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Dokumentenidentifikation DE69513197T2 24.02.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0796424
Titel VERFAHREN ZUR ERLANGUNG VON INFORMATION
Anmelder Foss Electric A/S, Hillerod, DK
Erfinder ANDERSEN, Hans, Villemoes, DK-3400 Hilleroed, DK
Vertreter Samson & Partner, Patentanwälte, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69513197
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, IE, IT, LI, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 07.12.1995
EP-Aktenzeichen 959409723
WO-Anmeldetag 07.12.1995
PCT-Aktenzeichen DK9500492
WO-Veröffentlichungsnummer 9618089
WO-Veröffentlichungsdatum 13.06.1996
EP-Offenlegungsdatum 24.09.1997
EP date of grant 03.11.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.02.2000
IPC-Hauptklasse G01J 3/28
IPC-Nebenklasse G01N 21/25   G01J 3/45   G01N 21/35   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erlangen von Information über das elektromagnetische Spektrum einer Probe.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet ein schnelles Abtasten von Signalen, um Information über das elektromagnetische Spektrum einer Probe zu erlangen, ohne wertvolle Information zu verlieren.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Dokumente WO-A- 92/14997, EP-A-0 019 692, US-A-5,355,086 und US-A-5,253,183 beschreiben verschiedene Ansätze zum Reduzieren von Transformationsartifakten aufgrund unterschiedlicher Fehlerquellen im Meßspektrum und stellen alternative Verfahren zur vorliegenden Erfindung dar.

Die vorliegende Erfindung ist besonders für die Verwendung in Geräten zum quantitativen Bestimmen von Komponenten in Flüssigkeiten oder Festkörpern auf der Basis von beispielsweise deren Absorptionsspektren geeignet. In typischen Abtastgeräten hängt die Auflösung auf der Absorptionsachse des Probenabsorptionsspektrums von der Anzahl der aufgenommenen Abtastungen ab. Das bedeutet, daß zum Erzielen einer großen Auflösung auf der Absorptionsskala - was eine Grundvoraussetzung zum Durchführen einer quantitativen Analyse ist - im Vergleich zu einer qualitativen Analyse eine relativ gesehen längere Meßzeit benötigt wird.

Zum Erzielen einer zufriedenstellenden Auflösung auf der Absorptionsachse des transformierten Spektrums sind bei bei spielsweise standardgemäßen FTIR-Geräten (FTIR = "Fourier Transformation InfraRed", d. h. Fourier-Transformations- Infrarot) leicht zwei- bis dreimal so viele Abtastungen erforderlich, wie sie für die qualitative Analyse benötigt werden, und somit eine zwei- bis dreimal längere Meßzeit. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Abtastprozedur jedoch um einen Faktor 2 oder 3 beschleunigt werden, während die Auflösung auf der Frequenzachse des Probenabsorptionsspektrums beibehalten wird. Somit kann ein das erfindungsgemäße Verfahren anwendendes FTIR-Gerät für die quantitative Analyse eingesetzt werden (d. h., mit einer zufriedenstellenden Auflösung auf der Absorptionsachse des transformierten Spektrums), und benötigt im wesentlichen die selbe Meßzeit ohne Auflösungsverlust auf der Frequenzachse des transformierten Spektrums.

Folglich schafft das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, das typischen, primär für die qualitative Analyse eingesetzten Geräten ermöglicht, ebenfalls für die quantitative Analyse ohne Auflösungsverlust und ohne irgendeinen erheblichen Anstieg in der Meßzeit verwendet zu werden.

Das Abtasten von beispielsweise Interferenzsignalen in FTIR-Geräten ist normalerweise dadurch durchgeführt worden, daß mehrere Male über eine bestimmte Länge der Interferenzsignalform abgetastet wurde. Die Abtastlänge hängt von der Auflösung ab, die auf der Frequenzskala des von dem Gerät erhaltenen Absorptionsspektrums benötigt oder gewünscht wird. Das Interferenzsignal weist typischerweise einen gut definierten Bereich maximaler Amplitude auf, wobei die Abtastung gewöhnlich symmetrisch um diesen Bereich durchgeführt wird.

Zusätzlich kann ein glatteres Absorptionsspektrum erhalten werden, indem ein FTIR-Gerät mit der sogenannten Nullen- Auffüllmethode eingesetzt wird, bei der die Flankenteile des Signals außerhalb des abgetasteten Signalteils zu null angenommen werden. Diese künstliche Erweiterung des abgetasteten Signals glättet das erhaltene Spektrum. Jedoch liegt keine zusätzliche Information in dem Fourier-transformierten Spektrum des mit Nullen aufgefüllten Signals vor, da bei dieser Methode keine zusätzliche Information aus dem Interferenzsignal verwendet wird.

Ein schnelleres Verfahren zum Erzielen einer großen Auflösung auf der Frequenzskala eines unter Verwendung eines FTIR-Gerätes erhaltenen Absorptionsspektrums liegt darin, eine asymmetrische Abtastung des Interferenzsignals durchzuführen (Phasenkorrektur). Das Interferenzsignal wird von einer Position nahe dem Bereich maximaler Amplitude, über diesen Bereich hinaus und ferner nach außen über die gegenüberliegende Flanke abgetastet. Aus der Information in dem Bereich maximaler Amplitude und dem abgetasteten Flankenabschnitt wird die Form des anderen Flankenabschnitts (bis zu der Breite des abgetasteten Flankenabschnitts) berechnet. Somit kann aus einer asymmetrischen Abtastung die Information einer breiteren, symmetrischen Abtastung erzeugt werden, ohne tatsächlich die breite symmetrische Abtastung durchführen zu müssen.

Die häufigste Verwendungsart von FTIR-Geräte liegt in qualitativen Messungen an Proben. Für qualitative Messungen ist eine hohe Auflösung auf der Frequenzskala des Fouriertransformierten Spektrums entscheidend.

Folglich wird bei diesem Gerätetyp eine Anzahl breiter Abtastungen des Signals durchgeführt, um diese hohe Auflösung zu erhalten. Andererseits ist die Auflösung auf der Absorptionsskala weniger wichtig, da dieser Gerätetyp mehr zum Detektieren des Vorliegens einer Komponente als zum Bestimmen von deren tatsächlichen Konzentration eingesetzt wird.

Eine quantitative Bestimmung der Probenkomponenten wird zur Zeit typischerweise auf anderen Gerätetypen durchgeführt, wie Geräten, die optische Filter verwenden. Das Durchführen einer quantitativen Messung auf einem typischen FTIR-Gerät würde, wie oben beschrieben, das Durchführen einer relativ großen Anzahl an Abtastungen der Probe erfordern, da die Auflösung auf der Absorptionsskala durch das größere Rauschen in dem Signalabschnitt großer Amplitude beeinflußt wird. Dies kann leicht zu einer inakzeptablen Gesamtmeßzeit führen.

Wenn jedoch das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann ein typisches FTIR-Gerät in der Lage sein, quantitative Bestimmungen an Proben durchzuführen

- entweder ohne jeglichen Anstieg in der Meßzeit und mit lediglich einer geringen Verminderung in der Auflösung auf der Frequenzskala

- oder unter Beibehalt der Auflösung auf der Frequenzskala und lediglich mit einem geringen Anstieg in der Meßzeit.

Das Absorptionsspektrum insbesondere von Flüssigkeiten, aber auch zu einem bestimmten Grad von Festkörpern, zeigt relativ breite Absorptionspeaks, wobei eine relativ geringe Auflösung auf der Frequenzskala für die Konzentrationsbestimmung von Komponenten in Flüssigkeiten und Festkörpern ausreicht. Um jedoch diese Konzentrationen genau bestimmen zu können, sollte die Auflösung auf der Absorptionsachse relativ groß sein. Somit kann erfindungsgemäß ein typisches Gerät in der gleichen Meßzeit eine geeignete Auflösung auf der Absorptionsachse des transformierten Spektrums und eine geringfügig verminderte Auflösung auf der Frequenzachse erhalten; letztere ist typischerweise dann akzeptabel, wenn Messungen an Flüssigkeiten und Festkörpern durchgeführt werden.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erlangen von Information über das elektromagnetische Spektrum einer Probe, wobei die Information innerhalb eines von einem Meßsystem in Antwort auf eine Probenmessung erzeugten Ausgangssignals enthalten ist, wobei das Verfahren umfaßt:

- Erzeugen mehrerer im wesentlichen identischer Ausgangssignale von dem Meßsystem für die Probe,

- Bestimmen der Form einer ersten Anzahl der Signale, indem eine erste Anzahl an Abtastungen eines ersten Bereichs der Signalbreite durchgeführt wird,

- Bestimmen der Form einer zweiten Anzahl der Signale, indem eine zweite Anzahl an Abtastungen eines zweiten Bereichs der Signalbreite durchgeführt wird, wobei der zweite Bereich innerhalb des ersten Bereichs liegt und einen Abschnitt des ersten Bereichs umfaßt, in dem die Signale maximale absolute Amplituden aufweisen,

- Kombinieren der Daten aus der ersten Anzahl an Abtastungen und der zweiten Anzahl an Abtastungen, um Daten entsprechend der Signalform zu erhalten, und

- Durchführen einer mathematischen Transformation der kombinierten Daten, um die Information über das elektromagnetische Spektrum der Probe zu erlangen.

In dem vorliegenden Kontext kann die Signalform eine Änderung des Signals in der Zeit oder als Funktion einer anderen Variablen sein. Diese Form kann die Variation der Spannung oder des Stroms oder einer anderen kennzeichnenden, meßbaren Größe sein, die von einem optischen Detektor oder anderen Detektions- oder Erfassungsmitteln ausgegeben wird.

In dem vorliegenden Kontext ist eine Abtastung eine Abfolge von Detektionen oder Messungen der kennzeichnenden Größe des Signals.

Vorliegend kann eine Abtastanzahl entweder eine einzelne Abtastung oder irgendeine Abtastanzahl größer als eins sein. Zur Zeit wird bevorzugt, daß sowohl die erste als auch die zweite Abtastanzahl gradzahlig ist.

Der Bereich, in dem eine Abtastung durchgeführt wird, kann auf verschiedene Arten definiert werden, abhängig von dem abzutastenden Signal. Falls das Signal sich mit der Zeit verändert, kann der Abtastbereich als eine Zeitperiode de finiert werden, während der das Signal abgetastet wird. Jedoch können ebenfalls alternative Arten zum Definieren des Abtastbereiches existieren. Falls das Signal beispielsweise ein Signal aus einem Interferometer mit zwei Lichtwegen ist, von denen die optische Weglänge des einen durch Verschieben eines Spiegels variiert wird, variiert die Interferenzsignalausgabe des Interferometers mit der Verschiebung dieses Spiegels. Somit kann der Abtastbereich dieses Signals über die Verschiebestellung des bewegbaren Spiegels definiert werden.

Wie oben beschrieben, können die Signalabtastungen durch Bestimmen der Signalamplitude an mehreren Positionen entlang der Signalform durchgeführt werden.

Die Position des zweiten Bereiches innerhalb des ersten Bereiches kann abhängig von der aktuellen Kombination der aus den Abtastungen erhaltenen Daten und abhängig von deren Zweck ausgewählt werden. Falls der Zweck der Datenkombination die statistische Rauschunterdrückung ist, dort wo das Rauschen in den Signalabschnitten mit der größten Amplitude am größten ist, umfaßt der zweite Bereich vorzugsweise im wesentlichen alle Teile des Interferenzsignals, bei welchen die absolute Amplitude des Interferenzsignals wenigstens 1%, z. B. wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 10% der maximalen absoluten Amplitude des Interferenzsignals ist. Folglich werden die Signalteile mit dem größten Rauschen am häufigsten abgetastet. Dies kann das Signal-zu-Rausch- Verhältnis der Messungen vermindern, falls die Datenkombination beispielsweise eine einfache Summe der Messungen ist.

Es soll klargestellt werden, daß die aktuelle Reihenfolge, in der die erste und die zweite Anzahl an Abtastungen durchgeführt wird, in den meisten Situationen das Verfahren der Erfindung und deren Vorteile nicht beeinflußt.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung können die Signale oszillierende Signale sein, z. B. durch NMR erzeugte oszillierende Signale. Gewöhnlich wird eine große Anzahl dieser Signale summiert, um die erforderlichen Daten zu erhalten. Mit dem Verfahren der Erfindung kann die Meßzeit der NMR- Operationen vermindert werden.

NMR-Operationen erzeugen einen elektromagnetischen Spektrumstyp. Andere elektromagnetische Spektrumstypen, aus denen Information über Proben abgeleitet werden können, sind Absorptionsspektren, Reflektionsspektren und Transmissionsspektren.

In einem zweiten, zur Zeit bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung, sind die meisten der im wesentlichen identischen Signale Interferenzsignale, die von einem Interferometer erzeugt werden, wie einem Interferometer mit zwei Lichtwegen, von denen die optische Länge des einen variiert werden kann. Ein bevorzugtes Interferometer dieser Art kann in Fourier-Transformations-Infrarot-Geräten (FTIR- Geräten) gefunden werden.

Abhängig von den Erfordernissen des das Verfahren der Erfindung durchführenden Gerätes und von der Geschwindigkeit der Abtastungen kann die erste Abtastanzahl vorzugsweise geringer als 100, z. B. geringer als 50, vorzugsweise geringer als 30, z. B. geringer als 10, z. B. geringer als 5, vorzugsweise geringer als 3, z. B. 2 sein.

Falls das Abtastverfahren vorzugsweise so schnell wie möglich durchgeführt werden soll, kann die erste Abtastanzahl vorzugsweise so gering wie möglich sein. Jedoch kann ein Vermindern der ersten Abtastanzahl die Qualität der Ergebnisse vermindern, wie die Frequenzauflösung eines FTIR- Gerätes (siehe die Beispiele), wobei oftmals ein Kompromiß geschlossen wird.

Es wird zur Zeit bevorzugt, daß die zweite Abtastanzahl größer als 1 ist, z. B. größer als 2, vorzugsweise größer als 6, z. B. größer als 8.

In FTIR-Geräten oder dergleichen, in denen die letzte mathematische Transformation eine Fourier-Transformation ist, können die Computerberechnungen dieser Transformation es erfordern, daß die in der ersten und in der zweiten Anzahl an Abtastungen durchgeführten Messungen äquidistant als eine Funktion der Variation der optischen Weglänge durchgeführt werden.

Natürlich hängt die Abtastanzahl wie auch die Breite der Abtastungen von dem tatsächlichen Einsatz des Verfahrens der Erfindung ab. Jedoch wird zur Zeit bevorzugt, daß die Anzahl an Messungen jeder der ersten Anzahl an Abtastungen größer als 100, z. B. größer als 500, vorzugsweise größer als 1000, z. B. größer als 5000, vorzugsweise größer als 8000 ist, um eine ausreichende Auflösung bei der Detektion der Signalform zu haben. Diese Auflösung beeinflußt die Auflösung des erhaltenen resultierenden Spektrums.

Wie beschrieben, kann die letzte mathematische Transformation eine Fourier-Transformation sein. Es können jedoch andere Transformationen, wie eine Kosinustransformation, eine Sinustransformation, eine Hadamar-Transformation, eine Hilbert-Transformation, eine Hartley-Transformation oder eine Wavelet-Transformation in bestimmten Ausführungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, abhängig von der Signalart und der Informationsart, die aus dem elektromagnetischen Spektrum der Probe benötigt wird.

Die aus dem elektromagnetischen Spektrum der Probe benötigte Information hängt gewöhnlich von der tatsächlichen Situation ab, in der das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Wenn beispielsweise die Konzentrationen von Komponenten in beispielsweise Flüssigkeiten bestimmt werden, werden zum Bestimmen der Absorption der Komponenten häufig Absorptionspeaks in dem Absorptionsspektrum verwendet. Die tatsächlichen Konzentrationen der Komponenten werden nachfolgend auf der Basis einer für sich bekannten Kalibrierung berechnet.

Folglich kann die Information über das elektromagnetische Spektrum der Probe die Absorption der Probe bei einer Anzahl genau definierter Wellenlängen sein. Es wird zur Zeit jedoch bevorzugt, daß diese Information das tatsächliche Absorptionsspektrum der Probe ist, wie es typischerweise von beispielsweise einem FTIR-Gerät bestimmt wird.

In dem Fall des Absorptionsspektrums oder dessen Absorptionspeaks, welche für die Bestimmung der Konzentrationen von Komponenten in der Probe verwendet werden, wird eine bestimmte Auflösung auf der Absorptionsachse des Absorptionsspektrums benötigt, um eine bestimmte Genauigkeit in den ermittelten Konzentrationen zu liefern. Daher wird zur Zeit bevorzugt, daß die Auflösung auf der Absorptionsachse des Probenabsorptionsspektrums besser als 0,1 Absorptionseinheiten ist, z. B. besser als 0,08 Absorptionseinheiten, vorzugsweise besser als 0,05 Absorptionseinheiten, z. B. besser als 0,03 Absorptionseinheiten, vorzugsweise besser als 0,02 Absorptionseinheiten, z. B. in der Größenordnung von 0,01 Absorptionseinheiten.

Falls die benötigte. Information das Absorptionsspektrum ist, wird ferner bevorzugt, daß die Auflösung auf der Frequenzachse des Absorptionsspektrums der Probe besser als 200 cm&supmin;¹ ist, z. B. besser als 100 cm&supmin;¹, vorzugsweise besser als 75 cm&supmin;¹ insbesondere für Zwecke im NIR (NIR = "Near InfraRed", d. h. nahes Infrarot), und besser als 50 cm&supmin;¹, z. B. besser als 30 cm&supmin;¹, vorzugsweise besser als 25 cm&supmin;¹, insbesondere für Zwecke im mittleren IR, um die benötigte Information aus dem Spektrum ableiten zu können.

Obenstehend werden lediglich zwei unterschiedliche Abtastbreiten beschrieben. Es kann jedoch bevorzugt werden, mehr als zwei Breiten zu verwenden, Falls beispielsweise die Verwendung verschiedener Abtastbreiten aufgrund eines Kompromisses zwischen einer schnellen Abtastroutine und einer ausreichenden Rauschunterdrückung in dem Signal gefordert wird, kann eine dritte Abtastbreite die Meßzeit des Signalabtastens weiter vermindern, da eine oder mehrere längere Abtastungen durch eine oder mehrere Abtastungen einer dritten Breite ersetzt werden können (typischerweise mit einer Breite zwischen dem ersten und dem zweiten Bereich).

Folglich kann bevorzugt werden, die Form einer dritten Anzahl der Signale zu bestimmen, indem eine dritte Anzahl an Abtastungen eines dritten Bereichs der Signalbreite durchgeführt wird, wobei der dritte Bereich von dem ersten Bereich umfaßt ist und einen Abschnitt des ersten Bereichs aufweist, in dem die Signale maximale absolute Amplitude haben, wobei die Daten aus der dritten Anzahl an Abtastungen mit den Daten aus der ersten Anzahl an Abtastungen und der zweiten Anzahl an Abtastungen kombiniert werden, um die der Signalform entsprechenden Daten zu erhalten.

Obwohl die vorliegende Erfindung besonders für FTIR-Geräte geeignet ist und dementsprechend beschrieben wird, soll klargestellt werden, daß ebenfalls andere Gerätetypen geeignet sind, typischerweise Geräte, welche Fourier- Transformation verwenden, wie FT-Raman-Geräte oder NMR- Geräte, die gleichen Vorteile aus der vorliegenden Erfindung zu ziehen.

Die Erfindung und ihre bevorzugten Ausführungsbeispiele werden nunmehr mit Bezug auf die Figuren beschrieben, in denen

Fig. 1 ein typisches Interferenzsignal von Wasser aus einem Interferometer eines FTIR-Gerätes darstellt,

Fig. 2 das Entfernen eines Offsets zwischen dem Bereich großer Amplitude und dem Flankenbereich darstellt,

Fig. 3 eine typische Fensterfunktion für die Apodisation des detektierten Interferenzsignals zeigt,

Fig. 4 ein Blockdiagramm ist, das das Beheben einer Verzögerung in der Detektionselektronik darstellt,

Fig. 5 ein typisches Absorptionsspektrum von Wasser ist,

Fig. 6-8 Differenzspektren für die Darstellung der Rauschinhalte jeweils in dem Abschnitt großer Amplitude und den Flankenabschnitten darstellen,

Fig. 9 und 10 die Rauschinhalte verschiedener Differenzspektren darstellen, um den Einfluß des Rauschens jeweils in dem Abschnitt großer Amplitude und den Flankenabschnitten zu bewerten,

Fig. 11 die Standardabweichung darstellt, die mit verschiedenen Abtastmustern erhalten wird, während zusätzliches Rauschen durch Vibrieren des Gerätes induziert wird, und

Fig. 12 die Standardabweichung darstellt, die mit verschiedenen Abtastmustern ohne Vibrieren des Gerätes erhalten wird, um das Rauschen des Gerätes seinerseits zu bewerten.

Die Ausgabe des Interferometers eines standardgemäßen FTIR- Gerätes ist, wie der Durchschnittsfachmann weiß, ein Interferenzsignal, das von der Position des beweglichen Spiegels in dem Gerät abhängt.

Während der bewegliche Spiegel von einer äußeren Position zu der anderen äußeren Position verschoben wird, wird ein Interferenzsignal der in Fig. 1 dargestellten Art aus dem Interferometer ausgegeben und von einem Detektor detektiert.

Die Interferenzsignalform hängt von dem Absorptionsspektrum der fraglichen Probe ab; eine Probe mit einem Absorptionsspektrum mit sanften Formen erzeugt ein Interferenzsignal, wie das der Fig. 1, mit einem schmalen zentralen Ausbruch, der lediglich wenige Peaks großer Amplitude umfaßt, wobei eine Probe mit einem Absorptionsspektrum mit scharfen Peaks ein Interferenzsignal erzeugt, in dem eine größere Anzahl an Peaks großer Amplitude in einem größeren Gebiet des Interferenzsignals vorliegt.

In standardgemäßen FTIR-Geräten wird das detektierte Interferenzsignal einer Fourier-Transformation unterworfen, um ein Absorptionsspektrum der in das Gerät eingeführten Probe zu erhalten. Um die Fourier-Transformation durchführen zu können, wird die Form des Interferenzsignals an äquidistanten Positionen entlang der Bewegung des sich bewegenden Spiegels abgetastet. Oftmals wird diese Äquidistanz durch Emittieren von Laserlicht in das Interferometer und z. B. durch Triggern der Messungen der Interferenzsignalform mit den Nulldurchgängen des ebenfalls interferierenden Laserlichtes, oder alternativ durch Verwenden einer Phasensynchronisationsschleife ("phase lock loop") sichergestellt.

Im vorliegenden Kontext ist dem Durchschnittsfachmann die Initialisierung des FTIR-Gerätes, wie also sichergestellt wird, daß sich die größten Peaks des Interferenzsignals in der Mitte des Abtastgebietes befinden (falls dies gewünscht wird), und die Auswahl der Abtastbereite gemäß der gewünschten Auflösung auf der Frequenzskala des Fouriertransformierten Spektrums bekannt.

Es ist wohlbekannt, daß die Abtastbreite die Auflösung auf der Frequenzskala des Fourier-transformierten Spektrums de finiert. Die Information in den Flanken des Interferenzsignals ist für die Auflösung auf der Frequenzskala wichtig.

Falls die Abtastbreite erweitert wird, wird die Auflösung auf der Frequenzskala erhöht. Dies erhöht jedoch ebenfalls die Meßzeit um einen Faktor der Auflösungserhöhung zur dritten Potenz, wenn das S/R-Verhältnis (S/R = Signal/Rauschen) der Messung beibehalten wird! Dies ist der Grund, warum die Abtastbreite gewöhnlich auf einem erforderlichen Minimum gehalten wird.

Es wird oftmals ein Kompromiß geschlossen: eine bessere Auflösung auf der Frequenzskala gibt für die gleiche Meßzeit ein geringeres S/R der Messung der Interferenzsignalform (unter Verwendung weniger, aber breiterer Abtastungen der Form).

Es ist herausgefunden worden, daß die Auflösung auf der Absorptionsskala des transformierten Absorptionsspektrums andererseits meist von der in dem Interferenzsignalabschnitt großer Amplitude umfaßten Information abhängt, d. h., wo der größte Teil der Energie des Interferenzsignals vorliegt.

Das Rauschen des Interferenzsignals ist typischerweise aufgrund beispielsweise der Nicht-Linearität des Detektors in dem Interferenzsignalabschnitt großer Amplitude größer. Dies hat wenig Auswirkung, wenn man lediglich an der Auflösung auf der Frequenzskala interessiert ist, da das Rauschen in den entscheidenden Flanken des Interferenzsignals relativ gering ist.

Wenn jedoch die Information in dem Abschnitt großer Amplitude wichtig ist, sollte eine große Anzahl an Abtastungen durchgeführt werden, um dieses relativ gesehen größere Rauschen statistisch zu unterdrücken. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die Meßzeit des Gerätes aufgrund der erhöhten Anzahl an Abtastungen erhöht wird.

Da eine kleine Änderung der Peakamplitude des Signalabschnitts großer Amplitude eine große Änderung auf der Absorptionsskala des transformierten Spektrums ergibt, wird zusätzlich eine große Auflösung auf der Absorptionsskala lediglich dann erhalten, wenn eine große Anzahl an Abtastungen des Abschnittes großer Amplitude der Interferenzsignalform durchgeführt wird.

Da das Rauschen in dem Abschnitt großer Amplitude größer ist, kann diese Empfindlichkeit auf Amplitudenvariation ungeeignete Ergebnisse ergeben, falls das Rauschen nicht vermindert wird, wie beispielsweise durch Erhöhen der Abtastanzahl und somit durch statistische Rauschunterdrückung.

Eine Amplitudenvariation kann ebenfalls aufgrund einer ungenauen Wiederholung der Signalabtastung auftreten, wie beispielsweise aufgrund einer Vibration des Gerätes. Folglich macht eine größere Anzahl an Abtastungen dieses Signalteiles das Gerät unempfindlicher auf beispielsweise Vibrationen, da deren Wirkung statistisch aufgehoben wird.

Wie in Beispiel 2 gezeigt wird, kann eine 6 vollständigen Abtastungen entsprechende Auflösung auf der Absorptionsachse in der 2¹/&sub4;-fachen Zeit einer vollständigen Abtastung erhalten werden, indem das Verfahren der Erfindung verwendet wird, und unter Beibehaltung einer Auflösung auf der Frequenzachse, die der Auflösung entspricht, die über die Länge der vollständigen Abtastung definiert ist.

BEISPIEL 1

Wie oben beschrieben, ist die vorliegende Erfindung gut für die Verwendung in standardgemäßen FTIR-Geräten geeignet, und insbesondere in FTIR-Geräten, die für die quantitative Komponentenbestimmung in Flüssigproben, wie Milch oder Milchprodukten, oder in Festkörpern, wie Käse oder Körnern bzw. Getreide, verwendet werden sollen.

Da die Absorptionspeaks von Milch relativ breit sind, wird keine hohe Auflösung auf der Frequenzskala des Fouriertransformierten Spektrums benötigt. Andererseits wird eine hohe Auflösung auf der Absorptionsskala des Fouriertransformierten Spektrums benötigt, um die Konzentrationen der Komponenten in der Probe auf der Basis der bestimmten Absorption der Komponenten bestimmen zu können.

Ein weiteres Erfordernis oder zumindest stark erwünschtes Merkmal eines Analysegerätes ist eine kurze Meßzeit. Selbstverständlich hat ein optimales Analysegerät eine hohe Genauigkeit und eine kurze Meßzeit, so daß eine große Anzahl an Messungen durchgeführt werden kann. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können existierende FTIR-Geräte beim Einsatz für quantitative Messungen schneller gemacht werden, während das S/R und die Auflösung der Messungen beibehalten werden, vgl. unten.

Gemäß dem zur Zeit bevorzugten Ausführungsbeispiel werden 2 Abtastungen von insgesamt 8192 Messungen (8k) über die Form des Interferenzsignals und 8 Abtastungen von 1024 (1k) Messungen über den Teil großer Amplitude (siehe das Gebiet zwischen den Pfeilen in Fig. 1) des Signals mit einer Abtastfrequenz von 1500 Hz durchgeführt.

Da die Rauschamplitude zu einem gewissen Grad der Rauschamplitude des Interferenzsignals ähnelt, umfaßt der mit einer erhöhten Anzahl abgetastete Teil großer Amplitude vorzugsweise diejenigen Teile des Interferenzsignals, die die größten Amplituden aufweisen, während die Flankenabschnitte niedriger Amplitude außerhalb des Teiles großer Amplitude lediglich einige Male abgetastet werden.

In dem vorliegenden Gerät braucht diese Prozedur 20 Sekunden, wobei eine einzelne Verschiebung des beweglichen Spiegels von einer Endposition zu einer anderen Endposition ungefähr 5,82 Sekunden benötigt, eine einzelne Verschiebung des Spiegels über den Abschnitt großer Amplitude 0,68 Se kunden benötigt, und bei Umkehr der Bewegungsrichtung des Spiegels jedesmal eine ungenutzte Zeit in der Größenordnung von 0,13 Sekunden anfällt. Im Vergleich hierzu würden 10 Abtastungen über die volle Länge des Interferenzsignals in der Größenordnung von 61 Sekunden benötigen.

Um lediglich eine einzige Fourier-Transformation der gemessenen Interferenzsignalform durchzuführen, werden die Messungen aus den 10 Abtastungen in eine einzelne die Signalform darstellende Datendatei transformiert. Die Daten dieser Datendatei werden anschließend einer Fourier- Transformation unterworfen, um das Absorptionsspektrum der Probe zu erhalten.

Wenn alle Bestimmungen der Signalform an den selben Positionen der Form durchgeführt worden sind - nachfolgend Kanäle genannt, was die typische Situation in FTIR-Geräten ist - ist diese Transformation relativ einfach. Somit werden die Messungen von zwei langen Abtastungen einfach paarweise in den individuellen Kanälen addiert und die Messungen der kürzeren Abtastungen werden zu den relevanten Kanälen in dem Abschnitt großer Amplitude der längeren Abtastungen addiert.

Um nicht die Fourier-Transformation an einer verzerrten Form des Signals durchzuführen (der Teil großer Amplitude wird 10 mal abgetastet und die Flankenteile lediglich 2 mal), werden die addierten Messungen der Teile außerhalb des Teils großer Amplitude mit einem Faktor 5 multipliziert. Das Durchführen der Fourier-Transformation an einer verzerrten Form könnte Wellen bzw. Kräuselungen über dem Fourier-transformierten Spektrum erzeugen. Folglich sollte die Form des durch die letzte Datendatei dargestellten Signals eine nicht-verzerrte Darstellung des Signals sein, bei der eine relativ gesehen größere Anzahl an Abtastungen über den Signalabschnitt großer Amplitude durchgeführt worden ist, wodurch das S/R dieser Messungen erhöht wird.

Da dort jedoch ein kleiner Offset dy (siehe Fig. 2) zwischen dem äußersten Datenpunkt x&sub1; der den Signalabschnitt großer Amplitude darstellenden Daten und dem einen Flankenabschnitt darstellenden benachbarten Datenpunkt x&sub2; existiert, wird zum Entfernen dieses Offsets zu allen Messungen an dem relevanten Flankenabschnitt des Signals eine Konstante dy addiert. Selbstverständlich wird dies an beiden Flanken des Signals durchgeführt.

Schließlich wird die Datendatei einer diskreten Fourier- Transformation auf bekannte Weise unterworfen.

Für die Addition der Messungen im Zeitbereich (vor der Fourier-Transformation) sollte beim Addieren der Messungen und somit beim Überlagern der abgetasteten Formen sorgfältig gearbeitet werden, da eine geringe Verschiebung (Phasenverschiebung) der einen gemessenen Form im Vergleich zu der anderen gemessenen Form eine verzerrte überlagerte Signalform ergibt, die wiederum einen großen Fehler in die Endergebnisse einführen kann. Selbstverständlich liegt der Zweck des Addierens der Messungen darin, das Signalrauschen zu vermindern. Die resultierende addierte Signalform sollte jedoch der tatsächlichen Signalform ähneln, wobei eine Phasenverschiebung vorzugsweise vermieden werden soll.

Um eine korrekte Addition der Messungen sicherzustellen, kann der größte Absolutwert jeder Abtastung bestimmt werden, und eine Abtastung so verschoben werden (schrittweise mit Schrittweiten von einem Abtastpunkt), daß diese Werte im gleichen Kanal addiert werden. Dies kann sicherstellen, daß die gemessenen Formen korrekt überlagert werden.

Es wird jedoch z. Zt. bevorzugt, ein kleines Fenster (21 Meßpunkte) um den größten Absolutwert der Abtastungen auszuwählen und ein Signal (nach wie vor schrittweise mit Schrittweiten von einem Abtastpunkt) zu verschieben, damit die beste Übereinstimmung zwischen den durch die Messungen dargestellten Formen erhalten wird. Diese Übereinstimmung wird durch Subtrahieren der Spektrenteile innerhalb des Fensters und durch Summieren der Differenzen in den Kanälen innerhalb des Fensters bestimmt. Ein Signal wird nunmehr verschoben und die Summe erneut berechnet. Die Signale sind korrekt addiert, wenn die Summe minimal ist.

Bevor die Fourier-Transformation des abgetasteten Signals durchgeführt wird, wird dieses Signal oftmals vorzugsweise mit einer Fensterfunktion multipliziert - um eine sog. Apodisation durchzuführen. Die Hauptfunktion dieser Fensterfunktion liegt in der Unterdrückung von Wellen bzw. Kräuselungen in dem Fourier-transformierten Spektrum. Bei einer Fourier-Transformation eines Signals endlicher Länge wird angenommen, daß alle Meßpunkte außerhalb des Signals gleich null sind. Der abrupte Schritt zwischen den letzten Meßpunkten des Signals und den benachbarten, zu null angenommenen Werten führt zu den Kräuselungen über dem Fouriertransformierten Spektrum. Dieser Effekt wird durch die Fensterfunktion reduziert, da diese Funktion die Größe des Schrittes reduziert.

Zusätzlich zu der oben erwünschten Wirkung der Fensterfunktion (siehe Fig. 3) verstärkt diese Funktion ferner die Wirkung, daß das Rauschen in den Flanken reduziert wird, verglichen zu dem Rauschen des Abschnittes großer Amplitude, da diese Funktion die Meßwerte und folglich auch das Rauschen reduziert - jedoch hauptsächlich in den Flanken und lediglich zu einem geringeren Grad in dem Abschnitt großer Amplitude.

Diese Wirkung wird ferner in Beispiel 2 beschrieben.

Ein weiteres Merkmal, das die Ergebnisse der Abtastungen beeinflussen kann, kann eine Hysterese in den Spiegelbewegungen oder in der Detektions- oder Abtastelektronik sein. In der vorliegenden Erfindung werden die Messungen der Interferenzsignalform über Nulldurchgänge des Laserlichtes getriggert, das ebenfalls in das Interferometer emittiert wird. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die Messungen des Interferenzsignals bei jeder Abtastung äquidistant und an den selben Punkten auf der Interferenzsignalform durchgeführt werden.

In Fig. 4 ist ein typischer Aufbau für die Detektion des Lichtes von dem Interferometer und für die Messung des interferierenden IR-Lichtes dargestellt. Lichtdetektoren 1 und 2 detektieren jeweils das interferierende IR-Licht und Laserlicht. Ein Abtast- und Haltekreis 5 tastet die Amplitude des IR-Lichtes ab, wenn der Detektor 2 einen Nulldurchgang des interferierenden Laserlichtes detektiert.

Falls jedoch Filter, wie Tiefpaßfilter 3 und 4, jeweils zwischen den Lichtdetektoren 1 und 2 angeordnet sind und der Abtast- und Haltekreis 5 die aktuellen Messungen des IR-Signals durchführt, können unterschiedliche Zeitverzögerungen in diesen Filtern 3 und 4 auftreten. Typischerweise ist die Zeitverzögerung von höheren Frequenzen in dem Filter 4 geringer als die von niedrigeren Frequenzen im Filter 3, der das Interferenzsignal filtert.

Dies beeinflußt die Interferenzsignalmessungen, da die Meßpositionen auf der Interferenzsignalform nicht die selben sind, wenn der sich bewegende Spiegel in die beiden Richtungen verschoben wird.

Um diesen unerwünschten Effekt zu beheben, kann eine elektronische Verzögerung 6 nach dem Tiefpaßfilter 4 so eingefügt werden, daß die Differenz in den Zeitverzögerungen eliminiert wird.

Ferner kann es wünschenswert oder erforderlich sein, sicherzustellen, daß die Anzahl an über eine bestimmte Breite des Interferenzsignals durchgeführten Abtastungen immer ein Vielfaches von zwei ist; die Hälfte der Abtastungen wird während der Verschiebung in eine Richtung und die andere Hälfte während der Abtastung in die andere Richtung durch geführt. Dies kann der Fall sein, falls der sich bewegende Spiegel während der Verschiebung leicht gekippt ist. In dieser Situation wird der Spiegel in unterschiedliche Richtungen gekippt, wenn er in die beiden Richtungen verschoben wird, wodurch unterschiedliche Messungen beim Abtasten in die beiden Richtungen erzeugt werden können, selbst wenn die Abtastungen über das selbe Gebiet des selben Signals durchgeführt werden. Dieser Effekt kann dadurch behoben werden, daß sichergestellt wird, daß die Abtastungen immer so vorgenommen werden, daß die Hälfte der Abtastungen beim Abtasten in eine Richtung und die andere Hälfte beim Abtasten in die andere Richtung durchgeführt wird. Die Diskrepanz wird anschließend beim Addieren der Abtastergebnisse entfernt.

Einzelne Abtastungen einer vorgegebenen Breite können jedoch trotz eines solchen Gerätemangels durchgeführt werden, falls sichergestellt wird, daß diese aktuelle Abtastung immer vorgenommen wird, wenn der Spiegel in die gleiche Richtung verschoben wird. Auf diese Weise kann die Diskrepanz aufgrund der Unterschiede in den detektierten Interferenzsignalen wegen dieses Effektes vermieden werden.

BEISPIEL 2 Vergleich eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung und eines im Stand der Technik typischerweise verwendeten Verfahrens

Nachfolgend wird ein Vergleich zwischen der Situation, in der 6 vollständige Abtastungen durchgeführt werden (Stand der Technik), und der Situation vorgenommen, in der erfindungsgemäß eine vollständige Abtastung und 5 kurze Abtastungen durchgeführt werden, wobei alle Abtastungen mit einem typischen FTIR-Gerät (unter Verwendung eines standardgemäßen HeNe-Lasers) an reinem Wasser durchgeführt werden. Der Vergleich wird sowohl mit als auch ohne Apodisation vorgenommen.

Das Absorptionsspektrum von Wasser (siehe Fig. 5) hat ziemlich weiche Formen, wobei die Hauptenergie des Interferenzspektrums in einem kurzen zentralen Ausbruch vorliegt, wie oben beschrieben und in Fig. 1 ersichtlich, und lediglich ein kleiner Energieausschnitt in den Flanken dargestellt ist.

6 Abtastungen der Interferenzsignale von Wasser werden mit N: = 8192 Abtastpunkten vorgenommen, was zu 6 Messungen op&sub0;&submin;&sub5;(n) führt, n: = 0.. 8191.

Die Hann-Funktion (Hann = Hanning)

Wn: = (1-cos(2 · π · n/N)) · 0,5

wird zu diesen Messungen als eine Fensterfunktion multipliziert; dies erzeugt die Datensätze a&sub0;&submin;&sub5;(n).

Die entsprechenden Fourier-transformierten Absorptionsspektren sind jeweils FA&sub0;&submin;&sub5;(n) für die Messungen op&sub0;&submin;&sub5; und Fa&sub0;&submin;&sub5; für die Datensätze a&sub0;&submin;&sub5;.

Die gemittelten Spektren FAA und Faa werden jeweils aus den Spektren FA&sub0;&submin;&sub5; und Fa&sub0;&submin;&sub5; berechnet. Das gemittelte Spektrum Faa ist in Fig. 5 dargestellt, wobei das Gebiet 200-800 auf der x Achse ungefähr dem Wellenlängenbereich von 3 um bis 10 um entspricht.

Um die Daten der 5 kurzen Abtastungen und der einzelnen langen Abtastung zu erzeugen, werden die 1024 Punkte symmetrisch um den Abschnitt großer Amplitude des Interferenzsignals der 6 Messungen op&sub0;&submin;&sub5; verwendet. Damit werden die Datensätze B&sub0;&submin;&sub5;(m) erzeugt, m: = 0..1023.

Als Flankenabschnitte dieser Abtastungen werden die Flankenabschnite von op&sub3; verwendet. Diese Datensätze werden mit der Hann-Funktion multipliziert, um die Datensätze b&sub0;&submin;&sub5; zu erzeugen.

Obwohl alle "kurzen" Abtastungen 8192 Meßpunkte aufweisen, sind die Flankenabschnitte dieser Abtastungen identisch, wobei diese Abtastungen lediglich Information entsprechend einer langen Abtastung und 5 kurzen Abtastungen enthalten.

Die korrespondierenden Fourier-transformierten Absorptionsspektren sind jeweils FB&sub0;&submin;&sub5;(m) für die Messungen B&sub0;&submin;&sub5; und Fb&sub0;&submin;&sub5; für die Messungen b&sub0;&submin;&sub5;.

Die gemittelten Spektren FBB und Fbb werden jeweils aus den Spektren FE&sub0;&submin;&sub5; und Fb&sub0;&submin;&sub5; berechnet.

Nunmehr werden die Standardabweichungen zwischen den individuellen Spektren und den entsprechenden gemittelten Spektren berechnet

Std.-Abw. (FAA-FA&sub0;) = 1,237 Std.-Abw. (FAA-FA&sub1;) = 1,376

Std.-Abw. (FAA-FA&sub2;) = 1,067 Std.-Abw. (FAA-FA&sub3;) = 1,311

Std.-Abw. (FAA-FA&sub4;) = 1,275 Std.-Abw. (FAA-FA&sub5;) = 1,239

Std.-Abw. (FBB-FB&sub0;) = 1,333 Std.-Abw. (FBB-FB&sub1;) = 1,465

Std.-Abw. (FBB-FB&sub2;) = 1,213 Std.-Abw. (FBB-FB&sub3;) = 1,311

Std.-Abw. (FBB-FB&sub4;) = 1,373 Std.-Abw. (FBB-FB&sub5;) = 1,346

Std.-Abw. (Faa-Fa&sub0;) = 1,107 Std.-Abw. (Faa-Fa&sub1;) = 1,06

Std.-Abw. (Faa-Fa&sub2;) = 0,725 Std.-Abw. (Faa-Fa&sub3;) = 1,031

Std.-Abw. (Faa-Fa&sub4;) = 1,056 Std.-Abw. (Faa-Fa&sub5;) = 1,052

Std.-Abw. (Fbb-Fb&sub0;) = 1,132 Std.-Abw. (Fbb-Fb&sub1;) = 1,084

Std.-Abw. (Fbb-Fb&sub2;) = 0,769 Std.-Abw. (Fbb-Fb&sub3;) = 1,031

Std.-Abw. (Fbb-Fb&sub4;) = 1,064 Std.-Abw. (Fbb-Fb&sub5;) = 1,072

Eine Gesamtstandardabweichung für jeden Spektrumstyp wird bestimmt durch:

var(FAA-FAx) = 3.071 var(FBB-FBx) = 3.380

var(Faa-Fax) = 2.482 var(Fbb-Fbx) = 2.632

Es ist ersichtlich, daß die Standardabweichung der kurzen Abtastungen lediglich 6-10% höher als die der langen Abtastungen ist (3,38/3,07 = 1,101 und 2,63/2,48 = 1,06), wobei die Gesamtmeßzeit einer langen und 5 kurzen Abtastungen lediglich in der Größenordnung von 37,5% der Gesamtzeit von 6 langen Abtastungen liegt.

Der Prozentsatz der Abtastzeit für die 6 langen Abtastungen, die zum Erhalt der gleichen Auflösung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt wird, kann berechnet werden durch: (1,06)² · 13/48 = 0,30, falls 1,06 die Verschlechterung der Standardabweichung (6% schlechter) und falls 13/48 die Reduktion in der Meßzeit ist, die mit dem Verfahren der Erfindung erhalten wird. Folglich kann die gleiche Standardabweichung gemäß der Erfindung in ungefähr ein Drittel der Meßzeit erhalten werden, welche das Verfahren aus dem Stand der Technik benötigt.

Der Effekt der Apodisation ist in Fig. 6 ersichtlich, welche den Unterschied zwischen den gemittelten Spektren der kurzen und der langen Abtastungen, jeweils mit und ohne die Fensterfunktion (Faa-Fbb und FAA-FHH) darstellt. In dieser Figur hat das Faa-Fbb-Spektrum einen Offset mit einer Konstante 2, um die Spektren besser zu trennen. Es ist ersichtlich, daß die Verwendung dieser Fensterfunktion die Differenz zwischen den gemittelten Spektren der kurzen und der langen Abtastungen drastisch reduziert. Somit erhöht die Verwendung der Fensterfunktion die Auflösung auf der Absorptionsskala des transformierten Absorptionsspektrums der Probe.

Da jedoch die Fensterfunktion die Auflösung auf der Frequenzskala des transformierten Absorptionsspektrums aufgrund der Informationsunterdrückung an den Flanken leicht vermindert, kann es wünschenswert sein, die lange Abtastung des Interferenzsignals zu verlängern, um diesen Effekt zu kompensieren. Dieser Effekt ist aus standardgemäßen FTIR- Geräten bekannt. Obwohl dies die benötigte Meßzeit leicht erhöht, ist diese Reduktion minimal, da lediglich eine relativ kleine Anzahl der längeren Abtastungen gemäß der Erfindung benötigt wird.

Die Abweichung zwischen zwei kurzen Abtastungen und zwischen den entsprechenden beiden langen Abtastungen (es wird daran erinnert, daß der Abschnitt großer Amplitude von beispielsweise Fb&sub3; und Fa&sub3; der gleiche ist) ist aus Fig. 7 ersichtlich, welche jeweils das um 2 versetzte Differenzspektrum Fb&sub3;-Fb&sub4; und das um -2 versetzte Differenzspektrum Fa&sub3;- Fa&sub4; darstellt. Es ist ersichtlich, daß die grundsätzlichen Linien der Differenzspektren die gleichen sind und daß die Differenz ein hochfrequenter Beitrag ist, der durch die Flanken der Messung op&sub4; erzeugt wird. Somit wird die Auflösung auf der Absorptionsskala des transformierten Spektrums nicht durch die längeren Abtastungen erhöht. Dies ist in Übereinstimmung mit der Tatsache, daß die 8fache Meßzeit benötigt wird, wenn die Länge der Abtastung um einen Faktor 2 erhöht wird, falls das S/R (und damit die Auflösung auf der Frequenzachse) beibehalten werden soll.

Daß die aus den langen und den kurzen Abtastungen erhaltenen Spektren sehr ähnlich sind, ist in Fig. 8 ersichtlich, welche das um 2 versetzte Differenzspektrum Fa&sub2;-Fb&sub2; darstellt. Diese Datensätze haben den gleichen Interferenzsignalabschnitt großer Amplitude, jedoch unterschiedliche Flanken (Fb&sub2; hat die Flanken von op&sub3; und somit Fa&sub3;).

Fig. 8 stellt ebenfalls das um -2 versetzte Differenzspektrum Fa&sub3;-Fa&sub2; dar. Die entsprechenden Interferenzsignale sind unabhängig voneinander erhalten worden und haben somit unterschiedliche Teile großer Amplitude und Flankenteile. Dies kann ebenfalls aus der Differenz ersehen werden, die größer als das Spektrum Fa&sub2;-Fb&sub2; ist. Somit ist ersichtlich, daß eine Differenz in dem Interferenzsignalabschnitt großer Amplitude einen relativ gesehen größeren Effekt auf die Auflösung auf der Absorptionsskala als eine Differenz in den Flanken hat. Daher wird eine relativ große Anzahl an Abtastungen des Abschnitts großer Amplitude benötigt, um eine große Auflösung auf der Absorptionsskala zu erhalten.

Zum Durchführen einer Frequenzanalyse des Rauschens der Spektren werden die Differenzspektren Faa-Fa&sub0;&submin;&sub5; ebenfalls in S&sub0;&submin;&sub5; Fourier-transformiert. Fig. 9 stellt die Frequenzinhalte dieser Differenzspektren dar. Es ist ersichtlich, daß der Hauptteil des Rauschens deutlich niederfrequent ist.

Das Rauschspektrum Sb&sub2; des Differenzspektrums Fbb-Fb&sub2; wird berechnet und mit dem entsprechenden Spektrum S&sub2; der langen Abtastung verglichen. Diese beiden Signale haben den gleichen Abschnitt großer Amplitude, jedoch unterschiedliche Flankenabschnitte. Diese beiden Spektren sind in Fig. 10 dargestellt, wo ersichtlich ist, daß die Frequenzverteilung des Signalrauschens weitestgehend ausschließlich durch den Interferenzsignalabschnitt großer Amplitude bestimmt wird - wo das Rauschen auch am größten ist.

Als Schlußfolgerung ist klar, daß die Verwendung der Apodisation die Rauschwirkung in den Flanken des Interferenzsignals reduziert. Das heißt, daß selbst eine kleinere Anzahl an Abtastungen der Flanken erforderlich ist, um das Rauschen in diesem Teil des Interferenzsignals zu reduzieren und somit ein gewünschtes S/R in diesem Gebiet zu erhalten. Wie oben beschrieben, kann es jedoch wünschenswert sein, diese Abtastungen etwas zu erweitern, um die Auflösung auf der Frequenzskala des transformierten Spektrums beizubehalten.

Gleichzeitig mit dem Reduzieren des Rauschens in den Flanken wird das Rauschen des Interferenzsignalabschnitts großer Amplitude durch die Fensterfunktion beibehalten. Dies wird jedoch durch die größere, zum Erhalt einer geeigneten Auflösung auf der Absorptionsskala des Absorptionsspektrums erforderlichen Anzahl an in diesem Signalabschnitt durchgeführten Abtastungen reduziert.

Auch wenn oben das Verfahren der Erfindung lediglich als ein Verfahren beschrieben wurde, das zwei unterschiedliche Längen an Abtastungen verwendet, können selbstverständlich mehrere unterschiedliche Längen an Abtastungen verwendet werden. Es ist sogar sehr wahrscheinlich, daß die Verwendung einer größeren Anzahl unterschiedlicher Abtastlängen die Auflösung auf den Achsen und die Meßzeit optimieren würde. Diese Abtastungen können beispielsweise so gewählt werden, daß die Anzahl an Messungen, die an einer gegebenen Position des Interferenzsignals durchgeführt werden, sich auf die Rauschamplitude in diesem Signalteil beziehen; eine große Anzahl an Abtastungen in dem Abschnitt großer Amplitude und eine reduzierte Anzahl in den Flankenbereichen, die sich auf den "Abstand" von dem Abschnitt großer Amplitude beziehen, der der Form der Rauschamplitude entspricht.

BEISPIEL 3 Vergleich der Standardabweichung unterschiedlicher Abtastmuster während einer Vibration des Gerätes

Es ist ein Vergleich zwischen unterschiedlichen Abtastmustern vorgenommen worden, die alle die gleiche Meßzeit verwenden: die für drei lange Abtastungen über 8192 Meßpunkte benötigte Zeit.

Während relativ starker Vibration des Gerätes sind die Konzentrationen der drei Hauptkomponenten von Milch (Fett, Protein und Lactose) aus den Absorptionsspektren einer "Null-Flüssigkeit" bestimmt worden, die aus Wasser mit 0,1% hinzugefügtem Triton besteht, die in einem FTIR-Gerät auf bekannte Weise mit einer standardgemäßen Kalibrierung für Milch erhalten wurde.

Selbstverständlich sind die Konzentrationen der drei obigen Komponenten in der Null-Flüssigkeit gleich null. Die Bestimmungen dieser Konzentrationen sind jedoch weiterhin anwendbar, um die Standardabweichung des Gerätes zu bestimmen.

Der Vorteil, diese Null-Flüssigkeit und nicht Milch zu verwenden, liegt darin, daß die Null-Flüssigkeit bei allen Messungen in der Küvette des Gerätes gehalten werden kann, wodurch die selben Bedingungen für alle Messungen aller Abtastmuster vorherrschen.

Insgesamt sind 20 Bestimmungen der drei Komponenten für jedes Abtastmuster durchgeführt worden.

Die Vibrationen führen ein starkes "Rauschen" in den Interferenzsignalabschnitt großer Amplitude ein, da die Positionen der Peaks dort während des Abtastens des Signals aufgrund der Vibration des Gerätes verschoben sein können.

Die Standardabweichungen (die Summe der Standardabweichungen der drei Komponenten) der bestimmten Konzentrationen sind in Fig. 11 für eine Anzahl unterschiedlicher Abtastmuster dargestellt.

Alle Abtastungen sind symmetrisch um den Interferenzsignalabschnitt großer Amplitude durchgeführt worden.

Die Auflösung auf der Frequenzskala der Fouriertransformierten Spektren ist für alle Abtastmuster gleich, da alle Abtastmuster eine längste Abtastung von 8192 Punkten umfassen.

Es sollte erwartet werden, daß die Standardabweichung von 2 · 8k + 4 · 2k kleiner als diejenige von 2 · 8k + 2 · 4k ist, da der Abschnitt großer Amplitude in dem ersten Muster öfters abgetastet wird. Es wird jedoch vermutet, daß diese Diskrepanz auf einer statistischen Variation beruht.

Es wird ebenfalls erwartet, daß die Standardabweichung von 1 · 8k + 16 · 1k zumindest so klein wie die von 2 · 8k + 8 · 1k ist. Wie jedoch oben beschrieben, kann die einzelne Abtastung von 8k in unterschiedliche Richtungen in den 20 Messungen durchgeführt worden sein, wodurch eine größere Standardabweichung erhalten werden kann.

Zusätzlich kann mit der Durchführung von mehr als 8 Abtastungen des Abschnitts großer Amplitude das Rauschen in diesem Bereich auf einen Pegel reduziert werden, bei dem das Rauschen in den anderen Signalteilen dominiert, so daß die erhöhte Anzahl an Abtastungen in dem letzteren Abtastmuster ferner das Rauschen in diesen Signalteilen reduziert. Die optimale Anzahl an Abtastungen des Abschnitts großer Amplitude kann jedoch von Situation zu Situation unterschiedlich sein.

BEISPIEL 4 Vergleich der Standardabweichung für verschiedene Abtastungen ohne Vibration des Gerätes

Die Standardabweichung eines Gerätes, das keinem externen Einfluß ausgesetzt ist, stellt das Rauschen des Gerätes seinerseits dar.

In dem vorliegenden Beispiel ist eine Anzahl unterschiedlicher Abtastmuster, welche unterschiedliche Meßzeiten benötigen, getestet worden. Der Geräteaufbau und die Probe (Null-Flüssigkeit) sind die selben wie in Beispiel 3. Die Standardabweichungen der Messungen sind als ausgefüllte schwarze Säulen in Fig. 12 dargestellt.

Die Standardabweichung wird zusätzlich so eingestellt, daß sie der gleichen Meßzeit entspricht, indem das Quadrat der Meßzeit verwendet wird. Die eingestellten Standardabweichungen sind als weiße Säulen in Fig. 12 dargestellt. Wiederum haben die Fourier-transformierten Absorptionsspektren die gleiche Auflösung, da alle Abtastungen eine längste Abtastung von 8k Meßpunkten aufweisen.

Es ist ersichtlich, daß die eingestellten Standardabweichungen für die 8k Abtastungen (1 · 8k, 2 · 8k, 4 · 8k und 10 · 8k) ungefähr gleich sind. Es wird vermutet, daß die Variation zwischen diesen eine Abschätzung der Meßunsicherheit ergibt.

Es ist ersichtlich, daß die Standardabweichung jeweils für 1 · 8k + 16 · 1k und 2 · 8k + 8 · 1k gleich ist. Somit wird vermutet, daß der Fehler aus dem Interferenzsignalabschnitt großer Amplitude auf einen Pegel reduziert ist, wo andere Rauscharten dominieren, wenn mehr als 8 Abtastungen des Signalabschnitts großer Amplitude durchgeführt werden.

Folglich scheinen in dem vorliegenden Experiment nicht mehr als ungefähr 8 Abtastungen des Interferenzsignalabschnitts großer Amplitude benötigt zu werden, um das Rauschen in diesem Signalteil statistisch auf einen Pegel zu reduzieren, bei dem das Rauschen in den Flankenteilen des Signals dominiert.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Erlangen von Information über das elektromagnetische Spektrum einer Probe, wobei die Information innerhalb eines von einem Meßsystem in Antwort auf eine Probenmessung erzeugten Ausgangssignals enthalten ist, und wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

- Erzeugen mehrerer, im wesentlichen identischer Ausgangssignale von dem Meßsystem für die Probe,

- Bestimmen der Form einer ersten Anzahl der Signale, indem eine erste Anzahl an Abtastungen eines ersten Bereiches der Signalbreite durchgeführt wird,

- Bestimmen der Form einer zweiten Anzahl der Signale, indem eine zweite Anzahl an Abtastungen eines zweiten Bereichs der Signalbreite durchgeführt wird, wobei der zweite Bereich innerhalb des ersten Bereiches liegt und einen Abschnitt des ersten Bereiches umfaßt, in dem die Signale maximale absolute Amplitude aufweisen,

- Kombinieren der Daten aus der ersten Anzahl an Abtastungen und der zweiten Anzahl an Abtastungen, um die der Signalform entsprechenden Daten zu erhalten, und

- Durchführen einer mathematischen Transformation der kombinierten Daten, um die Information über das elektromagnetische Spektrum der Probe zu erlangen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die erste und die zweite Anzahl an Abtastungen der Signale durchgeführt wird, indem die Amplitude der Signale an mehreren Positionen entlang der Signalform bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem der zweite Bereich im wesentlichen alle Signalteile der zweiten Anzahl der Signale umfaßt, wobei die absolute Signalamplitude wenigstens 1%, z. B. wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 10% der maximalen absoluten Signalamplitude ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Signale oszillierende Signale sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die oszillierenden Signale durch Kernmagnetresonanz (NMR) erzeugt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, bei welchem das elektromagnetische Spektrum aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Absorptionsspektrum, einem Reflektionsspektrum und einem Transmissionsspektrum besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die mehreren, im wesentlichen identischen Signale Interferenzsignale sind, die von einem Interferometer erzeugt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Interferometer zwei Lichtwege mit optischen Längen aufweist, von denen die optische Länge eines Lichtweges variiert werden kann.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei welchem das Interferometer das Interferometer eines Fourier-Transformations-Infrarot-Gerätes (FTIR-Gerätes) ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Abtastanzahl in der ersten Anzahl an Abtastungen geringer als 100 ist, z. B. geringer als 50, vorzugsweise geringer als 30, z. B. geringer als 10, z. B. geringer als 5, vorzugsweise geringer als 3, z. B. 2.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Abtastanzahl in der zweiten Anzahl an Ab tastungen größer als 1 ist, z. B. größer als 2, vorzugsweise größer als 6, z. B. größer als 8.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-11, bei welchem die in der ersten und der zweiten Anzahl an Abtastungen durchgeführten Bestimmungen äquidistant als Funktion der Variation der optischen Weglänge durchgeführt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-12, bei welchem die Anzahl an Bestimmungen jeder ersten Anzahl an Abtastungen größer als 100 ist, z. B. größer als 500, vorzugsweise größer als 1000, z. B. größer als 5000, vorzugsweise größer als 8000.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die mathematische Transformation der kombinierten Daten aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Fourier-Transformation, einer Kosinus-Transformation, einer Sinus-Transformation, einer Hadamar- Transformation, einer Hilbert-Transformation, einer Hartley-Transformation und einer Wavelet-Transformation besteht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-14, bei welchem die Information über das elektromagnetische Spektrum der Probe das Absorptionsspektrum der Probe ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die Auflösung auf der Absorptionssachse des Absorptionsspektrums der Probe besser als 0,1 Absorptionseinheiten ist, z. B. besser als 0,08 Absorptionseinheiten, vorzugsweise besser als 0,05 Absorptionseinheiten, z. B. besser als 0,03 Absorptionseinheiten, vorzugsweise besser als 0,02 Absorptionseinheiten, z. B. in der Größenordnung von 0,01 Absorptionseinheiten ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei welchem die Auflösung auf der Frequenzachse des Absorptionsspektrums der Probe besser als 200 cm&supmin;¹ ist, z. B. besser als 100 cm&supmin;¹, vorzugsweise besser als 75 cm&supmin;¹, z. B. besser als 50 cm&supmin;¹, z. B. besser als 30 cm&supmin;¹, vorzugsweise besser als 25 cm&supmin;¹.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Form einer dritten Anzahl der Signale bestimmt wird, indem eine dritte Anzahl an Abtastungen eines dritten Bereichs der Signalbreite durchgeführt wird, wobei der dritte Bereich von dem ersten Bereich umfaßt ist und einen Abschnitt des ersten Bereiches aufweist, in dem die Signale maximale absolute Amplitude haben, die Daten von der dritten Anzahl an Abtastungen mit den Daten von der ersten und der zweiten Anzahl an Abtastungen kombiniert werden, um die der Form der Signale entsprechenden Daten zu erhalten.







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