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Dokumentenidentifikation DE19834993C2 20.07.2000
Titel Verfahren und Vorrichtung zum Beseitigen von Stickoxiden aus einem Abgas
Anmelder Siemens AG, 80333 München, DE
Erfinder Neufert, Ronald, Dr.rer.nat., 96247 Michelau, DE
DE-Anmeldedatum 03.08.1998
DE-Aktenzeichen 19834993
Offenlegungstag 17.02.2000
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 20.07.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.07.2000
IPC-Hauptklasse B01D 53/86
IPC-Nebenklasse B01D 53/75   C02F 1/70   C02F 1/461   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beseitigen von Stickoxiden aus einem Abgas. Sie bezieht sich weiter auf eine Vorrichtung zum Beseitigen von Stickoxiden aus einem Abgas.

Bei Abgasen aus Verbrennungsanlagen, z. B. aus Kraftwerken oder Verbrennungsmotoren, geht es darum, die enthaltenen Stickoxide (NOx) zu verringern. Zu diesem Zweck der Stickoxidminderung werden heute überwiegend Stickoxid-Reduktions- Katalysatoren nach dem SCR-Verfahren mit stickstoffhaltigen Reduktionsmitteln eingesetzt. Als Reduktionsmittel kommen hier Ammoniak (NH3) oder Harnstoff in Betracht. In Einrichtungen zur Stickoxidminderung wird das Reduktionsmittel in das Abgas eingedüst. Zur Vermeidung von Reduktionsmittelschlupf, speziell bei Ammoniak, welches geruchsintensiv und umweltschädlich ist, ist eine aufwendige Dosiermengensteuerung oder -regelung erforderlich, die kostenintensiv ist.

Eine Vorrichtung zur Minderung der Stickoxide im Abgas eines Verbrennungsmotors ist beispielsweise aus der DE 44 17 238 A1 bekannt. Dabei sind eine Einlaufkammer, ein Hydrolysekatalysator, ein SCR-Katalysator und ein Oxidationskatalysator zu einer durchströmbaren Einheit zusammengefaßt. Als Reduktionsmittel wird Harnstoff eingesetzt, der am Hydrolysekatalysator zu Ammoniak zersetzt wird. Am Oxidationskatalysator wird nicht verbrauchter Ammoniak mit Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff oxidiert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Einrichtung der eingangs genannten Art anzugeben, bei denen ein Reduktionsmittelschlupf ausgeschlossen ist.

Bezüglich des Verfahrens wird diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge:

  • a) das Abgas wird einer katalytischen Oxidation unterzogen,
  • b) das Abgas wird danach mit Wasser und Sauerstoff in Kontakt gebracht, wodurch sich ein von Stickoxiden gereinigtes Abgas und eine wäßrige Lösung ergeben,
  • c) die wäßrige Lösung wird in einem sauren wäßrigen Medium
    • 1. unter reduzierenden Bedingungen oder
    • 2. unter reduzierenden Elektrolysebedingungen mit einem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel zur Reaktion gebracht, wobei eine Reaktionslösung und ein Gas entstehen, und
  • d) das Gas wird abgeführt.

Offensichtlich ist bei diesem Verfahren ein Reduktionsmittelschlupf ausgeschlossen. Das Verfahren ist selbstregelnd, und es benötigt keine Reduktionsmittel-Dosiermengensteuerung oder -regelung.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung wird das Abgas dadurch mit Wasser und Sauerstoff in Kontakt gebracht, daß das Abgas durch das Wasser unter Einblasen von Luft hindurchgeleitet wird. Hierzu dient eine Mischeinrichtung, wie insbesondere ein Gaswäscher, dem Wasser und Luft zugeleitet werden.

Als saures wäßriges Medium wird vorliegend eine Säure verwendet, die in Abhängigkeit vom pH-Wert der Reaktionslösung nachgespeist wird. Dabei kann die Säure einem Vorratsbehälter, beispielsweise bei einem Fahrzeug der ohnehin vorhandenen Fahrzeugbatterie, entnommen werden.

Als stickstoffhaltiges Reduktionsmittel wird hier bevorzugt Harnstoff eingesetzt.

Die reduzierenden Bedingungen lassen sich durch Beigabe eines unedlen Metalls, beispielsweise von Zink, schaffen. Die reduzierenden Elektrolysebedingungen können mit Hilfe einer Elektrolyseeinrichtung durch elektrochemische kathodische Reduktion geschaffen werden.

Vorteilhafterweise wird das stickstoffhaltige Reduktionsmittel im Überschuß in die wäßrige Lösung eingebracht.

Die genannte Aufgabe wird bezüglich der Vorrichtung erfindungsgemäß gelöst durch

  • a) einen Oxidationskatalysator,
  • b) eine nachgeschaltete Mischeinrichtung, insbesondere einen Gaswäscher,
  • c) einen Reaktionsbehälter und
  • d) eine Verbindungsleitung.

Über die Verbindungsleitung wird dabei eine in der Mischeinrichtung enthaltene wäßrige Lösung dem Reaktionsbehälter zugeführt, dem ein saures wäßriges Medium und ein stickoxidhaltiges Reduktionsmittel zuleitbar sind.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Vorrichtung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand einer schematischen Figur näher erläutert.

In der Figur ist eine Vorrichtung zum Beseitigen von Stickoxiden NOx aus einem Abgas A dargestellt. Das mit den Stickoxiden NOx belastete Abgas A wird einem Oxidationskatalysator 2 zugeführt. Hierbei kann es sich um einen Edelmetall-Katalysator handeln; dieser besitzt z. B. eine Schicht aus Platin oder Palladium auf einem Substrat von Aluminiumoxid (Al2O3) oder Titanoxid (TiO2). In diesem Oxidationskatalysator 2 wird das NOx quantitativ zu NO2 oxidiert. Das Abgas A wird nunmehr einer Mischeinrichtung 4 zugeführt. Hierbei kann es sich beispielsweise um einen Gaswäscher oder eine ähnliche Einrichtung handeln. Das mit NO2 belastete Abgas A wird hier unter Einblasen von Luft L oder Sauerstoff O2 durch Wasser H2O geleitet. Die Mischeinrichtung 4 ist zum Nachfüllen des Wassers an einen Wasservorrat 6 angeschlossen. Mittels eines Gebläses 8 wird der Mischeinrichtung 4 von einer Sauerstoffquelle 10 Sauerstoff O2, speziell in Form von Luft L, zugeführt. In dieser Mischeinrichtung 4 wird das NO2, gegebenenfalls unter unterstützendem Einsatz eines (nicht gezeigten) Katalysators, zu Salpetersäure nach der Reaktion



4NO2 + 2H2O + O2 → 4HNO3



umgesetzt. Ohne Einblasen von Luft L entsteht ein Gemisch aus salpetriger Säure und Salpetersäure. Die Salpetersäure (HNO3 in wäßriger Lösung) wird über eine Verbindungsleitung 12 abgezogen. Das vom Stickoxid NO2 gereinigte Abgas A' wird über eine Abführleitung 14 abgeleitet.

Das HNO3 in wäßriger Lösung wird über die Verbindungsleitung 12 einem Reaktionsbehälter 15 zugeleitet. Hier geschieht eine Umsetzung in einem sauren Medium M mit einem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel R, vorzugsweise Harnstoff (NH2)2CO, unter reduzierenden Bedingungen, z. B. mittels eines unedlen Metalls Me, wie Zink Zn, oder unter reduzierenden Elektrolysebedingungen (kathodische Reduktion), was durch ELYS gekennzeichnet ist. Dabei wird aus Nitrat NO3 quantitativ mit dem Harnstoff elementarer Stickstoff N2 gebildet nach der Kurzformel



NO3- + (NH2)2CO → N2 + H2O.

Aus Nitrit NO2- wird mit Harnstoff auch ohne reduzierende Bedingungen in saurem Medium M Stickstoff N2 gebildet.

Das saure Medium M, insbesondere eine Säure wie Schwefelsäure, die bei einem Kraftfahrzeug der Fahrzeugbatterie entnommen werden kann, wird bedarfsgerecht von einem Vorratsbehälter 16 abgerufen. Die gesteuerte Zufuhr der Säure geschieht über ein Steuerventil 18, das von einem pH-Wert-Sensor 20 angesteuert wird. Dieser pH-Wert-Sensor 20 besorgt eine Messung des pH-Werts der Reaktionslösung P, z. B. mittels einer Glaselektrode. Wenn die Reaktionslösung P den sauren Bereich verläßt, wird über das Ventil 18 Säure aus dem Vorratsbehälter 16 nachgeführt.

Für das stickstoffhaltige Reduktionsmittel R, also beispielsweise Harnstoff (NH2)2CO, ist eine Nachfülleinrichtung 22 vorgesehen, die mit dem Reaktionsbehälter 15 verbunden ist.

Das Reduktionsmittel R kann in fester oder gelöster Form in den Reaktionsbehälter 15 im Überschuß eingebracht werden. Dies liegt daran, daß nur jeweils so viel verbraucht wird, wie an Nitrat-/Nitrit-Ionen im Reaktionsbehälter 15 vorhanden ist. Im Idealfall kann die Menge so bemessen werden, gegebenenfalls durch automatisches Nachfüllen aus der Nachfülleinrichtung 22 oder aus einer Vorratspatrone, daß ein Auffüllen des Vorrats im Rahmen eines Regelservice erfolgen kann. Ein solcher Regelservice kann in einer regelmäßigen Revision, bei einem vorbestimmten Werkstattaufenthalt, beim Besuch eines Kaminkehrers etc. erfolgen.

Mittels einer Abführleitung 24 können Wasser und weitere Substanzen der Reaktionslösung P dem Reaktionsbehälter 15 entnommen werden. Und mittels einer Abführleitung 26 kann Stickstoff N2 entnommen werden.

Es soll noch einmal festgehalten werden, daß bei dem Ausführungsbeispiel der Figur ein selbstregelndes Verfahren stattfindet, bei der eine Steuerung der Dosiermenge des Reduktionsmittels R nicht erforderlich ist. Bei der Stickoxid-Beseitigung kann daher auch kein Schlupf des Reduktionsmitels R auftreten.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zum Beseitigen von Stickoxiden (NOx) aus einem Abgas (A), gekennzeichnet durch folgende Schritte in der angegebenen Reihenfolge:
    1. a) das Abgas (A) wird einer katalytischen Oxidation unterzogen,
    2. b) das Abgas (A) wird danach mit Wasser (H2O) und Sauerstoff (O2) in Kontakt gebracht, wodurch sich ein von Stickoxiden (NOx) gereinigtes Abgas (A') und eine wäßrige Lösung (HNO3) ergeben,
    3. c) die wäßrige Lösung (HNO3) wird in einem sauren wäßrigen Medium (M)
      1. 1. unter reduzierenden Bedingungen (Me, Zn) oder
      2. 2. unter reduzierenden Elektrolysebedingungen (ELYS) mit einem stickstoffhaltigen Reduktionsmittel (R) zur Reaktion gebracht, wobei eine Reaktionslösung (P) und ein Gas (N2) entstehen, und
    4. d) das Gas (N2) wird abgeführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas (A) dadurch mit Wasser (H2O) und Sauerstoff (O2) in Kontakt gebracht wird, daß es durch das Wasser (H2O) unter Einblasen von Luft (L) hindurchgeleitet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas (A) durch einen Gaswäscher (4) geleitet wird, dem Wasser (H2O) und Luft (L) zuleitbar sind.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das saure wäßrige Medium (M) eine Säure ist, die in Abhängigkeit vom pH-Wert der Reaktionslösung (P) nachspeisbar ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltiges Reduktionsmittel (R) Harnstoff vorgesehen ist.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Reduktionsmittel (R) im Überschuß in die wäßrige Lösung (HNO3) eingebracht wird.
  7. 7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch
    1. a) einen Oxidationskatalysator (2),
    2. b) eine nachgeschaltete Mischeinrichtung (4), insbesondere einen Gaswäscher,
    3. c) einen Reaktionsbehälter (15) und
    4. d) eine Verbindungsleitung (12).
  8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator (2) Platin oder Palladium auf einem Substrat aus Aluminiumoxid (Al2O3) oder Titanoxid (TiO2) umfaßt.
  9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischeinrichtung (4) an einen Wasservorrat (6) und an eine Sauerstoffquelle (10) angeschlossen ist.
  10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischeinrichtung (4) eine Abführleitung (14) für gereinigtes Abgas (A') umfaßt.
  11. 11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbehälter (15) an einen Vorratsbehälter (16) für Säure, beispielsweise an eine ohnehin vorhandene Fahrzeugbatterie, angeschlossen ist.
  12. 12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbehälter (15) an eine Nachfülleinrichtung (22) für das stickstoffhaltige Reduktionsmittel (R) in fester oder gelöster Form, insbesondere für Harnstoff ((NH2)2CO), angeschlossen ist.
  13. 13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausfluß des Vorratsbehälters (16) für Säure in Abhängigkeit von einem pH-Wert-Sensor (20) steuerbar ist, der zur Messung des pH-Werts der Reaktionslösung (P) im Reaktionsbehälter (15) vorgesehen ist.






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