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Dokumentenidentifikation DE69512087T2 30.03.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0804510
Titel MONOAZOPIGMENTE
Anmelder Zeneca Ltd., London, GB
Erfinder CHORLTON, Alan, Patrick, Stockport Cheshire SK6 5EW, GB;
MASON, James 5 Pikehouse Cottages, Rochdale Lancashire OL15 0LW, GB
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69512087
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 05.12.1995
EP-Aktenzeichen 959385444
WO-Anmeldetag 05.12.1995
PCT-Aktenzeichen GB9502833
WO-Veröffentlichungsnummer 9622334
WO-Veröffentlichungsdatum 25.07.1996
EP-Offenlegungsdatum 05.11.1997
EP date of grant 08.09.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.03.2000
IPC-Hauptklasse C09B 63/00
IPC-Nebenklasse C09B 29/50   C09B 69/04   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft Monoazopigmente und insbesondere Orange-Pigmente der Azopyrazolon-Reihe.

J. of Chromatography, 665 (1994), 197 offenbart bestimmte sulfonierte Azopyrazolone sowie die entsprechenden Natrium- und Kaliumsalze.

Das Europäische Patent EP 0 225 553 offenbart bestimmte isomere Azopyrazolone als Calciumsalze.

Die Verwendung von Pigmenten zum Färben von Kunststoffmaterialien ist bekannt. Zur Herstellung von orangen Färbungen, war es üblich, anorganische Pigmente, wie Cadmium-, Bleichromat- und Molybdat-Orange-Farbstoffe, zu verwenden, aber diese werden nun aufgrund von Druck aus Umweltschutzgründen nicht mehr eingesetzt. Für organische Pigmente, die als Ersatz für diese anorganischen Materialien vorgeschlagen wurden, wurde gefunden, daß sie nicht bei allen Haupfpolymer-Typen insbesondere hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit völlig zufriedenstellend sind.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte organische Pigmente der Azopyrazolon-Reihe durch ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Lichtbeständigkeit und Auslaufechtheit gekennzeichnet sind, wenn sie in einem weiten Bereich von Kunststoffmaterialien eingesetzt werden.

Demgemäß stellt die Erfindung eine Azopyrazolon-Verbindung der Formel:

in Form eines Salzes bereit, ausgenommen

und

in Form ihrer Natrium- und Kaliumsalze.

Die Salze der Verbindungen der Formel 1 können Polymorphormismus zeigen, und wo dies der Fall ist, werden die verschiedenen polymorphen Formen als im Umfang der Erfindung liegend betrachtet.

Hinsichtlich überragender Wärme- und Lichtbeständigkeit besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel 1 sind Verbindungen, bei denen sich die Sulfonsäuregruppe des Naphthalinkerns in der 4- oder 6-Position, relativ zur Azo-Bindung, befindet, und sich die Sulfonsäuregruppe des Benzolrings in der 3- oder 4-Position, relativ zum Pyrazolylrest, befindet.

Das Salz der Azopyrazolon-Verbindung der Formel. 1 kann ein Metallsalz, beispielsweise ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Schwermetallsalz, oder ein Salz einer stickstoffhaltigen Base, beispielsweise ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz, sein, wobei besonders nützliche Pigmente Salze von Barium, Strontium, Mangan, Magnesium, Natrium und insbesondere Calcium sind.

Die am stärksten bevorzugten Verbindungen der Erfindung besitzen die Formel

in der sich die Sulfonatgruppe des Naphthalinkerns in der 4- oder 6-Position, relativ zur Azogruppe, befindet.

Die erfindungsgemäßen Azopyrazolon-Verbindungen können hergestellt werden, indem eine Naphthylaminsulfonsäure der Formel

diazotiert wird, und die entstandene Diazoverbindung mit einem sulfonierten 3-Methyl-1-phe nylpyrazol-5-on der Formel

gekuppelt wird, und die entstandene Monoazoverbindung in die gewünschte Salzform umgewandelt wird.

Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen können in herkömmlicher Weise, die für die einzusetzenden Verbindungsklassen geeignet sind, durchgeführt werden.

Die bevorzugten Naphthylaminsulfonsäuren zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure und 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure, während die bevorzugten Kupplungskomponenten 3-Methyl-1-(4'-sulfophenyl)pyrazol-5-on und insbesondere 3-Methyl-1-(3'-sulfophenyl)pyrazol-5-on sind.

Es ist oft einfach, die Verbindung der Formel 1 in Form eines Natriumsalzes herzustellen und anschließend das Natriumsalz beispielsweise in einen Erdalkalimetall- oder Schwermetallfarblack umzuwandeln, indem die erforderliche Menge eines wasserlöslichen Erdalkalimetall- oder Schwermetallsalzes, üblicherweise in Form einer wäßrigen Lösung, hinzugefügt wird.

Oberflächenaktive Substanzen und/oder organische Lösungsmittel können gegebenenfalls während der Synthese der Verbindung der Formel 1 und/oder während des Ausfällens des Pigments vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, mit denen herkömmliche Mahlvorgänge und/ oder thermische Behandlungen durchgeführt werden können, um Produkte mit gewünschter Teilchengröße und/oder Kristallstruktur bereitzustellen, sind nützliche Orange-Pigmente, die in herkömmlicher Weise verwendet werden können. Insbesondere können sie allein oder in Verbindung mit anderen Pigmenten zum Färben von Kunststoffmaterialien, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyoleflnen, Polystyrol und ABS eingesetzt werden, wobei sie ausgezeichnete Eigenschaften zeigen. Die erflndungsgemäßen Verbindungen sind auch zur Pigmentierung von Oberflächenbeschichtungen von Wert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber ist nicht auf diese beschränkt.

Beispiel 1

1-Naphthylamin-6-sulfonsäure (4,46 g), deionisiertes Wasser (50 ml) und Salzsäure (5,1 ml) wurden gemeinsam in einem Gefäß gerührt; das von einem Eisbad umgeben war, ge folgt von ausreichend 48%iger Natriumhydroxidlösung, wodurch eine Lösung erzeugt wurde, die mit Brilliant Yellow-Papier eine alkalische Reaktion zeigte. Die Lösung wurde dann auf 0 bis 5ºC abgekühlt, und eine weitere Menge (5,1 ml) Salzsäure wurde zugegeben. Eine Lösung von Natriumnitrit (1,56 g) in deionisiertem Wasser (5 ml) wurde auf einmal hinzugefügt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 0 bis 5ºC gerührt. Überschüssiges Nitrit wurde anschließend durch Zugabe weniger ml 10%ige Sulfamidsäurelösung entfernt.

3-Methyl-1-(3'-sulfophenyl)pyrazol-5-on (5,4 g) wurde deionisiertem Wasser (50 ml) hinzugefügt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,5 eingestellt. Die Lösung wurde anschließend bei 0 bis 5ºC gerührt, und die wie vorstehend beschrieben erhaltene Diazosuspension wurde innerhalb von 10 Minuten zugegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung bei 6,5 gehalten wurde. Das Kupplungsgemisch wurde dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 90ºC erhitzt, und eine Lösung von Calciumchlorid (32 g CaCl&sub2; in 40 ml Wasser) wurde auf einmal zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei 90ºC gerührt. Das Gemisch wurde anschließend heiß filtriert, und das Produkt wurde mit deionisiertem Wasser (1000 ml) chloridfifei gewaschen und getrocknet, wodurch sich 7,3 g eines orangen Feststoffs ergaben.

Beispiel 2

1-Naphthylamin-4-sulfonsäure-Natriumsalz (6,14 g), deionisiertes Wasser (50 ml) und Salzsäure (5,1 ml) wurden gemeinsam in einem Gefäß gerührt, das von einem Eisbad umgeben war, gefolgt von ausreichend 48%iger Natriumhydroxidlösung, wodurch eine Lösung erzeugt wurde, die mit Brilliant Yellow-Papier eine alkalische Reaktion zeigte. Die Lösung wurde dann auf 0 bis 5ºC abgekühlt, und eine weitere Menge (S. 1 ml) Salzsäure wurde zugegeben. Eine Lösung von Natriumnitrit (1,56 g) in deionisiertem Wasser (5 ml) wurde auf einmal hinzugefügt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 0 bis 5ºC gerührt. Überschüssiges Nitrit wurde anschließend durch Zugabe weniger ml 10%ige Sulfamidsäurelösung entfernt.

3-Methyl-1-(3'-sulfophenyl)pyrazol-S-on (6,08 g) wurde deionisiertem Wasser (50 ml) hinzugefügt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,5 eingestellt. Die Lösung wurde anschließend bei 0 bis 5ºC gerührt, und die wie vorstehend beschrieben erhaltene Diazosuspension wurde innerhalb von 10 Minuten zugegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung bei 6,5 gehalten wurde. Das Kupplungsgemisch wurde dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 90ºC erhitzt, und eine Lösung von Calciumchlorid (32 g CaCl&sub2; in 40 ml Wasser) wurde auf einmal zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei 90ºC gerührt. Das Gemisch wurde anschließend heiß filtriert, und das Produkt wurde mit deionisiertem Wasser (1000 ml) chloridfrei gewaschen und getrocknet, wodurch sich 8,4 g eines orangen Feststoffs ergaben.

Beispiel 3

1-Naphthylamin-4-sulfonsäure-Natriumsalz (5,74 g), deionisiertes Wasser (50 ml) und Salzsäure (5,1 ml) wurden gemeinsam in einem Gefäß gerührt, das von einem Eisbad umgeben war, gefolgt von ausreichend 48%iger Natriumhydroxidlösung, wodurch eine Lösung erzeugt wurde, die mit Brilliant Yellow-Papier eine alkalische Reaktion zeigte. Die Lösung wurde dann auf 0 bis 5ºC abgekühlt; und eine weitere Menge (5,1 ml) Salzsäure wurde zugegeben. Eine Lösung von Natriumnitrit (1,56 g) in deionisiertem Wasser (5 ml) wurde auf einmal hinzugefügt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 0 bis 5ºC gerührt. Überschüssiges Nitrit wurde anschließend durch Zugabe weniger ml 10%ige Sulfamidsäurelösung entfernt.

3-Methyl-1-(4'-sulfophenyl)pyrazol-5-on (5,6 g) wurde deionisiertem Wasser (SO ml) hinzugefügt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung auf 6,5 eingestellt. Die Lösung wurde anschließend bei 0 bis 5ºC gerührt, und die wie vorstehend beschrieben erhaltene Diazosuspension wurde innerhalb von 10 Minuten zugegeben, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 48%iger Natriumhydroxidlösung bei 6,5 gehalten wurde. Das Kupplungsgemisch wurde dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 90ºC erhitzt, und eine Lösung von Calciumchlorid (32 g CaCl&sub2; in 40 ml Wasser) wurde auf einmal zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei 90ºC gerührt. Das Gemisch wurde anschließend heiß filtriert, und das Produkt wurde mit deionisiertem Wasser (1000 ml) chloridfrei gewaschen und getrocknet, wodurch sich 3,4 g eines orangen Feststoffs ergaben.


Anspruch[de]

1. Azopyrazolon-Verbindung der Formel:

in Form eines Salzes, ausgenommen

und

in Form ihrer Natrium- und Kaliumsalze.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei sich die Sulfonsäuregruppe des Naphthalinkerns in der 4- oder 6-Position, relativ zur Azo-Bindung, befindet, und sich die Sulfonsäuregruppe des Benzolrings in der 3- oder 4-Position, relativ zum Pyrazolylrest, befindet.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Salz ein Metallsalz oder ein Salz einer stickstoffhaltigen Base ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3, wobei das Salz ein Calciumsalz ist.

5. Verbindung nach Anspruch 4 mit der Formel:

in der sich die Sulfonatgruppe des Naphthalinkerns in der 4- oder 6-Position, relativ zur Azogruppe, befindet.

6. Verfahren zur Herstellung einer Azopyrazolon-Verbindung nach Anspruch 1, umfassend Diazotieren einer Naphthylaminsulfonsäure der Formel:

und Kuppeln der entstandenen Diazoverbindung mit einem sulfonierten 3-Methyl-1-phenylpyrazol-5-on der Formel

und Umwandeln der entstandenen Monoazoverbindung in die gewünschte Salzform.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Naphthylaminsulfonsäure 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure und/oder 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das sulfonierte 3-Methyl-1-phenylpyrazol- 5-on 3-Methyl-1-(4'-sulfophenyl)pyrazol-5-on und/oder 3-Methyl-1-(3'-sulfophenyl)- pyrazol-5-on umfaßt.

9. Verwendung einer Azopyrazolon-Verbindung nach Anspruch 1 als Pigment.







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