y" < 10&supmin;³, 10&supmin;&sup7; < z < 0, 15,0 ≤ r < 0, 05,

0,75 ≤ a + b ≤ 1,00 und 0,05 < b < 0,20.

2. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Strahlungsbildern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ausleuchtbare Leuchtstoff der nachstehenden allgemeinen Formel entspricht:

Ba1-x-y-z-rSrxCay'Pby"Cs2rEuzF2-a-bBraIb

in der bedeuten :

0 ≤ x ≤ 0,30, 0,01 < y < 0, 15, 10&supmin;&sup4; < y" < 10&supmin;³, y = y' + y",

10&supmin;&sup7; < z < 0,15, 0 ≤ r < 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00 und.

0,05 < b < 0,20.

3. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Strahlungsbildern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ausleuchtbare Leuchtstoff der nachstehenden allgemeinen Formel entspricht :

Ba1-x-y"-z-rSrxPby"Cs2rEuzF2-a-BraIb

in der bedeuten :

0 < x ≤ 0,30, 10&supmin;&sup4; < y" < 10&supmin;³, 10&supmin;&sup7; < z < 0,15, 0 ≤ r < 0,05,

0,75 ≤ a + b ≤ 1,00, 0,05 < b < 0,20.

4. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Strahlungsbildern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ausleuchtbare Leuchtstoff der nachstehenden allgemeinen Formel entspricht.

Ba1-x-y-z-rSrxCay'Pby"Cs2rEuzF2-a-bBraIb

in der bedeuten :

0 < x ≤ 0,30, 0,01 < y < 0,15, 10&supmin;&sup4; < y" < 10&supmin;³, y = y' + y",

10&supmin;&sup7; < z < 0,15, 0 ≤ r < 0,05, 0,75 ≤ a + b ≤ 1,00, 0,05 < b < 0,20.

5. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Strahlungsbildern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der ausleuchtbare Leuchtstoff eine Teilchengrößenverteilung der Leuchtstoffteilchen aufweist, die höchstens 20 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 1 um enthält.

6. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Strahlungsbildern nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der ausleuchtbare Leuchtstoff eine Teilchengrößenverteilung der Leuchtstoffteilchen aufweist, die höchstens 10 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 1 um enthält.

7. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Strahlungsbildern nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Ausleuchtstrahlen um elektromagnetische Wellen mit einer Wellenlänge im Bereich von 750-850 nm handelt.

8. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Strahlungsbildern nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausleuchtstrahlen durch einen GaAlAs-Festkörperlaser erzeugt werden.







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