PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69230719T2 21.06.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0546284
Titel Verbessertes Verfahren für die Herstellung von Mesophase-Pech
Anmelder Conoco Inc., Ponca City, Okla., US
Erfinder Kalback, Walter M., Ponca City, Oklahoma 74604, US
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69230719
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.10.1992
EP-Aktenzeichen 921178505
EP-Offenlegungsdatum 16.06.1993
EP date of grant 01.03.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.06.2000
IPC-Hauptklasse C10C 3/02
IPC-Nebenklasse C10C 3/04   D01F 9/145   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Allgemein gesagt weist gewöhnliches Pech eine amorphe Struktur auf. Solches Pech wird als Bindemittel bei der Herstellung von gesinterten Kohlenstoffkörpern wie etwa Kohleelektroden verwendet. Kohleelektroden werden bei der Herstellung von Stahl und bei der Herstellung von Aluminium verwendet.

Wenn amorphes Pech auf Temperaturen von mindestens ungefähr 350ºC in einer Inertgasatmosphäre erwärmt wird, werden die Moleküle des Pechs ausgerichtet, so daß eine Art von optisch geordnetem Flüssigkristall innerhalb des Pechs entsteht. Dieser Flüssigkristall wird als Mesophase bezeichnet. Mesophasenpech wird bei der Herstellung von Kohlenstofffasern hoher Qualität verwendet. Amorphes Pech ist für die Verwendung in dem Kohlenstofffaserverfahren nicht geeignet.

Für die Umwandlung von verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien in Mesophasenpech sind eine Anzahl verschiedener Verfahren verwendet worden. Das Verfahren der Erfindung ist eine Verbesserung gegenüber diesen Verfahren des Standes der Technik.

Stand der Technik

In den letzten Jahren ist eine umfangreiche Patentliteratur hervorgebracht worden, welche die Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Pech-Einsatzmaterial in ein mesophaseenthaltendes Pech betrifft, welches für die Herstellung von Kohlenstofffasern mit einem gewünschten Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit und Dehnungseigenschaften geeignet ist.

Das US-Patent Nr. 4,469,585 (von Cukier et. al.) offenbart die Herstellung eines Pechs aus Kohlenteer oder Erdöl durch Behandeln mit mindestens, einer pechlöslichen Alkylarylsulfonsäure oder einem Salz davon, aber es enthält keine Lehre zum Herstellen ei nes Mesophasenpechs und es offenbart auch nicht die Verwendung eines Durchströmungsgases (sparging gas).

Das US-Patent Nr. 4,209,500 (von Chwastiak) ist auf die Herstellung eines Pechs mit hohem Mesophasengehalt gerichtet, welches bei der Herstellung von Kohlenstofffasern eingesetzt werden kann. Dieses Patent ist eines von einer Reihe von Patenten, die ein Verfahren zum Herstellen von Mesophasenpechsorten betreffen, die zur Kohlenstofffaserherstellung geeignet sind. Jedes dieser Patente umfaßt im weiteren Sinne das Wärmebehandeln oder Durchwärmen des kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials, wobei gerührt und/oder ein Inertgas durchgeleitet wird, um ein geeigneteres Pechprodukt für die Herstellung von Kohlenstofffasern herzustellen.

Wie in dem Chwastiak-Patent angegeben ist, umfassen die früheren US-Patente 3,976,729 und 4,017,327 (von Lewis et al.) das in Bewegung-Versetzen des kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials während der Wärmebehandlung. Die Verwendung eines inerten Durchströmungsgases während der Wärmebehandlung findet sich in den US-Patenten 3,974,264 und 4,026,788 (von McHenry). Das Rühren oder in Bewegung- Versetzen des Ausgangsmaterials während der Durchströmung mit einem Inertgas ist auch in den McHenry-Patenten offenbart.

Das US-Patent 4,096,056 (von Haywood et al.) offenbart das Herstellen eines Pechs (aus Erdöl) mit einem Erweichungspunkt von 135ºC, was ein isotropes Pech definieren würde. Die höchste Verarbeitungstemperatur liegt unterhalb der normalen Durchströmungstemperatur. Das Patent beschreibt eine Sauerstoffbehandlung in einem zweistufigen Verfahren.

Das US-Patent 4,202,755 (von Spiegelman et al.) betrifft ein Verfahren zum Herstellen von isotropem Pech aus Erdölresiduum, welches darin besteht, eine niedrige Konzentration von metallischem Natrium zu dem Erdölresiduum zuzugeben und das Erdölresiduum mit Luft oder einer anderen Sauerstoffquelle zusammenzubringen, wobei die Temperatur bei 340ºC bis 400ºC (650ºF bis 750ºF) während eines bestimmten Zeitraums gehalten wird.

Das US-Patent 4,303,631 (von Lewis et al.) zeigt das Herstellen einer verspinnbaren Mesophase durch zuerst Wärmebehandeln und anschließend Durchströmen (sparging) mit einem Inertgas.

Das US-Patent 4,460,454 (von Iijima et al.) und das US-Patent 4,460,455 (von Moriya et al.) offenbaren ein Verfahren zum Herstellen eines Pechs, das zur Verwendung als Rohmaterial zum Herstellen von Kohlenstofffasern geeignet ist, welches darin besteht, ein Erdölrückstandsöl in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator zu hydrieren, das resultierende Rückstandsöl einer Lösungsmittelextraktion zu unterwerfen und die resultierende Extraktionskomponente thermisch zu modifizieren. Das Rückstandsöl hat einen Vanadiumgehalt von weniger als 15 ppm und einen Nickelgehalt von weniger als 7 ppm.

Das US-Patent 4,469, 585 (von Cukier et al.) offenbart eine isotrope Bindemittelpechzusammensetzung mit einer Oxidationsbeständigkeit, welche das Zugeben einer löslichen Alkylarylsulfonsäure oder eines Salzes davon zu einem Kohlenteer oder Erdölpech im geschmolzenen Zustand umfaßt. Geeignete Salze enthalten Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen I und II des Periodensystems, und Ammonium.

Das US-Patent 4,554,148 (von Gomi et al.) betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstofffasern, welches darin besteht, ein Rohmaterialöl einem thermischen Kracken zu unterwerfen, gekrackte leichte Kohlenwasserstoffkomponenten zu entfernen, um ein Pechprodukt zu erhalten, das 5 bis 40 Gew.-% Mesophase enthält, welches einen Metallgehalt von mindestens 200 ppm enthält. Das Mesophasenpech wird bei dem Schritt des thermischen Krackens in einer flüssigen Phase über einen Zeitraum von 0,3 bis 10 Stunden hergestellt.

Das US-Patent 4,600,496 (von Cheng et al.) betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von isotropem Pech in Mesophasenpech, wobei katalytische Mengen von Oxiden, Diketonen, Carboxylaten und Carbonylen von Metallen, ausgewählt aus Vanadium, Chrom, Molybdän, Eisen, Nickel und Cobalt zu dem Einsatzmaterialpech zugegeben werden. Es heißt, daß das resultierende Mesophasenpech Kohlenstofffasern bildet, welche eine höhere Zugfestigkeit und einen niedrigeren Modulwert aufweisen als Kohlenstofffasern, die aus unkatalysiertem Mesophasenpech hergestellt werden.

Das US-Patent 4,664,774 (von Chu et al.) zeigt ein Verfahren zum Erhalten eines Kohlenteerpechs durch Oxidieren von Schwerölen durch Durchströmen mit Luft, gefolgt von einem Austreiben mit einem Inertgasstrom, um unerwünschte niedrigsiedende Bestandteile zu entfernen.

Das US-Patent 4,704,433 (von Elkins et al.) betrifft ein Verfahren zur Bildung von Kohlenstofffasern aus Mesophasenpech, das aus einem Pech hergestellt wird, das eine katalytisch wirksame Menge einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vanadium, Chrom, Eisen und Cobalt; Diketonen von Vanadium, Chrom und Nickel; den Carboxylaten von Nickel und Cobalt; und den Carbonylen von Molybdän, enthält. Die Verbindungen sind in dem Ausgangspech in Mengen von 0,3 bis 15 Gew.-% vorhanden.

Das japanische Patent 65090 (Yamada et al.) beschreibt das Herstellen eines Mesophasenpechs für die Herstellung von Kohlenstofffasern durch Wärmebehandeln eines Einsatzmaterials in Gegenwart eines oxidierenden Gases bei 350º bis 500ºC.

Koppers Co., Inc. hat die deutsche Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift DE 2,221,707 veröffentlicht, welche die Herstellung von isotropen Kohlenstofffasern offenbart, worin das Ausgangsmaterial zuerst mit Sauerstoff umgesetzt und anschließend im Vakuum destilliert wird, um nichtoxidierte niedrigersiedende Komponenten zu entfernen.

Die Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Pechprodukt, das 50 bis 100 Volumenprozent Mesophase, bestimmt durch optische Anisotropie, enthält, erhalten durch in Kontakt-Bringen eines kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials, das von Mesophasenpech im wesentlichen frei ist, und ein Metallalkylarylsulfonat enthält, mit einem Durchströmungsgas bei erhöhter Temperatur während eines Zeitraums, der ausreicht, um ein Pechprodukt, häufig mit im wesentlichen 100% Mesophase, herzustellen, das einen Schmelzpunkt aufweist, der für das Faserspinnen geeignet ist, und zu Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften führt.

In einem Aspekt der Erfindung ist das Durchströmungsgas ein oxidatives Gas. In einem anderen Aspekt der Erfindung ist das Durchströmungsgas ein Inertgas.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterialien sind schwere aromatische Erdölfraktionen und aus Kohle gewonnene schwere Kohlenwasserstofffraktionen, welche vorzugsweise Materialien einschließen, die als Pech bezeichnet werden. Alle eingesetzten Einsatzmaterialien sind im wesentlichen frei von Mesophasenpech.

Der hier verwendete Begriff "Pech" bedeutet Erdölpeche, Naturasphalt und Schweröl, das als Nebenprodukt beim Naphtha-Kracken erhalten wird, Peche mit hohem Kohlenstoffgehalt, die aus Erdölasphalt erhalten werden, und andere Substanzen mit Eigenschaften von Pechen, die als Nebenprodukte in verschiedenen industriellen Herstellungsverfahren hergestellt werden.

Der Begriff "Erdölpech" bezieht sich auf das kohlenstoffhaltige Rückstandsmaterial, das bei dem thermischen und katalytischen Kracken von Erdöldestillaten erhalten wird.

Der Begriff "anisotropes Pech oder Mesophasenpech" bedeutet Pech, das Moleküle mit einer aromatischen Struktur umfaßt, welche sich durch Wechselwirkung unter Bildung von optisch geordneten Flüssigkristallen assoziiert haben.

Der Begriff "isotropes Pech oder amorphes Pech" bedeutet Pech, das Moleküle umfaßt, welche nicht in optisch geordneten Flüssigkristallen ausgerichtet sind.

Im allgemeinen sind Peche mit einem hohen Aromatizitätsgrad zum Durchführen der vorliegenden Erfindung geeignet.

Kohlenstoffhaltige Peche mit einem aromatischen Kohlenstoffgehalt von 75% bis 90%, bestimmt durch magnetische Kernresonanzspektroskopie, sind in dem Verfahren dieser Erfindung besonders brauchbar. Das gilt auch für hochsiedende hocharomatische Ströme, die solche Peche enthalten, oder die in solche Peche umgewandelt werden können.

Bezogen auf das Gewicht, weisen die brauchbaren Peche 88% bis 93% Kohlenstoff und 7% bis 5% Wasserstoff auf. Wenngleich Elemente, die von Kohlenstoff und Wasserstoff verschieden sind, wie etwa Schwefel und Stickstoff, um nur einige zu nennen, normalerweise in solchen Pechen vorhanden sind, ist es wichtig, daß diese anderen Elemente nicht mehr als ungefähr 4 Gew.-% des Pechs ausmachen. Außerdem haben diese brauchbaren Peche typischerweise ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von 200 bis 1000.

Diejenigen Erdölpeche, welche die vorstehenden Anforderungen erfüllen, sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung. Somit sollte ersichtlich sein, daß kohlenstoffhaltige Rückstände, die von Erdöl abstammen, und insbesondere isotrope kohlenstoffhaltige Erdölpeche, welche bekanntlich Mesophase in erheblichen Mengen, z. B. in der Größenordnung von ungefähr 90 Volumenprozent und höher, während der Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen, z. B. im Bereich von 350ºC bis 450ºC bilden, besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung sind.

Im allgemeinen kann eine beliebige aus Erdöl oder Kohle gewonnene schwere Kohlenwasserstofffraktion als kohlenstoffhaltiges Einsatzmaterial in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Zu geeigneten Einsatzmaterialien gehören außer Erdölpech schwere aromatische Erdölströme, Ethylenkrackerteere, Kohlenderivate, thermische Erdölteere, Rückstände aus Fließbettkrackanlagen und aromatische Destillate mit einem Siedebereich von 340ºC bis 510ºC (650ºF bis 950ºF). Die Verwendung von erdölpechartigem Einsatzmaterial ist bevorzugt.

Die Sulfonate, welche mit dem kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial kombiniert werden, sind die pechlöslichen Metallalkylarylsulfonate, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben sind:

worin x

M Metall ist

X die Wertigkeit von M ist

R ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl ist, das 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

worin

M Metall ist

X die Wertigkeit von M ist

R ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl ist, das 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

worin

M Metall ist

X die Wertigkeit von M ist

R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl ist, das 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

Zu geeigneten Sulfonaten gehören auch Verbindungen, in denen mehr als eine Alkylgruppe an die aromatischen Ringe der Metallalkylarylsulfonate gebunden ist.

Der Metallbestandteil der Alkylarylsulfonate kann allgemein ein beliebiges Metall in dem Periodensystem sein; Metalle aus den Gruppen V bis VIII sind jedoch bevorzugt. Besonders wirksame Metalle sind Molybdän, Nickel, Chrom und Vanadium.

Erläuternde Beispiele für Metallalkylarylsulfonate, welche verwendet werden können, sind:

Vanadiumhexylnaphthylsulfonat, Manganbutylbenzylsulfonat, Nickelpropylanthracylsulfonat, Molybdänoctylbenzylsulfonat, Natriumnonylbenzylsulfonat, Vanadiumdodecylnaphthylsulfonat, Mangannondecylanthracylsulfonat, Magnesiumundecylnaphthylsulfonat, Nickelhexadecylbenzylsulfonat, Chromdecylnaphthylsulfonat, Molybdäntetradecylnaphthylsulfonat, Zirconiumoctadecylanthracylsulfonat, Titantridecylbenzylsulfonat, Cobaltheptadecylbenzylsulfonat, Eisenpentadecylnaphthylsulfonat, Zinkoctadecylanthracylsulfonat, Cadmiumdodecylnaphthylsulfonat und Aluminiumhexadecylbenzylsulfonat.

Die Metallalkylarylsulfonate werden in das kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial in Mengen eingearbeitet, die wirksam sind, um das Einsatzmaterial in Mesophasenpech umzuwandeln. Die Sulfonate können dazu dienen, die Ausbeute an Mesophasenpechprodukt zu erhöhen oder die erforderliche Verarbeitungszeit zu verringern, oder zu beidem. Gewöhnlich werden die Sulfonate mit dem Einsatzmaterial in einer solchen Menge kombiniert, daß sie 10 bis 120 ppm Metall in dem kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial und vorzugsweise 20 bis 40 ppm Metall ergeben. Die verwendeten Mengen hängen von dem speziellen eingesetzten kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial und dem spezifischen Metallalkylarylsulfonat ab, das in dem Verfahren verwendet wird.

Wenn ein oxidatives Gas in dem Verfahren verwendet wird, ist das bevorzugte Gas Sauerstoff, der mit einem Inertgas, wie etwa Stickstoff, vermischt ist, wobei das Gemisch 0,1 bis 1,0% Sauerstoff und vorzugsweise 0,2 bis 0,5% Sauerstoff enthält. Andere Gase als Sauerstoff wie etwa Ozon, Wasserstoffperoxid, Stickstoffdioxid, Ameisensäuredampf und Chlorwasserstoffdampf können ebenfalls als oxidative Komponente in dem Verfahren verwendet werden. Diese oxidativen Gase werden auch im Gemisch mit verschiedenen inerten (nichtoxidativen) Komponenten verwendet. Im allgemeinen kann ein beliebiger Gasstrom oder ein Gemisch aus verschiedenen Gasströmen mit einer passenden oxidativen Komponente eingesetzt werden, die eine oxidative Reaktivität für das mesophasebildende Einsatzmaterial aufweist, die der durch Verwendung der Sauerstoffkonzentrationen in den offenbarten Bereichen bereitgestellten Reaktivität äquivalent ist.

Die Geschwindigkeit des oxidativen Gases, die beim Durchführen des Verfahrens eingesetzt wird, beträgt mindestens 6,2 Liter pro Stunde pro Kilogramm (0,1 Standardkubikfuß pro Stunde pro Pfund) des Einsatzmaterials, vorzugsweise 62 bis 1250 Liter pro Stunde pro Kilogramm (1,0 bis 20 Standardkubikfuß pro Stunde pro Pfund). Das Durchströmen mit dem oxidativen Gas erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder leicht erhöhten Drücken, z. B. 1 bis 3 Atmosphären, es können aber höhere Drücke verwendet werden, falls dies gewünscht wird.

In Abwesenheit eines oxidativen Gases wird ein Inertgas als das Durchströmungsmaterial verwendet. Zu geeigneten Inertgasen gehören solche Materialien wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Xenon, Helium, Methan, Kohlenmonoxid, Rauchgas auf Kohlenwasserstoffbasis, Dampf und Gemische davon. Das Durchströmen erfolgt bei einer Gasgeschwindigkeit von mindestens 6,2 Liter pro Stunde pro Kilogramm (0,1 Standardkubikfuß pro Stunde pro Pfund) des Einsatzmaterials und vorzugsweise von 62 bis 1250 Liter pro Stunde pro Kilogramm (1,0 bis 20 Standardkubikfuß pro Stunde pro Pfund), d. h., mit der gleichen Geschwindigkeit, die mit einem oxidativen Gas verwendet wird.

Im allgemeinen wird die Schmelztemperatur des in dem Verfahren hergestellten Mesophasenpechs durch die Zugabe des Metallalkylarylsulfonats zu dem kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterial erhöht. Dies ist der Fall unabhängig davon, ob das Durchströmungsgas oxidativ oder inert ist. Es ist gewöhnlich wünschenswert, ein Mesophasenpech mit einer Schmelztemperatur unter 360ºC und vorzugsweise unter 340ºC zu verspinnen. Somit werden die Betriebsbedingungen des Verfahrens, einschließlich der Behandlungsdauer, so geregelt, daß die Mesophasenpechschmelztemperatur auf einem annehmbaren Niveau für das Verspinnen gehalten wird.

Die Umwandlung des durchwärmten kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials, welches Metallalkylarylsulfonat enthält, in Mesophasenpech wird dadurch bewirkt, daß das Einsatzmaterial erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, gewöhnlich bei Atmosphärendruck mit Durchströmen entweder mit Inertgas oder mit oxidativem Gas und mit Rühren, falls dies gewünscht wird. Die eingesetzten Betriebsbedingungen umfassen Temperaturen im Bereich von 350ºC bis 500ºC und vorzugsweise von 370ºC bis 425ºC. Der Erwärmungsschritt erfolgt im allgemeinen über einen Zeitraum von 10 bis 30 Stunden und zwischen 16 und 24 Stunden, in Abhängigkeit von der eingesetzten Temperatur.

Wie bereits dargelegt wurde, ist es gewöhnlich wünschenswert, ein Mesophasenpech mit einer Schmelztemperatur unter 360ºC und vorzugsweise unter 340ºC zu verspinnen. Das Verfahren der Erfindung ergibt eine größere Menge an Mesophasenpech mit dem gewünschten Schmelzpunkt zum Verspinnen in einem bestimmten Zeitraum, verglichen mit der Menge an Produkt, die durch Verwendung eines Einsatzmaterials erhalten wird, welches kein Metallalkylarylsulfonat enthält. Umgekehrt kann eine gewünschte Menge an Mesophasenpechprodukt in einem viel kürzeren Zeitraum erhalten werden, wenn das Verfahren der Erfindung verwendet wird.

Im Vergleich zur Verwendung von Einsatzmaterialien, welche keine Alkylarylsulfonate enthalten, wird das in dem Verfahren hergestellte Mesophasenprodukt auch mit einer größeren Ausbeute (Umwandlung in Mesophase) hergestellt. Außerdem haben aus dem Mesophasenpechprodukt hergestellte Kohlenstofffasern verbesserte Eigenschaften, d. h., eine höhere Zugbeanspruchung und verbesserte Dehnung, ohne nachteilige Auswirkung auf den Modul.

Die Verbesserungen einer kürzeren Reaktionszeit und einer größeren Ausbeute werden erhalten durch die Kombination von Metallalkylarylsulfonaten - kohlenstoffhaltigem Einsatzmaterial in Verbindung mit der Verwendung eines inerten Durchströmungsgases. Noch dramatischere Verbesserungen ergeben sich, wozu Mesophasenprodukte mit verbesserten Eigenschaften gehören, wenn das Kombinationseinsatzmaterial mit einem oxidativen Gas durchströmt wird; deshalb ist dieses Verfahren das bevorzugte Verfahren.

Die für das Verfahren erforderliche Wärme kann auf eine beliebige herkömmliche Weise bereitgestellt werden, z. B. durch indirekten Wärmeaustausch mit heißem Öl, durch elektrische Energie oder durch andere Mittel.

Das in dem Verfahren der Erfindung hergestellte Mesophasenpech kann zu endlosen anisotropen Kohlenstofffasern durch herkömmliche Verfahren wie Schmelzspinnen, gefolgt von den getrennten Schritten der Thermofixierung und der Karbonisierung versponnen werden. Wie angegeben sind dies bekannte Methoden und folglich stellen sie keine kritischen Merkmale der vorliegenden Erfindung dar.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Ausführungsformen besser verstanden werden.

BEISPIEL 1

Ein Dekantieröl (450ºC + (850ºF) + Fraktion), das von einer FCC-Einheit (Fließbettcrackanlage) erhalten wurde, wurde als Einsatzmaterial für die Herstellung von Mesophasenpech verwendet. Ein Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 340 ml wurde für den Versuch verwendet und mit ungefähr 200 g des Dekantieröls befüllt. Durchströmungsgase, die Stickstoff und Stickstoff, der verschiedene Mengen an Sauerstoff enthielt, umfaßten, wurden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 250 Liter pro Stunde pro Kilogramm (4 Standardkubikfuß pro Stunde pro Pfund) der Reaktorbeschickung eingegeben. Bei den Versuchen, in denen Nickel oder Vanadium zu dem Dekantieröl zugegeben wurde, wurden diese in Form von Metallalkylarylsulfonaten bereitgestellt. Jeder der Versuche erfolgte bei einer Reaktionstemperatur von 385ºC und im wesentlichen Atmosphärendruck. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1

REAKTIONSTEMPERATUR: 385ºC DURCHSTRÖMUNGSGESCHWINDIGKEIT: 4 STANDARD KUBIKFUß PRO STUNDE PRO PFUND EINSATZMATERIAL

Das in den Versuchen 2, 7, 11 und 16 verwendete Sulfonat war ein metallfreies Aminsulfonat. Man sieht, daß dieses Sulfonat eine sehr geringe, wenn überhaupt eine Wirkung auf die Mesophasenausbeute oder den Schmelzpunkt hatte, verglichen mit den Versuchen, bei denen nur das Dekantieröl verwendet wurde.

Es sollte beachtet werden, daß für jedes der Durchströmungsgase das Vorhandensein von Vanadiumalkylarylsulfonat in dem Einsatzmaterial eine etwas größere Ausbeute an Mesophasenpech und einen signifikant höheren Schmelzpunkt für die gleiche Länge der Verarbeitungszeit ergab. Um den gleichen Schmelzpunkt zu erhalten, wie er durch die Verwendung von Dekantieröl allein erhalten würde, wäre es erforderlich, die Verarbeitungszeit erheblich zu verringern.

BEISPIEL 2

Eine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt unter Verwendung des gleichen Reaktors und der gleichen Betriebsbedingungen, die in Beispiel 1 angegeben sind. Jeder der Versuche wurde jedoch durchgeführt, um ein Mesophasenprodukt mit einem angestrebten Schmelzpunkt von 306ºC zu ergeben. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 2 angegeben.

TABELLE 2

Es ist aus den in der Tabelle angegebenen Daten ersichtlich, daß die Verwendung von Metallalkylarylsulfonaten in dem Einsatzmaterial und die Kombination von Sauerstoff- Durchströmungsgas mit Metallalkylarylsulfonaten die zum Erhalten eines Mesophasenprodukts mit einem bestimmten Schmelzpunkt erforderliche Verarbeitungszeit wesentlich verringert. Außerdem erhöht die Verwendung von Metallalkylarylsulfonaten allein und in Kombination mit Sauerstoff-Durchströmung auch die Ausbeute an erhaltenem Mesophasenprodukt erheblich. Beispielsweise ergab, wenn wir die in Versuch 2 erhaltenen Ergebnisse vergleichen, die Zugabe von 40 ppm Vanadium zu dem Dekantieröl- Einsatzmaterial eine 9%ige Zunahme der Mesophasenausbeute. Außerdem wurde die Verarbeitungszeit um 40% verringert.

Die in Versuch 1 und in Versuch 2 mit 40 ppm Vanadium erhaltenen Mesophasenprodukte wurden verarbeitet, um Kohlenstofffasern zu erhalten. Die von dem mit Stickstoff durchströmten Produkt erhaltenen Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 319 kpsi, eine Dehnung von 0,8% und einen Modul von 33 mpsi. Die entsprechenden Werte für den Versuch, der in Gegenwart von Vanadium mit Sauerstoff-Durchströmung durchgeführt wurde, waren 375, 1,02 bzw. 32. Es ist ersichtlich, daß die mit der Zugabe von Vanadium erhaltenen Kohlenstofffasern eine verbesserte Zugfestigkeit (18%) und prozentuale Dehnung (28%) aufwiesen, ohne wesentliche Auswirkung auf den Modul.

BEISPIEL 3

Eine weitere Versuchsreihe wurde unter Bedingungen durchgeführt, die den in Beispiel 1 angegebenen entsprechen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 gezeigt.

TABELLE 3

Man sieht aus der Tabelle, daß die Verwendung von Vanadium und Nickel in dem Dekantier-Einsatzmaterial zu verbesserten Ausbeuten führte und wesentlich höhere Schmelzpunkte des Mesophasenprodukts ergab. Somit wäre es zum Erhalten des gleichen Schmelzpunktes wie in den Versuchen ohne dem zugegebenen Metall möglich, die Reaktionszeit wesentlich zu verringern. Man sieht ferner, daß alle Versuche 100% Mesophasenprodukt ergaben.

BEISPIEL 4

Es wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, wobei das in Beispiel 1 angegebene Verfahren verwendet wurde. In diesen Versuchen wurden weitere Metallalkylarylsulfonate untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 angegeben.

TABELLE 4

Man sieht, daß alle verwendeten Metalle zumindest bescheidene Verbesserungen ergaben und im Fall von Chrom, Vanadium und Molybdän waren die Verbesserung der Ausbeuten und die Zunahmen des Schmelzpunkts erheblich. Es sollte weiterhin beachtet werden, daß es eine Verringerung des Prozentsatzes der Mesophase gab, die in dem Produkt enthalten war, wenn die Verarbeitungszeit unter 20 Stunden fiel.

BEISPIEL 5

Eine weitere Versuchsreihe wurde durchgeführt, wobei das Verfahren von Beispiel 1 verwendet wurde. In jedem dieser Versuche wurde das Verfahren ausreichend lange fortgesetzt, um einen angestrebten Schmelzpunkt der Mesophase von 300ºC zu erhalten.

TABELLE 5

Wenn wir die Versuche 1 und 2 vergleichen, wobei die Änderungen sowohl der Verarbeitungszeit als auch der Ausbeute berücksichtigt werden, weist Versuch 2 mit der Nickelzugabe zu dem Einsatzmaterial eine Produktionszunahme von 44% pro Stunde auf. Ein ähnlicher Vergleich der Versuche 3 und 4 weist eine Produktionszunahme mit Nickelzugabe von 67% pro Stunde auf.


Anspruch[de]

1. Verfahren, welches das Erwärmen eines kohlenstoffhaltigen Einsatzmaterials, das von Mesophasenpech im wesentlichen frei ist und eine wirksame Menge eines Metallalkylarylsulfonats enthält, die ausreicht, um das kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial mit 10 ppm bis 120 ppm Metall zu versehen, auf eine Temperatur zwischen 350ºC und 500ºC in Gegenwart eines Durchströmungsgases für einen Zeitraum, der ausreicht, um ein für die Herstellung von Kohlenstofffasern geeignetes Mesophasenpech zu erhalten, umfaßt.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Durchströmungsgasgeschwindigkeit 62 bis 1250 Liter pro Stunde pro Kilogramm Einsatzmaterial (1 bis 20 Standardkubikfuß pro Stunde pro Pfund Einsatzmaterial) beträgt.

3. Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, worin das Verfahren während eines Zeitraums von 10 bis 30 Stunden durchgeführt wird.

4. Verfahren wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, in dem das Durchströmungsgas ein oxidatives Gas ist.

5. Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, in dem das oxidative Gas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Stickstoffdioxid, Ameisensäuredampf, Chlorwasserstoffdampf und Gemischen davon.

6. Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, in dem das oxidative Gas ein Gemisch aus Sauerstoff und Inertgas ist.

7. Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, in dem der Sauerstoffgehalt des oxidativen Gases zwischen 0,1 bis 1,0 Prozent beträgt.

8. Verfahren wie in Anspruch 6 oder Anspruch 7 beansprucht, in dem das Inertgas Stickstoff ist.

9. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, in dem das Durchströmungsgas ein Inertgas ist.

10. Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht, in dem das Inertgas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Xenon, Helium, Methan, Kohlenmonoxid, Rauchgas auf Kohlenwasserstoffbasis, Dampf und Gemischen davon.

11. Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, in dem das Inertgas Stickstoff ist.

12. Verfahren wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, in dem das kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial ein Pech ist.

13. Verfahren wie in Anspruch 12 beansprucht, in dem das Einsatzmaterial ein Erdölpech ist.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com