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Dokumentenidentifikation DE69422319T2 24.08.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0615163
Titel Positiv arbeitende Resistmaterialien mit besonderen Oniumsalzen
Anmelder Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP;
Nippon Telegraph & Telephone Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Yagihasi, Fujio, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa-ken, JP;
Furihata, Tomoyoshi, Room 213, Saginuma dormitory, Miyamae-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa-ken, JP;
Watanabe, Jun, Room 405, Rinwa sunny court, Kawasaki-shi, Kanagawa-ken, JP;
Tanaka, Akinobu, Atsugi-shi, Kanagawa-ken, JP;
Kawai, Yoshio, Isehara-shi, Kanagawa-ken, JP;
Matsuda, Tadahito, Atsugi-shi, Kanagawa-ken, JP
Vertreter Patentanwälte Dr. Solf & Zapf, 81543 München
DE-Aktenzeichen 69422319
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 04.02.1994
EP-Aktenzeichen 941017246
EP-Offenlegungsdatum 14.09.1994
EP date of grant 29.12.1999
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.08.2000
IPC-Hauptklasse G03F 7/004
IPC-Nebenklasse G03F 7/039  

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft positive Resistmaterialien, welche Oniumsalze verwenden und insbesondere Oniumsalze, die geeignet sind für positive Resistmaterialien von einem Typ, welcher hochempfindlich gegenüber Hochenergiestrahlung ist, wie tiefe Ultraviolettstrahlen (DUV), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, und mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelbar und gut für die Feinverarbeitungstechnologie geeignet sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In dem Anteil, in dem hochintegrierte Schaltkreise (LSI) bezüglich des Integrationspegels und der Betriebsgeschwindigkeit erhöht sind, ist ein weiteres Verfeinern der Rasterlinien erforderlich. Jedoch enthielt das bisher in der Photobelichtungstechnologie verwendete Licht unterschiedliche Wellenlängen, und diese Wellenlängen waren lang. Konsequenterweise bestand eine Begrenzung bei der Verfeinerung der Rasterlinien. Daher wurde versucht, als Lichtquelle die g-Linie (436 nm) oder i-Linie (365 nm) zu verwenden, welche von einer Quecksilber- Ultrahochdrucklampe ausgestrahlt wurde.

Selbst in solchen Fällen betrug jedoch die Begrenzung der Rasterlinie etwa 0,5 um bezüglich der Auflösung, und die Herstellung von LSI unter Verwendung von Photobelichtungstechniken kann höchstens den Integrationslevel entsprechend 16 Mbit DRAM erreichen.

In diesem Kontext erscheint die Tiefultraviolettlithographie, welche als Lichtquelle tiefe Ultraviolettstrahlen verwendet, welche kürzer als die Wellenlänge der g-Linie und i-Linie sind, vielversprechend als neue Prozeßtechnologie zu sein.

DUV-Lithographie kann 0,1. bis 0,3 um Auflösungen im abbildenden Prozeß erzielen und kann ein Muster (Raster) mit wirksamen senkrechten Wänden bezüglich des Substrats schaffen, falls ein Resist mit einer niedrigen optischen Extinktion verwendet wird. Da es diese Technologie darüber ermöglicht, ein Muster in einer Operation übertragen, eröffnet es einen höheren Durchsatz als die Elektronenstrahllithographie.

Andererseits wurde in den letzten Jahren ein KrF-Exzimerlaser mit hoher Intensität erfolgreich als Lichtquelle für die DUV- Lithographie eingesetzt. Da die DUV-Lithographie, welche solch eine Lichtquelle verwendet, bei der Massenherstellung von LSI eine praktische Nützlichkeit besitzt, ist es notwendig, Resistmaterialien mit einer niedrigen optischen Extinktion und hohen Empfindlichkeit bei der Wellenlänge dieses Lasers zu verwenden. Daher wurden in letzter Zeit Resistmaterialien vom Typ der chemischen Verstärkung entwickelt, welche Säure als Katalysator verwenden und nicht nur Empfindlichkeiten besitzen, die äquivalent oder höher sind als solche von herkömmlichen Resists mit hoher Empfindlichkeit, sondern auch andere ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, einschließlich hohe Auflösung und hohe Trocken-Ätzbeständigkeit (wie beispielsweise von Liu et al. in J. Vac. Sci. Technol., Band B6, S. 379 (1988) vorgeschlagen worden ist). Bezüglich der Negativresists vom zuvor erwähnten Typ vertreibt die Shipley Company ein chemisch verstärkten Dreikomponentenresist (Handelsname SAL601ER7), welcher aus einem Novolak-Harz, einer Melaminverbindung und einem Säuregenerator besteht.

Wenn negative Resistmaterialien bei dem Herstellungsprozeß von LSI verwendet werden, können sie für Wiring- und Gate-bildende Prozesse in der LSI-Herstellung dienen, jedoch können sie nur schwer Kontaktlöcher bilden, da feine Prozeßtechniken dafür erforderlich sind.

Andererseits besitzen bisher vorgeschlagene chemisch verstärkte positive Resists einen Defekt insofern, als wenn sie verwendet werden, ohne irgendeine Modifizierung bei der Ausbildung von Mustern einzugehen, im Einklang mit DUV-, Elektronenstrahl- oder Röntgenstrahllithographie, die entwickelten Muster dazu tendieren, im Profil überzuhängen, aufgrund der Erniedrigung der Löslichkeit der Resistoberfläche (K. G. Chiong, et al., J. Vac. Sci. Technol., Band B7 (6), S. 1771 (198 9)). Dieses Überhangphänomen ist nachteilig insofern, als es die Dimensionssteuerung der Muster erschwert und die Dimensionssteuerbarkeit beim Verarbeiten der Substrate bei Verwendung der Trocken- Ätztechnik beeinflußt, oder, was schlecht ist, ein leichtes Kollabieren der Muster verursacht.

Demgemäß besteht ein starkes Bedürfnis zum Entwickeln von positiven Resistmaterialien vom chemischen Verstärkungstyp, welche frei sind vom oben beschriebenen Nachteil, und welche eine hohe Leistungsfähigkeit besitzen.

Im Einklang mit solch einem Bedürfnis haben Ito et al. chemisch verstärkte positive Resistmaterialien vorgeschlagen, bestehend aus einem Harz, genannt PBOCST, oder Poly(hydroxystyrol), geschützt mit t-Butoxycarbonylgruppen, und einem Oniumsalz ("Polymers in Electronics", ACS Symposium Series, Nr. 242, American Chemical Society, Washington DC, 1984, S. 11).

Jedoch enthält das verwendete Oniumsalz Antimon als Metallkomponente, so daß das Substrat mit dem Antimon kontaminiert ist.

Zusätzlich erleidet das oben genannte Resistmaterial eine sehr große Änderung im Verlauf der Zeit nach der Bestrahlung mit DUV oder ähnlichem.

Andere positive Resistmaterialien für die DUV-Lithographie wurden von Ueno et al. vorgeschlagen, worin Poly(pstyroloxytetrahydropyranyl) als Hauptkomponente verwendet und ein Säuregenerator zugegeben wird (35th Oyoo Butsuri Gakkai Kanren Rengo Koenkai, 1989, 1p-k-7).

Das vorhergehedde Resistmaterial tendiert jedoch dazu, eine Positiv- zu Negativ-Inversion einzugehen, wenn es mit tiefen Ultraviolettstrahlen, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen belichtet wird.

Darüber hinaus ist es bei den oben genannten positiven Zweikomponentenresistmaterialien, welche aus einem Harz gebildet sind, dessen OH&supmin;Gruppen mit bestimmten Gruppen geschützt sind, und einem Säuregenerator gebildet sind, notwendig, viele der geschützten Gruppen abzubauen, um das Resist in einem Entwickler löslich zu machen. Die Zersetzung schließt ein beträchtlich hohes Risiko für Änderung der Filmdicke, für die Spannung im Film und für Luftblasen beim Prozeß der LSI-Herstellung ein.

Daher wurden positive Dreikomponentenresistmaterialien als positive chemisch verstärkte Resistsysteme entwickelt, welche von diesen Nachteilen der zuvor genannten Zweikomponentensysteme frei sind. Das Dreikomponentenresistsystem besteht aus einem alkalilöslichen Harz, einem Auflösungsinhibitor und einem Säuregenerator.

Als positives Dreikomponentenresistmaterial wurde das REsistmaterial RAY/PF (hergestellt von Hoechst AG), welches ein Novolak-Harz, eine Acetalverbindung als Auflösungsinhibitor und ei nen Säuregenerator enthält, für die Röntgenstrahllithographie entwickelt.

Jedoch hängt dessen Resistempfindlichkeit eng mit der Zeit zusammen, die verstrichen ist von der Belichtung mit Röntgenstrahlen an, bis zur Entwicklung, da das Resistmaterial RAY/PF eine chemische Verstärkung bei Raumtemperatur eingeht. Demgemäß ist es notwendig, systematisch eine strikte Steuerung dieser Zeit durchzuführen. In der Praxis ist es jedoch nicht leicht, strikt die Zeit zwischen der Belichtung und den Entwicklungsschritten zu regulieren. Das Material kann daher keine Dimensionsstabilität für die darin geformten Muster zusichern. Zusätzlich besitzt es einen weiteren Nachteil insofern, als dessen optische Extinktion bei einer Wellenlänge des KrF- Exzimerlaserstrahls (248 nm) so hoch ist, das es ungeeignet ist für die Lithographie, welche diesen Laser verwendet.

Im allgemeinen, um die chemische Verstärkung zu bewirken, erfordern viele Resistmaterialien eine Wärmebehandlung nach der Belichtung (das sogenannte Nachbelichtungsbacken, abgekürzt als "PEB"). Obwohl PEB ein zusätzlicher Verarbeitungsschritt ist, im Vergleich zu dem Fall, bei welchem die Resistsysteme eine chemische Verstärkung bei Raumtemperatur eingehen, ermöglicht es eine weniger ernste Regulierung der Zeit zwischen den Belichtungs- und Entwicklungsschritten. Daher können Resistmaterialien, welche PEB erfordern, stabile Resistcharakteristika tragen.

Bei einem Resistsystem, welches eine Hydrolyse beim chemischen Verstärkungsschritt eingeht, ist Wasser für die Hydrolysereaktion erforderlich, und das Resistmaterial muß daher eine geeignete Menge Wasser enthalten.

In vielen Fällen werden mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, wie Ethoxyethylacetat, als Lösung für das Beschichten eines Resistmaterials auf ein Substrat verwendet, und Harze, welche selbst nicht mit Wasser verträglich sind, werden als Bestandteil von Resistmaterialien verwendet. Unter diesen Umständen ist es schwierig, eine vorbestimmte Menge Wasser in solche Resistmaterialien einzuverleiben, und selbst falls das Wasser darin einverleibt werden kann, ist es schwierig, den Wassergehalt zu steuern.

Andererseits erfordert die Zersetzungsreaktion der t- Butoxycarbonyloxygruppe kein Wasser. Spezifischer, nehmen zwei Komponenten allein, nämlich die t-Butoxycarbonyloxygruppe und Säure als Katalysator am Fortschreiten der Reaktion teil. Daher ist die Zersetzung zur Abbaureaktion geeigneter für die chemische Verstärkung.

Darüber hinaus ist es bekannt, daß viele t-Butoxycarbonyloxy enthaltenden Verbindungen die Auflösung von Novolak-Harzen hemmen, wodurch gefolgert werden kann, daß die t- Butoxycarbonyloxygruppe einen Auflösungs-inhibierenden Effekt für Novolak-Harze besitzt.

Unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Kenntnis berichteten Schlegel et al. über ein positives Dreikomponenotenresistmaterial, bestehend aus einem Novolak-Harz, t- Butoxycarbonyl-geschütztem Bisphenol A als Auflösungsinhibitor und einem Pyrogallolmethansulfonsäureester (37th Oyoo Butsuri Gakkai Kanren Rengo Koenkai, Frühjahr 1990, 28p-ZE-4).

Solch ein Resistmaterial ist jedoch im praktischen Gebrauch schwierig, da das Novolak-Harz eine hohe Extinktion besitzt.

Schwalm et al. entwickelten Bis(p-t-butoxycarbonyloxyphenyl)- iodoniumhexafluorantimonat als Verbindung, bei welcher die zwei Funktionen als Auflösungsinhibitor und Säuregenerator kombiniert sind.(Polymer for Microelectronics, Tokio 1989, Session A38) und berichten von einer Mischung aus dieser Verbindung mit einem Novolak-Harz als positives Resistmaterial für die DUV- Lithographie.

Da jedoch das vorhergehende Resistmaterial nicht nur das Novolak-Harz mit hoher optischer Extinktion enthält, sondern auch das Metall, ist es für die praktische Anwendung nicht geeignet. Andererseits ist es bekannt, daß bei positiven chemisch verstärkten Resistmaterialien vom Dreikomponententyp, welche aus einem Harz, einem Auflösungsinhibitor und einem Säuregenerator gebildet sind, der verwendete Säuregenerator einen besonders großen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit als Resistmaterial besitzt.

Typische Beispiele für solch einen Säuregenerator schließen (C&sub6;H&sub5;)&sub3;S&spplus;&supmin;O&sub3;SCF&sub3;, (C&sub6;H&sub5;)&sub3;S&spplus;&supmin;PF&sub6;, (C&sub6;H&sub5;)&sub3;S&spplus;&supmin;SbF&sub6;, (C&sub6;H&sub5;SC&sub6;H&sub4;) (C&sub6;H&sub5;)&sub2;S&spplus;&supmin; O&sub3;SCF&sub3;, CH&sub3;OC&sub6;H&sub5; (C&sub6;H&sub5;)&sub2;S&spplus;&supmin; OSO&sub2;CF&sub3; usw. ein.

Unter diesen Säuregeneratoren besitzen substituierte oder nicht substituierte Triphenylsulfoniumverbindungen solch eine Charakteristik, daß sie durch Bestrahlen mit Hochenergiestrahlen, einschließlich Ultraviolettstrahlen und Elektronenstrahlen, unter Erzeugung von Säuren zersetzt werden. Daher wurden diese Verbindungen weit verbreitet verwendet, beispielsweise als Photopolymerisationsinitiator bei der kationischen Polymerisation, als Photohärtungsmittel für Epoxyharze, als Säuregenerator für Photoresists usw. Wenn bisher verwendete Triphenylsulfoniumverbindungen als ein Bestandteil von Resistmaterialien einverleibt werden, können sie die Löslichkeit der Resists in wäßriger al kalischer Lösung erniedrigen und können weiterhin das Ausdünnen des Resistfilms nach der Entwicklung hemmen, da sie selbst in Ölen löslich sind.

Die Auflösungsgeschwindigkeit solcher Resists in einer wäßrigen Alkalilösung ist jedoch auch in der belichteten Fläche, welche dem Zwischenraum des Resistmusters entspricht, erniedrigt, da die Zersetzungsprodukte, welche die Säuregeneratoren erzeugen durch Absorbieren von Hochenergiestrahlen, ebenso in Ölen löslich sind. Mit solchen Resistmaterialien ist es daher unmöglich, ein Verhältnis der Alkaliauflösungsgeschwindigkeit in der mit Hochenergiestrahlen bestrahlten Fläche zu der unbestrahlten Fläche zu erhöhen (dieses Verhältnis wird im allgemeinen als "Auflösungskontrast" bezeichnet). Daher leiden nach der Entwicklung die Resistmaterialien, welche Triphenylsulfoniumverbindungen verwenden, unter den Nachteilen von (I) keine Sicherung einer ausreichenden Empfindlichkeit, (2) Schaffung einer niedrigen Auflösung, (3) Bildung einer leicht löslichen Schicht an der Resistoberfläche, (4) ungenügende Ätzbarkeit usw.

Mittlerweile besitzen von den vorstehend genannten Verbindungen verschiedene Säuregeneratoren auch manche der oben genannten Nachteile. Resistmaterialien, welche diese enthalten, leiden an einer Erniedrigung der Leistungsfähigkeit.

EP-A-520 265 offenbart wäßrig-entwickelbare Photoresiste, umfassend ein Copolymer von Hydroxystyrol/Säure-labile-Gruppesubstituiertem Styrol, einen Auflösungsinhibitor, ein Oniumsalz und eine Disulfonverbindung.

GEGENSTAND DER ERFINDUNG

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen bezüglich Säuregeneratoren wurden besondere Oniumsalze gefunden, welche, wenn sie als Säuregenerator in Verbindung mit einem Harz und einem Auflösungsinhibitor verwendet werden, um ein positives chemischverstärktes Resistmaterial aufzubauen, welches eine höhere Leistungsfähigkeit als jemals bezüglich der Empfindlichkeit, der Auflösung und der Prozeßeignung für die resultierenden Materialien sichern können, bei der Lithographie mit Hochenergiestrahlung.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung von positiven Resistmaterialien für die Lithographie mit Hochenergiestrahlung, worin besondere Oniumsalze als Säuregenerator für positive Resistmaterialien verwendet werden und wodurch eine höhere Leistungsfähigkeit als jemals bezüglich der Empfindlichkeit, der Auflösung und der Prozeßeignung gesichert werden.

Das oben beschriebene Ziel wird erreicht mit wäßrigen Alkalientwickelbaren und auf Hochenergiestrahlung antwortenden positiven Resistmaterialien, umfassend drei Komponenten:

(a) ein Poly(hydroxystyrol)harz, bei welchem Wasserstoffatome der Hydroxygruppen teilweise durch t-Butoxycarbonylgruppen ersetzt sind,

(b) einen Lösungsinhibitor und

(c) ein Oniumsalz,

worin die drei Komponenten (a), (b) und (c) Gewichtsverhältnisse besitzen, die durch die Beziehungen: 0,55a, 0,77 ≤ b ≤ 0,40, 0,005 ≤ 0,15 und a + b + c = 1 definiert sind, wobei das Oniumsalz ausgewählt ist aus den durch die allgemeine Formel (R)&sub3;S&spplus; M dargestellten Oniumsalze, worin drei R's gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Arylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der R's eine t-Alkoxysubstituierte Phenylgruppe ist, und M ist ein Anion, das fähig ist zur Ausbildung von Sulfoniumsalzen.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der vorhergehenden allgemeinen Formel (I) schließt die durch R dargestellte Arylgruppe Phenyl, 3-Methylphenyl, 4- Methylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-t-Butylphenyl, 4- Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3- Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4- Phenylthiophenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl und ähnliche Gruppen ein.

Das durch M in allgemeiner Formel (I) dargestellte Anion kann jedes Anion sein, insofern es frei von einer nucleophilen Eigenschaft ist. Spezifische Beispiele für solch ein Anion schließen Hexafluorophosphat, Hexafluorantimonat, Hexafluoroarsenat, Trifluoromethansulfonat, para-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat, Fluorosulfonat und ähnliche Ionen ein. Unter diesen Anionen sind Trifluoromethansulfonat (im folgenden abgekürzt als "Triflat") und para-Toluolsulfonat (im folgenden abgekürzt als "Tosylat") insbesondere bevorzugt vom Standpunkt der Vermeidung einer Metallionen-Kontamination der Resistbasis.

Unter den Oniumsalzen sind diejenigen besonders bevorzugt, die durch folgende allgemeine Formel (1I) dargestellt werden:

worin R¹ eine niedere tertiäre Alkylgruppe bedeutet, und R² bedeutet eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe.

In vorstehender Formel ist es bevorzugt, daß R¹ eine t- Butylgruppe und R² eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe ist.

In bezug auf das Verfahren zur Herstellung eines Sulfoniumsalzes wurden angewandt (I) das Verfahren, bei welchem Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wird, (2) der P&sub2;O&sub5;/Methansulfonsäure-Prozeß, (3) das Verfahren, bei welchem Iodoniumsalz mit einem Sulfid in Gegenwart eines Kupferkatalysators umgesetzt wurde, usw. Bei den vorhergehenden Herstellungsverfahren (1) und (2) werden die Reaktionen unter einer sauren Bedingung durchgeführt. Daher schreitet die Freisetzung einer tertiären Alkoxygruppe darin fort. Es ist daher unmöglich, mit solchen Verfahren die hier zur Rede stehenden Oniumsalze zu erhalten. Das vorstehend genannte Verfahren (3) erfordert andererseits eines hohe Reaktionstemperatur zum Fortschreiten der Reaktion. Daher konkurriert die Reaktion mit der Pyrolyse tertiärer Alkoxygruppen. Es ist daher schwierig, mit dem Verfahren (3) die beabsichtigten Sulfoniumsalze zu schaffen.

Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Fällen können die hier zur Rede stehenden Oniumsalze mit hoher Ausbeute erhalten werden, wenn ein Verfahren angewandt wird, bei welchem ein tertiär-Alkoxy-substituiertes Phenyl-Grignard-Reagenz, erhalten aus einem quaternären Alkoxy-substituierten Phenylhalogenid, verwendet wird, und Umsetzen des Reagenz mit verschiedenen Sulfoxiden, vorzugsweise in Gegenwart von Trimethylsilyltriflat (oder Trimethylsillyltrifluormethansulfonat).

Anhand eines tertiär-Butoxy-substituierten Triphenylsulfoniumsalzes als spezifisches Beispiel wird im folgenden das angewandte Verfahren zur Herstellung der hier zur Rede stehenden Oniumsalze im Detail illustriert.

Ein tertiär-Butoxy-substituiertes Triphenylsulfoniumsalz kann hergestellt werden, indem ein tertiär-Butoxy-substituiertes Phenyl-Grignard-Reagenz mit einem substituierten oder nicht substituierten Diphenylsulfoxid, vorzugsweise in Gegenwart von Trimethylsilyltriflat, umgesetzt wird. Zusätzlich kann das vorstehend genannte tertiär-Butoxy-substituierte Grignard-Reagenz leicht hergestellt werden beispielsweise unter Verwendung von metallischem Magnesium, Tetrahydrofuran und tertiär-Butoxysubstituiertem Brombenzol im Einklang mit einem bekannten Verfahren.

Spezifische Beispiele für ein substituiertes Diphenylsulfoxid, welches verwendet werden kann, schließen p-Methylphenylsulfoxid, p-t-Butylphenylsulfoxid und p-Methoxyphenylsulfoxid ein. Bei der Herstellungsreaktion ist es wünschenswert, daß das substituierte oder nicht substituierte Diphenylsulfoxid und das tertiär-Butoxy-substituierte Phenyl-Grignard-Reagenz in einem Verhältnis von 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 Mol und Trimethylsilyltriflat in einer äquimolaren Menge zu dem Grignard-Reagenz verwendet werden.

Der Reaktionsprozeß umfaßt aufeinanderfolgend das Abkühlen, beispielsweise von Diphenylsulfoxid, gelöst in Methylenchlorid, auf eine Temperatur im Bereich von -30ºC bis -70ºC, Rühren der Lösung, während sie bei einer Temperatur unterhalb von -30ºC gehalten wird, Zutröpfen von Trimethylsilyltriflat, Erhöhen der Temperatur der so erhaltenen Lösung auf bis zu 0 ~ 10ºC, Stehenlassen für etwa 30 Minuten, Abkühlen auf -30ºC ~ -70ºC, Zutropfen von tertiär-Butoxysubstituiertem Phenyl-Grignard- Reagenz, während die resultierende Lösung bei einer Temperatur von unterhalb -30ºC gehalten wird, Erhöhen der Temperatur der Mischung auf bis zu 0 ~ 10ºC nach Vervollständigung der Zugabe, und Fortführen des Rührens für zusätzliche 10 bis 180 Minuten bei dieser Temperatur.

Weiterhin wird Wasser zu der so erhaltenen Reaktionsmischung zugetropft, um das tertiär-Butoxy-substituierte Phenyl- Grignard-Reagenz zu zersetzen, welches nicht umgesetzt darin enthalten blieb, ebenso wie um das Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend wird die organische Schicht abgetrennt und getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert. Auf diese Weise wird das beabsichtigte tertiär-Butoxy-substituierte Triphenylsulfoniumsalz erhalten.

Neben dem oben genannten Sulfoniumsalz sind Diphenyl(4-t- butoxyphenyl)sulfoniumtriflat und die in den Beispielen verwendeten Sulfoniumsalze spezifische Beispiele für zur Rede stehende Sulfoniumsalze.

Die erfindungsgemäßen Oniumsalze können Photolyse-Produkte mit hoher Löslichkeit in Wasser Wsaser bereitstellen, obwohl sie selbst eine niedrige Löslichkeit in Wasser besitzen. Demgemäß können diese Salze, wenn sie als Säuregenerator eines Photoresists verwendet werden, einen großen Lösungskontrast zwischen den mit Licht bestrahlten Flächen und den nicht bestrahlten Flächen sichern. Auf diese Weise führen die erfindungsgemäßen Cniumsalze zu Verbesserungen in den Resistbild-Charakteristika, einschließlich Auflösung und Fokustiefe, wenn sie auf positive Resistmaterialien angewendet werden, welche Poly(hydroxystyrol)e verwenden.

Spezifischer können die Triphenylsulfoniumsalze, bei welchen wenigstens eine Phenylgruppe mit einer tertiären Alkoxygruppe substituiert ist, leicht Phenol-Derivate erzeugen, da der Alkoxy-Substituent wirksam durch Wirkung von Säuren, welche durch Photolyse der Salze erzeugt wurden, zersetzt werden kann, wo durch ein großer Auflösungskontrast erzielt wird. Daher können diese Onlumsalze ihren ausgezeichneten Effekt als Säuregenerator für positive Resistmaterialien vom chemischen Verstärkungstyp zeigen und können zur Bildung von Resistbildern mit hoher Auflösung und einem weiten Bereich der Fokustiefe beisteuern.

Die positiven Resistmaterialien der Erfindung sind solche, die aus drei Komponenten aufgebaut sind, (a) einem Poly(hydroxystyrol)harz, in welchem Wasserstoffatome der Hydrdoxygruppen teilweise durch t-Butoxycarbonylgruppen ersetzt sind, (b) einem Lösungsinhibitor und (c) einem Oniumsalz, wobei die drei Komponenten (a), (b) und (c) Gewichtsverhältnisse besitzen, die durch die Beziehungen: 0,55 ≤ a, 0,07 ≤ b ≤ 0,40, 0,005 ≤ c ≤ 0,15 und a + b + c = 1 definiert sind, und welche mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelbar sind und auf Hochenergiestrahlung antworten.

Das Oniumsalz als vorstehend genannte Komponente (c) ist jedes der durch die allgemeine Formel (R)&sub3;S&spplus; M dargestellten Cniumsalze, die schon im Detail beschrieben wurden.

In bezug auf das Poly(hydroxystyrol)harz, in welchem Wasserstoffatome der Hydroxygruppen teilweise durch t- Butoxycarbonylgruppen ersetzt sind, ist es wünschenswert, daß die Einführungsrate von t-Butoxycarbonylgruppen im Bereich von 10 bis 50% liegt. Wenn die Einführungsrate nicht weniger als 50% beträgt, wird die Löslichkeit des Harzes in einer wäßrigen Alkalilösung erniedrigt. Daher besitzt das resultierende Resistmaterial eine erniedrigte Empfindlichkeit, wenn sie mit einem herkömmlichen Entwickler entwickelt wird. Falls die Einführungsrate unterhalb 10% liegt, kann das resultierende Harz andererseits keinen großen Auflösungs-hemmenden Effekt besitzen.

Der Ersatz der Wasserstoffatome in den Hydroxygruppen durch t- Butoxycarbonylgruppen kann bewirkt werden durch ein Verfahren zum Schützen funktioneller Gruppen, welches oft in der Peptid- Synthese verwendet wird. Spezifisch kann der Schutz einfach durchgeführt werden durch Umsetzen von Poly(hydroxystyrol) mit Di-t-butyldicarbonat in einer Pyridinlösung.

Es ist erwünscht, daß das Poly(hydrokystyrol)harz ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 10.000 besitzt vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit des gebildeten Resistfilms und ein monodisperses System in bezug auf die Molekulargewichtsverteilung vom Standpunkt der Präzision des gebildeten Musters ist.

Falls jedoch ein Poly(hydroxystyrol)harz mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung verwendet wird, wie solch eines, das durch Radikalpolymerisation hergestellt ist, schließt das resultierende Resistmaterial Spezies ein mit hohem Molekulargewicht, welche kaum in einer wäßrigen Alkalilösung aufzulösen sind. Diese Spezies sind verantwortlich für die Abschrägung des gebildeten Musters an der Basis. Um ein hohes Präzisionsmuster auszubilden, ist es daher vorteilhaft, ein monodisperses Poly(hydroxystyrol)harz zu verwenden, welches durch eine lebende Polymerisation hergestellt worden ist.

Im Einklang mit der Erfindung kann ein Resistmaterial, welches ein Poly(hydroxystyrol), erhalten durch lebende Polymerisation (z. B. ein solches mit einem Molekulargewicht von 10.000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,1) ein 0,2 um-Linien- und -Raummuster ohne Abschrägung an der Basis mit hoher Präzision bilden. Darüber hinaus besitzt das gebildete Muster eine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit, da keine Deformation darin verursacht wird, nachdem 10 Minuten bei 150ºC gebacken worden ist.

Unter Verwendung eines durch Radikalpolymerisation hergestellten Poly(hydroxystyrols) (beispielsweise eines solchen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 3,0) besitzt das gebildete Muster eine Wärmebeständigkeit, die andererseits im wesentlichen äquivalent zum oben beschriebenen Fall ist, während die Abschrägung an der Basis beobachtet wird, selbst auf einem 0,5- um-Linien- und -Raummuster. Mit diesem Poly(hydroxystyrol) ist es daher kaum möglich, eine Auflösung von 0,2 um zu erreichen.

Zusätzlich bedeutet der Ausdruck "ein monodisperses Polymer", wie er hier verwendet wird, ein Polymer, welches ein monodisperses System in bezug auf dessen Molekulargewichtsvert eilung darstellt, d. h. 1,05 ≤ Mw/Mn ≤ 1,50. Hierbei stehen Mw für das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht eines Polymers und Mn für das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht.

In bezug auf das durch die lebende Polymerisation hergestellte Polymer kann dessen gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht leicht aus dem verwendeten Gewicht des Monomers und der Molzahl des verwendeten Polymerisationsinitiators berechnet werden oder kann mittels eines Lichtstreuverfahrens bestimmt werden. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht kann leicht mit einem Membranosmometer gemessen werden.

Die Molekulargewichtsverteilung kann mittels der Gelpermeationschromatographie (GPC) bewertet werden, und die Molekularstruktur kann leicht mittels Infrarotabsorption (IR) oder ¹H-NMR- Spektrum gesichert werden.

Ein monodisperses Harz (oder Polymer) kann erhalten werden (1) über die Fraktionierungsbehandlung eines Produkts, hergestellt unter Verwendung eines Radikahpolymerisationsverfahrens, welches somit eine breite Molekulargewichtsverteilung besitzt, oder (2) durch Anwenden eines lebenden Polymerisationsverfahrens. Jedoch ist das lebende Polymerisationsverfahren bevorzugt, da der Prozeß zum monodispers machen des Produkts einfach ist.

Im folgenden wird die Synthese eines monodispersen Poly(hydroxystyrol)harzes gemäß einem lebenden Polymerisationsverfahren im Detail im Fall von Poly(p-hydroxystyrol) illustriert.

Selbst falls versucht wird, p-Hydroxystyrolmonomer, so wie es ist, eine lebende Polymerisation eingehen zu lassen, kann die Polymerisation nicht stattfinden, da die Hydroxygruppe des Monomers mit einem Polymerisationsinitiator reagiert. Daher wird ein Verfahren angewandt, derart, daß eine Hydroxy-schützende Gruppe in das Monomer eingeführt wird, und das resultierende Monomer einer lebenden Polymerisation unterzogen und anschließend die schützende Gruppe aus dem Polymerisationsprodukt entfernt wird. Auf diese Weise wird das gewünschte p- Hydroxystyrolpolymer erhalten.

Spezifische Beispiele für solch eine schützende Gruppe schließen tert-Butyl-, Dimethylphenylcarbinyldimethylsilyl-, tert- Butoxycarbonyl-, Tetrahydropyranyl- und tert-Butyldimethylsilylgruppen ein.

Bei der oben erwähnten lebenden Polymerisation ist es wünschenswert, daß eine organometallische Verbindung als Polymerisationsinitiators verwendet werden kann.

Geeignete Beispiele für solch eine organometallische Verbindung schließen organische Alkalimetallverbindungen, wie n- Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Natriumnaphtha lin, Natriumanthrazen, Dinatrium-α-methylstyroltetramer, Cumylkalium und Cumylcäsium, ein.

Es ist bevorzugt, daß die lebende Anionenpolymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Dieses organische Lösungsmittel kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein cyclischer Ether oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff sein, wobei spezifische Beispiele Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dixoan, Tetrahydropyran, Dimethoxyethan, n-Hexan und Cyclohexan einschließen.

Diese organischen Lösungsmittel können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Insbesondere ist es vorteilhaft, Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zu verwenden.

Die geeignete Konzentration des Monomers in der Polymerisationsreaktion liegt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%. Die Reaktion wird unter Rühren unter Hochvakuum oder in einer Inertgasatmosphäre aus Argon oder Stickstoff durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur kann frei in einem Bereich ausgewählt werden, der sich von -100ºC bis zu dem Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels erstreckt. Jedoch ist es vorteilhaft, die Reaktionstemperatur aus dem Bereich von -78ºC bis 0ºC auszuwählen, wenn Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wird, während Raumtemperatur bevorzugt ist als Reaktionstemperatur, wenn Benzol als Lösungsmittel verwendet wird.

Bei einer Reaktion von etwa 10 Minuten bis etwa 7 Stunden Dauer unter einer oben beschriebenen Bedingung nimmt nur die Vinylgruppe an der Polymerisationsreaktion zur Erzeugung eines gewünschten Polymers teil.

Am Punkt, bei welchem der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht worden ist, wird die Polymerisationsreaktion beendet durch Zugabe eines Stoppers, wie Methanol, Wasser oder Methylbromid, zum Reaktionssystem, wodurch ein lebendes Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird.

Weiterhin wird ein geeignetes Lösungsmittel zu der erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben, um einen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wird gewaschen und getrocknet, wodurch das beabsichtigte lebende Polymer gereinigt und isoliert wird.

Bei der lebenden Polymerisation nehmen 100% Monomermoleküle an der Reaktion teil, so daß die Ausbeute des erzeugten Polymers etwa 100% beträgt. Deshalb kann das Molekulargewicht des lebenden Polymer auf ein gewünschtes eingestellt werden durch genaues Steuern der Menge des verwendeten Monomers und der Molzahl des Reaktionsinitiators.

Die Molekulargewichtsverteilung des so erhaltenen lebenden Polymer ist monodispers (1,05 ≤ Mw/Mn ≤ 1,50).

Weiterhin werden Dimethylphenylcarbyldimethylsilyl- oder t- Butylgruppen als schützende Gruppen entfernt, um Poly(phydroxystyrol) zu erhalten.

Die Entfernung der Schutzgruppen kann leicht erhalten werden durch Auflösen des erhaltenen lebenden Polymers in einem Lösungsmittel, wie Dioxan, Aceton, Acetonitril, Benzol oder einer Mischung aus zwei oder mehreren davon, und anschließendes Zutropfen einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und para-Toluolsulfonsäure usw. In der oben beschriebenen Entfernungsreaktion wird die Hauptkette des Polymers nicht gespalten und intermolekulare Vernetzungsreaktionen finden nicht statt. Demgemäß ist das erhaltene Poly(phydroxystyrol) noch ein monodisperses System.

Ein Lösungsinhibitor, welcher als Komponente (b) verwendet werden kann, ist ein Material mit Löslichkeit in einer wäßrigen Alkalilösung, wenn der Resistfilm mit hoher Energiestrahlung bestrahlt wird, wie mit tiefen Ultraviolettstrahlen, einer thermischen Behandlung unterzogen wird, falls notwendig, und anschließend mit einem Alkalientwickler entwickelt wird.

Spezifische Beispiele für solch einen Lösüngsinhibitor schließen t-Butoxycarbonyl-geschützte Phenole, wie D1-tbutoxycarbonylhydrochinon, 4,4'-D1-t-butoxycarbonyloxydiphenyl, D1-t-butoxycarbonylbisphenol A, D1-butoxycarbonylbisphenol F usw.; Gallensäure-Derivate, wie Cholsäure-t-butylester, Desoxycholsäure-t-butylester usw., und Ester, geschützt mit Tetrahydropyranyl, Methoxymethyl, t-Butyl, t-Amyl oder ähnliche, wie 4-t-Butoxycarbonylbiphenyl, D1-t-butoxyacetylbisphenol A usw., ein. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Der Gehalt an Auflösungsinhibitor im vorliegenden Resistmaterial liegt wünschenswerterweise im Bereich von 7 bis 40 Gew.-%. Wenn der Gehalt weniger als 7 Gew.-% beträgt, ist der Auflösung-hemmende Effekt klein, während, falls er größer als 40 Gew.-% beträgt, die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit des Resistfilms abnehmen.

Der Gehalt an Oniumsalz im vorliegenden Resistmaterial liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%. Wenn der Gehalt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, kann das Resistmaterial keine verbesserte Empfindlichkeit besitzen, während Gehalte größer als 15 Gew.-% nicht nur zu einer Zunahme der Produktionskosten des Resistmaterials führen, sondern auch zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit des Resistfilms.

Das Ausbilden von Mustern auf einem Substrat unter Verwendung der vorliegenden Resistmaterialien kann leicht auf folgende Weise durchgeführt werden.

Eine Lösung des vorliegenden Resistmaterials wird auf ein Substrat schleuderbeschichtet und anschließend zur Herstellung eines beschichteten Substrats vorgebacken. Das beschichtete Substrat wird mit Hochenergiestrahlung bestrahlt. Dabei wird das Oniumsalz (Säuregenerator) in der Beschichtung unter Erzeugung einer Säure zersetzt. Anschließend wird eine thermische Behandlung (PEB) durchgeführt, und dadurch wird die Zersetzung der t- Butoxycarbonyloxygruppen verursacht, da die erzeugte Säure als Katalysator wirkt. Die zersetzten Gruppen besitzen nicht länger den Resistauflösungs-hemmenden Effekt. Als Ergebnis davon wird ein latentes Bild auf dem Substrat gebildet. Das Substrat mit dem latenten Bild wird anschließend mittels einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt und mit Wasser gespült, um ein Positivontonmuster zu erzeugen.

Der Grund, warum die vorliegenden Resistmaterialien hohe Empfindlichkeiten gegenüber Hochenergiestrahlen und eine hohe Auflösung besitzen, ist nicht notwendigerweise klar. Es kann jedoch angenommen werden, daß (I) die Oniumsalze der Erfindung in hohem Maße verträglich mit den Lösungsmitteln sind, welche in den Beschichtungsresistmaterialien, Poly(hydroxystyrol)harzen und Auflösungsinhibitoren verwendet werden, aufgrund ihrer niedrigen Löslichkeit in Wasser, wodurch die gleichförmige Resistfilmbildung gesichert wird, und (2) da die Oniumsalze zu wasserlöslichen Verbindungen umgewandelt werden und Säuren produzieren bei Bestrahlung mit Licht und die erzeugten Säuren die t-Butoxycarbonyloxygruppen, welche in den Harzen enthalten sind, zersetzen und phenolische Hydroxygruppen ergeben, die mit Licht bestrahlte Fläche eine große Auflösungsgeschwindigkeit in einer wäßrigen Alkalilösung besitzt, obwohl die nicht mit Licht bestrahlte Fläche eine ausgezeichnete Auflösungs-inhibierende Wirkung beibehält.

Im Einklang mit Ausführungsformen der Erfindung werden die vorliegenden Oniumsalze, welche ihre ausgezeichneten Funktionen als Säuregeneratoren in chemisch verstärkten positiven Resists erfüllen können, in den vorliegenden positiven Resistmaterialien verwendet. Daher besitzen die vorliegenden positiven Resistmaterialien eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Hochenergiestrahlung, insbesondere tiefen Ultraviolettstrahlen mit kürzeren Wellenlängen (z. B. KrF-Exzimerlaser). Darüber hinaus besitzen sie eine geringe Extinktion im oben beschriebenen tiefen Ultraviolettbereich. Weiterhin ist deren Plasmaätzbeständigkeit hoch und die darin gebildeten Resistmuster besitzen eine ausgezeichnete wärmebeständige Eigenschaft. Daher können die vorliegenden Resistmaterialien Resistbilder mit hoher Auflösung und einem weiten Bereich für die Fokustiefe bilden und sind gut geeignet für das Feinverarbeiten der Substrate, welche für LSI verwendet werden. Zusätzlich besitzen die erfindungsgemäßen positiven Resistmaterialien Resist-Charakteristika, die nur leicht von der nach der Bestrahlung verstrichenen Zeit abhängen und erfordern kein Wasser für den chemischen Verstärkungsprozeß. In dieser Hinsicht sind die vorliegenden Resistmaterialien extrem geeignet für das feine Verarbeiten von Substraten für LSI und ähnliche mittels Lithographie unter Verwendung von Hochenergiestrahlung.

Die Erfindung wird weiterhin im Detail unter Bezugnahme auf folgende Beispiele beschrieben.

Oniumsalz-Synthese (I):

Eine Lösung, enthaltend 20,0 g (0,1 Mol) Diphenylsulfoxid in 300 ml Methylenchlorid wurde auf -70ºC mit einem Trockeneis- Methanolbad abgekühlt. Dazu wurden 23 ml (0,12 Mol) Trimethylsilyltriflat unter Rühren zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionssystems kontrolliert wurde, so daß sie nicht über - 60ºC anstieg.

Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 0 bis 5ºC durch Ersatz des Trockeneis-Methanolbads mit einem Eis- Wasser-Bad erhöht und die Reaktion wurde 30 Minuten unter Rühren fortgesetzt.

Die so erhaltene Reaktionslösung wurde wiederum auf -70ºC mit einem Trockeneis-Methanolbad abgekühlt, und dazu wurde ein Grignard-Reagenz, hergestellt aus 4,8 g (0,20 Mol) metallischem Magnesium, 200 ml Tetrahydrofuran und 50,4 g (0,2 Mol) p-t- Butoxybrombenzol gemäß einem herkömmlichen Verfahren, zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur so gesteuert wurde, daß sie nicht über -60ºC anstieg.

Anschließend wurde die Reaktionstemperatur wiederum auf 0 bis 5ºC geändert durch Ersatz des Bads mit einem Eis-Wasser-Bad und das Rühren wurde für zusätzliche 30 Minuten zur Beendigung der Reaktion fortgesetzt.

Zu der so erhaltenen Reaktionsmischung wurde Wasser zugegeben, um das überschüssige Grignard-Reagenz zu zersetzen. Danach wurde die resultierende Lösung mit jeweils 300 ml Wasser dreimal gewaschen. Die organische Schicht wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Auf diese Weise wurde ein farbloser öliger Stoff erhalten, der mit einer Silakagelsäule zu Isolierung des Reaktionsprodukts chromatographiert wurde. Das so erhaltene Produkt war Diphenyl(p-t-butoxyphenyl)sulfoniumtriflat gemäß unten gezeigter NMR-Spektralanalyse. Zusätzlich betrug die Ausbeute des Produkts 24,6 g und die Ausbeuterate betrug 51,6%.

NMR (CDCl&sub3;, δ): 1, 28 (9H, s), 7, 16 (4H, d), 7, 62 (10H, m).

Oniumsalz-Synthese (2):

Ein weiteres Reaktionsprodukt wurde auf gleiche Weise wie bei der vorhergehende Synthese (I) erhalten, mit der Ausnahme, daß p-2-Methylpentan-2-yloxybrombenzol anstelle von p-t- Butoxybrombenzol verwendet wurde. Das erhaltene Produkte wurde als Diphenyl(p-2-methylpentan-2-yloxyphenyl)sulfoniumtriflat gemäß der unten gezeigten NMR-Spektralanalyse identifiziert.

Zusätzlich betrug die Ausbeuterate dieses Produkts 63,6%. NMR (CDCl&sub3;, δ): 0,92 (3H, t), 1,40 (6H, s), 1,42 (2H, m), 1,73 (2H, m), 7,21 (4H, d), 7, 66 (10H, m)

BEISPIEL 1

Eine Resistlösung enthaltend die folgenden Bestandteile:

Basisharz 81 Gew.-Teile

D1-t-butoxycarbonylbisphenol A (Lösungsinhibitor) 14 Gew.-Teile

Diphenyl(parat-butoxyphenyl)sulfoniumtriflat (Säuregenerator, erhalten bei der Oniumsalz-Synthese (I) 5 Gew.-Teile

Ethoxyethylacetat 400 Gew.-Teile

wurde auf ein Siliciumsubstrat bei 2.000 UpM schleuderbeschichtet und auf einer heißen Platte bei 85ºC für 1 Minute vorgebacken. Auf diese Weise wurde das resistbeschichtete Substrat mit einer Resistfilmdicke von 0,7 um erhalten. Das hier verwendete Basisharz war Poly(p-hydroxystyrol)harz mit einem Einführungsgrad für die t-Butoxycarbonylgruppe von 20 Mol-%, einem Molekulargewicht von 10.000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,05. Nach der Bildgebung auf der Beschichtungsseite des resistbeschichteten Substrats mit einem KrF-Exzimerlaser (Wellenlänge: 248 nm) wurde die Resistbeschichtung einer Wärmebehandlung (PEB) bei 85ºC für 2 Minuten unterzogen. Die resultierende Beschichtung wurde mit einer 2,4%igen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) für 1 Minute entwickelt und anschließend mit Wasser für 30 Sekunden gespült, wodurch ein Muster auf dem Siliconsubstrat ausgebildet wurde (gemustertes Substrat).

Das so gebildete Muster auf dem Substrat zeigte Positivton- Charakteristika, und die D&sub0;-Empfindlichkeit des Resistfilms betrug 40 mJ/cm².

Wenn ein Elektronenstrahl mit einer Beschleunigungsspannung von 30 kV anstelle des vorhergehenden KrF-Exzimerlasers verwendet wurde, betrug andererseits die D&sub0;-Empfindlichkeit des Resistfilms 15,2 Re/cm².

Wenn das Belichten (imaging) mit einem KrF-Exzimerlaser durchgeführt wurde, wurde ein 0,25-um-Linien- und -Raummuster oder - Lochmuster aufgelöst und das gebildete Muster besaß im wesentlichen vertikale Seitenwandungen, während eine Auflösung von 0,2 um erreicht wurde, wenn Elektronenstrahlen für das Belichten (Bildgebung) verwendet wurden.

BEISPIELE 2 BIS 6

Im Einklang mit den in Beispiel 1 angewandten Verfahren wurden gemusterte Substrate hergestellt unter Verwendung von auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Resistlösungen, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 angegebenen Oniumsalze als Säuregenerator anstelle von Diphenyl(p-t-butoxyphenyl)- sulfoniumtriflat verwendet wurden, und diese wurden bezüglich der D0-Empfindlichkeit und Auflösung untersucht. Die so bewerteten D0-Empfindlichkeiten sind in Tabelle 2 gezeigt. Zusätzlich besaß jedes der hier gebildeten Muster eine Auflösung, die äquivalent zu der in Beispiel 1 erreichten war.

Tabelle 1

Verwendete Säuregeneratoren Symbol

Diphenyl(4-t-butoxyphenyl)sulfoniumtriflat PAG 1

Diphenyl(4-t-butoxyphenyl)sulfoniumtosylat PAG 2

Diphenyl(4-t-butoxyphenyl)sulfoniumhexafluorophosphat PAG 3

Diphenyl(4-t-butoxyphenyl)sulfoniumhexafluoroantimonat PAG 4

Phenyldi(4-t-butoxyphenyl)sulfoniumtosylat PAG 5

Phenyldi(4-t-butoxyphenyl)sulfoniumtriflat PAG 6

Tabelle 2

BEISPIELE 7 BIS 21

Im Einklang mit den in Beispiel 1 angewandten Verfahren wurden gemusterte Substrate hergestellt unter Verwendung von Resistlösungen, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt waren, mit der Ausnahme, daß die Basisharze gemäß Tabelle 3 verwendet wurden anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Basisharzes, und die in Tabelle 4 angegebenen Lösungsinhibitoren anstelle des in Beispiel 1 angegebenen Lösungsinhibitors verwendet wurden, und die in den Beispiele 2 bis 6 (gemäß Tabelle 1) angegebenen Säuregeneratoren verwendet wurden anstelle von Diphenyl(p-t-butoxyphenyl)sulfoniumtriflat, und diese wurden bezüglich D&sub0;-Empfindlichkeit und Auflösung untersucht. Die so bewerteten D&sub0;-Empfindlichkeiten sind in Tabelle 5 gezeigt. Zusätzlich waren die hier erhaltenen Auflösungen mehr oder weniger unterschiedlich voneinander, aber sämtliche Linien- und Raummuster (line-and-space pattern) besaßen eine Auflösung von 0,3 um.

Jedes der gebildeten Muster besaß eine Auflösung äquivalent zu jener, die in Beispiel 1 erreicht wurde.

Tabelle 3

Tabelle 4

Auflösungsinhibitor Symbol

D1-t-Butoxycarbonylbisphenol F DRI 2

4,4'-D1-t-butoxycarbonyloxybiphenyl DRI 3

4,4'-D1-t-butoxycarbonylbiphenyl DRI 4

t-Butylester von Cholsäure DRI 5

Di-t-Butoxyacetylbisphenol A DRI 6

Tabelle 5


Anspruch[de]

1. Wässrige Alkali-entwickelbare und auf Hochenergiestrahlung antwortende positive Resistmaterialien umfassend drei Komponenten:

(a) ein Poly(hydroxystyrol)harz, bei welchem Wasserstoffatome der Hydroxygruppen teilweise durch t-Butoxycarbonylgruppen ersetzt sind,

(b) einen Lösungsinhibitor und

(c) ein Oniumsalz

worin die drei Komponenten (a), (b) und (c) Gewichtsverhältnisse besitzen, die durch die Beziehungen: 0,55 ≤ a, 0,77 ≤ b S 0,40, 0,005 ≤ c s 0,15 und a + b + c = 1 definiert sind, wobei das Oniumsalz ausgewählt ist aus den durch die allgemeine Formel (R)&sub3;S&spplus; M dargestellten Oniumsalze, worin drei R's gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Arylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der R's eine t-Alkoxy-substituierte Phenylgruppe ist und M ist ein Anion, das fähig ist zur Ausbildung von Sulfoniumsalzen.

2. Resistmaterialien nach Anspruch 1, worin die durch R dargestellte Arylgruppe, anders als die t-Alkoxy-substituierte Phenylgruppe, Phenyl, 3-Methylphenyl-, 4-Methylphenyl-, 4- Isopropylphenyl-, 4-t-Butylphenyl-, 4-Fluorphenyl-, 3-Fluorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 3-Methoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Phenoxyphenyl-, 4-Phenylthiophenyl-, 3-Trifluormethylphenyl- und 4-Trifluormethylphenylgruppen einschließt.

3. Resistmaterialien nach Anspruch 1, worin eine der drei R- Gruppen eine t-Alkoxy-substituierte Phenylgruppe ist, die zwei anderen R-Gruppen jeweils unabhängig eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe oder eine Alkoxy-substituierte Phenylgruppe sind und M für ein Trifluormethansulfonation steht.

4. Resistmaterialien nach Anspruch 1, worin 10 bis 50% der wasserstoffatome der Hydroxygruppen in Poly(hydroxystyrol)harz durch t-Butoxycarbonylgruppen ersetzt sind.

5. Resistmaterialien nach Anspruch 1, worin das Poly(hydroxystyrol)harz als Komponente (a) ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 10.000 besitzt.

6. Resistmaterialien nach Anspruch 5, worin das Poly(hydroxystyrol)harz eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,05 bis 1,50 besitzt.

7. Resistmaterialien nach Anspruch 1, worin das Poly(hydroxystyrol)harz ein Polymer ist, hergestellt durch ein lebendes Polymerisationsverfahren.

8. Resistmaterialien nach Anspruch 1, worin der Lösungsinhibitor mit einer t-Butoxycarbonylgruppe geschützte Phenole, Gallensäurederivate und Esther, geschützt mit einer Tetrahydropyranylgruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer t- Butylgruppe oder einer t-Amylgruppe, sind.

9. Resistmaterialen nach Anspruch 8, worin die geschützten Phenole Di-t-Butoxycarbonylhydrochinone, 4,4'-Di-t-Butoxycarbonyloxydiphenyl, Di-t-Butoxycarbonylbisphenol A und Di-t-Butoxycarbonylbisphenol F einschließen und die Gallensäurederivate t-Butylesther von Cholsäure und Deoxycholsäure und die geschützten Esther 4-t-Butoxycarbonylbiphenyl und Di-t-Butoxyacetylbisphenol A einschließen.

10. Resistmaterialien nach Anspruch 1, worin nur eine der R- Gruppen eine t-Alkoxy-substituierte Phenylgruppe ist.

11. Resistmaterialien nach Anspruch 10, worin das Oniumsalz hergestellt ist durch Umsetzen eines tertiären Alkoxy-substituierten Phenyl-Grignardreagens mit einem zwei Arylgruppen aufweisenden Sulfoxid.

12. Resistmaterialien nach Anspruch 10, worin die Reaktion in Gegenwart von Trimetylsilyltriflat durchgeführt wird.

13. Resistmaterialien nach Anspruch 11, worin das Grignardreagens ein tertiäres Butoxy-substituiertes Phenylgrignardreagens und das Sulfoxid ein gegebenenfalls substituiertes Diphenylsulfoxid ist.

14. Resistmaterialien nach Anspruch 13, worin das gegebenenfalls substituierte Diphenylsulfoxid und das Grignardreagens von 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 mol umgesetzt werden.

15. Resistmaterialien nach Anspruch 13, worin das Diphenylsulfoxid in Metylenchlorid bei einer Temperatur von -30ºC bis -70ºC aufgelöst wird, Trimethylsilyltriflat oder Trimethylsilyltosylat zugegeben werden, die Temperatur auf 0 bis 10ºC erhöht wird, anschließend auf -30ºC bis -70ºC abgekühlt wird und das Grignardreagens zugegeben wird, während die Temperatur unterhalb -30ºC aufrechterhalten wird und die Verbindung abgetrennt wird.







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