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Dokumentenidentifikation DE69229387T2 23.03.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0548363
Titel VERFAHREN ZUM REINIGEN VON KUPFERROHMATERIAL FÜR KUPFER ODER SEINE LEGIERUNGEN
Anmelder Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho, Kobe, Hyogo, JP
Erfinder NAKAMURA, Takashi, Fukuoka-shi, Fukuoka 814, JP;
OSUMI, Kenji, Seishinsogokenkyuchiku, K.K., Nishi-ku, Kobe-shi, Hyogo 673-02, JP;
OGA, Kiyomasa, Seishinsogokenkyuchiku, K.K., Nishi-ku, Kobe-shi, Hyogo 673-02, JP;
ARAI, Motohiro, Seishinsogokenkyuchiku, K.K., Nishi-ku, Kobe-shi, Hyogo 673-02, JP;
IKEDA, Ryukichi, Chofuseizosho, Kabushiki Kaisha, Shimonoseki-shi, Yamaguchi-ken 752, JP;
YOSHIDA, Eiji, Chofuseizosho, Kabushiki Kaisha, Shimonoseki-shi, Yamaguchi-ken 752, JP;
OKADA, Hirofumi, Chofuseizosho, Kabushiki Kaisha, Shimonoseki-shi, Yamaguchi-ken 752, JP;
HAMANAKA, Ryusuke, Chofuseizosho, Kabushiki Kaisha, Shimonoseki-shi, Yamaguchi-ken 752, JP
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69229387
Vertragsstaaten CH, DE, FR, IT, LI, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 25.03.1992
EP-Aktenzeichen 929076248
WO-Anmeldetag 25.03.1992
PCT-Aktenzeichen JP9200358
WO-Veröffentlichungsnummer 9302219
WO-Veröffentlichungsdatum 04.02.1993
EP-Offenlegungsdatum 30.06.1993
EP date of grant 09.06.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.03.2000
IPC-Hauptklasse C22B 15/14

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Veredeln eines Rohmateriales für Kupfer oder Kupferlegierungen, genauer gesagt ein Verfahren zum wirksamen Entfernen von Verunreinigungselementen wie Pb, Ni, Sb, S, Bi, As, Fe, Sn und Zn, von einem Rohmaterial für Kupfer oder Kupferlegierungen.

Wegen der guten thermischen und elektrischen Leitfähigkeit werden Kupfer oder Kupferlegierungen in großen Mengen als unverzichtbares Material für elektrische und elektronische Teile und Wärmetauscher sowie viele andere Produkte verwendet. Der höhere Preis von Kupfer als Eisen und dessen begrenzte Erzreserven machen jedoch vom Standpunkt einer wirksamen Resourcennutzung her die Wiedergewinnung und das Recyclen von Kupferschrott, der durch dessen Gebrauch oder Verarbeitung entsteht, erforderlich. Kupferschrott kann jedoch nicht als solcher wiederverwertet werden, da er eine große Menge von Verunreinigungen enthält, wie beispielsweise Fremdmetalle, Lötmaterialien, Plattierungsmaterialien und Isolationsmaterialien. Der übliche Weg zur Entfernung von Verunreinigungen von Kupferschrott besteht in einer manuellen Trennung und einer nachfolgenden magnetischen Trennung vor dem Aufschmelzen, Eine manuelle Trennung ist jedoch leistungsmäßig beschränkt, eine magnetische Trennung funktioniert nicht bei Verunreinigungselementen in der Form von Lötmaterialien, Plattierungsmaterialien oder Legierungskomponenten (wie beispielsweise Pb, Ni, Sb, S, Bi, As, Fe, Sn und Zn). Um dieser Situation gerecht zu werden, wurde ein Verfahren zum Veredeln von Kupferschrott vorgeschlagen, gemäß dem die Kupferschrottschmelze einer Oxidation oder Reduktion oder einer Verschlackung mit Hilfe eines Flußmittels unterzogen wird, um auf diese Weise Verunreinigungselemente zu entfernen (japanische Patentveröffentlichungen 12409/1979 und 43094/1991 sowie japanische Offenlegungsschriften 133125/1976, 27939/1983, 211541/1984, 226131/1984 und 217538/1986), Dieses Verfahren wurde laufend verbessert. Von diesen vorstehend erwähnten Verfahren scheint das in der japanischen Offenlegungsschrift 217538/1986 offenbarte am wirksamsten zu sein. Es besteht aus den folgenden Schritten: Aufschmelzen des Kupferschrotts, Hinzufügen einer geringen Menge von Phosphor zur Schmelze, Durchführen einer Oxidation, um die Verunreinigungselemente zusammen mit einem Teil des Phosphoroxides aufschwimmen zu lassen, Entfernen des restlichen Phosphors durch Oxidation, während die Schmelze in einem stark oxidativen Zustand gehalten wird, und schließlich Entfernen des Sauerstoffs durch Reduktion. Mit diesem Verfahren ist es vergleichsweise einfach, Fe, Sn und Zn zu entfernen, es ist jedoch schwierig, Pb, Ni, Sb, S, Bi oder As zu entfernen. Darüber hinaus tritt das Problem einer Verunreinigung durch eine beträchtliche Menge an Phosphor auf.

Die WO-A-81/01 297 beschreibt ein Verfahren zum Veredeln einer Kupferschmelze einschließlich der Verwendung eines oxidierenden Trägergases zum Injizieren eines festen Reaktionsmittels, wie Eisen (III)-Oxid oder Manganoxid.

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das vorhergehende konzipiert. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Veredeln von Kupferschrott oder Rohkupfer (als Blasenkupfer bezeichnet) durch eine wirksame Entfernung von Verunreinigungselementen, wie beispielsweise Pb, Ni, Sb, S, Bi, As, Fe, Sn und Zn, im Verlaufe des Aufschmelzens zur Verfügung zu stellen und auf diese Weise Kupfer hoher Qualität rückzugewinnen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Veredeln eines Rohmateriales für Kupfer oder einer Kupferlegierung, einschließlich Kupferschrott und/oder Blasenkupfer, das bzw. die mindestens eine Substanz aus Pb, Ni, Sb, S, Bi oder As enthält, wobei dieses Verfahren durch die nachfolgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(1) Aufschmelzen des Rohmateriales für Kupfer oder die Kupferlegierung,

(2) Erhöhen der Sauerstoffkonzentration in der Schmelze durch Beaufschlagung mit CuO, gasförmigem Sauerstoff und/oder Luft und nachfolgendes Zusetzen der Schmelze eines Produktes oder Gemisches, das aus einer oder mehreren Substanzen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fe, Fe-Oxid, Mn und Mn-Oxid besteht, um auf diese Weise eine Verschlackung von Pb, Ni, Sb, S, Bi und As in der Schmelze in der Form eines Mischoxides von Fe und/oder Mn zu bewirken,

(3) Entfernen der auf diese Weise gebildeten Schlacke aus der Schmelze und

(4) Unterwerfen der Schmelze einer Reduktion.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Veredeln eines Rohmateriales für Kupfer oder eine Kupferlegierung, einschließlich Kupferschrott und/oder Blasenkupfer, das bzw. die mindestens eine Substanz aus Pb, Ni, Sb, S, Bi und As in Kombination mit mindestens einer Substanz aus Sn. Fe und Zn enthält, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte aufweist:

(1) Aufschmelzen des Rohmateriales für Kupfer oder die Kupferlegierung.

(2a) Erhöhen der Sauerstoffkonzentration in der Schmelze durch Beaufschlagung mit CuO, gasförmigem Sauerstoff und/oder Luft und auf diese Weise Oxidieren von Sn, Fe und Zn zu einer Schlacke,

(2b) nachfolgendes Zusetzen zur Schmelze eines Produktes oder eines Gemisch, das aus einer oder mehreren Substanzen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fe, Fe-Oxid, Mn und Mn-Oxid besteht, um auf diese Weise ein Verschlacken von Pb, Ni, Sb, S, Bi und As in der Schmelze in der Form eines Mischoxides aus Fe und/oder Mn zu bewirken,

(3) Entfernen der auf diese Weise gebildeten Schlacke aus der Schmelze und

(4) Unterwerfen der Schmelze einer Reduktion.

Der vorstehend erwähnte Schritt (2a) wird so durchgeführt, daß die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze auf 500 ppm oder darüber ansteigt. Dies ermöglicht eine wirksame Verschlackung von Sn, Fe und Zn für ihre Trennung. Im vorstehend erwähnten Schritt (2) oder (2b) wird ein Produkt oder ein Gemisch, das aus einer oder mehreren Substanzen Fe, Fe-Oxid, Mn und Mn-Oxid besteht (vorzugsweise Fe und/oder Fe-Oxid), in einer Menge von 10-50.000 ppm des Gewichtes der Schmelze zugesetzt. Das Produkt oder das Gemisch wird über die Oberfläche der Schmelze verstreut und durch Rühren (Durchblasen eines Inertgases) vermischt. Die entstandene Schlacke in der Form eines Mischoxides schwimmt auf der Oberfläche der Schmelze. Auf diese Weise ist es möglicht, in wirksamer Weise Pb, Ni, Sb, S, Bi und As von der Schmelze zu entfernen.

Bei dem vorstehend erwähnten Schritt (3) ist es wünschenswert, daß nach der Ausbildung des Mischoxides die Schmelze vor der Verschlackung stehenbleiben kann. Für eine wirksame Verschlackung ist es ratsam, ein SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Flußmittel (bestehend aus 70-90 Gewichtsteilen SiO&sub2; und 30-10 Gewichtsteilen Al&sub2;O&sub3;) in einer Menge von 0,005-0,10% des Gewichtes der Schmelze zuzusetzen.

Bei dem vorstehend erwähnten Schritt (4) sollte die Reduktion durch Zugabe eines festen oder gasförmigen Reduktionsmittels (das erste wird bevorzugt) und durch das gleichzeitige Einblasen eines Inertgases durchgeführt werden.

Es folgt nunmehr eine Kurzbeschreibung der Zeichnungen. Hiervon zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach der Oxidation durch Schritt (2a) und der Konzentration der Verunreinigungsmetalle in der Schmelze wiedergibt;

Fig. 2 ein Diagramm, das einen Vergleich der Sn-Konzentration in der Schmelze wiedergibt, wenn die Oxidation durch Schritt (2a) in einem Induktionsschmelzofen oder einem Herdflammofen durchgeführt wird;

Fig. 3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration in der Schmelze und der Pb-Konzentration in der Schmelze, die sich in Schritt (2a) ändert, wiedergibt;

Fig. 4 ein Diagramm, das einen Vergleich zwischen der Ni-Konzentration in der Schmelze, die allein Schritt (2a) zur Oxidation ausgesetzt war, mit der Ni- Konzentration in der Schmelze, die dem nachfolgenden Schritt (2) oder (2b) für die Ausbildung des Mischoxides ausgesetzt war, zeigt;

Fig. 5 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Menge von Fe, zugesetzt in Schritt (2) oder (2b), und der Ni-Konzentration in der Schmelze zeigt;

Fig. 6 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration in der Schmelze und der Ni-Konzentration in der Schmelze, die sich als Ergebnis von Schritt (2) oder (2b) ändert, zeigt;

Fig. 7 ein Diagramm, das zeigt, wie die Art und Weise der Zugabe von Fe-Oxid in Schritt (2) oder (2b) die Entfernung von Ni von der Schmelze beeinflußt;

Fig. 8 ein Diagramm, das zeigt, wie die Art und Weise der Zugabe von Fe-Oxid in Schritt (2) oder (2b) die Fe-Konzentration in der Schmelze beeinflußt;

Fig. 9 ein Diagramm, das zeigt, wie das Einblasen von Ar in Schritt (2) oder (2b) die Entfernung der Verunreinigungsmetalle beeinflußt;

Fig. 10 ein Diagramm, das zeigt, wie die veränderte Menge von Fe-Oxid, das in Schritt (2) oder (2b) verstreut wurde, die Entfernung der Verunreinigungsmetalle beeinflußt;

Fig. 11 ein Diagramm, das zeigt, wie die Art und Weise der Zugabe von Fe in Schritt (2) oder (2b) die Entfernung von Pb und Ni beeinflußt;

Fig. 12 ein Diagramm, das zeigt, wie die Konzentration der Verunreinigungsmetalle in der Schmelze davon abhängt, ob die Schmelze nach der Bildung des Mischoxides in Schritt (2) oder (2b) stehenbleiben kann oder nicht;

Fig. 13 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Anzahl der Wiederholungen der Ausbildung des Mischoxides in Schritt (2) oder (2b) und der Menge der Verunreinigungsmetalle in der Schmelze zeigt;

Fig. 14 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Temperatur der Schmelze zum Zeitpunkt der Verschlackung in Schritt (3) und der Konzentration der Verunreinigungsmetalle zeigt;

Fig. 15 ein Phasendiagramm für Cu&sub2;O und SiO&sub2;;

Fig. 16 ein Phasendiagramm für CuO (und Cu&sub2;O) und Al&sub2;O&sub3;;

Fig. 17 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Länge der Reduktionszeit in Schritt (4) und der Gaskonzentration über der Oberfläche der Schmelze zeigt;

Fig. 18 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Länge der Reduktionszeit in Schritt (4) und der Gaskonzentration über der Oberfläche der Schmelze zeigt;

Fig. 19 eine schematische Darstellung, die den Zustand der Grenzfläche der Schmelze zeigt, der vor der Reduktion durch Schritt (4) existiert;

Fig. 20 eine schematische Darstellung, die den Zustand der Grenzfläche der Schmelze zeigt, der zum Zeitpunkt der Reduktion durch Schritt (4) existiert;

Fig. 21 ein Diagramm, das zeigt, wie das Einblasen von Ar oder die Dauer des Einblasens von Ar in Schritt (4) für die Reduktion die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze beeinflußt;

Fig. 22 ein Diagramm, das zeigt, wie das Einblasen von Ar oder die Dauer des Einblasens von Ar in Schritt (4) zur Reduktion die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze beeinflußt;

Fig. 23 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Länge der Reduktionszeit in Schritt (4) und der Menge des Sauerstoffs in der Schmelze zeigt; und

Fig. 24 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Länge der Reduktionszeit in Schritt (4) und der Sauerstoffmenge in der Schmelze wiedergibt.

Beste Art und Weise zur Ausführung der Erfindung

Kupferschrott als Rohmaterial für Kupfer oder eine Kupferlegierung enthält verunreinigende Elemente, wie beispielsweise Pb, Ni, Sb, S, Bi, As, Sn, Fe und Zn. Von diesen Elementen sind die letzten drei einfach zu entfernen, da sie dann, wenn die Schmelze eines Rohmateriales mit einer gasförmigen Sauerstoffquelle (Sauerstoff oder Luft) oder einer festen Sauerstoffquelle (CuO) beaufschlagt wird, oxidiert werden, so daß leicht entfernbare Oxide entstehen, die auf der Oberfläche der Schmelze schwimmen.

Im Gegensatz dazu ist der restliche Teil der verunreinigenden Elemente durch bloße Oxidation der Schmelze schwierig zu entfernen. Ihre Entfernung macht mehr andere Mittel erforderlich als vorstehend erwähnt. Erfindungsgemäß wird dies in zwei Schritten erreicht. Der erste Schritt dient zur Entfernung von Sn, Fe und Zn durch Oxidation, während der zweite Schritt zur Entfernung von Pb, Ni, Sb, S, Bi und As durch Verschlackung in Mischoxide von Fe und/oder Mn mit Hilfe eines Flußmittels dient, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Fe-Oxid, Mn und Mn-Oxid, hiernach bezeichnet als Fe (Mn)-Flußmittel, besteht. Im letzten Schritt nach der Entfernung der Schlacke wird die Schmelze einer Reduktion unterzogen, um den Sauerstoff zu entfernen und von verunreinigenden Elementen freies Kupfer zu erhalten. Bei einer Anwendung auf ein Rohmaterial, das mindestens eine Substanz von Pb, Ni, Sb, S, Bi oder As enthält, jedoch kein Fe, Sn und Zn enthält, besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung aus vier aufeinanderfolgenden Schritten (1), (2), (3) und (4). Bei einer Anwendung auf ein Rohmaterial, das mindestens eine Substanz von Pb, Ni, Sb, S, Bi und As enthält und des weiteren Fe, Sn und Zn enthält, besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung aus fünf aufeinanderfolgenden Schritten (1), (2a), (2b), (3) und (4). Eine detaillierte Beschreibung eines jeden Schrittes ist nachfolgend wiedergegeben.

Schritt (1)

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beginnt mit diesem ersten Schritt, mit dem ein Rohmaterial für Kupfer aufgeschmolzen werden soll. Das Rohmaterial umfaßt Kupferschrott und Blasenkupfer, wobei ersterer aus elektrischem Kupferdraht (mit weggebrannter Beschichtung), Ni-plattiertem Kupferdraht, Wärmetauschern, Rippen. Platten, Rohren etc. und Spänen gewonnen wird. Ein Rohmaterial kann mit der Schmelze kombiniert werden, die nach der Kupferveredelung oder dem Gießen verbleibt. Das Aufschmelzen kann mit Hilfe eines Induktionsschmelzofens oder eines Herdflammofens durchgeführt werden.

Schritt (2a)

Dieser Schritt findet in dem Fall Anwendung, bei dem das Rohmaterial mindestens eine Substanz von Fe, Sn und Zn enthält. Hiermit soll der Schmelze eine feste und/oder gasförmige Sauerstoffquelle zugeführt werden, um auf diese Weise die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze zu erhöhen und das Sn, Fe und Zn in eine Oxidschlacke zu überführen. Da Sn, Fe und Zn rasch oxidierbar sind, bilden sie eine schwimmende Oxidschlacke, die in einfacher Weise von der Schmelze entfernt werden kann. Bei der festen Sauerstoffquelle handelt es sich um CuO, während die gasförmige Sauerstoffquelle Sauerstoff oder Luft ist, wobei die letztgenannte Sauerstoffquelle bevorzugt wird, da hiermit gasförmiges Zn oxidiert werden kann, das sich durch Verdampfung aus der Schmelze entwickelt.

Die feste Sauerstoffquelle kann über die Oberfläche der Schmelze verstreut oder mit Hilfe eines Trägergases in die Schmelze eingeblasen werden, wobei das zuletztgenannte Verfahren wirksamer ist. Die gasförmige Sauerstoffquelle kann in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze geblasen oder vorzugsweise über die Schmelze eingeblasen werden. Die Sauerstoffquellen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, die feste Sauerstoffquelle über die Oberfläche der Schmelze zu verstreuen, während die gasförmige Sauerstoffquelle in die Schmelze eingeblasen wird. Alternativ ist es auch möglich, die gasförmige Sauerstoffquelle zusammen mit der festen Sauerstoffquelle in die Schmelze zu blasen.

Für die wirksame Entfernung von Fe, Sn und Zn aus der Schmelze durch Oxidationsverschlackung ist es erforderlich, die Menge der festen und/oder gasförmigen Sauerstoffquelle so zu steuern, daß die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze größer ist als 500 ppm. Dies geht aus Fig. 1 hervor, die die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration in der Schmelze und der Konzentration der verunreinigenden Metalle in der Schmelze für den Fall zeigt, bei dem ein Rohmaterial (Cu, 1 Gew.-% Fe, 1 Gew.-% Sn, 1 Gew.-% Zn, 1 Gew.-% Pb) unter der Atmosphäre in einem 3 t Induktionsschmelzofen aufgeschmolzen und Luft in veränderlicher Menge in die Schmelze geblasen wurde.

Aus Fig. 1 geht hervor, daß die Konzentration von Sn auf etwa 1.000 ppm abfällt, wenn die Sauerstoffkonzentration auf 600 ppm ansteigt. Die erstgenannte Konzentration bleibt jedoch unverändert, selbst wenn die zuletzt genannte Konzentration weiter ansteigt. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß durch die Oxidation Sn-Oxide (SnO und SnO&sub2;) in der Form von extrem feinen Partikeln (in der Größenordnung von einigen um im Durchmesser) gebildet werden, die in der Schmelze suspendiert bleiben, jedoch nicht aufschwimmen, wenn die Schmelze heftig gerührt wird, wie dies in einem Induktionsschmelzofen der Fall ist. Um ein Aufschwimmen von derartigen feinen Partikeln aus Sn-Oxiden zu verursachen, ist es erforderlich, daß die Schmelze eine Weile nach der Oxidation stehengelassen wird. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. In dem Fall, in dem man die Schmelze etwa eine Stunde lang nach der Oxidation (Einblasen von Luft) stehen ließ, nahm die Sn-Konzentration in der Schmelze auf 10 ppm oder weniger ab, was nahezu den Konzentrationen von Fe und Zn entspricht.

Es wurde ein Versuch durchgeführt, der dem vorstehend beschriebenen ähnlich war, um die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration in der Schmelze (die durch Oxidation variiert) und der Pb-Konzentration in der Schmelze festzustellen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 aufgeführt. Man kann erkennen, daß es schwierig ist, Pb aus der Schmelze durch reine Oxidation zu entfernen, daß es jedoch erforderlich ist, die Schmelze mit einer großen Menge der Sauerstoffquelle zu beaufschlagen. Dies trifft auch auf Ni zu (es wurde festgestellt, daß Ni schwerer zu entfernen ist als Pb).

Da mit dem Oxidationsschritt Fe, Sn und Zn aus der Schmelze entfernt werden sollen, kann er entfallen, wenn das Rohmaterial keine derartige verunreinigende Metalle enthält.

Die in diesem Schritt ausgebildete Schlacke kann vor dem nachfolgenden Schritt entfernt oder nicht entfernt werden, bis der nachfolgende Schritt beendet ist, und in Schritt (3) entfernt werden.

Schritt (2) oder (2b)

In diesem Schritt sollen Pb, Ni, Sb, S, Bi und As aus der Schmelze entfernt werden, indem der Schmelze mindestens eine Substanz zugesetzt wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fe, Fe-Oxid, Mn und Mn-Oxid besteht. Die Ergebnisse der Untersuchungen der Erfinder geben wieder, daß diese verunreinigenden Elemente nicht durch bloße Oxidation der Schmelze entfernt werden können, da sie eine geringere Neigung in bezug auf eine Oxidation besitzen als Fe, Sn und Zn, Es ergab sich jedoch, daß dann, wenn der Schmelze ein Produkt zugeführt wird, das aus einer oder mehreren Substanzen aus Fe, Fe-Oxid, Mn und Mn-Oxid besteht, diese Mischoxide mit Fe und/oder Mn bilden, die auf der Oberfläche der Schmelze schwimmen und einfach entfernt werden können. Wie Fig. 4 zeigt, geht dies aus Untersuchungen in bezug auf die Entfernung von Ni aus einer Schmelze aus Kupferschrott hervor, die 1.000 ppm Ni nach dem Einblasen von Luft zur Erhöhung der Sauerstoffkonzentration in der Schmelze auf 10.000 ppm mit oder ohne Zugabe von Fe zur Schmelze enthielt. Die Entfernung von Ni ist nahezu unmöglich durch bloßes Einblasen von Luft in die Schmelze. Eine wirksame Entfernung von Ni ist jedoch möglich, wenn das Einblasen von Luft der Zugabe von Fe zur Schmelze vorausgeht.

Die Konzentration von Ni in der Schmelze hängt von der Menge von Fe, die der Schmelze zugesetzt wurde, ab, wie in Fig. 5 gezeigt (wobei die Temperatur der Schmelze auf 1.200ºC gehalten und die Sauerstoffkonzentration auf 10.000 ppm fixiert wurde). Für eine wirksame Entfernung von Ni ist es erforderlich, der Schmelze mehr als zweimal soviel Fe zuzusetzen als Ni in der Schmelze vorhanden ist.

Die Konzentration von Ni in der Schmelze hängt auch von der Sauerstoffkonzentration in der Schmelze ab, wie in Fig. 6 gezeigt (wobei die Temperatur der Schmelze auf 1.200ºC gehalten und die Menge von Fe auf der vierfachen Ni-Konzentration in der Schmelze gehalten sowie die Sauerstoffkonzentration durch die Menge der eingeblasenen Luft eingestellt wurde). Für eine wirksame Entfernung von Ni aus der Schmelze ist es erforderlich, daß die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze höher ist als die doppelte Ni-Konzentration.

Nahezu die gleichen Ergebnisse wie in den Fig. 4 bis 6 wurden erhalten, als Fe durch Mn ersetzt und das Verfahren zur Entfernung von Pb aus der Schmelze angewendet wurde. Analysen der Schlacke geben wieder, daß sich Ni (oder Pb) abtrennt und auf der Schmelze in der Form eines Mischoxides schwimmt, das aus Fe-Oxid (oder Mn-Oxid) und Ni (oder Pb) besteht, das daran haftet oder darin gelöst ist.

Das Vorstehende betrifft die Entfernung von Ni (oder Pb) in der Form eines Mischoxides von Fe (oder Mn) durch die Zugabe von Fe (oder Mn), die dem Einblasen von Luft vorangeht. Die gleichen Ergebnisse wie oben werden jedoch erhalten, wenn Fe (oder Mn) durch sein Oxid ersetzt wird. Ferner kann das gleiche Verfahren wie oben bei der Entfernung von Sb, S, Bi und As Anwendung finden.

Es gibt die nachfolgenden vier möglichen Wege zur Verwendung von Fe-Oxid (oder Mn-Oxid).

(1) Streuen von Fe-Oxid (oder Mn-Oxid) über die Oberfläche der Schmelze.

(2) Streuen von Fe-Oxid (oder Mn-Oxid) über die Oberfläche der Schmelze und Rühren der Schmelze durch Induktionserhitzen oder Durchblasen mit einem Inertgas (wie Ar).

(3) Streuen eines Teiles des Fe-Oxides (oder Mn-Oxides) über die Oberfläche der Schmelze und Blasen des Restes in die Schmelze zusammen mit einem Inertgas.

(4) Blasen des gesamten Fe-Oxides (oder Mn-Oxides) in die Schmelze zusammen mit einem Inertgas.

Das dritte Verfahren ist besonders wünschenswert, wonach das zweite Verfahren folgt, um eine wirksame Entfernung von Ni (oder Pb, Sb, S, Bi und As) zu erreichen. Das vierte Verfahren ist in bezug auf die Entfernung von Ni (oder Pb, Sb, S, Bi und As) nicht wirksam. Das erste Verfahren ist in bezug auf die Entfernung von Ni (oder Pb, Sb, S, Bi und As) ziemlich wirksam. Das zweite und dritte Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sich ein Teil des Fe-Oxides (oder Mn-Oxides) in der Schmelze löst und somit eine Veredelung behindert. Daher ist das erste Verfahren am wünschenswertesten. Diese Ergebnisse wurden durch die nachfolgenden Versuche bestätigt.

Der Effekt der Art und Weise der Zugabe von Fe&sub2;O&sub3; zur Schmelze auf die Entfernung von Ni wurde untersucht, wobei eine Schmelze aus Rohmaterial für Kupfer (bei 1.200ºC) verwendet wurde, die 100 ppm Ni enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Die vier eingeschlagenen Wege sind in bezug auf die Wirksamkeit der Ni-Entfernung in der nachfolgenden Weise eingeordnet.

(1) Verstreuen eines Teiles von Fe&sub2;O&sub3; und Einblasen von Ar zusammen mit dem Rest von Fe&sub2;O&sub3;, was gleichzeitig durchgeführt wird.

(2) Verstreuen von Fe&sub2;O&sub3; und Einblasen von Ar, was gleichzeitig durchgeführt wird.

(3) Verstreuen von Fe&sub2;O&sub3; in Kombination mit einem Rühren der Schmelze durch Induktionserhitzen oder Ar-Durchblasen.

(4) Einblasen von Ar zusammen mit Fe&sub2;O&sub3;.

Es wurde untersucht, wie die Menge von der Schmelze zugesetztem Fe&sub2;O&sub3; die Fe-Konzentration in der Schmelze in Abhängigkeit von der Art und Weise der Zugabe von Fe&sub2;O&sub3; zur Schmelze beeinflußt. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Fig. 8 aufgeführt. Es kann festgestellt werden, daß durch das Einblasen von Fe&sub2;O&sub3; in die Schmelze dis Fe-Konzentration in der Schmelze wesentlich ansteigt, was einen nachteiligen Effekt auf die Veredelung hat. Im Gegensatz dazu wird durch das Verstreuen von Fe&sub2;O&sub3; auf der Oberfläche der Schmelze die Fe-Konzentration unabhängig von der zugesetzten Menge kaum erhöht.

Die Auswirkung der Dauer der Behandlung auf die Konzentrationen von Ni und Pb in der Schmelze wurde untersucht, wobei eine Schmelze einer Kupferlegierung verwendet wurde, die 100 ppm von Pb und Ni enthielt, wobei Fe&sub2;O&sub3; durch bloßes Verstreuen oder durch Verstreuen und Ar-Einblasen in Kombination (bei 1.200ºC) zugesetzt wurde. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Fig. 9 aufgeführt. Man erkennt, daß durch das Einblasen von Ar der Effekt des Rührens der Schmelze kaum erzeugt wird und daß das bloße Verstreuen von Fe&sub2;O&sub3; ausreicht, um in ausreichender Weise Ni und Pb aus der Schmelze zu entfernen.

Der Effekt der auf die Konzentrationen von Ni, Pb, Fe verstreuten Menge von Fe&sub2;O&sub3; und des Sauerstoffs in der Schmelze (3 Minuten nach der Behandlung bei 1.200ºC unter atmosphärischen Bedingungen) wurde untersucht, wobei eine Schmelze aus Rohmaterial für Kupfer verwendet wurde, die 100 ppm von Ni und von Pb enthielt. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 dargestellt. Durch das Verstreuen von Fe&sub2;O&sub3; werden die Konzentrationen von Ni und Pb stark erniedrigt, ohne die Fe-Konzentration in der Schmelze zu erhöhen.

Der Effekt von über die Schmelze verstreutem Fe (2.000 ppm), Fe&sub2;O&sub3; (2 Gew.-%) oder Fe&sub3;O&sub4; (2 Gew.-%) auf die Entfernung von Ni und Pb aus der Schmelze (3 Minuten nach Behandlung unter atmospärischen Bedingungen) wurde untersucht, wobei eine Schmelze aus Rohmaterial für Kupfer verwendet wurde, die 100 ppm Ni und 100 ppm Pb enthielt. Die Ergebnisse sind in Fig. 11 dargestellt. Man stellt fest, daß Fe&sub2;O&sub3; am wirksamsten ist, daß jedoch Fe&sub3;O&sub4; und Fe ebenfalls eine gute Wirksamkeit in bezug auf die Entfernung von Ni (oder Pb) besitzen.

Nahezu der gleiche Effekt in bezug auf die Entfernung von Ni (oder Pb) durch Verwendung von Fe-Oxiden, wie in den Fig. 4 bis 11 dargestellt, wird erreicht, wenn die Fe- Oxide durch Mn-Oxide ersetzt werden. Dies ist der Fall bei der Entfernung von Sb, S, Bi oder As aus einer Schmelze eines Rohmateriales für Kupfer.

Die Entfernung von verunreinigenden Metallen in der Form von feinen partikelförmigen Oxiden oder Verbundoxiden aus der Schmelze wird auf wirksame Weise erreicht, wenn die be handelte Schmelze stehengelassen wird, bis die Verunreinigungen auf der Schmelze schwimmen, wie vorstehend in Verbindung mit Fig. 2 erläutert. Dies wurde durch Versuche mit einer Schmelze aus Rohmaterial für Kupfer bestätigt, die 100 ppm jeweils von Fe, Sn, Zn, Ni oder Pb enthielt. Bei der Schmelze wurde Schritt (2a) des Lufteinblasens durchgeführt, um die Sauerstoffkonzentration auf 10.000 ppm zu erhöhen. Mit nicht entferntem Oxid wurde die Schmelze Schritt (2b) unterzogen, wobei Fe&sub2;O&sub3; (in einer Menge von 2 Gew.-% der Schmelze) verstreut wurde. Die Konzentrationen der verunreinigenden Metalle wurden sofort nach dem Rühren durch Induktionserhitzen über 15 Minuten, das Schritt (2b) folgte, ermittelt. Alternativ dazu wurden die Konzentrationen der verunreinigenden Metalle nach dem Rühren durch Induktionserhitzen über 15 Minuten und nachfolgendem Stehenlassen über eine Stunde, das Schritt (2b) folgte, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 aufgeführt. Man kann feststellen, daß das Stehenlassen der Schmelze über eine Weile nach den aufeinanderfolgenden Schritten (2a) und (2b) wirksam ist, um den Anteil von Fe, Sn und Zn in der Schmelze stark zu reduzieren, da die feinen partikelförmigen Oxide aus Fe, Sn und Zn, die durch Schritt (2a) zur Oxidation gebildet wurden, auf der Oberfläche der Schmelze schwimmen, obwohl ein Teil davon, der in der Schmelze dispergiert ist> zu Schritt (3) überführt wird. Hierdurch werden jedoch die Konzentrationen von Pb und Ni kaum beeinflußt. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß Doppeloxide von Pb und Ni rasch auf der Oberfläche der Schmelze aufschwimmen.

Die Menge an Fe und Mn sowie von deren Oxiden, die in Schritt (2b) zugesetzt werden sollte, sollte vorzugsweise 10-50.000 ppm der Schmelze betragen. Schritt (2b) kann einmal ausgeführt werden, wenn die Menge der zu entfernenden verunreinigenden Metalle gering ist. Anderenfalls sollte er mehrere Male wiederholt werden. Im zuletzt genannten Fall sollte die vorstehend erwähnte Menge in jedem Wiederholungsfall zugeführt werden.

Der Effekt der Wiederholung von Schritt (2b) auf die Abnahme der Ni- und Pb-Konzentrationen wurde unter Verwendung einer Kupferschmelze, die 1.000 ppm Ni und 1.000 ppm Pb enthielt, untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 13 aufgeführt. Man kann feststellen, daß die Menge der verunreinigenden Elemente mit ansteigender Zahl der Wiederholungen abnimmt.

Schritt (a) oder (2b) sollte durchgeführt werden, während die Schmelze auf 1.200-1.230ºC, vorzugsweise 1.100-1.200ºC, gehalten wird, so daß eine Schlacke in der Form eines klebrigen Feststoffes oder halbfesten Stoffes gebildet wird. Eine derartige Schlacke fängt gut Oxide und Mischoxide, die auf der Oberfläche der Schmelze schwimmen, ein.

Schritt 3

Dieser Schritt dient dazu, die als Ergebnis von Schritt (2) oder (2b) auf der Oberfläche der Schmelze schwimmende Schlacke zu entfernen. Die Entfernung der Schlacke kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Das nachfolgende Verfahren wird für eine wirksame Schlackenentfernung und hohe Kupferausbeuten empfohlen.

Bei Beendigung von Schritt (2) oder (2b) schwimmt die Schlacke auf der Oberfläche der Schmelze. Sie enthält Oxide von verunreinigenden Elementen und Doppeloxide aus Fe und Mn (wie vorstehend erwähnt) sowie eine große Menge von Kupferoxiden (insbesondere Cu&sub2;O), die beim Oxidations schritt ausgebildet wurden, wobei erstere in letzteren dispergiert sind. Daher führt die bloße Entfernung der Schlacke zu einem nicht vernachlässigbaren Verlust an Kupfer. Dies kann vermieden werden, indem die Schmelze auf 1.225-1.400ºC erhitzt wird, bevor die Schlacke entfernt wird, so daß ein Teil der Kupferoxide in die Schmelze zurückkehrt. Dieser Effekt des Erhitzens wurde experimentell bestätigt, indem eine Kupferlegierung, die 100 ppm jeweils von Fe, Sn, Ni und Pb enthielt, unter atmosphärischen Bedingungen aufgeschmolzen wurde, Luft in die Schmelze eingeblasen wurde, um den Sauerstoffanteil auf 10.000 ppm in Schritt (2a) zu erhöhen, Fe&sub2;O&sub3; (in einer Menge von 2 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze verstreut und die Schmelze durch Induktionserhitzen in Schritt (2b) gerührt wurde und die Schmelztemperatur auf 1.200-1.400ºC erhöht wurde, bevor die Schlacke entfernt wurde. Die Schmelztemperatur bezieht sich auf die Menge der entfernten Schlacke (als Verhältnis zur Menge der entfernten Schlacke als die Schmelztemperatur 1.200ºC betrug) und die Konzentrationen der verunreinigenden Elemente in der Schmelze, wie in Fig. 14 gezeigt. Man stellt fest, daß die Menge der entfernten Schlacke auf etwa 110 reduziert wird, wenn die Schmelztemperatur höher ist als 1.225ºC bei Entfernung der Schlacke. Je geringer die Menge der entfernten Schlacke ist, desto geringer ist die Menge des zusammen mit Oxiden der verunreinigenden Metalle abgegebenen Kupferoxides. Wenn die Schmelztemperatur geringer ist als 1.400ºC, insbesondere geringer ist als 1.370ºC, besteht keine Möglichkeit, daß verunreinigende Elemente in die Schmelze zurückkehren. Die Schmelztemperatur sollte vorzugsweise in einem Bereich von 1.230-1.370ºC liegen. Bei 1.400ºC oder darüber können Ni und Fe in die Schmelze zurückkehren.

Für eine wirksame Schlackenentfernung ist es wünschenswert, ein SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Flußmittel über die Oberfläche der Schmelze zu verstreuen, so daß sich das Flußmittel mit der auf der Oberfläche der Schmelze schwimmenden Schlacke verbindet. Dieses Flußmittel benetzt nicht die Kupferschmelze, sondern benetzt die auf der Oberfläche der Schmelze schwimmende Schlacke. Die Bestandteile (SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;) des Flußmittels wirken wie folgt. SiO&sub2; benetzt nicht die Kupferschmelze, sondern benetzt die auf der Oberfläche der Schmelze schwimmende Schlacke und verbindet sich hiermit. Es reagiert mit Cu&sub2;O (als Hauptkomponente der Schlacke), wie in Fig. 15 gezeigt (Phasendiagramm). Man stellt fest, daß Cu&sub2;O, das einen Schmelzpunkt von 1.230ºC besitzt, im Temperaturbereich von 1.100-1.200ºC, bei dem das Rohmaterial für Kupfer geschmolzen wird, im halb geschmolzenen Zustand verbleibt. Andererseits verbleibt SiO&sub2;, das einen Schmelzpunkt von etwa 1.700ºC besitzt, bei den Temperaturen, bei denen Kupfer geschmolzen wird, im festen Zustand. Das Cu&sub2;O-SiO&sub2;- System besitzt einen eutektischen Punkt, wenn der SiO&sub2;-Anteil 8% beträgt. Wenn der SiO&sub2;-Anteil 8% übersteigt, findet die folgende Reaktion statt, wobei festes SiO&sub2; und flüssiges Cu&sub2;O nebeneinander vorhanden sind.

Cu&sub2;O + SiO&sub2; → SiO&sub2; (fest) + Cu&sub2;O (flüssig)

Im praktischen Gebrauch ist jedoch die Temperatur der aufschwimmenden Schlacke geringfügig niedriger als die der Schmelze, da die Oberfläche der Schmelze der Atmosphäre ausgesetzt ist. Diese Situation begünstigt die Reaktion zwischen halb geschmolzenem Cu&sub2;O und festem SiO&sub2; und die Entfernung der Schlacke von der Oberfläche der Schmelze, da SiO&sub2; Cu&sub2;O gut benetzt, jedoch die Kupferschmelze nicht benetzt.

Bedauerlicherweise führt das Verstreuen von SiO&sub2; über die Oberfläche der Kupferschmelze zu einem starken Anstieg des Schmelzpunktes von [SiO&sub2;+Cu&sub2;O (flüssig)], wodurch eine plattenförmige harte Schlacke entsteht, die auf der Oberfläche der Schmelze schwimmt. Eine derartige Schlacke ist schwierig zu entfernen, wenn sie einmal an der Ofenwand klebt. Um diese Situation zu vermeiden, ist es wünschenswert, eine zusätzliche Komponente zu verwenden. Es ergab sich, daß Al&sub2;O&sub3; diesen Effekt erzeugt, wenn es über die Oberfläche der Schmelze verstreut wird. Wie Fig. 16 (Phasendiagramm) zeigt, reagieren Cu&sub2;O und Al&sub2;O&sub3; bei etwa 1.200ºC miteinander, um eine stabilere Verbindung Cu&sub2;O Al&sub2;O&sub3; zu bilden, die leicht aufgebrochen werden kann. Des weiteren adsorbiert das festbleibende Al&sub2;O&sub3; Schlacke, trennt sich jedoch einfach von der Kupferschmelze. Dies trägt stark zu einer einfachen und wirksamen Entfernung der Schlacke bei. Somit kann durch das SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Flußmittel Schlacke sehr einfach von der Oberfläche der Schmelze entfernt werden, da es die Fähigkeit besitzt. Schlacke zu adsorbieren und Mischoxide zu bilden, die leicht aufbrechen, jedoch nicht die Kupferschmelze benetzen.

Das SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Flußmittel sollte vorzugsweise aus 70-90% SiO&sub2; und 10-30% Al&sub2;O&sub3; auf der Basis der in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Versuchsdaten bestehen.

Tabelle 1

Menge an der Schmelze zugesetztem Flußmittel: 0,2 Gew.-% der Schmelze

Die Menge des Flußmittels sollte gemäß den in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Versuchsdaten in einem Bereich von 0,005-0,10 Gew.-% der Schmelze liegen.

Tabelle 2

Flußmittel: SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3; = 80/20%

Menge des Flußmittels: Gew.-% der Schmelze (bei 1.210ºC)

Das Flußmittel kann nicht aus reinem SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; in einem vorgeschriebenen Verhältnis hergestellt werden, sondern kann auch aus natürlichen Mineralien, die diese Substanzen enthalten, hergestellt werden, wie CaAl&sub2;SiO&sub2; (Anorthit), NaAlSi&sub3;O&sub8; (Albit) und KAl&sub2; (Si&sub3;Al)O&sub1;&sub0;(OH F)&sub2; (Muskovit).

Der Effekt der Zugabe des SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Flußmittels wurde durch die nachfolgenden Versuche bestätigt. Es versteht sich, daß eine Verbesserung der Verschlackung mit einem Minimum an Kupferverlust möglich ist, wenn das SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;- Flußmittel in einer angemessenen Zusammensetzung in einer geeigneten Menge zugesetzt wird.

Versuchsbeispiel 1

Rohmaterial: elektrolytisches Kupfer (80%) und handelsüblicher Kupferschrott (20%)

Schmelzbedingungen:

Schmelzofen: ölbeheizter 5 Tonnen-Herdflammofen

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Schmelzatmosphäre: Luft

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze: 5D.000 ppm

Verschlackungsbedingungen:

Flußmittel: SiO&sub2; 70%, Al&sub2;O&sub3; 30%

SiO&sub2; 90%, Al&sub2;O&sub3; 10%

Menge an zugesetztem Flußmittel: 0,1 Gew.-% der Schmelze (nach dem Flußmittelzusatz und Rühren)

Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt den Kupferverlust durch die Verschlackung und das Verschlackungsverhalten.

Tabelle 3

Versuchsbeispiel 2

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%)

Schmelzbedingungen:

Schmelzofen: 3 Tonnen-Induktionsofen vom Kanaltyp

Schmelztemperatur: 1.200 ± 15ºC

Schmelzatmosphäre: Luft

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze: 10.000 ppm

Verschlackungsbedingungen:

Flußmittel: SiO&sub2; 70%, Al&sub2;O&sub3; 30%

SiO&sub2; 90%, Al&sub2;O&sub3; 10%

Menge an zugesetztem Flußmittel: 0,005 Gew.-% der Schmelze (nach der Flußmittelzugabe folgt Rühren)

Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse des Versuches.

Tabelle 4

Aus den Tabellen 3 und 4 geht hervor, daß durch die Zugabe des SiO&sub2;-Al&sub2;-O&sub3;-Flußmittels in einer angemessenen Zusammensetzung und einer angemessenen Menge das Verschlackungsverhalten verbessert und der Kupferverlust bei der Verschlackung stark herabgesetzt wird.

Schritt (4) zur Reduktion

Die Kupferschmelze, die Schritt (3) zur Verschlackung unterzogen wurde, enthält eine große Menge an Sauerstoff (üblicherweise mehr als 1.000 ppm), die aus dem Einblasen von Sauerstoff (oder Luft) oder dem Zusatz von Sauerstoff für die Entfernung von verunreinigenden Elementen durch Oxidation in Schritt (2) oder den Schritten (2a) und (2b) resultiert. Es ist somit erforderlich, durch diesen Schritt (4) Sauerstoff aus der Schmelze zu entfernen.

Die Sauerstoffkonzentration in der Kupferlegierung sollte geringer sein als 200 ppm. Dieses Ziel wird über eine Reduktion auf übliche Weise oder ein spezielles Verfahren erreicht, bei dem ein Reduktionsmittel der Oberfläche der Schmelze zugesetzt und ein Inertgas in die Schmelze oder in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze geblasen wird.

Die Zugabe eines Reduktionsmittels zur Oberfläche der Schmelze führt zu einer Reduktionsreaktion, die CO&sub2; und CO erzeugt. Diese Gase entweichen teilweise und lösen sich teilweise in der Schmelze. Der zuletzt genannte Teil der Gase diffundiert zusammen mit dem in der Schmelze vorhandenen Sauerstoff in die Blasen des in die Schmelze eingeblasenen Inertgases aufgrund eines Unterschiedes im Partialdruck. Schließlich entweichen die Blasen aus der Schmelze. Der auf diese Weise freigesetzte Sauerstoff löst sich nicht wieder in der Schmelze, wenn das Inertgas in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze geblasen wird. Hierdurch ist eine wirksame Reduktion oder Entfernung des Sauerstoffs aus der Schmelze möglich. Das Reduktionsmittel kann ein pulverisierter Feststoff (Holzkohle) oder ein Gas (Wasserstoff und Kohlenmonoxid) sein, wobei die erstgenannte Substanz bevorzugt wird.

Nach der Reduktion über das herkömmliche Verfahren enthält die Schmelze Sauerstoff in der Form eines Oxides (Cu&sub2;O) oder von gelöstem Sauerstoff. Holzkohle (als Reduktionsmittel), die der Schmelze zugesetzt wird, reagiert mit dem Sauerstoff oder dem gelösten Sauerstoff wie folgt:

C + Cu&sub2;O → 2 Cu + CO↑

2 C + O&sub2; → 2 CO↑

Mit anderen Worten, Cu&sub2;O und O&sub2; in der Schmelze werden durch Kohlenstoff in CO reduziert, das aus der Schmelze entweicht. Dies ist jedoch nicht der Fall für die Schmelze, die den Schritten (1) bis (3) gemäß der vorliegenden Erfindung ausgesetzt war. Es ergab sich, daß die Schmelze vor der Reduktion Sauerstoff allein in der Form eines Oxides (CuO, Cu&sub2;O, etc.), jedoch nicht in der Form von gelöstem Sauerstoff enthielt, wie durch Ergebnisse einer Analyse über das Partialdruckgleichgewichtsverfahren bestätigt wird (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2723180/1987 (Patentveröffentlichung Nr. 113625/1989)). Hierbei läuft die Reduktionsreaktion wie folgt ab:

2 Cu&sub2;O + C → 4 Cu + O&sub2;↑ + C

C + O&sub2; → CO&sub2;↑

Mit anderen Worten, es wird davon ausgegangen, daß Holzkohle (als Reduktionsmittel), die über die Oberfläche der Schmelze verteilt wird, mit CuO oder Cu&sub2;O in der Schmelze reagiert und zu O&sub2; führt und des weiteren mit O&sub2; reagiert, so daß CO&sub2; erhalten wird, das in der Schmelze verbleibt. Im Gegensatz zur allgemeinen Auffassung wurde durch Gasanalyse festgestellt, daß die Schmelze sehr wenig CO enthält, jedoch etwas O&sub2; und CO&sub2; enthält. Dies trifft für die Oberfläche der Schmelze zu.

Vorstehend wurde vorgeschlagen, daß die Reduktion der Kupferschmelze nicht in der erwarteten Weise zufriedenstellend ist, da das durch die Reduktion entstandene O&sub2; in der Schmelze oder unmittelbar über der Oberfläche der Schmelze verbleibt und damit die Schmelze abdeckt und das Entweichen des O&sub2;-enthaltenden Gases verhindert.

Die obige Begründung wird nachfolgend in Verbindung mit den Fig. 17 bis 20 erläutert. Fig. 17 zeigt, wie sich die Gaskonzentration (gemessen durch Gaschromatographie) unmittelbar über der Oberfläche der Schmelze mit der Zeit ändert. O&sub2; und CO&sub2; werden unmittelbar nach der Zugabe von Holzkohle (C) zur Oberfläche der Schmelze erzeugt, und die Menge ihrer Erzeugung bleibt nahezu mit der Zeit unverändert. Im Gegensatz dazu wird CO unmittelbar nach der Zugabe von Holzkohle und lange danach nicht erzeugt. Fig. 18 zeigt, wie sich die Gaskonzentration in der Schmelze (gemessen über das Partialdruckgleichgewichtsverfahren) mit der Zeit ändert. O&sub2; und CO&sub2; werden unmittelbar nach der Zugabe von Holzkohle (C) zur Schmelze erzeugt, und ihre Konzentrationen bleiben nahezu unverändert mit der Zeit. Im Gegensatz dazu wird CO sowohl unmittelbar nach der Zugabe der Holzkohle als auch lange danach nicht erzeugt. Fig. 19 zeigt schematisch, was in der Nachbarschaft der Oberfläche der Schmelze passiert, bevor die Holzkohle (C) über die Oberfläche der Schmelze gestreut wird. O&sub2; und N&sub2; sind über der Oberfläche der Schmelze vorhanden, und es existiert eine große Menge von Oxiden (Cu&sub2;O etc.) in der Schmelze. Fig. 20 zeigt schematisch, was unmittelbar nach der Streuung der Holzkohle über die Oberfläche der Schmelze in der Nachbarschaft der Oberfläche der Schmelze passiert. O&sub2; und CO&sub2; liegen in einer hohen Konzentration in der Atmosphäre benachbart zur Oberfläche der Schmelze vor und sind ferner in einer hohen Konzentration benachbart zur Oberfläche der Schmelze in dieser gelöst. Es wird davon ausgegangen, daß eine geringere Menge an Oxiden (Cu&sub2;O etc.) in der Schmelze vorhanden ist.

Aus den oben erwähnten Gründen ist es erforderlich, daß die Reduktion der Kupferschmelze durch Schritt (4) so ausgeführt wird, daß das durch die Reduktion erzeugte O&sub2; und CO&sub2; rasch aus der Schmelze und aus dem Bereich über der Oberfläche der Schmelze freigesetzt werden. Dieses Ziel wird erreicht, indem ein Inertgas in die Schmelze und/oder in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze geblasen wird, um auf diese Weise O&sub2; und CO&sub2;, die die Oberfläche der Schmelze bedecken, zu entfernen und zu bewirken, daß das Inertgas infolge des Unterschiedes im Partialdruck O&sub2; in der Schmelze einfängt, um auf diese Weise O&sub2; zusammen mit dem Inertgas aus dem System freizusetzen. Der Effekt des in die Schmelze oder in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze geblasenen Inertgases wird nachfolgend in Verbindung mit Versuchsbeispielen erläutert.

Dieser Versuch wurde mit elektrolytischem Kupfer (100%) durchgeführt, das bei 1.200 ± 20ºC in einem 1-Tonnen- Schmelzofen erschmolzen wurde. Holzkohle in einer Menge von 1 Gew.-% der Kupferschmelze wurde über die Oberfläche der Schmelze verstreut, wonach Argon in die Schmelze oder in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze über eine Lanze (Durchmesser 3 mm) mit einem Durchsatz von 30 Nl/min geblasen wurde. Es wurde aufgezeichnet, wie sich die Sauerstoffkonzentration (O&sub2; + Oxid) in der Schmelze mit der Zeit veränderte. Die Ergebnisse sind in Fig. 21 aufgeführt. Man erkennt, daß sich ohne das Einblasen von Argon die Sauerstoffkonzentration mit der Zeit sehr wenig ändert. Wenn im Gegensatz dazu Argon in die Schmelze oder in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze geblasen wird, ändert sich die Sauerstoffkonzentration rasch mit der Zeit. Wenn Argon sowohl in die Schmelze als auch in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze geblasen wird, ändert sich die Sauerstoffkonzentration mit der Zeit viel rascher.

Der Versuch wurde auch mit Schrott einer Cu-Fe-Legierung, KLF-194 (100%) durchgeführt, die bei 1.200 ± 20ºC in einem 1-Tonnen-Schmelzofen aufgeschmolzen wurde. Holzkohle in einer Menge von 1 Gew.-% der Kupferschmelze wurde über die Oberfläche der Schmelze verstreut, wonach Argon in die Schmelze oder in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze durch eine Lanze (Durchmesser 3 mm) mit einem Durchsatz von 30 Nl/min geblasen wurde. Es wurde aufgezeichnet, wie sich die Sauerstoffkonzentration (O&sub2; + Oxid) in der Schmelze veränderte. Die Ergebnisse sind in Fig. 22 aufgeführt. Ohne das Einblasen von Argon ändert sich die Sauerstoffkonzentration mit der Zeit sehr wenig. Im Gegensatz dazu ändert sich die Sauerstoffkonzentration rasch mit der Zeit, wenn Argon in die Schmelze oder in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze geblasen wird. Wenn Argon sowohl in die Schmelze als auch in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze geblasen wird, ändert sich die Sauerstoffkonzentration mit der Zeit sehr viel schneller.

Wie vorstehend erwähnt, ist es möglich, die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze innerhalb einer kurzen Zeit stark zu reduzieren, wenn der Schmelze ein Reduktionsmittel zugesetzt wird und ein Inertgas in die Schmelze und/oder in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze in Schritt (4) geblasen wird. Um den Effekt der Reduktion sicherzustellen, wurde ein Versuch in der folgenden Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 23 dargestellt.

[Versuchsbedingungen]

Menge der Kupferschmelze: 250 kg

Schmelztemperatur: 1.250ºC

Menge an Holzkohle: 5 kg

Inertgas (Argon): 10-13 l/min (durch Blasen)

Die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze wurde durch Schmelzen unter atmosphärischen Bedingungen und durch Zusatz von CuO gesteuert.

Aus Fig. 23 geht hervor, daß sich die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze rasch mit der Zeit ändert, Sie nimmt von 5.200 ppm auf 155 ppm (mit einer Rate von 252 ppm/min) als Ergebnis der Reduktion über 20 Minuten und nach 40 Minuten auf 19 ppm ab. Sie steigt geringfügig auf 20 ppm nach 60 Minuten und auf 27 ppm nach 90 Minuten an. Im tatsächlichen Betrieb ist es wünschenswert, die Reduktion zu stoppen, wenn die Sauerstoffkonzentration das Minimum erreicht.

Ein ähnlicher Versuch wie oben wurde durchgeführt, wobei die in Fig. 24 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Man erkennt, daß die Sauerstoffkonzentration von 8.000 ppm auf 250 ppm innerhalb von 20 Minuten abnimmt und sich nach 40 Minuten einem Wert nahe 0 annähert.

Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung, ohne diese zu beschränken, dienen die nachfolgenden Beispiele, Entsprechende Änderungen können vom Fachmann vorgenommen werden, ohne die erfindungsgemäße Lehre sowie deren Umfang zu verlassen.

Beispiel 1

Rohmaterial: Handelsüblicher Kupferschrott (100%, äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht)

Vorbehandlung des Rohmateriales: Keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: Ölbeheizter 5-Tonnen-Herdflammofen

Menge der Schmelze: 4 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Verfahren zur Oxidation: Blasen von Luft in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 4.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe

Menge an zugesetztem Fe: 0,1 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: Nein

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: Keines

Schritt (4) zur Reduktion

Realisiert durch das Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 10 l/min über 30 Minuten durch drei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid ("Isolite, MP-70", hergestellt von der Firma Isolite Kogyo Co., Ltd., Durchmesser 20 mm).

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 190 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 3%

Bewertung: gut

Beispiel 2

Rohmaterial: Handelsüblicher Kupferschrott (100%, äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht).

Vorbehandlung für Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: Ölbeheizter 5-Tonnen- Herdflammofen

Menge der Schmelze: 4 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Einblasen von Luft in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 4.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe

Menge an zugesetztem Fe: 0,1 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: nein

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel:

SiO&sub2;: 80%, Al&sub2;O&sub3;: 20%, 0,1 Gew.-% der Schmelze

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 10 l/min über 30 Minuten durch drei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben).

[Ergebnisse des Versuches]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 190 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 2%

Bewertung: gut

Beispiel 3

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%), äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht

Vorbehandlung für das Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: ölbeheizter 5 Tonnen- Herdflammofen

Menge der Schmelze: 4 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Blasen von Luft in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 4.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe

Menge an zugesetztem Fe: 0,1 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: Argon mit einem Durchsatz von 15 l/min über 10 Minuten durch eine 4 mm Lanze

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: keines

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 10 l/min über 30 Minuten durch drei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben).

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 190 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 2%

Bewertung: gut

Beispiel 4

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%), äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht

Vorbehandlung für das Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: ölbeheizter 5 Tonnen- Herdflammofen

Menge der Schmelze: 4 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Zugabe von CuO

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 4.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe

Menge an zugesetztem Fe: 0,1 Gew.-% dar Schmelze

Einblasen von Inertgas: Argon mit einem Durchsatz von 15 l/min für 10 Minuten durch eine 4 mm Lanze

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: SiO&sub2;: 80%, Al&sub2;O&sub3;: 20%, 0,1 Gew.-% der Schmelze

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 10 l/min über 30 Minuten durch drei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben).

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, ZN, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 190 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 2%

Bewertung: gut

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 190 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 2%

Bewertung: gut

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 190 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 2%

Bewertung: gut

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 200 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 2%

Bewertung: gut

Das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in Schritt (2b) Fe durch Mn ersetzt wurde. Die Ergebnisse waren nahezu mit den vorstehend erwähnten Ergebnissen identisch.

Beispiel 5

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%), äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht

Vorbehandlung für das Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: ölbeheizter 5 Tonnen- Herdflammofen

Menge der Schmelze: 4 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Einblasen von Luft in die Schmelze

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 4.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe&sub2;O&sub3; (Industriequalität)

Menge an zugesetztem Fe&sub2;O&sub3;: 2 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: nein

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: keines

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 10 l/min über 30 Minuten durch drei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben).

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 200 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 2%

Bewertung: gut

Beispiel 6

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%), äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht

Vorbehandlung für das Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: ölbeheizter 5 Tonnen- Herdflammofen

Menge der Schmelze: 4 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Einblasen von Luft in die Schmelze

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 4.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe&sub2;O&sub3; (Industriequalität)

Menge an zugesetztem Fe: 2 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: nein

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: SiO&sub2;: 80%, Al&sub2;O&sub3;: 20%, 0,1 Gew.-% der Schmelze

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 10 l/min über 30 Minuten durch drei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben).

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 200 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 2%

Bewertung: gut

Beispiel 7

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%), äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht

Vorbehandlung für das Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: ölbeheizter 5 Tonnen- Herdflammofen

Menge der Schmelze: 4 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Blasen von Sauerstoff in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 4.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe&sub2;O&sub3; (Industriequalität)

Menge an zugesetztem Fe&sub2;O&sub3;: 2 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: Argon mit einem Durchsatz von 10 l/min über 10 Minuten durch eine 4 mm Lanze

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: keines

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 10 l/min über 30 Minuten durch drei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben).

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 180 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 3%

Bewertung: gut

Beispiel 8

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%), äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht

Vorbehandlung für das Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: ölbeheizter 5 Tonnen- Herdflammofen

Menge der Schmelze: 4 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Zugabe von CuO

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 4.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe&sub2;O&sub3; (Industriequalität)

Menge an zugesetztem Fe&sub2;O&sub3;: 2 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: Argon mit einem Durchsatz von 15 l/min über 10 Minuten durch eine 4 mm Lanze

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: SiO&sub2;: 80%, Al&sub2;O&sub3;: 20%, 0,1 Gew.-% der Schmelze

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 10 l/min über 30 Minuten durch drei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben).

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 180 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 2%

Bewertung: gut

Das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 5 bis 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Fe&sub2;O&sub3; durch Fe&sub3;O&sub4;, FeO, MnO&sub2; oder MnO in Schritt (2b) ersetzt wurde. Die Ergebnisse waren nahezu identisch mit den vorstehend erwähnten Ergebnissen.

Beispiel 9

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%), äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht

Vorbehandlung für das Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: 3 Tonnen-Induktionsofen vom Kanaltyp

Menge der Schmelze: 2 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Blasen von Sauerstoff in die Schmelze und in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 8.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe

Menge an zugesetztem Fe: 0,1 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: nein

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: nein

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 8 l/min über 30 Minuten durch drei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben).

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 190 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 2%

Bewertung: gut

Beispiel 10

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%), äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht

Vorbehandlung für das Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: 3-Tonnen-Induktionsofen vom Kanaltyp

Menge der Schmelze: 2 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Blasen von Sauerstoff in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze und Zugabe von CuO

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 8.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe

Menge an zugesetztem Fe: 0,1 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: nein

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: SiO&sub2;: 80%, Al&sub2;O&sub3;: 20%, 0,1 Gew.-% der Schmelze

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 8 l/min über 30 Minuten durch zwei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben).

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 190 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 1,5%

Bewertung: gut

Beispiel 11

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%), äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht

Vorbehandlung für das Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: 3-Tonnen-Induktionsofen vom Kanaltyp

Menge der Schmelze: 2 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Einblasen von Luft zusammen mit CuO in die Schmelze

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 8.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides Substanz: Fe

Menge an zugesetztem Fe: 0,1 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: Einblasen von Argon durch eine 4 mm Lanze mit einem Durchsatz von 10 l/min über 10 min.

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: keines

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 8 l/min über 30 Minuten durch zwei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben).

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 200 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 2%

Bewertung: gut

Beispiel 12

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%), äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht

Vorbehandlung für das Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: 3-Tonnen-Induktionsofen vom Kanaltyp

Menge der Schmelze: 2 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Blasen von Sauerstoff in die Schmelze

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 8.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe

Menge an zugesetztem Fe: 0,1 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: Einblasen von Argon durch eine 4 mm Lanze mit einem Durchsatz von 10 l/min über 10 min

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: SiO&sub2;: 80%, Al&sub2;O&sub3;: 20%, 0,1 Gew.-% der Schmelze

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 8 l/min über 30 Minuten durch drei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben).

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 200 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 1,5%

Bewertung: gut

Das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 9 bis 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Fe in Schritt (2 h) durch Mn ersetzt wurde. Die Ergebnisse waren nahezu identisch mit den vorstehend erwähnten Ergebnissen.

Beispiel 13

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%), äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht

Vorbehandlung für das Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: 3-Tonnen-Induktionsofen vom Kanaltyp

Menge der Schmelze: 2 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Einblasen von Sauerstoff in die Schmelze

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 8.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe&sub2;O&sub3; (Industriequalität)

Menge an zugesetztem Fe: 2 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: nein

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: keines

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgen des Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 8 l/min über 30 Minuten durch zwei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben).

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 200 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 2%

Bewertung: gut

Beispiel 14

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%), äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht

Vorbehandlung für das Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: 3-Tonnen-Induktionsofen vom Kanaltyp

Menge der Schmelze: 2 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Blasen von Sauerstoff in die Schmelze

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 8.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe&sub2;O&sub3; (Industriequalität)

Menge an zugesetztem Fe: 2 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: nein

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: SiO&sub2;: 80%, Al&sub2;O&sub3;: 20%, 0,1 Gew.-% der Schmelze

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 8 l/min über 30 Minuten durch zwei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben)

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 200 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 1,5%

Bewertung: gut

Beispiel 15

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%), äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht

Vorbehandlung für das Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: 3-Tonnen-Induktionsofen vom Kanaltyp

Menge der Schmelze: 2 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Einblasen von Sauerstoff in die Schmelze

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 8.000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe&sub2;O&sub3; (Industriequalität)

Menge an zugesetztem Fe: 2 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: Einblasen von Argon in die Schmelze durch eine 4 mm Lanze mit einem Durchsatz von 10 l/min über 10 min

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: keines

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 8 l/min über 30 Minuten durch zwei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben).

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 190 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 2%

Bewertung: gut

Beispiel 16

Rohmaterial: handelsüblicher Kupferschrott (100%), äquivalent zu Schrott JIS Nr. 2 Kupferdraht

Vorbehandlung für das Rohmaterial: keine

[Veredlungsverfahren]

Schritt (1) zum Schmelzen

Schmelzofen: 3-Tonnen-Induktionsofen vom Kanaltyp

Menge der Schmelze: 2 t

Schmelztemperatur: 1.200 ± 20ºC

Atmosphäre zum Schmelzen: Luft

Schritt (2a) zur Oxidation

Oxidationsverfahren: Einblasen von Sauerstoff in die Schmelze

Sauerstoffkonzentration in der Schmelze nach Oxidation: 8,000 ppm

Schritt (2b) zur Oxidation zum Erhalt eines Mischoxides

Substanz: Fe&sub2;O&sub3; (Industriequalität)

Menge an zugesetztem Fe: 2 Gew.-% der Schmelze

Einblasen von Inertgas: Einblasen von Argon in die Schmelze durch eine 4 mm Lanze mit einem Durchsatz von 10 l/min über 10 min

Schritt (3) zur Verschlackung

Flußmittel: SiO&sub2;: 80%, Al&sub2;O&sub3;: 20%, 0,1 Gew.-% der Schmelze

Schritt (4) zur Reduktion

Verwirklicht durch Verstreuen von Holzkohle (1 Gew.-% der Schmelze) über die Oberfläche der Schmelze und nachfolgendes Einblasen von Argon in die Schmelze mit einem Durchsatz von 8 l/min über 30 Minuten durch zwei poröse Stopfen aus Aluminiumoxid (wie oben).

[Versuchsergebnisse]

Qualität der Schmelze:

Anteil an verunreinigenden Metallen (Fe, Sn, Zn, Pb, Ni): jeweils weniger als 20 ppm

Sauerstoffkonzentration: 190 ppm

Verschlackungsverhalten: Kupferverlust: 1,5%

Bewertung: gut

Das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 13 bis 16 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Fe&sub2;O&sub3; durch Fe&sub3;O&sub4;, FeO, MnO&sub2; oder MnO in Schritt (2b) ersetzt wurde. Die Ergebnisse waren nahezu identisch mit den vorstehend erwähnten Ergebnissen.

Nutzung in der Industrie

Wie vorstehend erwähnt, ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das die Schritte (1) bis (4) umfaßt, eine wirksame Entfernung von verunreinigenden Elementen (Pb, Ni, Sb, S, Bi, As, Fe, Sn und Zn) aus einem Rohmaterial für Kupfer oder Kupferlegierungen, wobei diesem Verfahren eine abschließende Reduktion folgt. Daher trägt die vorliegende Erfindung zum wirksamen industriellen Recyclen von Rohmaterial für Kupfer oder Kupferlegierungen bei.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Veredeln eines Rohmateriales für Kupfer oder eine Kupferlegierung, das Kupferschrott und/oder Blasenkupfer umfaßt und mindestens eine Substanz Pb, Ni, Sb, S, Bi und As enthält, gekennzeichnet durch die nachfolgenden Schritte:

(1) Aufschmelzen des Rohmateriales für Kupfer und die Kupferlegierung,

(2) Erhöhen der Sauerstoffkonzentration in der Schmelze durch Beaufschlagung mit CuO, gasförmigem Sauerstoff und/oder Luft und nachfolgendes Zusetzen eines Produktes oder eines Gemisches zur Schmelze, das aus einer oder mehreren Substanzen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fe, Fe-Oxid, Mn und Mn-Oxid besteht, um auf diese Weise eine Verschlackung von Pb, Ni, Sb, S, Bi und As in der Schmelze in der Form eines Mischoxides von Fe und/oder Mn zu bewirken,

(3) Entfernen der auf diese Weise ausgebildeten Schlacke aus der Schmelze und

(4) Unterziehen der Schmelze einer Reduktion.

2. Verfahren zum Veredeln eines Rohmateriales für Kupfer oder eine Kupferlegierung, das Kupferschrott und/oder Blasenkupfer umfaßt und mindestens eine Substanz Pb, Ni, Sb, S, Bi und As enthält, gekennzeichnet durch die nachfolgenden Schritte:

(1) Aufschmelzen des Rohmateriales für Kupfer oder die Kupferlegierung,

(2a) Erhöhen der Sauerstoffkonzentration in der Schmelze durch Beaufschlagung mit CuO, gasförmigem Sauerstoff und/oder Luft, um auf diese Weise Sn, Fe und Zn zu einer Schlacke zu oxidieren,

(2b) Nachfolgendes Zusetzen eines Produktes oder eines Gemisches zur Schmelze, das aus einer oder mehreren Substanzen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fe, Fe-Oxid, Mn und Mn-Oxid besteht, um auf diese Weise eine Verschlackung von Pb, Ni, Sb, S, Bi und As in der Schmelze in der Form eines Mischoxides von Fe und/oder Mn zu bewirken,

(3) Entfernen der auf diese Weise ausgebildeten Schlacke aus der Schmelze und

(4) Unterziehen der Schmelze einer Reduktion.

3. Veredelungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Schritt (2) oder Schritt (2a) oder (2b) so ausgeführt wird, daß die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze auf 500 ppm oder mehr ansteigt.

4. Veredelungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Schritt (2) oder (2b) die Zugabe von mindestens einer Substanz Fe, Fe-Oxid, Mn und Mn-Oxid in einer Menge von 10-50.000 ppm des Gewichtes der Schmelze zur Schmelze umfaßt.

5. Veredelungsverfahren nach Anspruch 4, bei dem Schritt (2) oder (2b) die Zugabe von mindestens einer Substanz Fe, Fe-Oxid, Mn und Mn-Oxid zur Oberfläche der Schmelze umfaßt.

6. Veredelungsverfahren nach Anspruch 5, bei dem Schritt (2) oder (2b) das Rühren der Schmelze einschließt.

7. Veredelungsverfahren nach Anspruch 4, bei dem Schritt (2) oder (2b) das Einblasen von mindestens einer Substanz Fe, Fe-Oxid, Mn und Mn-Oxid in die Schmelze umfaßt.

8. Veredelungsverfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, bei dem gemäß Schritt (2) oder (2b) Schlacke in der Form eines festen oder halbgeschmolzenen Doppeloxides gebildet wird, die auf der Oberfläche der Schmelze schwimmt.

9. Veredelungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem Schritt (2) oder (2b) nach der Ausbildung des Mischoxides das Stehenlassen der Schmelze vor Schritt (3) zur Schlackenentfernung umfaßt.

10. Veredelungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Schritt (3) das Erhitzen der Schlacke über den Schmelzpunkt von Cu&sub2;O umfaßt, so daß Cu&sub2;O in der Schlacke in Cu überführt wird, das vor der Schlackenentfernung in die Schmelze zurückkehrt.

11. Veredelungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Schritt (3) die Zugabe eines SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Flußmittels umfaßt, das die Schlacke anzieht, um die Schlackenentfernung zu erleichtern.

12. Veredelungsverfahren nach Anspruch 11, bei dem das SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Flußmittel zu 70-90 Gewichtsteilen aus SiO&sub2; und zu 30-10 Gewichtsteilen aus Al&sub2;O&sub3; besteht, wobei deren Gesamtmenge 100 Gewichtsteile ausmacht.

13. Veredelungsverfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem das SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Flußmittel in einer Menge von 0,005- 0,10 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Schmelze zugesetzt wird.

14. Veredelungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Schritt (4) zur Reduktion die Zugabe eines Reduktionsmittels zur Oberfläche der Schmelze und das Einblasen eines Inertgases in die Schmelze und/oder in Richtung auf die Oberfläche der Schmelze umfaßt.

15. Veredelungsverfahren nach Anspruch 14, bei dem das Reduktionsmittel ein festes Reduktionsmittel ist.







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