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Dokumentenidentifikation DE69701677T2 30.11.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0883651
Titel FLAMMHEMMENDE POLYAMID-ZUSAMMENSETZUNG
Anmelder DSM N.V., Heerlen, NL
Erfinder TIJSSEN, Johannes, NL-6176 EZ Beek, NL
Vertreter Müller-Boré & Partner, Patentanwälte, European Patent Attorneys, 81671 München
DE-Aktenzeichen 69701677
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, LI, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.02.1997
EP-Aktenzeichen 979046521
WO-Anmeldetag 19.02.1997
PCT-Aktenzeichen NL9700075
WO-Veröffentlichungsnummer 9731063
WO-Veröffentlichungsdatum 28.08.1997
EP-Offenlegungsdatum 16.12.1998
EP date of grant 12.04.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 30.11.2000
IPC-Hauptklasse C08L 77/00
IPC-Nebenklasse C08K 3/22   C08K 3/00   C08K 7/14   C08L 77/06   C08L 25/18   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende, hochschmelzende Polyamidzusammensetzung, umfassend mindestens ein Polyamid und ein Brom-enthaltendes Styrolpolymer mit hohem Molekulargewicht. Eine solche Zusammensetzung ist aus verschiedenen Patentveröffentlichungen bekannt. Zum Beispiel offenbart WO-A-9518178 eine Zusammensetzung, die

a. mindestens ein Polyamid,

b. eine Glasfaserverstärkung,

c. ein Brom-enthaltendes Polystyrol und

d. Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid umfaßt.

Ebenso ist in EP-A1-448 221 eine Zusammensetzung offenbart, die ein Polyamid, eine Glasfaserverstärkung, ein Brom-enthaltendes Polystyrol und ein flammhemmendes Hilfsmittel umfaßt.

Der Nachteil Brom-enthaltender, flammhemmender Mittel ist im allgemeinen, daß sie nach ihrem Einbau in elektronische oder elektrische Bauteile zur sogenannten Kupferkorrosion führen können. Insbesondere tritt dies auf, wenn die Zusammensetzung aufgrund des hohen Schmelzpunkts des Polyamids bei hohen Temperaturen, z. B. 300ºC und höher, verarbeitet bzw. aufgearbeitet werden muß. In diesem Fall wird auch die Verarbeitungsausrüstung inter alia von sogenannten Stockflecken betroffen.

Ein anderer Nachteil ist die häufig schwere Verfärbung der Zusammensetzung.

Zum Zwecke der Abhilfe wird in WO-A-91/13915 und an anderen Stellen vorgeschlagen, die Brom-enthaltende Verbindung zum Entfernen anorganischen Broms und Chlors sehr sorgfältig bzw. schonend zu waschen.

Die Firmenbroschüre der Great Lakes Chemical Corporation für ihr Produkt PDBS- 80 (Polydibromstyrol) weist darauf hin, daß dieses Produkt nicht zur Kupferkorrosion führt und daneben nur eine geringe Verfärbung verursacht.

Eine Erklärung für die deutlich verbesserte Korrosionswiderstandsfähigkeit der Poly(bromstyrol)-Verbindung, d. h. des polymerisierten Bromstyrols, gegenüber derjenigen von bromierten Polystyrolverbindungen könnte nach US-A-5,369,202 in der Abwesenheit bromierter Seitenketten (damit sind wahrscheinlich bromierte aliphatische Kohlenwasserstoffe gemeint) gesehen werden, die eine geringere thermische Stabilität aufweisen, und die es möglicherweise anorganischem Brom ermöglichen, sich abzuspalten. Solche "bromierte Seitenketten" entwickeln sich tatsächlich in den üblichen Polystyrolbromierungsverfahren.

Jedoch hat die Verwendung des polymerisierten Dibromstyrols, das unter dem Handelsnamen PDBS® vermarktet wird und das einen Bromgehalt von etwa 58 bis 60 Gew.-% aufweist, den Nachteil, daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zähigkeit bzw. Festigkeit, von glasfaserverstärkten Polyamidzusammensetzungen, in denen es eingebaut ist, denjenigen von beispielsweise Zusammensetzungen mit der gleichen Flammhemmung unterlegen sind, in denen bromiertes Polystyrol als flammhemmendes Mittel verwendet wird.

Insbesondere zur Verwendung in der Elektronik, z. B. Steckerverbindungen, bei denen eine vorübergehende Deformierung auftritt, bildet dies einen schweren Nachteil, der sich auch kundtut bzw. offenbart bzw. manifestiert, wenn die Stifte während des Herstellungsverfahrens eingefügt werden.

Das Ziel der Erfindung ist eine flammhemmende Polyamidzusammensetzung, die nicht die oben erwähnten Nachteile aufweist.

Nun wurde vom Erfinder sehr überraschend gefunden, daß eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sogar jenseits des Niveaus vergleichbarer, auf bromiertem Polystyrol basierenden Zusammensetzungen erhalten wird, wenn das Brom-enthaltende Styrolpolymer ein Polymer aus bromiertem Styrol ist, das mindestens mehr als 2 Bromatome pro Styrolmonomer, d. h. der Bromgehalt des Polybromstyrols ist größer als 61 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 62 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 63 Gew.-%, enthält. Eine maximale Grenze für den Bromgehalt ist schwer anzugeben und wird im Prinzip durch die maximale Anzahl von an ein Styrolmonomer zu bindender Br-Atome, die 5 bis 6 beträgt, bestimmt. Jedoch wird ein maximaler Bromgehalt von 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 68 Gew.-%, bevorzugt, da anderenfalls die braune Färbung der Polyamidzusammensetzung zu stark werden kann, und eine Bromierung der Seitenkette eine Rolle spielen kann.

Der Polybromstyrolgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann zwischen weiten Grenzen variieren und wird im Prinzip insbesondere von dem gewünschten Flammhemmungsgrad der Zusammensetzung bestimmt. Im allgemeinen wird der Gehalt zwischen 1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise 32 Gew.- % der Zusammensetzung betragen.

Die flammhemmende Wirkung der Zusammensetzung kann weiter durch die Gegenwart eines zweiten Bestandteils verstärkt werden. Zu diesem Zweck werden im Prinzip alle im Fachgebiet bekannten Substanzen zum Verstärken der Wirkung von Halogen-enthaltenden Flammhemmungsmitteln geeignet sein. Beispiele solcher Substanzen sind Metalloxide, z. B. Antimonoxid, und die Oxide von Erdalkalimetallen, Metallhydroxide, z. B. Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Phosphor-enthaltende Verbindungen u. s. w. Deren Gehalt kann zwischen weiten Grenzen variieren, übertrifft im allgemeinen aber nicht den Polybromstyrolgehalt.

Die Zusammensetzung kann weiter die üblichen Zusatzstoffe, z. B. eine Glasfaserverstärkung, Stabilisatoren, Trennmittel, Fluß-verbessernde Mittel, Farbstoffe und Pigmente, anorganische Füllstoffe, z. B. Glimmer, Kreide und Ton bzw. Lehm, und Keimbildungsmittel, beispielsweise Talcum, in dem Umfang enthalten, bis zu dem die Eigenschaften nicht gegenteilig beeinflußt werden.

Der Gehalt an Zusatzstoffen wird im allgemeinen 50 Gew.-% nicht übersteigen.

Falls Glasfasern in der Zusammensetzung vorhanden sind, kann ihr Gehalt innerhalb weiter Grenzen variieren und wird teilweise vom Grad bzw. von der Art der mechanischen Eigenschaften, der bzw. die zu erreichen beabsichtigt ist, bestimmt. Im allgemeinen wird der Glasfasergehalt nicht 50 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung, übersteigen.

Das Polybromstyrol der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann inter alia unter Verwendung des in US-A-5369202 offenbarten Verfahrens erhalten werden. In diesem Verfahren, das in Abwesenheit eines Lösungsmittels nach einem Vorpolymerisationsschritt, z. B. in einem Einzelschneckenextruder oder in einem statischen Mischer, bei etwa 150ºC, bis mindestens 20% der Monomere polymerisiert sind, durchgeführt wird, wird ein Gemisch bromierter Styrolmonomere weiter in einem nachfolgenden Reaktor in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, z. B. Benzoylperoxid, bei einer erhöhten Temperatur, z. B. größer als 200ºC, kondensiert. Für diesen Zweck ist wiederum ein Extruder sehr geeignet. Die zwei Polymerisationsschritte können in einem Ausrüstungsstück mit unterschiedlichen Temperaturzonen durchgeführt werden.

Das Gemisch der bromierten Styrolmonomere enthält im allgemeinen Mono-, Di- und Tribromstyrol. Durch Verändern der Verhältnisse in der Zusammensetzung kann der gewünschte Bromgehalt des Polybromstyrols für die erfindungsgemäße Zusammensetzung erhalten werden. Im allgemeinen wird dann das Gemisch im wesentlichen aus Di- und Tribromstyrol bestehen.

Hinsichtlich weiterer Einzelheiten der Herstellung des Polybromstyrols wird auf US-A-5369202 verwiesen.

Das Molekulargewicht des Polybromstyrols, ausgedrückt als Gewichtsmittel des Molekulargewichts, Mw, wird im allgemeinen zwischen 10.000 und 250.000 liegen. Ein Molekulargewicht von kleiner als etwa 10.000 ist dazu geeignet, sogenannte Ausblutungsauswirkungen zu verursachen, was erklärt, warum ein Molekulargewicht von mindestens 20.000 bevorzugt wird, während ein Molekulargewicht über 250.000 Probleme beim Verarbeiten des Styrolpolymers verursacht.

Polyamidzusammensetzungen, umfassend Brom-enthaltende Verbindungen niedrigen Molekulargewichts (etwa 4.000) (Oligostyrole), sind in US-4,137,212 offenbart. Die Beispiele sind jedoch auf Polyamid-6,6, das eine Schmelztemperatur von etwa 260ºC aufweist, begrenzt, und es werden keine Ausblutungsauswirkungen erwähnt.

Bei Polyamidzusammensetzungen mit einer Verarbeitungstemperatur von z. B. größer als 300ºC wird im allgemeinen ein Polybromstyrol mit einem hohen Molekulargewicht bevorzugt. Bei niedrigeren Verarbeitungstemperaturen, z. B. 250ºC, wird vorzugsweise ein Polybromstyrol mit niedrigerem Molekulargewicht ausgewählt.

Der verwendete thermische Stabilisator ist vorzugsweise eine Verbindung aus der Gruppe sterisch gehinderter Phenolverbindungen, z. B. 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3,5-di-6-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-d-t- butyl-4-hydroxyzimtsäureamid), die unter dem Handelsnamen Irganox 1098 von der Firma Ciba Geigy erhältlich sind.

Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zwischen den folgenden Grenzen liegen:

a. 20 bis 99 Gew.-% Polyamid,

b. 1 bis 40 Gew.-% Polybromstyrol mit einem Bromgehalt von mehr als 61 Gew.-%,

c) 0 bis 40 Gew.-% einer die Flammhemmung verstärkenden bzw. verbessernden Verbindung,

d) 0 bis 50 Gew.-% Glasfaserverstärkung,

e) 0 bis 50 Gew.-% andere Zusatzstoffe,

(a+b+c+d+e) = 100%.

Die Erfindung ist bei einer Zusammensetzung sehr wirksam, in der das Polyamid einen Schmelzpunkt von größer als etwa 280ºC aufweist. Beispiele solcher hochschmelzender Polyamide sind die aliphatischen Polyamide 4.6, Polytetramethylenadipinsäureamid, die halbaromatischen (Co)Polyamide, die von mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitete Einheiten, z. B. Terephthal- oder Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure und ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin und gegebenenfalls eine aliphatische Dicarbonsäure und ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin enthalten, und Polyamide mit Einheiten, die von einem aliphatischen Diamin und einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind.

Beispiele solcher halbaromatischer Copolyamide sind Polyamid 6.T, 6.6/6.I/6.T, 6/6.T, 6.6./6.T, 6.I/6.T/2MP. T oder 6/6.6/6.T, in denen T = Terephthalsäure, I = Isophthalsäure und 2 MP. T = 2-Methylpentamethylenterephthaldiamid sind. Solche halbaromatischen (Co)Polyamide sind im Handel unter verschiedenen Handelsnamen erhältlich.

Die Erfindung wird nun weiter mittels der folgenden Beispiele und Vergleichsexperimente erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele Beispiele I und II und Vergleichsexperimente A, B und C

Die Zusammensetzungen der Tabelle I wurden in einem Werner-und-Pfleiderer- ZSK-25-Zweischneckenextruder hergestellt. Die eingestellten Werte des Extruders waren: 370 Upm, Trommeltemperatur 300ºC, Durchsatz 24 kg/Std., Schmelztemperatur 335ºC.

Die verschiedenen Bestandteile wurden in einer Trockenmaschine mit rotierender, perforierter Trommel bzw. in einem Tumbler vorgemischt und über den Trichter dem Extruder zugeführt. Im Fall von Polyamid 4.6 wurden daneben Glasfasern der Schmelze zugeführt. Die Extrusion wurde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Materialien waren bei 105ºC vorgetrocknet worden.

Von den erhaltenen getrockneten Zusammensetzungen wurden Teststäbe bzw. Teststangen bzw. Testriegel gemäß ISO 3167 A mit einer Dicke von 4 mm für die mechanische Prüfung und von 0,8 mm zur Bestimmung der Flammhemmung nach UL-94 unter Verwendung einer Battenfeld-BA-350-Spritzgußmaschine spritzgegossen. Spritzgußbedingungen: Schmelztemperatur 315ºC, Formtemperatur 120ºC.

Die Flußlänge in einer flachen Spirale mit einem Durchmesser von 10,3 · 1,6 mm wurde unter Verwendung einer ARBURG-CMD-370-Spritzgußmaschine mit einem auf 800 bar eingestellten Spritzdruck (Schmelztemperatur 315ºC, Formtemperatur 120ºC) bestimmt.

In der Tabelle I sind die Zusammensetzungen gegeben, bei denen das Polyamid 4.6 und das halbaromatische Polyamid gerade die Anforderungen der V-O- Klassifizierung nach UL-94 erfüllten.

Tabelle I

1) STANYL KS 200® DSM, Niederlande

2) ZYTEL HTN® 51 G35 von Du Pont de Nemours, USA. Hitzestabilisiertes Copolyamid mit auf 2-Methylpentamethylenterephthaldiamid und Hexamethylenterephthaldiamin basierenden Einheiten

3) Pyrocheck 68 PB® Ferro, USA. Bromiertes Polystyrol, Br-Gehalt 68 Gew.-%

4) PDBS 80® von Great Lakes, polymerisiertes Bromstyrol, Br-Gehalt 58 Gew.-%

5) Br-Gehalt 63 Gew.-%, Mw = 38.000, Restmonomergehalt < 0,8 Gew.-%

6) ISO-527 (5 mm/min)

Die Verfärbung der Form wurde visuell durch Kontrolle der Form nach 50 Durchgängen beurteilt, welche zum Spritzgießen der für die Zugtests nötigen ISO- 3167-A-Testproben verwendet wurde. Die Form wies eine deutliche Verfärbung im Vergleichsexperiment A auf. In den Beispielen I und II konnte eine Verfärbung kaum oder gar nicht beobachtet werden.

Es ist weiter zu bemerken, daß die auf Polyamid 4.6 basierenden Zusammensetzungen eine viel bessere Bruchdehnung als die Zusammensetzung mit den halbaromatischen Polyamiden aufweisen.


Anspruch[de]

1. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung, enthaltend

a. mindestens ein Polyamid,

b. polymerisiertes Bromstyrol,

dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Bromstyrol einen Bromgehalt von mehr als 61 Gew.-% aufweist und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 10.000 und 250.000 liegt.

2. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bromgehalt des polymerisierten Bromstyrols mindestens 62 Gew.-% beträgt.

3. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bromgehalt des polymerisierten Bromstyrols mindestens 63 Gew.-% beträgt.

4. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auch eine die flammhemmende Wirkung verstärkende Verbindung enthält.

5. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus der Gruppe der Metalloxide, Metallhydroxide und Phosphor-enthaltenden Verbindungen ausgewählt ist.

6. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auch eine Glasfaserverstärkung enthält.

7. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid einen Schmelzpunkt von größer als 280ºC aufweist.

8. Flammhemmende Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 6, enthaltend

a) 20 bis 99 Gew.-% Polyamid,

b) 1 bis 40 Gew.-% polymerisiertes Bromstyrol mit einem Bromgehalt größer als 61 Gew.-% und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 10.000 und 250.000,

c) 0 bis 40 Gew.-% einer die flammhemmende Wirkung verstärkenden Verbindung,

d) 0 bis 50 Gew.-% Glasfaserverstärkung und

e) 0 bis 50 Gew.-% andere Zusatzstoffe,

wobei(a+b+c+d+e) = 100%.

9. Verwendung der flammhemmenden Polyamidzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in elektronischen und elektrischen Bauteilen.







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