Im Handel befinden sich dekorierte keramische Artikel, welche außer einem farbigen Dekorbild eine Reliefstruktur aufweisen. Derartige Dekore werden hergestellt, indem auf einen ungebrannten unglasierten keramischen Artikel das farbige Dekorbild unter Verwendung einer pastösen keramischen Farbe (= Farbpaste) von Hand oder mittels üblicher direkter Druckverfahren aufgebracht wird; die keramische Farbpaste enthält in diesem Fall eine hydrophobierende Komponente, welche während des Trocknungsprozesses an die Oberfläche aufschwimmt und diese wasserabstoßend macht. Nach dem Trocknen des Dekorbilds wird der Gegenstand in üblicher Weise unter Verwendung einer üblichen wäßrigen Glasurzusammensetzung glasiert und anschließend in bekannter Weise gebrannt. Da auf dem hydrophoben farbigen Dekorbild die Glasur nicht haften kann beziehungsweise sich zurückzieht, ergeben sich in den Randzonen des Dekorbilds Reliefstrukturen. Sofern mehrfarbige Dekore auf den keramischen Artikel aufgebracht werden sollen, ist das genannte Verfahren sehr zeitaufwendig, da nach jedem Farbauftrag zwischengetrocknet werden muß.

Das zuvor gewürdigte Verfahren ist auch aus der GB- Patentschrift 1 415 833 bekannt. Das Dekorbild wird unter Verwendung keramischer Farben, welche in einem geeigneten Medium, wie Wasser, suspendiert sind, auf den ungebrannten Scherben aufgedruckt. Die zum Drucken verwendete Paste enthält ein wasserabstoßendes Material, wie Alkydharze, Silikone und thermoplastische Wachse. Bei den zu verwendenden Druckfarben kann es sich um Kaltdruckfarben oder um thermoplastische Farben handeln. Die Druckfarbe umfaßt außer einem Harz ein färbendes Oxid und einen Glasfluß.

Wie von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung festgestellt wurde, ist die hydrophobierende Wirkung der die zuvor genannten hydrophobierenden Komponenten enthaltenden thermoplastischen Farbpasten insbesondere dann unzureichend, wenn die Pigment-Volumen-Konzentration in der Farbe hoch ist und/oder hydrophile Pigmente verwendet werden. Die Aufgabe der Erfindung richtet sich somit darauf, das gattungsgemäße Verfahren zu verbessern. Das Verfahren sollte es ferner ermöglichen, in einfacher Weise mehrfarbige Dekore mit gutem Reliefeffekt herzustellen. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte zwecks Rationalisierung das Verfahren auch maschinell ausführbar sein.

Thermoplastische sowie UV-härtende Farbpasten eignen sich für solche maschinellen Dekorationen mit hoher Taktfrequenz, also niedriger Taktzeit, jedoch bleiben wegen der sehr kurzen Trocknungszeit die hydrophobierenden Substanzen in der Farbmasse eingeschlossen, so daß sie ihre Funktion versagen.

Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung eines farbigen keramischen Dekors mit Reliefstruktur, umfassend Aufbringen eines ein- oder mehrfarbigen Dekorbilds auf einen unglasierten ungebrannten oder bisquit-gebrannten keramischen Artikel durch direktes oder indirektes Bedrucken unter Verwendung einer oder mehrerer thermoplastischer oder UV-härtender keramischer Farbpasten, im Falle UV-härtender Farbpasten Härten derselben unter UV- Bestrahlung, Aufbringen einer wäßrigen Glasur auf den mit dem Dekorbild versehenen Artikel und Brennen bei einer auf den Artikel, die Dekorfarbe(n) und die Glasur abgestimmten Brenntemperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor dem Glasieren das ein- oder mehrfarbige Dekorbild teilweise oder vollständig mit einem hydrophoben organischen Material bedruckt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dekorbild im keramischen Heißsiebdruckverfahren oder Tamponumdruckverfahren auf den keramischen Artikel aufgebracht. Zur Herstellung mehrfarbiger Dekore umfassen die genannten Druckverfahren mindestens zwei Farbstationen. Mehrfarbige Dekore lassen sich unter Verwendung von handelsüblichen technischen Einrichtungen, wie beispielsweise Vierfarben-Siebdruckmaschinen oder Vierfarben-Tamponumdruckmaschinen, herstellen. Die erfindungswesentliche hydrophobierende Schicht aus einem hydrophobierenden Material wird in der letzten Druckstation im wesentlichen passergenau auf das gesamte Dekorbild oder Teile desselben aufgebracht. Anstelle einer keramischen Farbe wird der letzten Druckstufe somit ein hydrophobierendes Material zugeführt und im Sinne einer Beschichtung auf das Dekorbild aufgebracht.

Zur Herstellung des Dekorbildes werden übliche thermoplastische oder UV-härtende keramische Farbpasten verwendet. Die thermoplastischen Farbpasten enthalten außer den farbgebenden Pigmenten einen glasbildenden Fluß - üblicherweise handelt es sich hier um Glasfritten - und ein thermoplastisches Harz oder Harzgemisch. Das oder die thermoplastischen Harze werden derart ausgewählt, das der Erweichungspunkt unterhalb der Temperatur des Druckwerkzeugs liegt und eine für das Druckverfahren geeignete Verarbeitungsviskosität der Druckfarbe erhalten wird. Zweckmäßigerweise liegt der Erweichungspunkt des Harzes oder Harzgemisches im Bereich von 40 bis 90°C.

Geeignete thermoplastische Harze sind beispielsweise Methacrylate, Styrolacrylate, hydrierte Kolophoniumharze und Dammarharze; geeignet sind auch Mischungen vorgenannter Harze und Kombinationen derselben mit Wachsen, wie Polyethylenwachs, Esterwachs, Amidwachs und/oder Weichmachern, wie z. B. Phthalate. Die Pigment-Volumen- Konzentration, welche das Verhältnis der Summe der farbgebenden Pigmente sowie der glasbildenden Materialien zum Volumen der gesamten keramischen Farbpaste darstellt, liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 70%. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 60 bis 85 Gew.-% keramische Farbe (= Pigment + Glasfluß) und 40 bis 15 Gew.-% thermoplastische Harze.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform werden anstelle von thermoplastischen Harzen in den Dekorfarben UV-härtende Harzsysteme eingesetzt. UV-härtende Harzsysteme enthalten üblicherweise ein oder mehrere UV-härtende Monomere oder Oligomere oder Gemische dieser reaktiven Stoffe mit Polymeren, Fotoinitiatoren sowie gegebenenfalls Weichmacher und Lösungsmittel, insbesondere Reaktivlösungsmittel.

Geeignete UV-härtende Monomere sind Acryl- und Methacrylsäureester; geeignete Polymere sind Methacrylat- /Acrylatharze sowie Stryrolacrylate und Alkydharze. Unter den Fotoinitiatoren sind insbesondere Gemische von Benzyldimethylketal mit Aminsynergisten und Triarylphosphinoxiden geeignet. Bevorzugte UV-härtende keramische Farbpasten enthalten keramische Farben in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-%, UV-härtende Bindemittel (Monomere, Oligomere und Polymere) in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% und Fotoinitiatoren in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% sowie übliche Verarbeitungshilfsmittel, wie solche aus der Reihe der Entschäumer, Dispergiermittel, Lösungsmittel, Weichmacher.

Das Dekorbild wird in dem Fachmann bekannter Weise auf einen unglasierten und ungebrannten oder bisquit-gebrannten keramischen Artikel aufgedruckt. Üblicherweise handelt es sich bei den keramischen Artikeln um solche aus Steingut, Steinzeug, Bisquit-Porzellan und Bisquit-Bone China. Die Bestandteile der keramischen Farbpaste werden vor ihrer Anwendung in bekannter Weise intensiv miteinander homogenisiert. Die eigentlichen Druckverfahren sind dem Fachmann geläufig. Bei der Verwendung der thermoplastischen keramischen Farben wird das Druckwerkzeug, im Falle des Siebdrucks das Sieb und im Falle des Tamponumdrucks die Gravur, auf eine solche hohe Temperatur gebracht, daß die thermoplastische Farbe schmilzt und druckbar wird. Das zu dekorierende Objekt wird auf niedriger Temperatur gehalten, damit die Farbe dort erstarrt und haften bleibt. Im Falle der Verwendung von UV-härtenden keramischen Farben schließt sich unmittelbar an den Druck die Härtung unter UV- Bestrahlung an.

Geeignete Materialien zur Erzeugung der wasserabweisenden Schicht auf zumindest Teilen des Dekorbildes werden ausgewählt aus der Reihe: natürliche Wachse, wie Carnaubawachs und Bienenwachs; synthetische Wachse, wie Polyolefinwachse, insbesondere Polyethylenwachse mit einem Tropfpunkt im Bereich von 40 bis 90°C; Silikonöle; Alkydharze mit hohem Ölgehalt; Fette und Öle; Kohlenwasserstoffharze. Die genannten hydrophobierenden Komponenten können für sich allein oder in Kombination miteinander und gegebenenfalls in Gegenwart eines zur Viskositätseinstellung verwendeten Lösungsmittels eingesetzt werden. Zum Bedrucken des Dekorbildes mit dem hydrophobierenden Material wird letzteres mittels eines beheizten Siebs, wie eines Stahlsiebs (z. B. 30 bis 90 mesh) verwendet. Es kann einfach oder mehrfach bedruckt werden. Gleiches gilt auch für den Tamponumdruck.

An die Schritte des Aufbringens des Dekorbilds und der hydrophobierenden Schicht schließt sich das Glasieren an. Das Glasieren erfolgt unter Verwendung einer wäßrigen Glasur, welche durch Stauchen, Sprühen oder mittels der Wasserfalltechnik aufgebracht werden kann. Die Glasur kann transparent oder transluzent oder auch selbst gefärbt sein. Das in der hydrophobierenden Schicht abgedeckte Dekorbild nimmt die Glasur nicht an beziehungsweise die wäßrige Suspension zieht sich von diesen Stellen zurück und sammelt sich im Grenzbereich an. Nach dem Glasieren wird der Gegenstand in bekannter Weise dem keramischen Brand unterzogen. Die Brenntemperatur und der Brennzyklus richten sich sowohl nach dem zu brennenden keramischen Material als auch der Zusammensetzung der Glasur und der Dekorfarbe. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1250°C gebrannt; bevorzugte Brenntemperaturen für Steinzeug sind 1100 bis 1150°C und für Steingut 1000 bis 1100°C.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Dekorbild gut hydrophobiert, so daß dieses im wesentlichen nicht von der Glasur überdeckt wird. Andererseits bilden sich durch das Zurückziehen der Glasur vom Dekorbild an den Rändern desselben deutliche Reliefstrukturen aus. Das erfindungsgemäße Dekorverfahren läßt sich einfach und mittels üblicher technischer Mittel und Einrichtungen durchführen. Auf diese Weise ist es möglich, qualitativ hochwertige mehrfarbige Dekore mit der Reliefstruktur zu erzeugen.