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Dokumentenidentifikation DE19858911A1 21.06.2000
Titel Fungizide Mischungen auf der Basis von Morpholin- bzw. Piperidinderivaten und Oximetherderivaten
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Schelberger, Klaus, 67161 Gönnheim, DE;
Scherer, Maria, 76829 Landau, DE;
Saur, Reinhold, Dr., 67459 Böhl-Iggelheim, DE;
Eicken, Karl, Dr., 67157 Wachenheim, DE;
Haden, Egon, Dr., 67259 Kleinniedesheim, DE;
Ammermann, Eberhard, Dr., 64646 Heppenheim, DE;
Grote, Thomas, Dr., 67105 Schifferstadt, DE;
Lorenz, Gisela, Dr., 67434 Neustadt, DE;
Strathmann, Siegfried, Dr., 67117 Limburgerhof, DE
DE-Anmeldedatum 19.12.1998
DE-Aktenzeichen 19858911
Offenlegungstag 21.06.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.06.2000
IPC-Hauptklasse A01N 43/84
IPC-Nebenklasse A01N 43/40   A01N 37/52   
Zusammenfassung Fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten
a) ein Morpholin- bzw. Piperidinderivat II, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Ia, Ib und Ic,
<formula>
[n = 10, 11, 12 (60-70%) oder 13]
und
b) Verbindungen der Formel II
<formula>
wobei die Substituenten X1 bis X5 und R1 bis R4 folgende Bedeutung haben:
X1 bis X5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Thioalkoxy, C1-C4-Sulfonylalkyl, Nitro, Amino, N-C1-C4-Carboxylamino, N-C1-C4-Alkylamino;
R1 C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkyl-C3-C7-Cycloalkyl, C1-C4-Alkyl-C3-C7-Cycloalkenyl, wobei diese Reste Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Cyano und C1-C4-Alkoxy, tragen können,
R2 einen Phenylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclylrest mit mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S, wobei die cyclischen Reste einen bis drei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxy-C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C4-Alkinyl, aufweisen können,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, N-C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy
in einer synergistisch ...

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Anwendung derartiger Mischungen.

Gegenstand der WO 97/40673 sind fungizide Mischungen, die u. a. Wirkstoffe der Formeln Ia, Ib und/oder Ic neben anderen fungiziden Wirkstoffen aus der Gruppe der Oximether und/oder der Carbamate enthalten.





Weitere fungizide Mischungen, die Wirkstoffe der Formeln Ia bis Ic enthalten, sind aus den EP-A 797386, WO 97/06681, EP-B 425857, EP-B 524496, EP-A 690792, WO 94/22308 und EP-B 645087 bekannt.

In der DE 197 22 223 werden Mischungen aus Verbindungen der Formel II und Wirkstoffen aus der Klasse der Strobilurine beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere besonders wirksame Mischungen zur Bekämpfung von Schadpilzen und insbesondere für bestimmte Indikationen zur Verfügung zu stellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einer Mischung gelöst wird, welche als Wirkstoffe Morpholin- oder Piperidinderivate der eingangs definierten Formel I und als weitere fungizid wirksame Komponente mindestens einen fungiziden Wirkstoff der Formel II





wobei die Substituenten X1 bis X5 und R1 bis R4 folgende Bedeutung haben:

X1 bis X5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4 -Thioalkoxy, C1-C4-Sulfonylalkyl, Nitro, Amino, N-C1-C4 -Carboxylamino, N-C1-C4-Alkylamino;

R1 C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4 -Alkyl-C3-C7-Cycloalkyl, wobei diese Reste Substituenten ausgewählt aus Halogen, Cyano, und C1-C4-Alkoxy tragen können

R2 einen Phenylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclylrest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe N, O und S. wobei die cyclischen Reste einen bis drei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxy-C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C4-Alkinyl aufweisen können,

R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, N-C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy

in einer synergistisch wirksamen Menge enthält.

Die erfindungsgemäßen Mischungen wirken synergistisch und sind daher zur Bekämpfung von Schadpilzen und insbesondere von echten Mehltaupilzen besonders geeignet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und Jod und insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.

Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C12-Alkyl- und insbesondere C1-C6-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind Alkyl wie insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Decyl, Dodecyl.

Halogenalkyl steht für eine wie oben definierte Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, teilweise oder vollständig halogeniert ist. Vorzugsweise sind 1 bis 3 Halogenatome vorhanden, wobei die Difluormethan/- oder die Trifluormethylgruppe besonders bevorzugt ist.

Die Alkenylgruppe umfaßt geradkettige und verzweigte C2-C6 -Alkenylgruppen. Beispiele für Alkenylgruppen sind 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Methyl-2-butenyl und 3-Methyl-2-pentenyl.

Die Alkenylgruppe kann mit einem oder mehreren Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, partiell oder vollständig halogeniert sein. Vorzugsweise weist sie 1 bis 3 Halogenatome auf.

Die Alkinylgruppe umfaßt geradkettige und verzweigte C3-C6 -Alkinylgruppen. Beispiele für Alkinylgruppen sind 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, l,l-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Alkinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,2-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl.

Bei der C1-C4-Alkylen-C3-C7-Cycloalkylgruppe handelt es sich um eine C3-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, die über einen C1-C4-Alkylenrest gebunden ist.

Als Substituenten R2 sind neben Phenyl (ggf. substituiert) insbesondere Thienyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Furyl, Pyridazinyl und Pyrimidinyl zu nennen. Bevorzugte Substituenten an diesen Ringsystemen sind Halogen (insbesondere F und C1), C1-C4-Alkoxy (insbesondere Methoxy) und C1-C4-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl). Die Zahl der Ringsubstituenten kann 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 betragen. Phenyl oder substituiertes Phenyl, Thienyl, Thienyl-C1-C4-Alkyl, Pyrazolyl und Pyrazol-C1-C4-Al- kyl werden besonders bevorzugt.

Bei den Substuituenten R3 und R4 handelt es sich um C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, N-C1-C4-Alkylamino, C1-C4 -Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy. Bevorzugte Substituenten R3 und R4 sind Wasserstoff, F, Cl, Methyl, Ethyl, Methoxy, Thiomethyl und N-Methylamino. R3 und R4 können auch zusammen eine Gruppierung =O bilden.

Die Morpholin- bzw. Piperidinderivate I (Ia: common name:

Fenpropimorph, US-A 4,202,894; Ib: common narre: Fenpropidin, US-A 4,202,894; Ic: common narre: Tridemorph, DE-A 11 64 152), deren Herstellung und deren Wirkung gegen Schadpilze sind bekannt und als kommerzielle Produkte erhältlich.

Die Verbindungen der Formel II sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in der WO-A 96/19442 und den älteren Anmeldungen DE 197 41 098.7 und 197 41 099.5 beschrieben.

Unter den Verbindungen der Formel II sind solche bevorzugt, bei denen X1 eine C1-C4-Halogenalkyl, insbesondere eine Trifluormethylgruppe und X2 und X3 ein Wasserstoffatom oder eine Halogengruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom darstellen. X4 und X5 sind bevorzugt Wasserstoff, Halogen (insbesondere Cl oder F), C1-C4-Alkoxy (insbesondere Methoxy oder Ethoxy), C1-C4-Alkylthio (insbesondere Methylthio oder Ethylthio), C1-C4-Halogenalkyl (insbesondere Trifluormethyl) oder C1-C4-Halogenalkoxy (insbesondere Trifluormethoxy).

Als Substituenten R1 werden C1-C4-Alkyl (Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und t-Butyl), C1-C4-Alkylen-C3-C7-Cycloalkyl, C1-C4 -Alkenyl (insbesondere Ethenyl, Propenyl und Butenyl, die insbesondere mit Halogen (vorzugsweise Cl) substituiert sein können), Propinyl, Cyanomethyl und Methoxymethyl bevorzugt. Unter den C1-C4 -Alkylen-C3-C7-Cycloalkylsubstituenten sind insbesondere methylensubstituierte Verbindungen, insbesondere Methylencyclopropyl, Methylencyclopentyl, Methylencyclohexyl und Methylencyclohexenyl bevorzugt. Die Ringe in diesen Substituenten können vorzugsweise mit Halogen substituiert sein.

Als Substituenten R2 sind neben Phenyl (ggf. substituiert) insbesondere Thienyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Furyl, Pyridazinyl und Pyrimidinyl zu nennen. Bevorzugte Substituenten an diesen Ringsystemen sind Halogen (insbesondere F und C1), C1-C4-Alkoxy (insbesondere Methoxy) und C1-C4-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl). Die Zahl der Ringsubstituenten kann 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 betragen. Phenyl oder substituiertes Phenyl wird besonders bevorzugt.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind den Tabellen der bereits erwähnten WO 96/019442 zu entnehmen. Von diesen wiederum sind insbesondere die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen besonders bevorzugt (R3 und R4 sind jeweils Wasserstoff). Tabelle 1















In der vorstehenden Tabelle steht cPr für Cyclopropyl, cHxe-n für in Position n ungesättigtes Cyclohexenyl, c-Hex für Cyclohexyl und Ph für Phenyl.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen II, in denen R1 für einen Rest CH2-cPr und R2 für einen ggf. substituierten Phenylrest steht. Von diesen wiederum bevorzugt sind die Verbindungen, in denen X4 und X5 Halogen, vorzugsweise F, bedeuten.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel II ergeben sich aus den nachstehenden Tabellen 2 und 3. Tabelle 2 Verbindungen der Formel I'



wobei die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:





Tabelle 3 Verbindungen der Formel I "



Die physikalischen Daten dieser Verbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung sind der bereits erwähnten WO 96/19442, DE 19 74 41098.7 und DE 197 41 099.5 zu entnehmen.

Das Mengenverhältnis der Verbindungen I und II kann in weiten Bereichen variiert werden; vorzugsweise werden die Wirkstoffe in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt.

Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I und II ein, denen man weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder gegen andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden oder auch herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.

Die Mischungen aus den Verbindungen I und II bzw. die Verbindungen I und II gleichzeitig, gemeinsam oder getrennt angewandt, zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Basidiomyceten, Phycomyceten und Deuteromyceten aus. Sie sind z. T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemüsepflanzen (z. B. Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächse), Gerste, Gras, Hafer, Bananen, Kaffee, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr sowie an einer Vielzahl von Samen.

Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze: Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinera (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora-Arten in Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, Mycosphaerella-Arten in Bananen sowie Fusarium- und Verticillium-Arten.

Sie sind außerdem im Materialschutz (z. B. Holzschutz) anwendbar, beispielsweise gegen Paecilomyces variotii.

Die Verbindungen I und II können gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.

Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen, vor allem bei landwirtschaftlichen Kulturflächen, je nach Art des gewünschten Effekts bei 0,01 bis 10 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 5 kg/ha, insbesondere 0,2 bis 3,0 kg/ha.

Die Aufwandmengen liegen dabei für die Verbindungen I bei 0,01 bis 2,5 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 10 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 5,0 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen II liegen entsprechend bei 0,01 bis 2 kg/ha, vorzugsweise 0,02 bis 2 kg/ha, insbesondere 0,02 bis 1,0 kg/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,001 bis 250 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 100 g/kg, insbesondere 0,01 bis 50 g/kg verwendet.

Sofern für Pflanzen pathogene Schadpilze zu bekämpfen sind, erfolgt die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindungen I und II oder der Mischungen aus den Verbindungen I und II durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen fungiziden synergistischen Mischungen bzw. die Verbindungen I und II können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulver und Suspensionen oder in Form von hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten aufbereitet und durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsform ist abhängig vom Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole oder Fettalkoholglycolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol- oder Tributylphenylpolyglycolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglycoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der Verbindungen I oder II oder der Mischung aus den Verbindungen I und II mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate (z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- oder Homogengranulate) werden üblicherweise durch Bindung des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe an einen festen Trägerstoff hergestellt.

Als Füllstoffe bzw. feste Trägerstoffe dienen beispielsweise Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, sowie Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% einer der Verbindungen I oder II bzw. der Mischung aus den Verbindungen I und II. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR- oder HPLC-Spektrum) eingesetzt.

Die Anwendung der Verbindungen I oder II, der Mischungen oder der entsprechenden Formulierungen erfolgt so, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und II bei getrennter Ausbringung, behandelt.

Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.

Beispiele für solche Zubereitungen, welche die Wirkstoffe enthalten, sind:

  • A) eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Wirkstoffe und 10 Gew.- Teilen N-Methylpyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
  • B) eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Wirkstoffe, 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion;
  • C) eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Wirkstoffe, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl;
  • D) eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Wirkstoffe, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl;
  • E) eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.- Teilen der Wirkstoffe, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-1-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
  • F) eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Wirkstoffe und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
  • G) eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Wirkstoffe, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
  • H) eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
  • I) eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Wirkstoffe, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 20 Gew.- Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff- Formaldehydkondensates und 88 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.

Anwendungsbeispiel

Die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen läßt sich durch die folgenden Versuche zeigen:

Die Wirkstoffe werden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 63 Gew.-% Cyclohexanon und 27 Gew.-% Emulgator aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.

Die Auswertung erfolgt durch Feststellung der befallenen Blattflächen in Prozent. Diese Prozent-Werte werden in Wirkungsgrade umgerechnet. Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt bestimmt:



W = (1 - α).100/β



α entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und

β entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-)Pflanzen in %.

Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 wiesen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.

Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Wirkstoffmischungen werden nach der Colby Formel [R. S. Colby, Weeds 11. 20-22 (1967)] ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.



Colby Formel: E = x + y - x.y/100



E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b

x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a

y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b.


Anspruch[de]
  1. 1. Fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten
    1. a) ein Morpholin- bzw. Piperidinderivat II ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen Ia, Ib, und Ic





    und
    1. a) Verbindungen der Formel II





    wobei die Substituenten X1 bis X5 und R1 bis R4 folgende Bedeutung haben:

    X1 bis X5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4 -Thioalkoxy, C1-C4-Sulfonylalkyl, Nitro, Amino, N-C1-C4 -Carboxylamino, N-C1-C4-Alkylamino;

    R1 C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4 -Alkyl-C3-C7-Cycloalkyl, wobei diese Reste Substituenten ausgewählt aus Halogen, Cyano, und C1-C4-Alkoxy tragen können

    R2 einen Phenylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclylrest mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe N, O und S. wobei die cyclischen Reste einen bis drei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxy-C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C2-C4-Alkinyl aufweisen können,

    R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-Cg-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, N-C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy in einer synergistisch wirksamen Menge.
  2. 2. Fungizide Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche in zwei Teilen konditioniert ist, wobei der eine Teil eine oder mehrere Verbindungen I in einem festen oder flüssigen Träger enthält und der andere Teil eine oder mehrere Verbindungen der Formel II in einem festen oder flüssigen Träger enthält.
  3. 3. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, Samen, Böden, Flächen oder Räume mit einer fungiziden Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 behandelt, wobei die Anwendung der Verbindungen I und einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln II gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander erfolgen kann.






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