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Dokumentenidentifikation DE19900715A1 13.07.2000
Titel Verfahren und Zelle zur elektrochemischen Behandlung aluminiumhaltiger Lösungen
Anmelder Bergmann, Henry, Prof. Dr., 06385 Aken, DE;
Iourtchouk, Tatiana, Dr., 06385 Aken, DE
Erfinder Bergmann, Henry, Prof. Dr., 06385 Aken, DE;
Iourtchouk, Tatiana, Dr., 06385 Aken, DE
DE-Anmeldedatum 11.01.1999
DE-Aktenzeichen 19900715
Offenlegungstag 13.07.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.07.2000
IPC-Hauptklasse C25C 1/02
IPC-Nebenklasse C25C 3/06   
Zusammenfassung Es existieren derzeit keine geeigneten Verfahren und Apparate, mit denen es möglich ist, Aufgaben wie Standzeitverlängerung, Entsorgung, komplexes Recycling, Wertstoffrückgewinnung und Wasseraufbereitung für aluminiumhaltige Systeme der Oberflächentechnik effizient zu lösen. Insbesondere im Beisein von Chrom ergeben sich komplizierte Aufgabenstellungen, wenn gleichzeitig Chromredoxreaktionen durchgeführt werden sollen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Elektrolysezelle zur Verfügung zu stellen, mit denen es möglich ist, eine Lösung der genannten Probleme in eleganter Form mit einer Ionenabtrennung und Metallabscheidung in einer möglichst reinen Form und ohne zusätzlichen Chemikalieneintrag herbeizuführen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der zu behandelnde Elektrolyt in eine Elektrodenkammer einer mindestens zweikammerigen Elektrolysezelle geteilt, somit durch mindestens einen Separator gepumpt oder periodisch in diese Kammer gefüllt wird, wobei an der Elektrode dieser Kammer eine elektrochemische Reaktion mit Lösungskomponenten, vorzugsweise eine Reaktion mit chromhaltigen Lösungsbestandteilen, realisiert wird sowie weiterhin weitere Lösungsbestandteile, insbesondere Aluminium und Fremdmetalle, durch Wanderung im elektrischen und Diffusionsgradientenfeld in mindestens einen weiteren Elektrodenraum mit ruhendem oder bewegtem Elektrolyten überführt werden und zumindest partiell einen wenig löslichen Niederschlag bilden, wobei ...

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zelle zur Behandlung von aluminiumhaltigen Systemen, wie sie in der Oberflächenbehandlungstechnik verwendet werden bzw. in technologischen Teilstufen anfallen.

In der Regel stammen diese Systeme aus der Behandlung von Aluminiumteilen, die in Technik wie auch im Alltagsgebrauch stark verbreitet sind.

Aluminium und seine Legierungen gehören bekanntlich zu den unedlen Metallen, können jedoch relativ beständige Oxidschichten bilden, was zu Korrosionsschutzzwecken genutzt werden kann, indem man diese Schichten künstlich durch sogenanntes Eloxieren bzw. anodische Behandlung erzeugt. Zur Verstärkung der Korrosionsschutzwirkung und zur gewünschten Farbgebung kann man die erzeugten Schichten weiter chemisch behandeln, wofür oft chromhaltige Behandlungslösungen eingesetzt werden. Die Fähigkeit zur Oberflächenoxidbildung ist einerseits von Vorteil, kann sich aber andererseits auch negativ auswirken, wenn Teile aus Aluminium und seinen Legierungen in Oberflächenvergütungsprozessen verwendet werden, da Zwischenschichten aus gebildeten Korrosionsprodukten erheblich die Qualität der gewünschten Vergütungen beeinflussen können. Für diesen Fall benötigt man Lösungen zur Beseitigung von Oberflächenschichten auf Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen, die auch chromfrei sein können.

Typische Vertreter chromhaltiger Lösungen zur Behandlung von Aluminium(legierungs)teilen sind z. B. Verchromungsbäder, Chromatierungsbäder, Bäder zum chemischen Glänzen, Anodisierungslösungen, Färbungsbäder, Bäder zum chemischen Oxidieren und Elektroemaillieren sowie Lösungen zum chemischen und elektrochemischen Abtragen im weitesten Sinne, wie z. B. Ätzen, Beizen, Elysieren. Sehr oft findet man in diesen Bädern als wesentliche Bestandteile neben Mineralsäuren Chromverbindungen, die spezifische Probleme hervorrufen können.

Im Prozesse der Behandlung von Aluminium und seinen Legierungen verändert sich die Zusammensetzung der verwendeten Lösungen. Charakteristische Veränderungen können u. a. auftreten in den Konzentrationswerten von Säuren, drei- und sechswertigen Chromes bzw. seiner Verbindungen sowie von Elementen, wie z. B. Eisen, Kupfer, Zink, Magnesium, Mangan, Silicium, Chrom und Titan, die zumeist aus den Aluminiumlegierungen stammen. Außerdem gehen sämtliche Bestandteile der verwendeten Lösungen in Spülwässer über und müssen nach aktuellen Bestimmungen daraus entfernt werden.

Aus umwelttechnischer Betrachtungsweise ergeben sich somit auch für die erfindungsrelevanten Flüssigsysteme die klassischen Aufgabenstellungen: Recycling von Systemen oder Systemkomponenten, Wertstotfrückgewinnung, Standzeitverlängerung, Entsorgung und Wasserrückgewinnung. Konkrete technische Teilaufgaben sind gewöhnlich die Abtrennung unerwünschter An- und Kationen, die Vermeidung von Veränderungen organischer Bestandteile, die gezielte Abscheidung von Metallen und für chromhaltige Systeme die Oxidation dreiwertigen Chromes in die sechswertige Oxidationsstufe oder die Reduktion sechswertigen Chromes zum dreiwertigen Chrom.

Für die Realisierung dieser technischen Zielsetzungen in aluminiumhaltigen Prozeßbädern und Spülwässern existieren in der Praxis keine befriedigenden Lösungen. Die Notwendigkeit einer Spülwasserrückgewinnung wird z. T. sogar geleugnet. Für diese werden in der Regel das Verwerfen (konzentriertere Spülwässer) und chemisches Entgiften oder der Einsatz von Ionenaustauschern empfohlen. Beim Recycling liegt das aktuelle Erfahrungsniveau auf der Rückgewinnung einzelner Lösungsbestandteile, z. B. nach mechanischen Filtrationen, Aufkonzentrierungen oder Jonenaustausch (T. W. Jelinek: Oberflächenbehandlung von Aluminium, Leuze-Verlag Saulgau 1997) bzw. Hydrolyse (Berry, L.: Products Finishing, 1988, 92 ff.). Zur Rückgewinnung von Säuren wird weiterhin über das Verfahren der Retardation berichtet (Brown, C. D. u. a.: Plat.&Surf. Finish. (1979), Jan., 54 ff.). Großmann (Galvanotechnik 69 (1978) 16 ff.) empfiehlt Aktivkohleschüttungen zur Abwasseraufbereitung. R. Rituper (Beizen von Metallen, Leuze Verlag, Saulgau 1993) gibt einen Überblick über die Behandlung von Beizbädern mittels thermischer Verfahren, chemischer Oxidation, Kristallisation, Elektrolyse von Eisenverbindungen, Abscheidung an Quecksilberelektroden, Retardation usw. an. Für aluminiumhaltige Systeme werden bei der Regenerierung gesondert erwähnt die Retardation, die Dialyse, das Ionenaustauschverfahren sowie die Pyrohydrolyse. Auch bei der Abhandlung von Phosphatierungen (Rausch, W.: Die Phosphatierung von Metallen) Leuze-Verlag Saulgau 1988) überwiegen chemische Entgiftungsverfahren. P. Winkel (Wasser und Abwasser, Leuze Verlag, Saulgau 1992) erwähnt für die umwelttechnische Behandlung alumiumhaltiger Prozeßlösungen die Säuredialyse (S. 392).

Es sind somit noch kein Verfahren und keine Prozeßeinheit bekannt geworden, die für die erfindungsrelevanten Systeme der Aluminiumoberflächentechnik gleichrangig die Abtrennung von Aluminium und weiteren Metallen, die elektrochemische Behandlung von Chrom bzw. Chromverbindungen, die eventuelle Rückhaltung von Organika und die elektrochemische Abscheidung von Metallbestandteilen realisieren.

Deshalb liegt der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Zelle zur Verfügung zu stellen, die es erlauben, mit einer kompakten Technologie für aluminiumhaltige Lösungen der Oberflächentechnik, möglichst ohne Chemikalieneinsatz und Schlammbildung, Aluminium und weitere ionische Bestandteile zu separieren, Metalle abzuscheiden und die Wertigkeit eventuell vorhandener Chromionen bzw. Chromverbindungen elektrochemisch zu verändern. Da Aluminiumionen in keramischen Separatoren schlechte Transporteigenschaften aufweisen können, durch Hydroxidbildung Verstopfungen auftreten können, gleichzeitig das Problem der Chrombehandlung an Elektroden gelöst werden muß und es vermieden werden sollte, leicht lösliche, schwammige Niederschläge an der Abscheidungselektrode zu erhalten, schien eine Lösung unmöglich.

Überraschenderweise konnte in systematischen Untersuchungen an chromhaltigen Systemen gefunden werden, daß trotz z. T. großer Ionenradien eine Problemlösung durch eine Elektrolyseeinheit durch Verbindung elektrolytischer und elektrodialytischer Effekte, Konstruktionsbesonderheiten und Prozeßparameterwahl sowie der Verwendung von Mischoxidanoden möglich ist und sich damit vom bisherigen Stand von Wissenschaft und Technik der Behandlung aluminiumhaltiger Lösungen der Oberflächentechnik signifikant unterscheidet.

Die Aufgabe der Erfindung wird - ausgehend vom Oberbegriff des 1. Patentanspruches - gemäß den Merkmalen im gekennzeichneten Teil gelöst. Die Fig. 1 zeigt Merkmale des Anspruchs 1.

Zwischen einer Vorlage (1) und der Teilzelle (2) einer Elektrolysezelle (3) zirkuliert der zu behandelnde Elektrolyt (4). Die Elektrolysezelle (3) wird durch mindestens einen Separator (5) in die Teilzellen (2) und (2a) geteilt. Die Teilzellen (2) und (2a) nehmen im konkreten Anwendungsfall z. B. die Anode (6) und die Kathode (7) auf. Im Falle des Vorliegens dreiwertiger Chromionen können diese an der Anode (6) reoxidiert werden. Im elektrischen Feld erfolgt eine bevorzugte Wanderung von Ionen (8) durch den Separator (5), der als Ionenaustauschermembren oder feinporiges Diaphragma ausgeführt sein kann. Wandern bevorzugt Kationen wie Aluminium und andere Fremdmetalle, so können diese partiell (9) oder vollständig bei der Wahl entsprechender Membran- und Elektrodenstromdichte- und Elektrolytwahlbedingungen an der Elektrode (7) beispielsweise metallisch und/oder hydroxidisch unter Belagbildung (10) abgeschieden werden. Vorzugsweise sollte für diesen Fall der Separator (5) eine Kationenaustauschermembran sein. Die Wahl der Bedingungen sind entscheidend für eine erfolgreiche Realisierung, da ansonsten keine genügende Ionenwanderung, Potentialeinstellung an den Elektroden und Stromausnutzung für gewünschte elektrochemische Hauptreaktionen erfolgt bzw. energetische Aufwendungen sehr hoch werden können oder Elektroden sich auflösen. Es konnte in Untersuchungen überraschenderweise erwiesen werden, daß optimale Stromdichtebereiche existieren, die für Prozeßlösungen im Bereich zwischen 0,1 und 10 A/dm2, vorzugsweise im Bereich zwischen 2,5 und 7 A/dm2 für die Mehrzahl der Behandlungsbäder liegen. Wird eine Abscheidungselektrode verwendet, so ist diese deutlich vom Separator (5) zu trennen, damit keine unerwünschten Effekte in und am Separator auftreten. Somit unterscheidet sich der Zellenautbau deutlich z. B. von üblichen Elektrodialysestacks, die anderen Zielstellungen dienen. Als Kathoden eignen sich Metallelektroden, z. B. aus rostfreiem Stahl. Für die Anode sind Oxid- bzw. Mischoxidelektroden geeignet, die das z. B. bei Chromoxidationen notwendige Oxidationspotential erreichen können. Der Elektrolyt im Raum (2a) kann entweder ruhend vorliegen oder bewegt werden, z. B. in einer Kreislaufströmung (11). Damit sind die Anforderungen z. B. einer eleganten Regeneriertechnik erfüllt.

Die nachfolgenden Erklärungen beziehen sich in erster Linie auf weitere Möglichkeiten der Zellengestaltung und Stoffstromorganisation, ohne auch nur annähernd alle Möglichkeiten angeben zu können.

Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform mit symmetrischen Aufbau entsprechend Fig. 1, was zu einem Dreikammerautbau der Elektrolysezelle führt. Fig. 3 bezieht sich auf eine Anwendung, in der hauptsächlich eine Konzentrierung und hydroxidische Abscheidung von Chrom und anderen Metallen vorgenommen werden soll. Die Zelle verwendet dabei eine Anionenaustauschermembran (AEM). Die zu behandelnde Lösung wird in den Anodenraum gegeben.

Fig. 4 zeigt eine weitere mögliche Ausführung für ein chromhaltiges System. Da anodische und kathodische Chromreaktionsstromausbeuten infolge vorhandener Abscheidungsreaktionen an der Kathode (7) unterschiedlich sind, kann (zumindest zeitweise) der zu behandelnde Prozeßstrom (4) partiell in beide Randkammern gegeben werden. Dies ist auch von Vorteil, wenn bezüglich verschiedener Kationenströme (8) durch die Separatoren (5) deutlich unterschiedliche Wanderungsgeschwindigkeiten existieren.

Fig. 5 zeigt schließlich aber nicht letztlich eine Dreikammerzelle mit Kationen (CEM)- und Anionenaustauschermembran (AEM). Eine derartige Gestaltung ist möglich, wenn z. B. eine chromhaltige Bad-Lösung reoxidiert werden soll, die Fremdstoffe (Al, Cu, Fe . . .) jedoch mit Hilfe einer (im gegebenen Fall in die Mittelkammer und die Kathodenkammer geführen zweiten Lösung (8a)) konzentriert und eventuell danach abgeschieden werden sollen. Diese zweite Lösung kann z. B. eine Spülwasserlösung aus dem selben Oberflächenprozeß sein.

Die Ausführung der Erfindung wird mit Hilfe zweier Beispiele näher erklärt.

Der Untersuchung unterworfen wurde ein russischer Elektrolyt der sogenannten Elektroemaillierung von Aluminiumteilen mit folgender Grundstruktur: Chromsäure - 100 g/l; Borsäure - 2 g/l; Oxalsäure - 10 g/l; Ortophosphorsäure 20 g/l. Weitere Konzentrationswerte sind für das dreiwertige Chrom - 18 g/l, für Aluminium - 10,1 g/l und für Kupfer als Fremdmetall - 5 g/l. Verwendet wurde eine zweigeteilte Technikumszelle mit einem Anolytvolumen von 1 l und einem Katholytvolumen von 0,5 l. Der Separator war ein keramischen Diaphragma. Als Anode wurde im Versuch eine Mischoxidelektrode des Typs MnOx IrOz Tioy PbOn (Hersteller NIIChlorprojekt) verwendet, der Zellenstrom betrug 5 A, das Verhältnis anodischer zu kathodischer Fläche betrug 1, die Zellspannung stellte sich über die Zeit bei Temperaturen um 35°C im Bereich zwischen 6,2 bis 8 V ein. Nach einem spezifischen Stromfluß von 58 Ah/l wurde die Lösung erneut der Analyse unterworfen. Die Konzentrationswerte lagen anolytseitig bei 0,6 g/l für dreiwertiges Chrom; bei 4,2 g/l für das Aluminium und bei 0,2 g/l für das Kupfer. Eine erneute Analyse nach 78 Ah/l ergab Konzentrationswerte von 0,05 g/l für dreiwertiges Chrom; 2,5 g/l für Aluminium und 0,12 g/l für Kupfer. Kupfer hatte sich im zehnfach verdünnten Bad als Katholyt als rötlicher Niederschlag an der Edelstahlkathode abgeschieden.

In einem weiteren Versuch wurde eine Anodisierlösung für Aluminium und dessen Legierungen untersucht. Die Grundzusammensetzung betrug: Sulfosalicylsäure - 100 g/l; Schwefelsäure - 3 g/l; Oxalsäure 30 g/l. In einer zweigeteilten Elektrolysezelle mit einer Kationenaustauschermembran der Fa. DuPont erfolgte ein Versuch mit 8 A. Das Anolytvolumen betrug wiederum 1 l, das Katholytvolumen 0,5 l. Der Katholyt war eine schwefelsaure Lösung, die Kathode bestand aus Kupfer. Als Anode wurde eine Pt PtOx - Elektrode eingesetzt. Die Anfangskonzentration der Störkomponenten betrug 15 g/l für das Aluminium; 5 g/l für Kupfer und 4 g/l für Eisen. Nach 108 Ah/l ergab die Analyse im Anolyten Konzentrationswerte von 2 g/l für Aluminium; 0,05 g/l für Kupfer und 1 g/l für Eisen. Der kathodische Niederschlag hatte eine dunkelbraune Färbung mit noch guter Haftung.

Die regenerierten Lösungen besaßen wieder die notwendigen Eigenschaften der Prozeßlösungen.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren und Zelle zur elektrochemischen Behandlung aluminiumhaltiger Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Elektrolyt (4) z. B. aus einer Vorlage (1) durch eine Kammer (2) einer mindestens zweikammerigen Elektrolysezelle (3), geteilt somit durch mindestens einen Separator (5), vorzugsweise einer Ionenaustauschermembran oder einem feinporigem Diaphragma, gepumpt oder periodisch in die Elektrodenkammer (2a) eingefüllt wird, wobei an der Elektrode (6) eine elektrochemische Reaktion mit Lösungskomponenten, vorzugsweise eine Reaktion mit chromhaltigen Lösungsbestandteilen, realisiert wird sowie weiterhin weitere Lösungsbestandteile, vorzugsweise Aluminiumionen und andere Fremdmetallionen, durch Wanderung im elektrischen und Diffusionsgradientenfeld in mindestens einen weiteren Elektrodenraum (2a) mit ruhendem oder bewegtem Elektrolyten überführt werden und zumindest partiell metallisch und/oder hydroxidisch und/oder fällungsähnlich eine wenig lösliche Verbindung bzw. Abscheidung bilden, wobei die Abscheidungselektrode deutlich getrennt vom Separator vorliegt, die membran- und elektrodenbezogenen Stromdichten im Bereich 0,1 bis 10 A/dm2, vorzugsweise im Bereich zwischen 2, 5 und 7 A/dm2 liegen, der Elektrolyt für eine separate Eingabe in die Elektrodenkammer (2a), vozugsweise eine Mineralsäurelösung, auf eine Mindestleitfähigkeit von 0,25 S/m eingestellt ist, als Kathode ein leitfähiger Feststoff, vorzugsweise aus Metall, kohlenstoffhaltigem Material oder metallisiertem Kunststoff, und als Anoden Edelmetalle und/oder wesentlich elektrochemisch wirksame Anodenschichten aus Oxid- und/oder Mischoxidstrukturen eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Oxidbildner aus den Elementen Titan, Iridium, Tantal, Ruthenium, Platin, Mangan, Blei, Chrom, Silber, Antimon, Chrom, Nickel und Zinn verwendet werden.
  2. 2. Verfahren und Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Zelle, ähnlich dem Aufbau von Elektrodialysestacks eine multiple Struktur aufweisen kann oder mehrere Elektrolysezellen gleichzeitig auch unter dem Aspekt der Stoffstromverschaltung verwendet werden.
  3. 3. Verfahren und Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Teile der zu behandelnden Prozeßlösung auch direkt in Nebenkammern der Elektrolysezelle eingespeist oder eingefüllt werden.
  4. 4. Verfahren und Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Elektrolyte zeitgetaktet in die Elektrodenkammern geführt werden.
  5. 5. Verfahren und Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Qualitätsverbesserung ein Impulsbetrieb der Zellspannungen und/oder des Stromes verwendet wird.
  6. 6. Verfahren und Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die verwendeten Elektroden eine sogenannte dreidimensionale Struktur als Streckmetall, Schüttung, Spänen o. ä. aufweisen können.
  7. 7. Verfahren und Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die verwendeten Elektroden aus Kompositmaterialien bestehen.
  8. 8. Verfahren und Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Beschleunigung des Stofftransportes Mittel und Maßnahmen wie Einbauten oder Schwimmkörper, erhöhte Konvektion, Rührung, Gaseinblasung, strukturierte Elektroden, Bewegung der Zelle und/oder von Teilen der Zelle oder spezielle physikalische Verfahren wie Ultraschall verwendet werden.






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