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Dokumentenidentifikation DE69604682T2 06.04.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0847422
Titel POLYMERMISCHUNGEN
Anmelder E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del., US
Erfinder HOFMANN, George, Henry, Wilmington, DE 19803-4710, US
Vertreter R.A. Kuhnen & P.A. Wacker Patentanwaltsgesellschaft mbH, 85354 Freising
DE-Aktenzeichen 69604682
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 23.08.1996
EP-Aktenzeichen 969290378
WO-Anmeldetag 23.08.1996
PCT-Aktenzeichen US9613682
WO-Veröffentlichungsnummer 9708242
WO-Veröffentlichungsdatum 06.03.1997
EP-Offenlegungsdatum 17.06.1998
EP date of grant 13.10.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.04.2000
IPC-Hauptklasse C08L 77/00
IPC-Nebenklasse C08L 77/06   C08L 27/02   C08L 27/04   C08L 27/06   C08L 27/08   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung ist bezogen auf Mischungen von Vinylhalogenid- oder Vinylidenhalogenid-Polymer und Polyamid zusammen mit einem diese miteinander verträglich machenden Polymer in einem derartigen Verhältnis, welches zähe, flexible, chemisch resistente Zusammensetzungen ergibt, die für Draht- und Kabelummantelungen und chemisch resistente Auskleidungen geeignet sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Das US-Patent 5,352,735 (Hofmann) offenbart die Entdeckung, daß Vinylhalogenid- oder Vinylidenhalogenid-Polymer und Polyamid unter bestimmten Bedingungen schmelzgemischt werden können, so daß das relativ niedrigschmelzende Halogenid- Polymer sich nicht zersetzt und daß nützliche Mischprodukte erhalten werden. Das Verfahren des US-Patents 5,352,735 umfaßt das gemeinsame Schmelzmischen des Halogenid-Polymers und des Polyamids bei einer Temperatur von unter etwa 220ºC, wobei das Polyamid bei der Temperatur des Schmelzmischens schmelzverarbeitbar ist, in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Ethylen-Polymers mit Kohlenmonoxid- und/oder Carboxyl-Funktionalität um das Halogenid-Polymer mit dem Polyamid verträglich zu machen. Das US-Patent 5,352,735 lehrt auch Zusammensetzungen, die diese Polymer-Komponenten umfassen, enthält aber keine Lehre oder Annahme bezüglich der chemischen Resistenz der resultierenden Zusammensetzungen. Es lehrt, daß die Anteile an Halogenid-Polymer und Polyamid in großem Umfang jeweils (von 5 bis 95 Gewichtsprozent bezogen auf 100 Gewichtsprozent der beiden Polymere) variieren können. In allen Beispielen ist das Polyamid in einer Menge anwesend, die das 1,3-fache des Gewichts des PVC-Polymers in der Mischung beträgt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Entdeckung verbesserter Zusammensetzungen eines Vinylhalogenid- oder Vinylidenhalogenid-Polymers, eines Polyamids und eines diese miteinander verträglich machenden Ethylen-Polymers mit Kohlenmonoxid- und/- oder Carboxyl-Funktionalität. Diese Zusammensetzungen zeigen eine hervorragende Ausgewogenheit von Eigenschaften, unter anderem chemische Resistenz, Zähigkeit und Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen.

Insbesondere umfassen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung diejenigen mit einer Volumenzunahme durch Quellung von weniger als etwa 20% mit einer verbleibenden Zugfestigkeit von mehr als etwa 60% nach sieben (7)-tägigem Einweichen in Brennstoff C (einer 50/50-Mischung aus Isooctan und Toluol) bei Raumtemperatur. Das Polyamid der vorliegenden Erfindung ist in der Zusammensetzung in einer Menge anwesend, die das 11/2- bis 2-fache der Menge des Halogenid-Polymers in der Mischung beträgt, und das Ethylen-Polymer mit Kohlenmonoxid- utid/oder Carboxyl-Funktionalität ist in einer Menge von bis zu 80 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt an Halogenid-Polymer, vorhanden.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im folgenden in Anspruch 1 weiter ausgeführt.

Bevorzugte Zusammensetzungen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung werden im folgenden in den Ansprüchen 2 bis 11 weiter ausgeführt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Weich-Polyvinylchlorid (PVC) ist das derzeit mit Abstand am häufigsten verwendete elektrische Isoliermaterial. Es besitzt sowohl gute elektrische Eigenschaften als auch sehr gute Abriebfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Flexible PVC-Isolierungen werden für Gebäudeleitungen, Elektrokabel, Geräteleitungen, Fahrzeugleitungen, Kommunikationsleitungen usw. verwendet.

Eine besonders hochwertige Isolation, vom Underwriters Laboratory als THHN-Aufbau definiert, besteht typischerweise aus einer 0,38 mm (15 mil) starken Isolierschicht aus flexiblem PVC, die mit einer 0,10 mm (4 mil) starken Umhüllung oder Ummantelung aus Polyamid überzogen ist. Die Isolierschicht muß den elektrischen Mindestanforderungen genügen, die Polyamidummantelung steuert im wesentlichen chemische Resistenz, Abriebfestigkeit und Zähigkeit bei.

Die Herstellung eines derartigen Zweikomponenten-Aufbaus erfordert die Durchführung von zwei Schmelzextrusions-Vorgängen. Beim ersten Schmelzextrusions- Vorgang wird der blanke Draht mit der flexiblen PVC-Isolierschicht beschichtet. Darauf folgt dann der zweite Extrusions-Vorgang, bei dem die zuvor aufgebrachte flexible PVC-Schicht mit dem Polyamid beschichtet wird.

Ausschuß- oder wiederaufbereitete Aufbauten erfordern es, daß die Polyamidschicht von der flexiblen PVC-Isolierschicht für die Wiederverwertung abgezogen und getrennt wird, während die PVC-Schicht für die Wiederverwertung von dem Draht abgezogen wird. Kreuzkontaminationen des unverträglichen Polyamids in dem wiedergewonnenen PVC-Material und des PVCs in dem wiedergewonnenen Polyamid-Material stellen ernste Probleme dar, die oft dazu führen, daß Materialien als unbrauchbar angesehen werden und auf der Mülldeponie landen.

Durch die vorliegende Erfindung entfällt die Notwendigkeit eines Zweischicht-Aufbaus und als Folge davon können bei Verwendung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die beiden Schmelzextrusions-Vorgänge auf einen einzigen Schmelzextrusions-Vorgang reduziert werden, so daß das Extrusions-Verfahren sehr vereinfacht wird.

Der zweite Nutzen besteht darin, daß die Notwendigkeit entfällt, die Polyamid- Ummantelung während des Wiederverwertungs-Schrittes von der flexiblen Isolierschicht zu trennen.

Der dritte Nutzen besteht im Wegfall der Kreuzkontamination, die zwischen dem Polyamid-Ummantelungsmaterial und dem flexiblen PVC-Material während der Wiederverwertung auftreten kann, was auf der anderen Seite zu einer Verringerung der Materialmengen führt, die auf der Mülldeponie landen.

Es wurde festgestellt, daß eine Vielzahl von Zusammensetzungen, die aus Vinylhalogenid, einem Polyamid mit einem Schmelzpunkt unter 220ºC und einem Ethylen- Polymer mit Kohlenmonoxid- und/oder Carboxyl-Funktionalität zusammengesetzt sind, wobei das Ethylen-Polymer zugesetzt wird, um das Halogenid-Polymer mit dem Polyamid verträglich zu machen, die meisten der physikalischen Eigenschaften bereitstellt, die für Draht- und Kabelisolierungen erforderlich sind. In einer großen Bandbreite an Zusammensetzungen stellen sie Zähigkeit, wie durch Kerbschlagversuch nach Izod gemessen, und Biegsamkeit, wie anhand der Kaltbrüchigkeitstemperatur gemessen, bereit.

Es wurde nunmehr jedoch entdeckt, daß gute chemische Resistenz, wie durch dem Brennstoff C (einer 50/50-Mischung von Isooctan und Toluol) Aussetzen (Einweichen für 7 Tage bei Raumtemperatur) gemessen, überraschenderweise nur erreicht wird, wenn die Anteile an Halogenid-Polymer, Ethylen-Polymer und Polyamid in relativ beschränkten Verhältnissen gehalten werden. Insbesondere muß die Zusammensetzung relativ reich an Polyamid sein.

Verschiedene Aufbauten einer Ummantelung aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Drahtsubstrat mit der Zusammensetzung beschichtet werden, diese kann zu einer Folienmembran verarbeitet werden, sie kann als Rohrauskleidung verwendet werden, oder sie kann zu Behältern geformt werden.

Das Polyamid, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung anwesend ist, sollte in einer Menge vom 1,5- bis 2-fachen, vorzugsweise vom 1,75- bis 2-fachen (auf Gewichtsbasis) des Halogenid-Polymers vorhanden sein. Diese Zusammensetzungen sollten auch ein Ethylen-Polymer enthalten, um die Polyamid/Halogenidpolymer- Mischung in sich verträglich zu machen.

Die Menge an Ethylen-Polymer, welche der Schmelzmischung einverleibt wird, sollte eine Menge sein, die wirksam ist, um das Halogenid-Polymer und das Polyamid gegenseitig verträglich zu machen. Typischerweise wird diese Menge im Bereich von 1 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Halogenid-Polymers, liegen. Wenn höherschmelzende Polyamide, wie beispielsweise Nylon 6, der Mischung beigemengt werden, sollten vorzugsweise höhere Mengen an Ethylen-Polymer verwendet werden, um eine wirksam in sich verträglich gemachte Mischung zu erreichen, d. h. 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Halogenid- Polymers. Wenn niedrigerschmelzende Polyamide, wie beispielsweise MPMD, 6- und MPMD, 12-Nylons, in die Mischung eingeschlossen werden, sollten geringere Mengen des Ethylen-Polymers wirksam sein, d. h. 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Halogenid-Polymers. Bevorzugte Zusammensetzungen können mit einigen Polyamiden und Halogenid-Polymeren weiter erhalten werden, wenn das Ethylen-Polymer mit einem Gehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Halogenid-Polymers, anwesend ist.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind diejenigen aus Polyamid, Halogenid- Polymer und Ethylen-Copolymer (und Stabilisatoren und anderen Zusätzen, die in der Technik verwendet werden), bei denen das Polyamid mehr als 45% (bezogen auf das Polymer-Gesamtgewicht) umfaßt. Diese Zusammensetzungen erreichen Volumenzunahme-Werte durch Quellung von weniger als etwa 20% mit verbliebenen Zugfestigkeiten von mehr als 60%. Zusammensetzungen dieser drei Polymere, die weniger als 45% Polyamid (bezogen auf das Polymer-Gesamtgewicht) umfassen, absorbieren viel größere Mengen an Brennstoff C, typischerweise mehr als 30%, und haben eine verbliebene Zugfestigkeit und nur etwa 55% oder weniger. Bevorzugte Zusammensetzungen dieser drei Polymere (und ihrer Stabilisatoren und Zusätze) enthalten bis zu 65 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polymer-Gewicht) Polyamid-Komponente.

Das Vinylhalogenid- oder Vinylidenhalogenid-Polymer enthält vorzugsweise Chlor als die Halogen-Einheit. Polyvinylchlorid (PVC) ist das am verbreitetsten erhältliche Chlorid-Polymer, das als Drahtisolierung verwendet wird und wird daher in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Das PVC kann ein Homopolymer aus Vinylchlorid oder ein Copolymer davon mit einer kleinen Menge, z. B. von bis zu 20 Gewichtsprozent, eines weiteren copolymerisierbaren Monomers, wie beispielsweise Vinylacetat oder Ethylen, welches den wesentlichen Charakter des Homopolymers nicht verändert, sein. Das PVC hat im allgemeinen eine Glasübergangs-Temperatur (Tg) von etwa 80ºC und wird normalerweise allein bei einer Temperatur von 180-200ºC schmelzverarbeitet. Polyvinylidenchlorid hat eine höhere Schmelzverarbeitungstemperatur, aber ist etwas weniger thermisch stabil als PVC. Gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der andere Polymer-Komponenten anwesend sind, kann das Halogenid-Polymer höheren Schmelzverarbeitungstemperaturen für begrenzte Zeitspannen, die dennoch lang genug sind um ohne wahrnehmbaren oder feststellbaren Abbau des Halogenid-Polymers das Schmelzmischen zu Ende zu führen, standhalten.

Die Polyamid-Komponente ist eine, die bei Temperaturen von weniger als 220ºC schmelzverarbeitbar ist. Einige Polyamide sind bei Temperaturen unter 200ºC schmelzverarbeitbar. Die Schmelzverarbeitungstemperatur des Polyamids ist die Temperatur, bei der die Viskosität des Polyamids gering genug ist, damit es umgeformt und zu einer einheitlichen, im wesentlichen hohlraumfreien Masse gepreßt werden kann. Dies ist keine spezielle Schmelzviskosität, sondern ein Schmelzviskositäts-Bereich, bei dem diese Ergebnisse erzielt werden können, wodurch die Schmelzverarbeitung der Zusammensetzung der Erfindung durchgeführt werden kann. Im Fall von kristallinem Polyamid wird diese Viskosität erreicht, wenn die Schmelzverarbeitungstemperatur den Schmelzpunkt (Schmelzpunkt bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie (DSK) des Polyamids) übersteigt. Im Fall von amorphem Polyamid, das auch eine kristalline Polyamidphase enthalten kann, wird diese Viskosität bei einer Temperatur über der Tg des Polyamids erreicht, bei der das Polyamid genügend weich wird, um die Viskosität, die für das Schmelzmischen erwünscht ist, zu liefern. Die relativ geringe Schmelzverarbeitungstemperatur der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamide eröffnet die Möglichkeit, das Halogenid-Polymer und das Polyamid schmelzzumischen ohne daß das Halogenid-Polymer abgebaut wird. Das gebräuchlichste Polyamid, Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), das bei 255ºC schmilzt, kann wegen seines hohen Schmelzpunktes nicht verwendet werden. Beispiele für Polyamide mit ausreichend geringen Schmelzverarbeitungstemperaturen schließen ein: Polydodecamethylendodecanoamid (Nylon 1212) mit einem Schmelzpunkt von 184ºC, Polycaprolactam (Nylon 6) mit einem Schmelzpunkt von etwa 215ºC, Polydodecanolactam (Nylon 12), das bei 180ºC schmilzt, Polyhexamethylendodecanoamid (Nylon 6,12), das bei 210ºC schmilzt, Polydecamethylensebacamid (Nylon 10,10), das bei 216ºC schmilzt, Poly- undecanoamid (Nylon 11), das bei 185ºC schmilzt, Poly-2-methylpentamethylenadipamid (MPMD, 6), das bei 180ºC schmilzt, Poly-2-methylpentamethylendodecanoamid (MPMD, 12), das bei 160ºC schmilzt, und Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6,10), das bei 125ºC schmilzt, und die amorphen Polyamide, die durch Copolymerisation (Kondensationspolymerisation) einer Mischung von Disäuren, wie beispielsweise Adipin- und Isophthalsäure, mit Hexamethylendiamin hergestellt werden.

Trotz des höheren Schmelzpunktes einiger dieser Polyamide im Vergleich zu Halogenid-Polymer, wurde gefunden, daß es möglich ist, sie gemeinsam bei den höheren Schmelzverarbeitungstemperaturen, die von dem Polyamid benötigt werden können, schmelzzumischen, ohne daß das Halogenid-Polymer abgebaut wird.

Die dritte Komponente der Schmelzmischung, d. h. das funktionalisierte Ethylen- Polymer, begünstigt dieses Schmelzmischen durch seine Anwesenheit in der Schmelzmischung, die die Fähigkeit des Halogenidpolymers und des Polyamids verbessert, ohne wahrnehmbaren Abbau des Halogenid-Polymers gründlich miteinander dispergiert zu werden. Das Ethylen-Polymer kann auch durch Verringerung der Schmelzviskosität der Schmelzmischung die gründliche Vermischung der anderen Polymerkomponenten unterstützen.

Vorzugsweise ist das Ethylen-Polymer mit dem Halogenid-Polymer in dem Schmelzmischverfahren mischbar, wobei die Schmelzmischung unter Vergrößerung (während des Abkühlens) nur zwei sichtbare Phasen aufweist, die Halogenidpolymer-Phase und die Polyamid-Phase. Wenn etwa gleiche Mengen an Halogenid-Polymer und Polyamid anwesend sind, ist das Ergebnis des Schmelzmischens eine innige Mischung der cokontinuierlichen Phasen dieser Polymere, andernfalls ist das Ergebnis des Schmelzmischens eine feine Dispersion eines der Polymere in einer Matrix des anderen Polymers, das in größerer Menge anwesend ist. Die Mischbarkeit des Ethylen-Polymers mit dem Halogenid-Polymer neigt, abhängig von der Menge des anwesenden Ethylen- Polymers, dazu, das Halogenid-Polymer als die Matrix-Phase oder co-kontinuierliche Phase zu begünstigen, selbst wenn die Menge des Polyamids die Menge des Halogenid- Polymers etwas übersteigt.

Die Verträglichkeit bewirkende Wirkung des Ethylen-Polymers zeigt sich in einem innigen, im wesentlichen hohlraumfreien Kontakt zischen den Halogenidpolymer- und Polyamid-Phasen der Schmelzmischung und damit der daraus hergestellten Gegenstände und in einer Zähigkeit, die größer ist als diejenige jeder der beiden Halogenid- und Polyamid-Komponenten.

Das Ethylen-Polymer erreicht seine Verträglichkeit bewirkende Wirkung teilweise dadurch, daß es verträglich, vorzugsweise mischbar ist mit dem Halogenid-Polymer und dadurch, daß die Carboxyl- oder Kohlenmonoxid-Funktionalität des Ethylen-Polymers Wechselwirkung mit dem Polyamid bereitstellt. Es wird angenommen, daß die Carboxyl (COO-) und Kohlenmonoxid-Funktionalitäten eine kovalente bzw. Wasserstoffbrücken-Bindung mit dem Polyamid eingehen. Vorzugsweise enthält das Ethylen- Polymer sowohl Carboxyl- als auch Kohlenmonoxid-Gruppen.

Beispiele für Ethylen-Polymer mit Carboxyl-Funktionalität sind Copolymere von Ethylen mit ethylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub1;&sub2; Monocarbonsäuren, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkylestern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub1;&sub2; Monocarbonsäuren und Vinylestern von gesättigten C&sub3;-C&sub1;&sub8; Carbonsäuren. Spezifischere Beispiele schließen Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-, Ethylen/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymer, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, ein. Derartige Ethylenpolymere schließen Copolymer von Ethylen mit Methylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat oder n-Butylacrylat und/oder den entsprechenden freien Säuren ein. Bei diesen Polymeren liegt der Ethylen-Anteil im allgemeinen bei 30 bis 60 Gewichtsprozent, wobei die Carboxyl-Funktionalität 40 bis 70 Gewichtsprozent beträgt, um insgesamt 100 Gewichtsprozent des Copolymers zu ergeben.

Vorzugsweise ist das Ethylen-Polymer auch mit Kohlenmonoxid funktionalisiert, wodurch es möglich wird, eine kleine Menge an Acetat-, Acrylat- oder Acrylsäure-Comonomer zu verwenden, um die Wasserstoffbrückenbindung, die für die Verträglichmachung mit dem Polyamid notwendig ist, zu erhalten. Bevorzugte derartige Polymere sind Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Kohlenmonoxid-Copolymer, bei dem die Alkylgruppe die oben beschriebene Identität aufweisen kann. Ebenso bevorzugt sind Ethylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid-Copolymere. Bei diesen Copolymeren liegt im allgemeinen der Ethylen-Anteil bei 50 bis 70 Gewichtsprozent, der Anteil an Säure, Acrylat oder Acetat bei 24 bis 40 Gewichtsprozent, und der Kohlenmonoxid-Anteil bei 5 bis 15 Gewichtsprozent, um insgesamt 100 Gewichtsprozent des Ethylenpolymers zu ergeben.

Das Carboxyl- und/oder Kohlenmonoxid-funktionelle Ethylen-Copolymer ist vorzugsweise auch Anhydrid-modifiziert, d. h., es enthält Carbonsäureanhydrid-Gruppen seitenständig zur Polymer-Hauptkette. Anhydrid-Modifizierung wird typischerweise durch eine Propfreaktion des vorgeformten Copolymers mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid erreicht, wodurch durch herkömmliche Verfahren Bernsteinsäureanhydrid- Gruppen auf dem Copolymer gebildet werden. Typischerweise beträgt die Menge an Anhydrid-Modifizierung 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Das am meisten bevorzugte Ethylen-Polymer ist Ethylen/Alkylacrylat/CO- Copolymer, das mit Bernsteinsäureanhydrid modifiziert ist, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise n-Butylacrylat ist.

Die Anhydrid-Modifizierung des funktionalisierten Ethylen-Polymers liefert eine bessere Bindung an die Polyamid-Phase, wobei angenommen wird, daß dies auf eine chemische Reaktion zwischen den Anhydridgruppen und dem Polyamid zurückzuführen ist.

Das Schmelzmischen der drei Komponenten kann unter Verwendung herkömmlicher Ausrüstung, wie beispielsweise Extrusions-Schnecken in einem Extruder oder einer Spritzguß-Maschine durchgeführt werden. Vorzugsweise werden diese Komponenten vorgemischt, wie beispielsweise durch trockenes Zusammenmischen des Halogenid- Polymers, welches in Pulverform vorliegt, mit typischen Halogenidpolymer-Stabilisatoren. Darauf folgt das Schmelzmischen des stabilisierten Halogenidpolymer-Pulvers mit dem Polyamid und dem Ethylen-Polymer. Die Polyamid- und Ethylen-Polymere liegen typischerweise in Form von Preßkügelchen vor. Gebräuchliche Zusätze wie beispielsweise ein Antioxidationsmittel können ebenfalls in der Schmelzmischung anwesend sein.

Das Schmelzmischen wird typischerweise in gebräuchlichen Kunststoffschmelzcompoundier-Anlagen, wie beispielsweise Mischtrommeln, Doppelschnecken- Extrudern und Einschnecken-Knetmaschinen durchgeführt.

Die Schmelzmischungen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch herkömmliche Verfahren, wie beispielsweise Strangpressen und Spritzgießen zu Formen wie beispielsweise Drathtbeschichtungen, Röhren, Rohrauskleidungen, Folien, Filmen und zu Formteilen wie beispielsweise Behältern, zu einer großen Bandbreite von Gegenständen schmelzgefertigt werden.

In den folgenden Beispielen der Erfindung beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

Bei der Reihe von Experimenten, die durch dieses Beispiel abgedeckt sind, war das verwendete PVC VISTA 5305 mit einer inneren Viskosität von 0,74 (ASTM 1243) und einer Tg von etwa 80ºC. Dieses PVC-Pulver wurde in einem Pulvermischer (WELEX) mit den folgenden Stabilisatoren gemischt: 2,7% Butylzinnmercaptan (MARK 1900), 0,9% Thioester (SEENOX 412S) und 0,9% gehindertes Phenol (IRGANOX 1098). Ebenso wurde ein Wachs-Gleitmittel (HOECHST WAX E) zu 2,7% und ein Flammverzögerungszusatz (THERMOGUARD CPA) zu 4, 4% der PVC-Pulvermischung zugegeben. Alle Werte sind Gewichtsprozent bezogen auf des Gewicht der gesamten PVC-Pulvermischung. Das verwendete Polyamid war Nylon 12, erhältlich als RILSAN AESNO TL, mit einem Schmelzpunkt von 180ºC. Das Ethylen-Polymer bestand zu 60 Gewichtsprozent aus Ethylen, zu 30 Gewichtsprozent aus n-Butylacrylat und zu 10 Gewichtsprozent aus Kohlenmonoxid, gepfropft mit 0,9 Gewichtsprozent Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen, erhältlich als FUSABOND MG-175D.

Zusammensetzungen wurden in einer 46 mm Buss Knetmaschine mit einem Länge- Durchmesser-Verhältnis von 16 zu 1 hergestellt. Die Knetmaschine war mit zwei Zufuhröffnungen ausgestattet; eine wie üblich an dem oberen Ende der Maschine und eine zweite stromabwärts in einer Entfernung von etwa der halben Maschinenlänge oder etwa der achtfachen Durchmesserlänge von der ersten Zufuhröffnung entfernt angebracht. Die Nylon-Pellets und die Ethylenpolymer-Pellets wurden zusammen durch die erste Zufuhröffnung zugeführt und die PVC-Pulvermischung wurde durch die zweite Zufuhröffnung zugeführt.

Die Bestandteile wurden so dosiert, daß die Produktionsrate der endgültigen Zusammensetzung etwa 50 brit. Pfund pro Stunde betrug. Die Temperatur der geschmolzenen Polymer-Bestandteile wurde durch die Heiztrommeln der Knetmaschine und die UpM der Schnecke gesteuert. Die eingestellten Temperaturen zwischen der ersten Zufuhr öffnung und der zweiten Zufuhröffnung wurden in einem Abwärts-Temperaturprofil festgelegt, das bei etwa 275ºC anfing und bis auf etwa 170ºC absank. Dies erleichtert das rasche Schmelzen und Homogenisieren der Nylon- und Ethylen-Polymere, die durch die erste Zufuhröffnung zugeführt werden.

Ebenso kühlte es diese Schmelze zu dem Zeitpunkt, als diese die zweite Zufuhr- Öffnung erreichte, ausreichend auf etwa 180ºC herunter. Dadurch wurde eine gefahrlose Zugabe der PVC-Pulvermischung durch die zweite Zufuhröffnung möglich, ohne das wärmeempfindliche PVC zu hohen Temperaturen auszusetzen. Die restliche Länge der Knetmaschine wurde auf etwa 150ºC erwärmt, so daß die erhaltene homogene Dreikomponenten-Polymermischung eine Schmelztemperatur in einem Bereich unter oder nicht wesentlich über 200ºC entwickelte.

Die Schneckengeschwindigkeit betrug typischerweise 310 UpM und die Schneckentemperatur lag bei 150ºC.

Die geschmolzene Mischung wurde nach Entfernen aus der Knetmaschine in einen scherungsarmen und relativ kühlen (~ 160ºC) Schneckenextruder gefüllt, der die Schmelze durch ein Vierlochdüse pumpte. Die resultierenden Schmelzstränge wurden in einem Wasserbad abgekühlt und dann zu Pellets zerschnitten.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse von steigenden Polyamid-Anteilen (Nylon 12) in Mischungen von PVC mit dem Verträglichkeit bewirkenden Ethylen-Copolymer,

Testproben der Pellets, die von der Buss Knetmaschine hergestellt worden waren, wurden formgepreßt. Zugfestigkeit, Dehnung und Resistenz gegenüber Brennstoff C wurden gemessen (Tabelle 1).

Tabelle 1

Es ist ziemlich klar ersichtlich, daß bei einem Polyamid-Anteil von etwa 40% (Polymerbasis) oder darunter (Beispiele A bis C) die Volumenausdehnung durch Quellung in dem chemisch aggressiven Brennstoff C 30% überschreitet. Einhergehend mit dieser Volumenzunahme ist eine Abnahme der Zugfestigkeit um etwa 40% oder mehr. Auf der anderen Seite beträgt bei einem Polyamid-Anteil von 57% (Gesamtpolymer-Basis) d. h. bei einem Polyamid-Anteil, der zweimal so groß wie das Gewicht des PVCs ist, die Volumenausdehnung durch Quellung nur 6% und die Zugfestigkeit nimmt nur um 8% ab, eine fünffache Verbesserung der chemischen Resistenz.

BEISPIEL 2

Bei der Experiment-Reihe, die durch dieses Beispiel abgedeckt wird, war das verwendete PVC VISTA 5265 mit einer inneren Viskosität von 0,68 (ASTM 1243) und einer Tg von etwa 80ºC. Dieses PVC-Pulver wurde in einem Pulvermischer (WELEX) mit den folgenden Stabilisatoren gemischt: 3,7% Butylzinnmercaptan (MARK 1900), 1,0% Thioester (SEENOX 412S) und 1,0% gehindertes Phenol (IRGANOX 1095). Der PVC-Pulvermischung ebenfalls zugefügt wurde ein Wachs-Gleitmittel (HOECHST WAX E) zu 2,8%. Alle Werte sind Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der gesamten PVC-Pulvermischung.

Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Zugabe des Ethylen-Copolymers, (getrockneten) Polyamids in einen Haake 90-Mischer. Die eingestellte Temperatur des Mischers lag bei 180ºC und die UpM waren auf 50 eingestellt. Nachdem alle Zutaten zugegeben waren (weniger als eine Minute) wurde die Mischertemperatur auf 205ºC eingestellt und die UpM auf 200 erhöht. Das Mischen wurde fortgesetzt bis die Mischung gleichförmig geschmolzen war, was bei etwa 200ºC in etwa 8 Minuten eintrat. Die eingestellte Temperatur wurde dann auf 185ºC gesenkt und die UpM auf 75 gesenkt. Die Mischungs-Temperatur fiel auf etwa 205ºC (in etwa 3 Minuten) ab. Das PVC wurden dann zugegeben und die Zusammensetzung wurde für etwa 5 Minuten oder bis zur Erkennbarkeit der Homogenität gemischt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur durch Regelung der UpM unter 205ºC gehalten. Die Probe wurde dann ausgetragen und in Trockeneis abgeschreckt. Testproben der Zusammensetzungen, die in dem Haake-Mischer hergestellt worden waren, wurden formgepreßt, um die Kerbschlagfestigkeit nach Izod, die Dehnung, die Zugfestigkeit und die Resistenz gegenüber Brennstoff C zu testen.

Tabelle 2

Es geht aus den Beispielen G und H (Tabelle 2) hervor, daß das Nylon MPMD, 6 ebenfalls sehr resistent gegenüber Brennstoff C ist und den vergleichbaren Mischungen von Nylon 12 (Beispiele E und F) sogar gleichkommt oder diese sogar übertrifft. Diese Mischungen, die aus etwa 50% (oder mehr) Polyamid zusammengesetzt sind, weisen Brennstoff C-Volumenausdehnungswerte durch Quellung von unter 20% und eine verbleibende Zugfestigkeit von mehr als etwa 65% auf. Diese Zusammensetzungen erweisen sich als sehr zäh, was durch das Ausbleiben eines Bruchs, wie durch den Kerbschlagfestigkeitstest nach Izod gemessen, angezeigt wird.


Anspruch[de]

1. Zusammensetzung, umfassend Vinyl- oder Vinylidenhalogenid-Polymer, Polyamid und Ethylen-Polymer mit Kohlenmonoxid- und/oder Carboxyl- Funktionalität, um das Halogenid-Polymer mit dem Polyamid nach dem Schmelzmischen verträglich zu machen, worin das Polyamid bei einer Temperatur von weniger als 220ºC schmelzverarbeitbar ist und in einer Gewichtsmenge vom 1,5- bis 2-fachen der Gewichtsmenge des Halogenid-Polymers vorhanden ist und das Ethylen-Polymer in einer Menge von 1-80 Gewichtsprozent des Halogenid- Polymers anwesend ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Polyamid in einer Gewichtsmenge vom 1,75- bis 2-fachen der Gewichtsmenge des Halogenid-Polymers anwesend ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Ethylen-Polymer in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsprozent des Halogenid-Polymers anwesend ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Ethylen-Polymer sowohl Kohlenmonoxid- als auch Carboxyl-Funktionalität aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Ethylen-Polymer auch Anhydrid-modifiziert ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Ethylen-Polymer beim Schmelzmischen mit dem Halogenid-Polymer mischbar ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Halogenid-Polymer Polyvinylchlorid ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Polyamid Nylon MPMD, 6 oder Nylon MPMD, 12 ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in welcher das Ethylen-Polymer in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent des Halogenid-Polymers anwesend ist.

10. Aufbau, umfassend einen Überzug der Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf einem Drahtsubstrat.

11. Aufbau, umfassend eine aus der Zusammensetzung von Anspruch 1 hergestellte Folienmembran.

12. Aufbau, umfassend eine aus der Zusammensetzung von Anspruch 1 hergestellte Rohrauskleidung.

13. Behälter, hergestellt aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1.







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