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Dokumentenidentifikation DE69608141T2 21.12.2000
EP-Veröffentlichungsnummer 0920544
Titel DAUERHAFTE ELEKTRODEN-BESCHICHTUNGEN
Anmelder The Dow Chemical Co., Midland, Mich., US
Erfinder TSOU, Yu-Min, Lake Jackson, US
Vertreter Weickmann & Weickmann, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69608141
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 21.08.1996
EP-Aktenzeichen 969290469
WO-Anmeldetag 21.08.1996
PCT-Aktenzeichen US9613698
WO-Veröffentlichungsnummer 9807899
WO-Veröffentlichungsdatum 26.02.1998
EP-Offenlegungsdatum 09.06.1999
EP date of grant 03.05.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.12.2000
IPC-Hauptklasse C25B 11/06
IPC-Nebenklasse C23C 18/31   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung richtet sich auf elektrokatalytische Elektroden, besonders Kathoden, die geeignet in Elektrolysezellen sind, wie etwa in einer Chloralkalizelle, und Verfahren zum Herstellen dieser Kathoden und ein Verfahren zum Aktivieren eines Substrats vor der stromlosen Abscheidung eines Metalls.

Die Bedeutung von effizienten und beständigen Elektroden zur Verwendung in Chloralkalimembran- oder Diaphragmaelektrolysezellen ist leicht ersichtlich wenn in Betracht gezogen wird, daß Millionen von Tonnen Chlor und Ätznatron jedes Jahr erzeugt werden, hauptsächlich durch Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Natriumchlorid.

Die am verbreitetsten verwendeten Chloralkaliverfahren verwenden entweder Diaphragma- oder Membrantypzellen. In einer Diaphragmazelle wird eine Alkalimetallhalogenidsalzlösung in ein Anolytenkompartiment eingespeist, worin Halogenidionen oxidiert werden, um Halogengas zu erzeugen. Alkalimetallionen wandern in ein Katolytenkompartiment durch ein hydraulisch permeables mikroporöses Diaphragma, das zwischen dem Anolytenkompartiment und dem Katholytenkompartiment angeordnet ist. Wasserstoffgas und wäßrige Alkalimetallhydroxidlösungen werden an der Kathode erzeugt. Aufgrund des hydraulisch permeablen Diaphragmas kann Salzlösung in das Katholytenkompartiment strömen und sich mit der Alkalimetallhydroxidlösung mischen. Eine Membranzelle arbeitet ähnlich einer Diaphragmazelle, ausgenommen, daß das Diaphragma durch eine hydraulisch nicht permeable, kationenselektive Membran ersetzt ist, welche selektiv den Durchgang hydratisierter Alkalimetallionen zu dem Katholytenkompartiment erlaubt. Eine Membranzelle erzeugt wäßrige Alklimetallhydroxidlösungen, die im wesentlichen nicht mit Salzlauge kontaminiert sind.

Elektrolytische Zellen können den Effizienzgrad nicht realisieren, welcher theoretisch durch die Verwendung von thermodynamischen Daten berechnet werden kann. Eine Produktion bei der theoretischen Spannung ist nicht durchführbar und eine höhere Spannung, d. h. eine sogenannte Überspannung, muß angewendet werden, um verschiedene inhärente Widerstände in der Zelle zu überwinden. Die Verringerung der angewendeten Überspannungsmenge führt zu signifikanten Einsparungen von Energiekosten, die mit dem Zellbetrieb verbunden sind. Eine so kleine Verringerung von nur 0,05 Volt in der angewendeten Überspannung führt zu signifikanten Energieeinsparungen wenn Multimillionen Tonnenmengen Salzlauge verarbeitet werden. Als ein Ergebnis ist es wünschenswert Methoden zu entdecken, die Überspannungsanforderungen minimieren werden.

Es ist bekannt, daß das Überpotential einer Elektrode eine Funktion ihrer chemischen Charakteristika und der Stromdichte ist. Siehe W. J. Moore, Physical Chemistry, Seiten 406-408 (Prentice Hall, 3. Ausgabe, 1962). Die Stromdichte ist definiert als der angelegte Strom pro Einheit der effektiven Oberfläche auf einer Elektrode. Techniken, die die effektive Oberfläche einer Elektrode vergrößern, wie etwa Säureätzung oder Sandstrahlen der Oberfläche einer Elektrode, führen zu einer entsprechenden Abnahme der Stromdichte für eine gegebene angelegte Strommenge. Insofern das Überpotential und die Stromdichte direkt miteinander in Beziehung stehen, führt eine Abnahme der Stromdichte zu einer entsprechenden Abnahme des Überpotentials. Die chemischen Charakteristika von Materialien, die verwendet werden, um die Elektrode herzustellen, wirken sich auch auf das Überpotential auf. Zum Beispiel beschleunigen Elektroden, die einen Elektrokatalysator aufnehmen, die Kinetiken für elektrochemische Reaktionen, die an der Oberfläche der Elektrode auftreten.

Verschiedene Verfahren, die entwickelt wurden, um die Überspannungsanforderungen einer elektrolytischen Zelle zu verringern, sind vorgeschlagen worden, einschließlich die Verringerung der Überpotentialanforderungen der Elektroden, die sich auf ihre Oberflächencharakteristika beziehen. Zusätzlich zu den physikalischen Charakteristika der Oberfläche der Elektrode können die chemischen Charakteristika der Oberfläche der Elektrode ausgewählt werden, um das Überpotential der Elektrode zu verringern. Zum Beispiel erniedrigt die Aufrauhung der Oberfläche der Elektrode die Überpotentialanforderungen. Die Platingruppenmetalle sind besonders geeignet, um Überpotentialanforderungen zu verringern, wenn sie als das Metall, Legierungen, Oxide oder als Gemische davon auf der Oberfläche einer Elektrode vorliegen.

Elektroden werden normalerweise dadurch hergestellt, daß ein leitendes Substrat mit einer elektrokatalytischen Schicht versehen wird. Die Platingruppenmetalle, wie etwa Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Palladium und Platin sind geeignete Elektrokatalysatoren. Zum Beispiel sind in U.S. 4,668,370 und U.S. 4,798,662 Elektroden offenbart, die als Kathoden in elektrolytischen Zellen geeignet sind. Diese werden hergestellt durch Beschichten eines elektrisch leitenden Substrats, wie etwa Nickel, mit einer katalytischen Schicht, umfassend eines oder mehrere Platingruppemetalle aus einer Lösung, die ein Platingruppenmetallsalz umfaßt. Beide Patente offenbaren Elektroden, die ausgestaltet sind, um die Betriebsspannung einer elektrolytischen Zelle durch Verringern des Überpotentialanspruchs der Elektrode zu verringern. U.S. 4,668,370 offenbart auch Mittel, um die geringe Adhäsion von Platingruppenmetalloxiden an Nichtventilmetalle zu beseitigen, wenn die Platingruppenmetalloxide durch Elektroabscheidung aus einem Beschichtungsbad beschichtet werden. Zusätzlich offenbaren U.S. 5,035,789, U.S. 5,227,030 und U.S. 5,066,380 Kathodenschichten, die geringe Wasserstoffüberspannungspotentiale aufweisen. Metallisch oberflächenbeschichtete Substrate, die als Elektrodenbasis verwendet werden, können aus Nickel, Eisen, Stahl usw. ausgewählt werden. Diese Nichtventilmetallsubstrate sind als effektiv beschichtet offenbart, unter Verwendung eines nichtelektrolytischen Reduktionsabscheidungsverfahrens, worin ein wasserlösliches Platingruppenmetallsalz alleine oder in Kombination mit einem Platingruppenmetalloxid in teilchenförmiger Form aus einer wäßrigen Beschichtungslösung mit einem pH von weniger als 2,8 abgeschieden wird.

Eine wünschenswerte Charakteristik einer Kathodenschicht ist hohe Porosität mit großen inneren Oberflächen. Große innere Oberflächen führen zu einer weniger effektiven Stromdichte und demgemäß geringeren Überpotentialen. Ein anderes Ergebnis einer porösen Elektrode ist höhere Stabilität gegenüber Vergiftung durch eine Verunreinigung. Rauhe äußere Oberflächen einer typischen porösen Elektrode machen die Elektroabscheidung von Metallionen schwierig, da Verunreinigungen und die großen inneren elektroaktiven Oberflächen aufgrund der langen Diffusionswege nicht leicht zugänglich für die Verunreinigungsionen sind, die in dem Elektrolyt vorliegen.

Raney-Nickel ist ein Beispiel einer porösen Elektrode. Bei der Anwendung zeigen poröse Raney-Nickelkathodenschichten, die aus Nichtedelmetallen, wie etwa Raney-Nickel oder Raney-Kobalt bestehen, verringerte Leistungscharakteristika nach dem Abschalten einer elektrolytischen Zelle. Die verringerte Leistung wird anscheinend wird durch die Oxidation des Nickels oder Kobalts zu dem Hydroxid während der Abschaltdauer der elektrolytischen Zelle bewirkt.

Nullabstandelektrolytzellen haben in jüngerer Zeit Akzeptanz in der Industrie gefunden. In diesen Zellen sind sowohl die Anode als auch die Kathode in Kontakt mit der Zellmembran angeordnet. Diese Konfiguration vermeidet die Überspannungsprobleme, die mit dem Elektrolytenwiderstand in den älteren Abstandszellen verbunden sind, worin ein Raum zwischen der Elektrode und der Membran ist. Kathodenschichten oder dünne Substrate erlauben sehr engen Kontakt zwischen einer Elektrode und einer Membran ohne Beschädigung der Zellmembran. Aufgrund des dünnen Elektrodensubstrats und aufgrund der Anforderung, daß die Schicht an dem Elektrodensubstrat haften bleibt, während der Aussetzung einer Zellmembran über eine große Membranoberfläche, muß die Adhäsion der Schicht an das Elektrodensubstrat sehr fest sein, um einen Verlust der Schicht während dem Betrieb der elektrolytischen Zelle zu vermeiden.

Es wurde gefunden, daß eine beständige, poröse Elektrode effizient hergestellt werden kann und durch Verwenden eines Zweischrittverfahrens, in welchem zwei Beschichtungsschichten aufgebracht werden, wobei jede Beschichtungsschicht in die benachbarte Beschichtungsschicht greift.

Ebenfalls wird hier ein Verfahren zur Anwendung einer stromlosen Metallbeschichtungslösung zum Beschichten eines Metalls auf ein nichtleitendes Substrat offenbart.

Wie in U.S. 4,061,802 und U.S. 4,764,401 offenbart, ist Palladiumchlorid verwendet worden, um Kunststoff oder Metallsubstrate vor einem Nickelbeschichten durch stromlose Abscheidung zu aktivieren. Jackson offenbart ein wasserlösliches Palladiumsulfat/Polyacrylsäurekatalysatorsystem zum Kupferbeschichten von gedruckten Schaltkreisen in J. Electrochemical Society 137, 95 (1990).

In U.S. 4,764,401 werden organometallische Palladiumverbindungen als geeignet zum Aktivieren eines Kunststoffsubstrats vor einem stromlosen Beschichten eines Metalls darauf offenbart. Die Palladiumverbindungen werden auf die Kunststoffoberfläche aufgebracht, um die Oberfläche zu aktivieren, so daß eine verbesserte Rate des stromlosen Beschichtens stattfinden kann. Die Verwendung von organometallischen Verbindungen von Palladium nach dem Stand der Technik hat den Nachteil, daß solche kleinen Moleküle dazu neigen ungleichmäßig auf der Kunststoffoberfläche absorbiert zu werden. Zusätzlich kann nachfolgend auf die Aufbringung der organometallischen Verbindungen von Palladium aus einer Lösungsmittellösung Kristallisation der Moleküle eintreten. Dies kann eine Segregation des Katalysators bewirken und hinterläßt Bereiche der Kunststoffoberfläche, die nicht mit dem organometallischen Palladiumverbindungsaktivierungsmittel bedeckt sind. Eine solche Segregation des Palladiumaktivierungsmittels kann auch ein Größenwachstum des Aktivierungsmittelmoleküls und einen Verlust der Bedeckung der Kunststoffoberfläche bewirken. Die Verwendung eines amorphen Polymers anstelle der organometallischen Verbindungen von Palladium beseitigen diese Probleme einfach deshalb, da ein amorphes Polymer eine relativ gleichmäßige Folie auf dem Kunststoffsubstrat bildet. Liganden auf der amorphen Polymerkette können verwendet werden, um die Palladiumverbindung zu binden und verteilen sie gleichmäßig über die Oberfläche des Kunststoffsubstrats.

Die Verwendung von wasserlöslichen amorphen Polymeren, wie etwa Polyacrylsäure, wie oben zitiert durch Jackson offenbart, um eine Palladiumverbindung als eine Aktivierungsmittelverbindung auf einem Kunststoffsubstrat aufzubringen, führt ebenfalls zu Schwierigkeiten. Derartige Polymerschichten neigen dazu sich von der Kunststoffoberfläche abzulösen, wobei in das Palladiumverbindungsaktivierungsmittel mitgeführt wird. Wenn dies eintritt, wird eine Beschichtungsreaktion in der Beschichtungslösung eingeleitet. Dies ist nicht wünschenswert, da dies zum Verlust der Aktivität der Masselösung führt und fehlerhafte Schichten auf dem Kunststoffsubstrat bewirken kann.

Demgemäß ist ein wasserunlösliches Polymer eher als ein wasserlösliches Polymer als ein Träger für die aktivierende Palladiumverbindung vor dem Beschichten auf eine Kunststoffoberfläche überlegen.

Kathodenschichten der Erfindung auf einem elektrisch leitenden Substrat, die geeignet sind zur Verwendung in einer elektrolytischen Zelle haben eine Schicht, umfassend zwei ineinandergreifende Mehrkomponentenphasen. Die erste Phase, die direkt auf das Substrat aufgebracht ist, enthält ein elektrokatalytisches Metall oder eine elektrokatalytische Metallegierung, in einem Gemisch mit einem teilchenförmigen Material, vorzugsweise einem elektrokatalytischen Metalloxid. In der ersten Phase, die hier später als die primäre Phase bezeichnet wird, wird die elektrokatalytische Metallschicht als eine hochporöse Haftmatrixschicht aufgebracht, umfassend mindestens ein primäres elektrokatalytisches Metall und agglomerierte Teilchen eines teilchenförmigen Materials, vorzugsweise mindestens ein elektrokatalytisches Metalloxid, zusammen mit den Oxiden des elektrisch leitenden Substrats oder gegebenenfalls ein sekundäres elektrokatalytisches Übergangsmetalloxid. In der zweiten Phase der Kathodenbeschichtung der Erfindung, die über die erste Beschichtungsphase aufgebracht wird, und hier als die Verstärkungsphase bezeichnet wird, können die Metallkomponenten nichtelektrokatalytisch sein. Die Verstärkungsphase liegt nicht nur auf der äußeren Oberfläche der Primärphasenschicht vor, sondern kann auch an den Grenzen der großen Poren vorliegen, welche innerhalb der ersten porösen Phase oder Primärphase gebildet werden. Zusätzlich kann die Verstärkungsphase auf Zwischenbereichen zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der Primärphase vorliegen. In der Tat können die beiden Phasen als ineinandergreifend betrachtet werden, da während der Aufbringung der Verstärkungsphase über die Primärphase die Verstärkungsphase poröse Bereiche und Zwischenbereiche bedeckt, die unter oder innerhalb der Poren der porösen, dendritischen Primärphasenschicht sein können. Die Verstärkungsphase ist gekennzeichnet durch eine Doppelschichtstruktur, worin eine Zwischenschicht besteht, im allgemeinen aus einem Platingruppenmetall, vorzugsweise aus Palladiummetall, und einem organischen, wasserunlöslichen Polymer. In der äußeren Schicht der Verstärkungsphase liegt ein Übergangsmetall oder eine Übergangsmetallegierung vor.

Im Verfahren der Erfindung zur Herstellung der elektrokatalytischen Beschichtungen der Erfindung müssen zwei wichtige Schritte verwirklicht werden:

1) eine poröse, elektrokatalytische Phase, z. B. die Mehrfachkomponente, eine Platingruppenmetallkomponente, und ein Primärphasenplatingruppenmetalloxidkomponente werden auf ein elektrisch leitendes Substrat aufgebracht, um eine poröse dendritische, heterogene Schicht mit einer wesentlichen inneren Oberfläche zu erzeugen.

2) Hiernach wird eine Doppelschichtverstärkungsphase aufgebracht, um in die Primärphasenschicht einzugreifen.

Die poröse, elektrokatalytische, Primärphasenschicht wird durch herkömmliche Verfahren aufgebracht, wie etwa durch Thermosprühen oder durch Elektroplattieren, vorzugsweise mit suspendierten elektrokatalytischen Metalloxidpulvern, die in der Elektroplattierungslösung vorliegen, oder die primäre Phase kann durch nichtelektrolytische, reduktive Abscheidung oder stromlose Abscheidung mit den bevorzugten elektrokatalytischen Metalloxidpulvern durchgeführt werden, welche in der Abscheidungslösung suspendiert sind. In dem nichtelektrolytischen Abscheidungsverfahren kann das elektrisch leitende Substrat als das Reduktionsmittel wirken. In diesem Verfahren wird das elektrisch leitende Substrat in Kontakt mit einer Beschichtungslösung angeordnet, enthaltend ein Lösungsmittel und die primären elektrokatalytischen Metallionen zusammen mit Teilchen von mindestens einem primären elektrokatalytischen Metalloxid. Man läßt das elektrisch leitende Substrat in Kontakt mit der Beschichtungslösung verbleiben, unter Bedingungen und für eine Zeit, die ausreichend sind, um auf dem elektrisch leitenden Substrat eine poröse Schicht abzuscheiden, die aus Agglomeraten des elektrokatalytischen Metalloxids in der elektrokatalytischen Metallmatrix besteht. Während der Bildung der Schicht durch nichtelektrolytische reduktive Abscheidung wird ein kleiner Teil des elektrisch leitenden Substrats gelöst und Metallionen des Metalls des Substrats werden in dem Metall und in den Metalloxidagglomeraten eingeschlossen, wobei sich die Schicht auf dem elektrisch leitenden Substrat bildet. Gegebenenfalls kann die Schicht an der Luft gebrannt werden, um die Metalle in der Schicht in die entsprechenden Metalloxide umzuwandeln.

In einem zweiten Schritt des Beschichtungsverfahrens der Erfindung wird die Kathodenschicht, die aus Agglomeraten des bevorzugten elektrokatalytischen Metalloxids in der elektrokatalytischen Metallmatrix zusammen mit den Metalloxiden, welche von dem elektrisch leitenden Substrat stammen, aufgebaut ist, einem stromlosen Beschichtungsschritt unterzogen, worin das beschichtete Metall ein Übergangsmetall oder eine Phosphor- oder Borlegierung, vorzugsweise Nickel oder Kobalt, Nickelphosphid oder -Borid oder Kobaltphosphid oder -Borid ist. In diesem Beschichtungssschritt greift die zweite Phasenschicht in die erste Phasenschicht ein. Diese Phase bildet sich auf der äußeren Oberfläche der ersten Primaäphasenschicht und ebenfalls um die Poren oder Leerstellen, die in der ersten Primärphasenschicht bestehen. Zwischenbereiche an den Grenzen der Primärphase und der elektrisch leitenden Substrate werden ebenfalls in diesem Metallbeschichtungsschritt beschichtet. Im allgemeinen wird ein Übergangsmetall in der Verstärkungsphasenschicht und als ein Elektrodensubstrat verwendet.

Um eine beständige, einheitlich fest haftende, stromlose Metall-Phosphorlegierungsbeschichtungsschicht auf allen ausgesetzten internen und externen Oberflächen der primären elektrolytischen Metallerstphasenbeschichtungsschicht zu erreichen, wird eine Zwischenschicht vor der Aufbringung einer Verstärkungsphasenschicht aufgebracht. Die Zwischenschicht aus einem wasserunlöslichen Polymer mit Stickstoffliganden, die Metall binden, erleichtert die einheitlich haftende und gleichmäßige stromlose Beschichtung der Verstärkungsphase auf der elektrokatalytischen Primärphasenmetallschicht. Das bevorzugte Palladiummetallaktivierungsmittel für die Verstärkungsphasenschicht wird auf dem wasserunlöslichen Polymer in einem Metallstickstoff-Koordinationskomplex gehalten. Andere Edelmetalle können anstelle von Palladium verwendet werden, um die nachfolgende stromlose Metall- Phosphorlegierungsbeschichtung auf der primären elektrokatalytischen Metallphase zu aktivieren. Nachfolgend auf die Aufbringung des wasserunlöslichen Polymers, das das bevorzugte Palladium in einem Stickstoffmetallkoordinationskomplex enthält, wird das Metall durch herkömmliche Verfahren reduziert, um die einheitliche und gleichmäßige Verteilung der Metall/Phosphorlegierungsbeschichtungslösung als eine sekundäre Verstärkungsphasenschicht auf der elektrokatalytischen Metallprimärphasenschicht zu fördern.

Zusätzlich zu einem Verfahren zur Aktivierung eines Substrats vor der stromlosen Abscheidung eines Metalls wird auch ein Verfahren zur Aktivierung eines Substrats offenbart, welches auf Nichtmetall- als auch Metallsubstrate anwendbar ist. In diesem Verfahren wird ein Substrat dadurch aktiviert, daß auf das Substrat ein adhäsionsförderndes, wasserunlösliches Polymer und eine Platingruppenverbindung, vorzugsweise eine Palladiumverbindung, aufgebracht wird, und die Verbindung wird zu dem Metall durch Kontakt mit einem Reduktionsmittel reduziert, entweder vor der stromlosen Abscheidung oder gleichzeitig mit der stromlosen Abscheidung durch Behandeln der bevorzugten Palladiumverbindung mit einer wäßrigen Beschichtungslösung, umfassend eine Metallverbindung und ein Reduktionsmittel. Geeignete wasserunlösliche Polymere sind Polymere und Copolymere mit einem Liganden, der eine Stickstoffgruppe enthält. Vorzugsweise werden die Polymere und Copolymere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren und Copolymeren von Poly(4-vinylpyridin), Poly(2- vinylpyridin), Poly(aminostyrol), Poly(vinylcarbazol), Poly(acrylnitril), Poly(methacrylnitril) und Poly(allylamin). Derartige Polymere enthalten eine Stickstoff enthaltende funktionelle Gruppe, worin der Stickstoff ein freies Elektronenpaar aufweist, das einen Koordinationskomplex mit einem Metallion oder einer Verbindung eines Metalls bilden kann.

In einer Hinsicht ist die vorliegende Erfindung eine neue Elektrode, vorzugsweise eine Kathode, und ein Verfahren zum Herstellen einer elektrokatalytischen Elektrode durch Abscheidung einer geeigneten Schicht, umfassend einen Elektrokatalysator, auf ein metallisch beschichtetes Substrat. Das Verfahren der Erfindung führt zu einer porösen, mehrphasigen, dendritischen, heterogenen Schicht, umfassend einen Elektrokatalysator, der fest an das Substrat anhaftet. In einer anderen Hinsicht ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Katalysieren einer Metall- oder Nichtmetallsubstratoberfläche vor der stromlosen Abscheidung eines Metalls.

Fig. 1 ist eine ungefähr 3000-fach vergrößerte Diagrammdarstellung der Primärphase der porösen elektrokatalytisch aktiven Kathodenschicht vor Aufbringung der Verstärkungsschichtphase. Substrat 10, die Mehrfachkomponente, die das Primärphasenagglomerat 12, das die elektrokatalytische Metallmatrix 13 und Metalloxidteilchen 15 und Poren 16 enthält, sind gezeigt. Die dendritische Natur der Primärphasenschicht ist ersichtlich.

Fig. 2 ist eine ungefähr 3000-fach vergrößerte Diagrammdarstellung einer Querschnittsansicht einer Ausführungsform der Kathodenschicht der Erfindung, die ein elektrisch leitendes Substrat 10, ein primäres Phasenagglomerat 12, das ein elektrokatalytisches Metall 13, Metalloxidteilchen 15, eine Sekundärphasenverstärkungsschicht 14 und Poren 16 enthält.

Substrate, die geeignet sind zur Verwendung bei der Herstellung von Kathoden gemäß der Erfindung haben Oberflächen aus elektrisch leitenden Metallen. Derartige metallisch beschichtete Substrate können im allgemeinen aus jedem Metall gebildet werden, welches im wesentlichen seine physikalische Integrität beibehält, sowohl während der Herstellung der Kathode als auch ihrer nachfolgenden Verwendung in einer elektrolytischen Zelle. Das Substrat ist vorzugsweise eine Übergangsmetallegierung oder ein Oxid, wie etwa Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel, Kobalt, Silber und Kupfer und Legierungen davon. Vorzugsweise ist eine Hauptkomponente der Legierungen Eisen oder Nickel. Nickel ist als ein Kathodensubstrat bevorzugt, da es gegenüber einem chemischen Angriff in der basischen Umgebung des Katholyten in einer Chloralkalizelle beständig ist.

Metallaminate, umfassend eine Basisschicht aus entweder einem leitfähigen oder nicht leitfähigen Unterlagenmaterial mit einem leitfähigen Metall, das auf die Oberfläche des Unterlagenmaterials fixiert ist, werden im allgemeinen auch als Substrate verwendet. Das Mittel, durch welches das Metall auf das Unterlagenmaterial fixiert wird, ist nicht kritisch. Zum Beispiel kann ein eisenhaltiges Metall als das Unterlagenmaterial dienen und eine Schicht aus einem zweiten Metall, wie etwa Nickel, darauf abgeschieden oder geschweißt werden. Nicht leitende Unterlagenmaterialien, wie etwa Polytetrafluorethylen oder Polycarbonat, können verwendet werden, wenn sie mit einer leitenden Metalloberfläche beschichtet sind, auf welche dann elektrokatalytische Metalle wie hier beschrieben abgeschieden werden. Somit kann das mit metallischer Oberfläche versehene Substrat vollständig metallisch sein oder ein nicht elektrisch leitendes Unterlagenmaterial mit einer metallischen Oberfläche darauf sein.

Die Konfiguration des Substrats mit metallischer Oberfläche, das verwendet wird, um Kathoden gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist nicht kritisch. Ein geeignetes Substrat kann z. B. die Form einer ebenen Platte, einer gekrümmten Oberfläche, einer gewundenen Oberfläche, einer durchlochten Platte, eines gewobenen Drahtsiebs, einer ausgedehnten Netzwerkplatte (expanded mesh sheet), eines Stabes, einer Röhre usw. annehmen. Bevorzugte Substratkonfigurationen sind ein gewobenes Drahtnetz und eine gestreckte Maschenplatte. In "Nullabstand" Chloralkalizellen werden besonders gute Ergebnisse durch die Verwendung eines dünnen Substrats erzielt, z. B. durch ein feingewobenes Drahtsieb, das aus zylindrischen Drahtsträngen mit einem Durchmesser von 0,006 bis 0,010 Zoll hergestellt ist. Andere Elektrolysezellen Zellen können Kathoden aus Maschenplatten oder Flachplatten verwenden, welche gebogen werden, um "Taschen"-Elektroden zu bilden, die im wesentlichen parallele Seiten in einer voneinander beabstandeten Beziehung aufweisen, Wobei im wesentlichen eine U-Form gebildet wird, wenn sie im Querschnitt betrachtet werden.

In dem Verfahren der Erfindung wird für die Herstellung einer Kathode das Substrat mit metallischer Oberfläche bevorzugt vor einem Kontakt mit der Grundbeschichtungslösung aufgerauht, um die mechanische Anhaftung der Grundschicht zu erhöhen, als auch die effektive Oberfläche der resultierenden Kathode zu erhöhen. Der Aufrauhungseffekt ist nach der Abscheidung von elektrokatalytischem Metall auf dem Substrat, wie hier offenbart, noch immer ersichtlich. Wie früher beschrieben, verringert eine vergrößerte Oberfläche die Überspannungsanforderung. Geeignete Techniken zum Aufrauhen der Oberflächen umfassen Sandstrahlen, chemisches Ätzen u. dgl. Die Verwendung von chemischen Ätzmitteln ist allgemein bekannt und derartige Ätzmittel umfassen die meisten starken anorganischen Säuren, wie etwa Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Hydrazinhydrosulfat ist ebenfalls als ein chemisches Ätzmittel geeignet.

Es ist vorteilhaft das Substrat mit metallischer Oberfläche mit einem geeigneten Entfettungslösungsmittel vor dem Aufrauhen der Oberflächen zu entfetten. Die Entfernung von Fettablagerungen von den Substratoberflächen ist in vielen Fällen wünschenswert, um es chemischen Ätzmitteln zu erlauben das Substrat zu kontaktieren und die Oberflächen davon gleichmäßig aufzurauhen. Die Entfernung von Fett erlaubt ebenfalls guten Kontakt zwischen dem Substrat und der Beschichtungslösung, um eine im wesentlichen gleichmäßige Abscheidung von Metall und Metalloxid darauf zu erhalten. Geeignete Entfettungslösungsmittel sind die meisten üblichen organischen Lösungsmittel, wie etwa Aceton und niedere Alkohole, als auch halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie 1,1,1-Trichlorethan, das kommerziell als Markenlösungsmittel CHLOROTHENER von The Dow Chemical Company vertrieben wird. Die Entfernung von Fett ist auch dann nützlich, wenn eine Aufrauhung der Oberflächen nicht erwünscht ist.

Die Primärphase in einer Ausführungsform der Kathodenschicht dieser Erfindung umfaßt ein elektrokatalytisches Metall und ein teilchenförmiges Material. Das teilchenförmige Material kann im allgemeinen ein anorganisches Oxid, vorzugsweise ein elektrisch leitendes Metalloxid, am bevorzugtesten Oxide von Ruthenium, Iridium, Rhodium und Platin sein. Bevorzugte elektrisch leitende Oxide umfassen Platingruppenmetalloxide und Oxide von Chrom, Molybdän, Technetium, Wolfram, Mangan und Blei. Die Primärphase kann durch alternative Abscheidungsverfahren hergestellt werden, z. B. durch Elektroabscheidung, Thermosprühen, die Aufbringung einer Schicht aus einer Aufschlämmung einer elektrokatalytisch aktiven Metallverbindung oder von Metalloxidteilchen, gefolgt durch Sintern, und schließlich durch eine bevorzugte nicht elektrolytische reduktive Abscheidung, auch bekannt als stromlose Abscheidung.

Bei dem Elektroabscheidungsverfahren kann eine Platingruppenmetallverbindungslösung, wie etwa RuNOCl&sub3; oder Ru-Nitrosyl-sulfatlösungen, die geeignet zur Abscheidung von Ruthenium sind, verwendet werden. Siehe M. H. Lietzke und J. C. Griess, Jr., J. Electrochemical Society, 100, 434 (1953). In diesem Artikel wird gelehrt, daß ein Platingruppenmetalloxidpulver durch Elektroabscheidung beschichtet wird, wenn es als eine Dispersion mit einer Rutheniumverbindungslösung vorliegt. Ruthenium kann auch mit Platin aus einer wäßrigen Lösung elektroabgeschieden werden, welche sowohl Platin- als auch Rutheniumsalze enthält, wie in M. P. Janssen und J. Moolhuysen, Electrochemica Acta, 21, 861 und 869 (1976) beschrieben. Ein Platingruppenmetalloxidpulver kann zu der obigen Lösung gegeben und auf einem Metallsubstrat elektroabgeschieden werden.

In dem Thermosprühverfahren werden das Platingruppenmetall und das Metalloxidpulvergemisch auf das Metallsubstrat unter Verwendung einer Plasmasprüh- oder Bogensprühvorrichtung aufgebracht.

In dem Verfahren, in welchem die Schicht als ein Gemisch aus elektrokatalytisch aktiven Metall- und Metalloxidpulvern aufgebracht wird, welche in der Form einer Aufschlämmung aufgebracht werden, die ein Dispergiermedium und ein organisches Bindemittel, wie etwa ein Polymer oder ein oberflächenaktives Mittel, enthält, wird nachfolgend auf die Aufbringung der Aufschlämmung auf das Substrat die Schicht gesintert, um die Schicht an das Substrat zu binden.

In dem nichtelektrolytischen reduktiven Abscheidungsverfahren wird ein wasserlösliches Platingruppenmetall in ionisierter Form in Gemisch mit einem unlöslichen Platingruppenmetalloxid, das aus einer Dispersion abgeschieden wird, abgeschieden. Dieses Abscheidungsverfahren eines Platingruppenmetalls aus einer wasserlöslichen Vorläuferverbindung eines Platingruppenmetalls wird thermodynamisch angetrieben und tritt spontan beim Inkontaktbringen einer Metalloberfläche mit einer Beschichtungslösung ein, die Platingruppenmetallionen enthält und einen pH von weniger als 2,8 aufweist. In dem nicht elektrolytischen Abscheidungsverfahren werden Ionen des Metallsubtrats erzeugt und können als Komponenten der Pprimärphasenschicht enthalten sein. Das Platingruppenmetall, das als eine Matrix wirkt, wird abgeschieden, um das teilchenförmige Material, z. B. Platingruppenmetalloxidteilchen, einzuschließen, was zu einer porösen, dendritischen, heterogenen, agglomerierten Schicht führt.

Geeignete Platingruppenmetalle, mit welchen die Primärphasenmatrix zu bilden ist, sind Platin, Ruthenium, Osmium, Palladium Rhodium und Iridium. Platingruppenmetalloxide sind die bevorzugten teilchenförmigen Materialien.

Geeignete Platingruppenmetallvorläuferverbindungen umfassen im allgemeinen Platingruppenmetallverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Metallhalogeniden, Sulfaten, Nitraten, Nitriten, Phosphaten. Bevorzugte Platingruppenmetallvorläuferverbindungen sind Platingruppenmetallhalogenide, Nitrate und Phosphate, wobei Platingruppenmetallchloride die bevorzugtesten Verbindungen sind.

Bevorzugte Beschichtungslösungen umfassen mindestens eine elektrokatalytische Platingruppenmetallverbindung, die in Wasser oder einer wäßrigen Säure löslich ist. Bevorzugte Beschichtungslösungen umfassen auch mindestens ein in Wasser oder in wäßriger Säure unlösliches Platingruppenmetalloxid, das in Dispersionsform vorliegt. Die bevorzugten Platingruppenmetalloxide haben eine Teilchengröße von 0,2 bis 50 Mikrometer, vorzugsweise 0,5 bis 20 Mikrometer und am bevorzugtesten von 1 bis 10 Mikrometer. Im allgemeinen wird jedes unlösliche teilchenförmige Material in Mischung mit der löslichen elektrokatalytischen Platingruppenmetallverbindung verwendet.

Ein geeignetes elektrokatalytisches Metall ist im allgemeinen eines, das edler als das Metall ist, welches als Substrat verwendet wird, d. h. die elektrokatalytische Metallvorläuferverbindung hat eine Bildungswärme, die größer als die Bildungswärme für das Substratmetall in Lösung ist. Wenn z. B. Nickel als das Elektrodensubstrat ausgewählt wird und Rutheniumchlorid als die elektrokatalytische Metallvorläuferverbindung ausgewählt ist, tritt eine nicht elektrolytische reduktive Abscheidung als ein Ergebnis der folgenden Reaktion auf:

2RuCl&sub3; + 3Ni → 2Ru + 3NiCl&sub2; (1)

Die Bildungswärme für Rutheniumtrichlorid ist -63 kcal/mol, währendL die Bildungswärme für Nickeldichlorid -506 kcal/mol ist. Die Reaktion schreitet aufgrund der größeren Stabilität der Produkte relativ zu den Reaktanten fort, d. h. die Differenz der Bildungswärmen zwischen Rutheniumtrichlorid und Nickeldichlorid treibt die reduktive Abscheidung an. Um geeignete Ergebnisse zu erhalten, sollte der Unterschied in der Größenordnung von 150 kcal/mol und vorzugsweise mindestens 300 kcal/mol sein.

Die elektrokatalytische Metallprimärphasenbeschichtungslösung umfaßt gegebenenfalls mindestens eine wasserlösliche Palladiummetallpromotorverbindung, wie etwa ein wasserlösliches Palladiumsalz. Es ist aus U.S. 5,066,380 bekannt, daß das Vorliegen von Palladiummetallionen in der Beschichtungslösung zusätzlich zu den Metallionen der primären elektrokatalytischen Metallvorläuferverbindung unerwartet die Abscheidung des primären elektrokatalytischen Metalls auf dem Substrat mit Nichtventilmetalloberfläche fördert, wobei die Aufbringung des Elektrokatalysators verbessert wird. Beispiele geeigneter Palladiummetallverbindungen sind Palladiumhalogenide und Palladiumnitrat.

Die Konzentration der gegebenenfalls vorliegenden Palladiummetallionen in der Primärphasenbeschichtungslösung sollte ausreichend sein, um eine verbesserte Elektrokatalysatoraufbringung auf das Substrat mit Nichtventilmetalloberfläche zu fördern. Die Palladiumvorläuferverbindungen sind, wenn sie vorliegen, in einer Menge umfaßt, um eine Palladiummetallionenkonzentration in der Beschichtungslösung von mindestens 0,001 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Lösung zu ergeben. Die Palladiummetallionenkonzentration kann geeigneterweise 0,001% bis 5%, vorzugsweise von 0,005% bis 2% und am bevorzugtesten von 0,01% bis 0,05% bezüglich des Gewichts der Beschichtungslösung sein. Ein Gewichtsprozentanteil von weniger als 0,001% ist im allgemeinen nicht ausreichend, um eine Abscheidung des elektrokatalytischen Metalls zu fördern. Ein Gewichtsprozentanteil von mehr als 5% führt zu der Abscheidung einer überschüssigen Menge der elektrokatalytischen Metallprimärphase der Schicht auf dem Substrat.

Die Verstärkungsphase der elektrokatalytisch aktiven Kathodenschicht der Erfindung umfaßt im allgemeinen ein Übergangsmetall oder eine Legierung eines Übergangsmetalls, wie etwa ein Nickelphosphit oder ein Nickelborit. Nichtedelmetalle, wie etwa Nickel oder Kobalt, sind bevorzugt. Die Verstärkungsphasenschicht wird nach der Aufbringung der elektrokatalytisch aktiven Primärphasenschicht aufgebracht. Ein opionaler thermischer Behandlungsschritt kann vor der Aufbringung der Verstärkungsphase stattfinden, um die eingeschlossenen Substrationen (z. B. NiCl&sub2;), die in Reaktion (1) gebildet wurden und eingeschlossene Platingruppenmetallverbindung (z. B. RuCl&sub3;) in der Primärphase in ihre Oxide umzuwandeln. Die thermische Behandlung zum Umwandeln von Metallen zu Oxiden kann bei einer Temperatur von 450ºC bis 550ºC für eine Dauer von 30 Minuten bis 90 Minuten stattfinden.

Die bevorzugte Verstärkungsphasenmetallbeschichtungslösung sollte eine Metallkonzentration auf der Metallbasis von im allgemeinen von 0,05% bis 5%, vorzugsweise 0,1% bis 2% und am bevorzugtesten 0,2% bis 1% vorsehen. Die bevorzugten Nickelbeschichtungslösungen enthalten im allgemeinen einen Anteil von Nickeldichloridhexahydrat. Im allgemeinen ist das Gesamtgewicht des Metalls oder der Metallegierung der Verstärkungsphase der elektrokatalytisch aktiven Kathodenschicht der Erfindung, welche auf die äußere Oberfläche, innere Oberflächen der Poren in der primären Phase und an den Zwischenbereichen der Grenzen der primären Phase und des Substrats aufgebracht wird, im Bereich von 200 Mikrogramm bis 10 Milligramm pro Quadratzentimeter der geometrischen Fläche, vorzugsweise 500 Mikrogramm bis 5 Milligramm pro Quadratzentimeter und am bevorzugtesten 800 Mikrogramm bis 3 Milligramm pro Quadratzentimeter.

Bei der Herstellung der Primärphasenschicht der elektrokatalytischen Metallvorläuferverbindung kann die elektrokatalytische Metallvorläuferverbindung in der Primärphasenbeschichtungslösung in Mengen vorliegen, die ausreichend sind, um eine effektive Menge des Metalls auf dem Substrat abzuscheiden. Die Konzentration von primären elektrokatalytischen Metallionen in der Grundbeschichtungslösung ist im allgemeinen, ausgedrückt in Gewichtsprozent, von 0,01% bis 5%, vorzugsweise von 0,1% bis 3% und am bevorzugtesten von 0,2% bis 1% bezüglich des Gewichts der Lösung. Eine Konzentration von elektrolytischem Metallion von größer als 5% ist nicht erwünscht, da eine unnötig große Menge Platingruppenmetall verwendet wird, um die Beschichtungslösung herzustellen. Eine Konzentration von elektrolytischem Metallion von weniger als 0,01% ist nicht erwünscht, da nicht wünschenswert lange Kontaktzeiten erforderlich sind. Die Konzentration des Platingruppenmetalloxids in der Primärphasenbeschichtungslösung ist im allgemeinen 0,002 bis 2%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5% und am bevorzugtesten 0,01 bis 0,2%. Wenn optional sekundäre elektrokatalytische Metalle wunschgemäß in der Primärphasenschicht enthalten sein sollen, ist, ausgedrückt in Gewichtsprozent, die Konzentration sekundärer elektrokatalytischer Metallionen in der Beschichtungslösung im allgemeinen bis zu 2%, vorzugsweise bis zu 1% und am bevorzugtesten bis zu 0,5% bezüglich des Gewichts der Lösung.

Der pH-Bereich für die Primärphasenbeschichtungslösung ist im allgemeinen pH 0 bis pH 2,8. Eine Präzipitation von wasserhaltigen Platingruppenmetalloxiden erfolgt bei höheren pH-Werten. Ein geringer pH kann konkurrierende Nebenreaktionen, wie etwa die Lösung des Substrats, begünstigen.

Der pH der Primärphasenbeschichtungslösung kann eingestellt werden, indem organische Säuren oder anorganische Säuren darin aufgenommen werden. Beispiele geeigneter anorganischer Säuren sind Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure und Phosphorsäure. Beispiele organischer Säuren sind Essigsäure, Oxalsäure und Ameisensäure. Bromwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure sind bevorzugt.

Die Rate mit welcher sich das elektrokatalytische Metall abscheidet, um die Primärphase auf dem elektrisch leitenden Substrat mit Metalloberfläche zu bilden, ist eine Funktion der Beschichtungslösungstemperatur. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 25ºC bis 90ºC. Temperaturen unter 25ºC sind nicht sinnvoll, da unökonomisch lange Zeiten erforderlich sind, um eine effektive Menge des elektrokatalytischen Metalls auf dem Substrat abzuscheiden. Temperaturen von höher als 90ºC sind betreibbar, jedoch führen sie im allgemeinen zu einem übermäßigen Ausmaß der Metallabscheidung und Nebenreaktionen. Eine Temperatur im Bereich zwischen 40ºC und 80ºC ist bevorzugt, wobei 45ºC bis 65ºC ein bevorzugtester Temperaturbereich ist.

Die Verstärkungsphase der Schicht wird im allgemeinen durch eine wäßrige Nicht- oder Übergangsmetallbeschichtungslösung aufgebracht, vorzugsweise durch eine Nickeldichloridhexahydratbeschichtungslösung bei einem Lösungs-pH der im allgemeinen bei 7 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9 liegt. Der pH kann durch die Aufnahme von Ammoniumhydroxid oder andere Basen eingestellt werden.

Die Rate, mit welcher die Verstärkungsphasenschicht auf der Elektrode der Erfindung abgeschieden wird, ist eine Funktion der Beschichtungslösungstemperatur, als auch der Effizienz mit welcher die Oberfläche der Primärphasenschicht aus katalytischem Metall und andere Oberflächen durch die Verwendung der Schicht aus einem wasserunlöslichen Polymer und Palladiummetall aktiviert werden. Bei einer Beschichtungstemperatur von 20ºC bis 654ºC kann eine effektive Menge Nichtedelmetall- oder Legierungs- oder Übergangsmetall- oder Legierungschicht auf das Substrat aufgebracht werden. Eine erhöhte Beschichtungsrate resultiert wenn die Temperatur erhöht wird. Die bevorzugte Beschichtungsrate tritt bei einer Temperatur von 20ºC bis 30ºC auf.

Ein Kontakt zwischen der Primärphasenbeschichtungslösung und einem Substrat mit Nichtventilmetalloberfläche wird durch jedes geeignete Verfahren erreicht. Typischerweise wird mindestens eine Oberfläche des Substrats in die Beschichtungslösung getaucht oder die Beschichtungslösung kann durch Aufstreichverfahren, wie etwa die Aufbringung mit einer Bürste oder einer Walze, aufgebracht werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist das Eintauchen des Substrats in ein Bad der Primärphasenbeschichtungslösung, da die Beschichtungslösungstemperatur besser gesteuert werden kann. Der Fachmann in der Technik wird erkennen, daß viele äquivalente Verfahren zum Kontaktieren des Substrats mit der Lösung bestehen.

Die Kontaktzeit sollte ausreichend sein, um eine effektive Menge der Primärphasenschicht eines Platingruppenmetalls und eines bevorzugten Platingruppenmetalloxidelektro-katalysators auf der Substratoberfläche abzuscheiden. Eine effektive Dicke der Primärphase ist im allgemeinen 5 bis 70 Mikrometer. Eine effektive Abscheidungsmenge von sowohl des elementaren Metalls als auch des kombinierten Oxids bildet eine elektrokatalytische Metallbeladung von im allgemeinen 50 ug/cm² bis 2000 ug/cm², berechnet als das Metall in der "atomaren Form". Die Metallmenge in der Primärphase wird durch Röntgenstrahlfluoreszenzverfahren gemessen. Eine bevorzugte Beladung sowohl des elementaren Metalls, als auch des kombinierten Oxids ist von 400 ug/cm² bis 1500 ug/cm², wobei eine bevorzugteste Beladung von 500 ug/cm² bis 1000 ug/cm² ist. Beladungen von weniger als 50 ug/cm² sind im allgemeinen nicht ausreichend, um eine befriedigende Verringerung der Zellüberspannung zu liefern. Beladungen von mehr als 2000 ug/cm² verringern die angewendete Überspannung nicht signifikant im Vergleich zu geringeren Beladungen innerhalb des bevorzugten Bereiches. Es versteht sich, daß die effektive Abscheidungsmenge, die vorstehend angegeben ist, sich nur auf Beladungen des elektrokatalytischen Primärphasenplatingruppenmetalls und -metalloxide bezieht und nicht die Menge eines gegebenenfalls vorliegenden Palladiummetallpromotors, welcher verwendet werden kann, um eine verbesserte Beladung bereitzustellen, oder eines optionalen sekundären elektrokatalytischen Metalls, einschließlich des Metalls des Nichtventilmetallsubstrats, welches beschichtet wird, umfaßt.

Die Kontaktzeit zum Beschichten der Verstärkungsphase der Schicht kann von 5 Minuten bis 90 Minuten variieren. Die erforderliche Kontaktzeit zum Erreichen einer angemessenen Verstärkungsphasenschicht des Übergangsmetalls oder der Legierung davon wird mit der Beschichtungslösungstemperatur, dem pH, der bevorzugten Palladiummetallkonzentration in der Aktivierungszwischenschicht zur stromlosen Beschichtung, der Konzentration der Übergangsmetallverbindung und der Menge Reduktionsmittel in der Beschichtungslösung abhängen. In der folgenden Beschreibung wird Palladiummetall als die bevorzugte Metallkomponente der Zwischenschicht beschrieben. Andere Platingruppenmetalle, die für Platinmetall als ein Aktivierungsmittel substituiert werden können, umfassen Silber, Gold, Kupfer, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium. Eine Erhitzung kann erforderlich sein, um die Reaktion zwischen den Metallverbindungen und der funktionellen Stickstoffgruppe auf dem Polymer zu erleichtern. Die Kontaktzeit zum Aufbringen der Verstärkungsphasenschicht sollte ausreichend sein, um eine Menge abzuscheiden, die effektiv ist, um die Primärphasenagglomerate aneinander und an das elektrisch leitende Substrat zu binden. Im allgemeinen hat die Verstärkungsphase eine Schichtdicke von 0,01 bis 3 um und im allgemeinen ein Schichtgewicht von 200 ug/cm² bis 10 mg/cm², berechnet als das Metall in der atomaren Form.

Im allgemeinen kann die Zeit, die erlaubt ist für einen Kontakt zwischen der Primärphasenbeschichtungslösung und dem Substrat mit Übergangsmetall- oder Metalloberfläche von einer Minute bis 50 Minuten variieren. Jedoch versteht es sich, daß die erforderliche Kontaktzeit in Abhängigkeit von der Beschichtungslösungstemperatur, der Platingruppenmetallkonzentration und der Palladiumionenkonzentration variieren wird. Kontaktzeiten von 5 Minuten bis 30 Minuten sind bevorzugt, wobei von 10 Minuten bis 20 Minuten am bevorzugtesten sind. Metalle werden sich auf dem Substrat in Zeiträumen von weniger als 1 Minute abscheiden, jedoch ist die Abscheidungsmenge üblicherweise nicht ausreichend, um eine effektive Menge des elektrokatalytischen Metalls zu liefern, und daher ist ein wiederholter Kontakt mit der Beschichtungslösung erforderlich. Im allgemeinen kann, falls kürzere Kontaktzeiten wünschenswert sind, das Verfahren der vorliegenden Erfindung mehrfach wiederholt werden, bis sich eine effektive Menge der elektrokatalytischen Primärplatingruppenmetalle auf der Metalloberfläche des Substrats abscheidet. Es ist bevorzugt, eine effektive Menge des elektrokatalytischen Metalls auf die Substratoberfläche in einer einzigen Anwendung aufzubringen. Im allgemeinen liefern Zeiten über 50 Minuten keinen feststellbaren Vorteil, da eine unnötige und überschüssige Menge elektrokatalytischen Metalls sich abscheiden wird.

Es ist vorteilhaft das beschichtete Substrat mit Wasser oder einem inerten Fluid nach dem Kontakt mit den Beschichtungslösungen zu spülen, im speziellen wenn eine starke anorganische Säure, wie etwa Chlorwasserstoffsäure, in der Beschichtungslösung enthalten ist. Das Spülen minimiert eine mögliche Entfernung von abgeschiedenen Metallen von dem beschichteten Substrat aufgrund korrosiver Wirkung der Säure.

Zusätzlich zur Verwendung von Palladium zum Fördern der Katalysatorbeladung durch die katalytische Primärphasenschicht wurde gefunden, daß Palladiummetall oder eine Palladiumverbindung, die mit einem adhäsionsfördernden Polymer beschichtet ist, und danach zu Palladiummetall in kolloider Form reduziert wird, eine nachfolgend aufgebrachte Schicht der Verstärkungsphasenschicht effektiver macht, als auch die Adhäsion der primären Phase und der Verstärkungsphase der Schicht verbessert.

Aus U.S. 4,061,802 ist es bekannt ein Substrat mit einem Palladiumzinnaktivierungsmittel vor stromloser Abscheidung zu aktivieren. Dieses Aktivierungsmittel wird durch einen Beschleunigungsschritt aktiviert. In U.S. 4,798,662 wird eine wäßrige Lösung von Palladiumdichlorid verwendet, um eine vorher aufgebrachte Schicht von Rutheniumtrichlorid auf einer Nickelplatte vor der stromlosen Abscheidung aus einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes, das Hypophosphation als ein Reduktionsmittel für das Palladium enthält, zu aktivieren. Es ist ebenfalls aus U.S. 4,764,401 und J. Electrochemical Society 137, 95 (1990) bekannt, eine zu metallisierende Substratoberfläche durch stromlose Abscheidung durch die Anwendung eines wasserlöslichen Polymers mit Palladiumionen zu aktivieren. In U.S. 4,764,401 wird ein Komplex durch Umsetzen von Palladiumdichlorid und einem organischen Liganden gebildet, um das Palladium auf der Oberfläche des Substrats zu fixieren.

Es ist gefunden worden, daß im allgemeinen ein Platingruppenmetall, vorzugsweise eine Palladiummetallvorläuferverbindung, in Verbindung mit einem wasserunlöslichen adhäsionsfördernden Polymer, welche als die erste Schicht der Verstärkungsphase aufgebracht wird, geeignet ist. Eine Reduktion der bevorzugten Palladiumvorläuferverbindung zu dem Metall ist entweder als ein separater Verfahrensschritt oder gleichzeitig mit der Abscheidung der zweiten Schicht der Verstärkungsphase erforderlich. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, daß die poröse, dendritische, katalytische Grundschicht, die auf das Übergangsmetallsubstrat aufgebracht wird, die Verwendung einer adhäsionsfördernden Schicht über der primären katalytischen Schicht erfordert, damit die Verstärkungsphase eines Übergangsmetalls oder einer Legierung davon effektiv mit ausreichender Adhäsion auf und innerhalb der Poren des elektrokatalytischen Primärphasenmetalls, an den Grenzen der Primärphase und auf dem Substrat abgeschieden werden kann. Geeignete Übergangsmetall- oder Legierungsschichten davon von der elektrokatalytischen Verstärkungsphase sind z. B. Metalle, wie etwa Nickel, Kobalt, Eisen, Titan, Hafnium, Niob, Tantal und Zirkonium. Vorzugsweise werden Nickel, Kobalt, Kupfer und ihre Phosphor-, Schwefel- oder Borlegierungen verwendet. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Nichtventilmetallverbindungen, die die Verstärkungsphase bilden, sind Nickelhalogenide und Nickelacetat.

Die adhäsionsfördernde Zwischenschicht aus wasserunlöslichem Polymer-Palladiumkomplex wird auf die Primärphase als ein Komplex des Polymers und einer Palladiummetallvorläuferverbindung aufgebracht. Alternativ können das Polymer und die Palladiumvorläuferverbindung getrennt aufgebracht werden. Das Polymer kann das bevorzugte Poly(4-vinylpyridin) sein. Vorzugsweise liegt das wasserunlösliche Polymer als eine Lösung eines organischen Lösungsmittels oder als eine wäßrige Dispersion vor. Die Zwischenschicht wird im allgemeinen durch ein gleichförmiges flüssiges Gemisch, vorzugsweise eine homogene Lösung oder Dispersion, aufgebracht, worin die Schichtvorläufermaterialien gelöst sind oder in Dispersionsform vorliegen. Emulsionen des Polymers im Gemisch mit einer Lösung einer Palladiumverbindung können verwendet werden. Organische Lösungsmittel, die verwendet werden, um das Polymer zu lösen, können herkömmliche Lösungsmittel sein, wie etwa Dimethylformamid (DMF) oder Isopropylalkohol (2- Propanol). Vorzugsweise ist das Polymer oder Copolymer, welches zum Bilden der Zwischenschicht verwendet wird, ein Polymer oder Copolymer, das eine Stickstoff enthaltende funktionelle Gruppe enthält, worin der Stickstoff ein freies Elektronenpaar aufweist, das es dem Stickstoff erlaubt, einen Koordinationskomplex mit einem Metallion oder einer Verbindung eines Metalls zu bilden. Poly(4-vinylpyridin) ist bevorzugt. Andere geeignete Polymere umfassen Polymere und Copolymere von Poly(vinylcarbazol), Poly(2-vinylpyridin), Poly(acrylnitril), Poly(methacrylnitril), Poly(allylamin) und Poly(aminostyrol).

Die Polymerkonzentration in der Zwischenschichtbeschichtungslösung kann im allgemeinen 0,01% bezüglich des Gewichts bis 5% bezüglich des Gewichts, vorzugsweise 0,01 bis 2,5% und am bevorzugtesten 0,02 bis 1% sein. Die Konzentration der bevorzugten Palladiummetallvorläuferverbindung in der Zwischenschichtbeschichtungslösung ist im allgemeinen 0,001% bezüglich des Gewichts bis 5% bezüglich des Gewichts, vorzugsweise 0,005 bis 1% und am bevorzugtesten 0,01 bis 0,4 %. Bevorzugte Palladiummetallvorläuferverbindungen sind Palladiumhalogenide und Palladiumnitrat. Die bevorzugte Palladiummetallvorläuferverbindung kann im Gemisch mit der Zwischenschichtpolymerbeschichtungslösung aufgebracht werden oder alternativ nachfolgend oder vor der Aufbringung der Zwischenschichtpolymerbeschichtungslösung aufgebracht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird eine Elektrode durch Beschichten eines Substrats mit Metalloberfläche mit einer Primärphasenschicht aus einem wäßrigen Gemisch hergestellt, umfassend ein Platingruppenmetall im Gemisch mit einer Dispersion eines Platingruppenmetalloxids. Die Aufnahme eines wasserlöslichen Palladiumsalzes in das wäßrige Grundbeschichtungsgemisch kann die Schichtabscheidungsrate verbessern. Hiernach wird nach einem gegebenenfalls vorgenommenen thermischen Behandlungsschritt und einem Trocknungsschritt ein adhäsionsförderndes wasserunlösliches Polymer im Gemisch mit einem wasserlöslichen Palladiumsalz auf die primäre Phase als eine Zwischenschicht aufgebracht und schließlich wird eine Verstärkungsphase, umfassend ein Metall oder eine Legierung davon, über die Zwischenschicht aufgebracht.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann ein lösliches Palladiummetallsalz nachfolgend auf oder vor Aufbringung der Zwischenpolymerschicht aufgebracht werden. Die Verwendung einer adhäsionsfördernden Verstärkungsschicht auf der Oberfläche der katalytischen Primärphasenschicht liefert eine Elektrode, die charakterisiert ist durch erhöhte Adhäsion der Primärphase auf dem Substrat, so daß die Primärphase aus katalytischer Primärschicht beständig hinsichtlich eines Beschichtungsverlustes ist, z. B. während dem Betrieb der Elektrode in einer elektrolytischen "Nullabstandszelle".

Wenn es nicht anders angegeben ist, sind in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen Temperaturen in Grad Celsius und Teile, Prozentanteile und Anteile sind bezüglich des Gewichts.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und sollten weder durch Implikation noch auf andere Art und Weise als begrenzend für den Bereich der anhängigen Ansprüche ausgelegt werden.

BEISPIEL 1:

Eine Elektrode wird hergestellt durch Eintauchen eines gewobenen Nickeldrahtsiebs, das eine Abmessung von drei Zoll mal drei Zoll aufweist, in eine Reihe von fogenden wäßrigen Beschichtungslösungen:

eine katalytische Metallbeschichtungslösung zum Bilden der Primärphase,

eine zwischenliegende, wasserunlösliche haftfördernde Polymerlösung,

eine Palladiumbeschichtungslösung,

eine Palladiumaktivierungslösung, und

eine Nickelphosphorlegierungsbeschichtungslösung.

Das gewobene Nickeldrahtsieb, das als ein Substrat verwendet wird, hat einen Strangdurchmesser von 0,006 Zoll (0,15 mm) und 25 Drahtstränge pro Zoll (1 Drahtstrang pro mm). Vor dem Beschichten wird das Nickeldrahtsieb unter Verwendung von 1,1,1-Trichlorethan entfettet. Nach dem Entfetten wird das Nickeldrahtsieb sandgestrahlt, um eine rauhe Oberfläche auf jedem Drahtstrang zu bilden.

Eine katalytische Primärphasenmetallbeschichtungslösung wird wie folgt hergestellt:

Rutheniumtrichloridhydrat 1,7%

37%ige Chlorwasserstoffsäure 4,4%

Palladiumdichlorid 0,02%

Rutheniumdioxid 0,07%

Wasser auf 100%.

Rutheniumdioxidteilchen liegen in der Beschichtungslösung als eine Dispersion vor. Die dispergierten Rutheniumdioxidteilchen haben eine typische Teilchengröße von 1 bis 20 Mikrometer.

Die Beschichtung des gewobenen Nickeldrahtsiebes wird durch Eintauchen des Siebes in die oben beschriebene Beschichtungslösung, die bei einer Temperatur von 60ºC gehalten wird, durchgeführt. Nach der Beschichtung wird das Nickeldrahtsieb mit Wasser gespült, man läßt es an Luft trocknen und es wird 1 Stunde bei 475ºC thermisch behandelt.

Das Nickeldrahtsieb wird anschließend in eine 2-Propanollösung von Poly(4-vinylpyridin), welche 0,02% des Polymers enthält, für eine Dauer von 5 Minuten bei Raumtemperatur eingetaucht, um eine Zwischenbeschichtungsschicht bereitzustellen. Nach dem Trocknen wird das Sieb bei Umgebungstemperatur in eine wäßrige zwei millimolare Palladiumdichloridlösung bei einem pH von 3,0, eingestellt mit Essigsäure, eingetaucht. Das Sieb wird aus dieser Lösung nach 10 Minuten genommen und mit entionisiertem Wasser gespült und hiernach mit der Verstärkungsphase beschichtet durch Eintauchen in eine Lösung von Natriumhypophosphat, NaH&sub2;PO&sub2;*H&sub2;O, bei einer Konzentration von 36 Gramm pro Liter und einem pH von 3,0, für eine Dauer von zwei Minuten oder bis eine heftige Wasserstoffentwicklung beobachtet wird. Hiernach wird das Sieb für eine Dauer von fünfunddreißig Minuten bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung von

15,5 Gramm pro Liter NiCl&sub2;*6H&sub2;O

2,36 Gramm pro Liter (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;

27,0 Gramm pro Liter Natriumcitrat

18 Gramm pro Liter NH&sub4;Cl

22,4 Gramm pro Liter NaH&sub2;PO&sub2;*H&sub2;O

eingetaucht. Eine konzentrierte wäßrige Ammoniumhydroxidlösung wird zugegeben, um den pH auf 8,8 einzustellen. Nach Beendigung der Beschichtung wurde gefunden, daß die Massebeschichtungslösung im wesentlichen keine Beschichtungswirkung zeigt.

Die auf das gewobene Nickeldrahtsieb aufgebrachte katalytische Schicht wird gemessen, um die Katalysatorbeladung durch Röntgenstrahlfluoreszenz sowohl vor als auch nach dem Testen der vorstehend hergestellten Elektrode als eine Kathode in einer elektrolytischen Chloralkalizelle zu bestimmen, die eine wäßrige Katolytlösung von 31 bis 33% bezüglich des Gewichts Natriumhydroxid, einen wäßrigen Anolyten aus NaCl mit 220 g/l enthält und bei einer Stromdichte von 2,6 Ampere pro Quadratzoll (ASI) und einer Temperatur von 90ºC gehalten wird. Die zum Testen der Kathode verwendete Chloralkalielektrolysezelle enthält eine formstabile Anode (DSA) mit Zoll auf drei Zoll und eine Fluorkohlenstoffionenaustauschzellmembran.

Vor und nach dem Betrieb in der Testelektrolysezelle wurde das wasserstoffentwicklungspotential der Kathodenprobe in einem Ätznatronbad gemessen. In diesem Bad wird eine Platinanode verwendet. Die Anode ist mit einer Umhüllung aus einer Ionenaustauschmembran umgeben, welche aus Perfluorsulfonsäurepolymer hergestellt ist. Die im Test stehende Kathode wird an eine Stromverteilerelektrode angeschlossen, die aus 0,078 Zoll (1,98 mm) dickem, ausgedehntem Nickelnetzwerk hergestellt ist, und mit einer Negativstromquelle verbunden und in das Testbad eingetaucht.

Das Wasserstoffentwicklungspotential der Kathode wird unter Verwendung einer Quecksilber/Quecksilberoxidreferenzelektrode und einer Luggin-Sonde bei einer Stromdichte von 2,6 Amp pro Quadratzoll (0,40 Amp pro Quadrat-cm (ASC)) bestimmt. Nach 59 Betriebstagen zeigte die Kathode ein Kathodenpotential von minus 0,989 Volt bei 2,6 ASI (0,40 ASC).

Die Katalysatorbeladung von Rutheniummetall und Rutheniumoxid wird durch Röntgenstrahlfluoreszenz unter Verwendung eines Texas Nuklear Modell Nummer 9256 Digitalanalysators bestimmt, der ausgestattet ist mit einer Cadmium 109 fünf Millicurie Quelle und Filtern, die zum Messen von Rutheniummetall und Rutheniumoxid in der Gegenwart von Nickel optimiert sind. Ein Vergleich der Messung mit einem Standard mit einem bekannten Rutheniumgehalt erlaubt die Messung der Beladung des Rutheniums auf der katalytischen Elektrode. Eine mittlere Rutheniumbeladung wird durch die Durchführung von Messungen an vier gleich beabstandeten Orten auf beiden Seiten des beschichteten gewobenen Nickeldrahtsiebs berechnet. Das in der katalytische Elektrode vor dem Betrieb in der Elektrolysezelle vorliegende Ruthenium ist 644 Mikrogramm pro Quadratzentimeter. Das nach dem Betrieb der elektrolytischen Zelle bei 2,6 ASI (0,40 ASC), 90ºC für 59 Tage vorliegende Ruthenium ist 630 Mikrogramm pro Quadratzentimeter. Dies zeigt einen nur geringen Verlust des Rutheniummetall- und des Rutheniummetalloxidkatalysators und das Vorliegen einer Haftschicht auf dem Elektrodensubstrat. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengefaßt.

BEISPIEL 2:

Beispiel 1 wird wiederholt. Die Probe wird in einer Chloralkalielektrolysetestzelle über eine Dauer von 103 Tagen getestet. Die Anfangsrutheniumbeladung ist 635 Mikrogramm pro Quadratzentimeter und die Beladung nachfolgend auf die Beurteilung ist 590 Mikrogramm pro Quadratzentimeter. Das Wasserstoffentwicklungspotential in einem Bad nach dem 103 Tage-Testbetrieb ist minus 0,996 Volt bei Messung gegen eine Quecksilber/Quecksilberoxidreferenzelektrode bei 2,6 ASI (0,40 ASC). Die Ergebnisse sind in Tabelle I nachstehend zusammengefaßt.

BEISPIEL 3 (Kontrolle, kein Bestandteil dieser Anmeldung):

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß das Drahtsieb nur mit der elektrokatalytischen Primärphasenschicht beschichtet wird. Keine Zwischenpolymerschicht, die Palladium oder eine Verstärkungsphasennickelphosphorlegierungsschicht enthält, wird aufgebracht. Das katalytisch beschichtete Sieb wird nur in einem Ätznatronbad für eine Dauer von einer Stunde beurteilt. Die Ergebnisse der Analyse bezüglich Rutheniummetall und Rutheniumoxid in der katalytischen Elektrode vor und nach dem Test für 1 Stunde in dem Ätznatronbad zeigen einen 52%-igen Verlust von Rutheniummetall- und Rutheniumoxidkatalysator, wie in nachstehender Tabelle I gezeigt. Das Kathodenpotential nach dem Einstundentest wird gemessen und erweist sich als 1,044 Volt gegen eine Quecksilber/Quecksilberoxidreferenzelektrode bei 2,6 ASI (0,40 ASC). Da der Schichtverlust nach einer Beurteilung nach nur einer Stunde extrem ist, wird kein Langzeittest als notwendig erachtet.

Tabelle I Rutheniumverlust nach Betrieb als Kathode in einer Chloralkalielektrolysezelle

BEISPIEL 4:

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederhol, ausgenommen daß die katalytische Primärphasenbeschichtungslösung wie folgt ist:

Rutheniumtrichloridhydrat 1,84%

37%ige Chlorwasserstoffsäure 4,41%

Palladiumdichlorid 0,033%

Rutheniumdioxid 0,13%

Wasser auf 100%.

Die katalytische Primärphasenschicht wird auf das Substrat durch eine Eintauchzeit über eine Dauer von 15 Minuten aufgebracht. Die Schicht wird bei 475ºC für eine Stunde thermisch behandelt. Das gewobene Nickeldrahtsieb wird in eine Lösung aus 0,05% Poly(4-vinylpyridin) in 2-Propanol für eine Dauer von fünf Minuten eingetaucht. Nach dem Trocknen wird das Sieb hiernach für eine Dauer von 5 Minuten in eine Lösung aus Palladiumchlorid mit einer 2 millimolaren Konzentration und einem mit Essigsäure eingestellten pH von 3 eingetaucht. Nach dem Spülen des behandelten Siebs mit entionisiertem Wasser wird das Sieb in eine Lösung von Natriumhypophosphat bei einer Konzentration von 36 Gramm pro Liter, bei einem pH von 3, für eine Dauer von 5 Minuten eingetaucht und nachfolgend in eine wäßrige Nickelbeschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur für fünfunddreißig Minuten eingetaucht:

20,7 Gramm pro Liter - Nickeldichloridhexahydrat

3,15 Gramm pro Liter - Ammoniumsulfat

36 Gramm pro Liter - Natriumcitrat

24 Gramm pro Liter - Ammoniumchlorid

30 Gramm pro Liter - Natriumhypophosphatmonohydrat.

Konzentriertes Ammoniumhydroxid wird zugegeben, um den pH auf 8,8 bis 8,9 einzustellen. Nach dem Beschichten der Probe mit Nickel wird festgestellt, daß im wesentlichen keine Beschichtung in der Massebeschichtungslösung auftritt. Die Probe wird mit entionisiertem Wasser gespült und in dem Ätznatronbad wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Das Anfangswasserstoffentwicklungspotential in einer Nullabstandselektrolysezellkonfiguration ist minus 1,012 Volt unter Verwendung einer Quecksilber-Quecksilberoxid- Referenzelektrode bei 2,0 Amp pro Quadratzoll (0,31 ASC) und minus 1,02 Volt bei 2,6 Amp pro Quadratzoll (0,40 ASC). Die Rutheniumbeladung vor dem Testen ist 963 Mikrogramm pro Quadratzentimeter und nach einer Stunde Betrieb ist die Rutheniumbeladung 925 Mikrogramm pro Quadratzentimeter.

BEISPIEL 5:

Ein ausgedehntes Nickelnetzwerk mit einer Dicke von 0,02 Zoll (0,508 mm) wird wie Beispiel 1 beschrieben beschichtet. Hiernach wird das Netzwerk auf ein schweres Netzwerk geschweißt und in einer Elektrolysetestzelle mit einer DSA- Anode in einer Flemion 865R-Membran getestet. Die Zelle wird bei 90ºC und 2,6 ASI mit einer Ätznatronlösung mit 32% Natronhydroxid als der Katholyt und einer Natriumchloridkonzentration von 220 Gramm pro Liter als der Anolyt betrieben. Die Zelle wird für 56 Tage betrieben, auseinandergebaut und die Kathode wird in einem 32%-igen Ätznatronbad wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Das Wasserstoffentwicklungspotential war minus 0,992 Volt gegen eine Quecksilber/Quecksilberoxidreferenzelektrode bei 2,6 ASI und 90ºC. Die Rutheniumbeladung vor dem 56 Tage-Test ist 906 Mikrogramm pro Quadratzentimeter. Nach dem Test ist die Rutheniumbeladung 864 Mikrogramm pro Quadratzentimeter.

BEISPIEL 6 (Kontrolle, kein Teil dieser Anmeldung):

Unter Verwendung eines gewobenen Nickeldrahtsiebs mit einem Strangdurchmesser von 0,006 Zoll (0,15 mm) wurde eine Elektrode unter Verwendung einer Beschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Rutheniumtrichloridmonohydrat - 1,9%

Palladiumdichlorid - 0,024%

Rutheniumdioxid (Pulver) - 0,03%

Nickeldichloridhexahydrat - 2,6%

37%-ige Chlorwasserstoffsäure - 4,3%

Wasser auf 100%.

Das gewobene Nickeldrahtsieb wird in die obige Zusammensetzung bei einer Temperatur von 66ºC eine Zeit lang eingetaucht. Das Sieb wird aus der Beschichtungslösung entfernt, getrocknet und in einem Ofen bei 475ºC für 30 Minuten in der Gegenwart von Luft thermisch behandelt. Hiernach wird das beschichtete Sieb in eine zweite katalytische Beschichtungslösung eingetaucht, die die folgende Zusammensetzung aufweist:

Rutheniumtrichloridhydrat - 1,94%

Nickeldichloridhexahydrat - 1,97%

37%-ige Chlorwasserstoffsäure - 5,10%

2-Propanol auf 100%.

Die Schicht wird bei 475ºC thermisch behandelt und eingetaucht und insgesamt dreimal thermisch behandelt. Die gewobene Nickeldrahtsiebelektrode, die wie vorstehend hergestellt wurde, wird als eine Kathode in einer Elektrolysetestzelle wie in Beispiel 1 beschrieben zusammen mit einer formstabilen Anode und einer FlemionR 865- Zellmembran verwendet. Die Zelle wird bei einer Temperatur von 90ºC und 2,6 Amp pro Quadratzoll (0,40 ASC) über eine Dauer von 20 Tagen betrieben. Die Anfangsrutheniumbeladung des Siebs ist 637 Mikrogramm pro Quadratzentimeter. Nach dem Betrieb der Zelle für eine Dauer von 20 Tagen ist die Rutheniumbeladung 201 Mikrogramm pro Quadratzentimeter.

BEISPIEL 7 (Kontrolle, kein Bestandteil dieser Anmeldung):

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das gewobene Nickeldrahtsieb keiner Zwischenbeschichtung mit Poly(4- vinylpyridin) vor der Beschichtung mit der Verstärkungsphase unterzogen wird. Beim Behandeln des primärphasenbeschichteten gewobenen Nickelsiebs mit einer wäßrigen 2 millimolaren Palladiumdichloridlösung und Spülen in entionisiertem Wasser wird entdeckt, daß der Hauptteil des aufgebrachten Palladiumdichlorids auf der Oberfläche des grundbeschichteten Siebs von der Oberfläche durch Spülen in entionisiertem Wasser abgewaschen wird. Die Nickelbeschichtungsreaktion, die beim Eintauchen des grundbeschichteten Siebs in die in Beispiel 1 angegebenen Nickelbeschichtungslösung eintritt, wird für eine Dauer von 40 Minuten fortgesetzt. Eine Nickelschicht tritt auf verstreuten Bereichen des Siebs auf. Die Probe wird mit Wasser gewaschen und unter dem Mikroskop betrachtet. Der Hauptteil der Oberfläche scheint ähnlich der Oberfläche des Siebs vor der Behandlung mit der Nickelbeschichtungslösung zu sein.

BEISPIEL 8 (Kontrolle, bildet keinen Bestandteil dieser Erfindung):

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das mit der elektrokatalytischen Primärphasenschicht beschichtete gewobene Nickeldrahtsieb keiner Zwischenbeschichtung mit einer Lösung aus Poly(4-vinylpyridin) unterzogen wird. Der mit der elektrokatalytischen Primärphasenschicht beschichtete gewobene Nickeldraht wird mit einer wäßrigen Palladiumdichloridlösung mit einer 2 millimolaren Konzentration behandelt. Der Palladiumdichloridnickeldraht wird dann direkt in eine 36 Gramm pro Liter wäßrige Natriumhypophosphatmonohydratlösung bei einem pH von 3 eingegeben und man läßt ihn für 5 Minuten verbleiben. Der Nickeldraht wird dann in eine Lösung zur stromlosen Nickelbeschichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegeben. Uneinheitliche Beschichtungsergebnisse werden nach dem Anordnen der Nickeldrahtsiebe in der Nickelbeschichtungslösung beobachtet. Zum Beispiel wird eine sehr lange Induktionszeit von größer als 10 Minuten vor dem Einsetzen der Wasserstoffentwicklung, die anzeigt, daß eine Beschichtung begonnen hat, beobachtet. Zusätzlich tritt eine heftige Beschichtungsreaktion in der Massebeschichtungslösung zur gleichen Zeit ein, so daß eine ungleichmäßige Schicht auf dem gewobenen Drahtsieb auftritt. Es wird eine rasche Zersetzung der Beschichtungslösung beobachtet, wobei eine große Menge Nickelflocken auf dem Grund des Beschichtungslösungsbehälters auftritt. Die Zersetzung der Nickelphosphorschicht auf dem gewobenen Drahtsieb ist ungleichmäßig und uneben.

BEISPIEL 9 (Kontrolle, kein Teil dieser Anmeldung):

Ein ausgedehntes Nickelnetzwerksieb mit einer Dicke von 0,078 Zoll (1,98 mm) wird unter Verwendung der folgenden Beschichtungslösung beschichtet:

Rutheniumtrichloridmonohydrat 2,3%

37%-ige wäßrige Chlorwasserstoffsäure 7,0%

2-Propanol auf 100%

Das Nickelnetzwerksieb wurde gereinigt und sandgestrahlt vor dem Beschichten durch Eintauchen in die obige Beschichtungslösung. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, wird die Schicht bei einer Temperatur von 450ºC bis 550ºC für 30 Minuten thermisch behandelt. Das obige Eintauch- und thermische Behandlungsverfahren wird wiederholt bis die gewünschte Rutheniumbeladung erreicht ist. Eine abschließende thermische Behandlung des beschichteten Nickeldrahts wird bei einer Temperatur von 450ºC bis 550ºC für 60 bis 90 Minuten durchgeführt. Eine nach dem obigen Verfahren hergestellte Probe weist eine Rutheniumbeladung von 698 Mikrogramm pro Quadratzentimeter auf. Hiernach wurde der nickelbeschichtete Draht in die wasserunlösliche haftfördernde Polymerlösung von Beispiel 1 und in die Palladiumbeschichtungslösung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, vor der Beschichtung mit der Verstärkungsphasenschicht, die in Beispiel 1 beschrieben ist, eingetaucht. Die Elektrode wird durch Testen in einem Ätznatronbad, wie in Beispiel 1 beschrieben, beurteilt. Das Wasserstoffentwicklungspotential bei 2,6 ASI (0,40 ASC) erweist sich als in einem Potentialbereich von minus 1,012 Volt bis minus 1,068 Volt, mit einem Mittel von minus 1,041 Volt gegen eine Quecksilber/Quecksilberoxidreferenzelektrode.

BEISPIEL 10 (Kontrolle, kein Teil dieser Erfindung):

Eine Kathodenschicht wird unter Verwendung eines ähnlichen Eintauch- und thermischem Behandlungsverfahren, wie in Beispiel 9 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die katalytische Primärphasenmetallbeschichtungslösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zusätzlich 2,3 Gew.-% Nickeldichloridhexahydrat enthält. Nach dem Eintauch- und thermischen Behandlungsverfahren zum Aufbringen der Primärphasenschicht wird das beschichtete Drahtsieb mit der Lösung des wasserunlöslichen Polymers von Beispiel 1 und der Palladiumdichloridlösung von Beispiel 1 behandelt und schließlich mit einer Nickel- und Phosphorlösung zur stromlosen Beschichtung behandelt, um die Verstärkungsphasenschicht gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 aufzubringen. Die Elektrode wird in einem Ätznatronbad wie in Beispiel 1 beschrieben, beurteilt. Bei 2,6 ASI (0,40 ASC) hat das beschichtete Sieb ein Wasserstoffentwicklungspotential von minus 1,030 bis minus 1,062 Volt, mit einem Mittel von minus 1,042 Volt gegen eine Quecksilber/Quecksilberoxidreferenzelektrode.

BEISPIEL 11 (Kontrolle, bildet keinen Teil dieser Erfindung):

Eine Kathodenschicht wird wie in Beispiel 10 hergestellt, jedoch ohne die Anwendung der Verstärkungsphasenschicht. Das gewobene Sieb zeigt bei einer Beurteilung in einem Ätznatronbad, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Wasserstoffentwicklungspotential von minus 1,00 Volt bei 2,6 ASI wenn gegen eine Quecksilber/Quecksilberoxidreferenzelektrode gemessen wird.

Die poröse Primärphasenkathodenschicht, die in dieser Erfindung offenbart wird, besitzt ein großes Ausmaß innerer Oberflächen, die um kleine Poren in der Schicht angeordnet sind. Vorzugsweise ist die innere Oberfläche gleich der äußeren Oberfläche, im allgemeinen mißt die innere Oberfläche 50% bis 150% der äußeren Oberfläche. Dies entspricht einem Verhältnis einer inneren zu einer äußeren Oberfläche von 0,5 bis 1,5. Wenn diese innere Oberflächen nicht dem wasserunlöslichen Polymer, Palladium und Nickelphosphorbeschichtungslösungen ausgesetzt werden, zeigen diese Bereiche weiterhin nachfolgend auf die Aufbringung der Verstärkungsphase Elektroaktivität. Wenn diese katalytische Primärphasenschicht keine große innere Oberfläche aufweist und mit der Verstärkungsphase beschichtet wird, kann ein signifikanter Abfall der elektrokatalytischen Aktivität der Primärphasenbereiche erwartet werden, mit dem Ergebnis, daß die Elektrode ein höheres Wasserstoffentwicklungspotential zeigen wird.

Wie vorstehend angegeben zeigen die Kontrollbeispiele 9 und 10 bei einer Beurteilung in einem Ätznatronbad ein höheres mittleres Wasserstoffentwicklungspotential mit einer großen Variation des Wasserstoffentwicklungspotentials im Vergleich mit der Kathode der vorliegenden Erfindung, wie in Beispiel 1 und im Vergleich mit Kontrollbeispiel 11, beschrieben. Dieses Ergebnis zeigt, daß die inneren Oberflächen, die mit den elektrokatalytischen Primärphasenmetall- und Metalloxidagglomeraten der vorliegenden Erfindung verbunden sind, einzigartige Eigenschaften aufweisen. Das offensichtliche Fehlen einer ausreichenden Menge innerer Oberflächen in den katalytischen Schichten der Kontrollbeispiele 9 und 10 kann zu einem höheren Kathodenentwicklungspotential nachfolgend auf die Anwendung der Verstärkungsphase führen.

Das in den obigen Beispielen verwendete Poly(4-vinylpyridin) wird von den Monomer-Polymer and Dajac Laboratories Incorporated bezogen. Es hat ein Molekulargewicht von 5 · 10&sup4;. Dieses wird in 2-Propanol gelöst, um 0,02 bis 0,2 gewichtsprozentige Lösungen herzustellen. Sowohl das Rutheniumchlorid als auch das Rutheniumdioxid werden von der Johnson Matthey Company erhalten und das Palladiumdichlorid wird von der Aldrich Chemical Company erhalten. Alle anderen in den obigen Beispielen verwendeten Chemikalien sind in Reagenzienqualitäten und werden so verwendet, wie sie vom Vertreiber erhalten werden.

BEISPIELE 12-14:

Kreisförmige Platten aus Polycarbonat werden mit einer Nickel/Phosphorlegierungsschicht unter Verwendung des folgenden Verfahrens beschichtet. Die Platten aus Polycarbonat werden mit Aluminiumoxid sandgestrahlt, mit Aceton gereinigt und man läßt sie trocknen. Drei Polycarbonatplatten werden dann getrennt in eine 0,01, 0,05 oder 0,5 gewichtsprozentige Lösung von Poly(4-vinylpyridin) (PVP) in 2-Propanol für eine Dauer von 2 Minuten eingetaucht und man läßt sie abtropfen und an Luft trocknen. Hiernach wird jede Polycarbonatplatte in eine 5 millimolare Palladiumdichloridlösung, welche 0,2 molare Essigsäure bei einem pH von 3,06 enthält, für eine Dauer von 5 Minuten eingetaucht und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Hiernach wird jede Platte in eine Lösung mit 36 Gramm pro Liter Natriumhypophosphat bei einem pH von 3,14 für eine Dauer von 6 Minuten eingetaucht, um die Palladiumionen zu Palladiummetall zu reduzieren. Darauffolgend werden die Polycarbonatplatten in eine Nickelbeschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Nickeldichloridhexahydrat - 46,5 Gramm pro Liter

Ammoniumsulfat - 7,07 Gramm pro Liter

Ammoniumchlorid - 54 Gramm pro Liter

Natriumcitrat - 81 Gramm pro Liter.

Der pH der Nickelbeschichtungslösung wird unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf 8,6 eingestellt. Während der sechsminütigen Behandlungsdauer der Polycarbonatplatten mit der Nickelbeschichtungslösung ist die Wasserstoffentwicklung rasch, was die heftige Beschichtungsreaktion von Nickel auf den Polycarbonatplatten anzeigt. Man läßt die Nickelbeschichtungsreaktion bei Raumtemperatur für 50, 50 bzw. 35 Minuten fortschreiten. Die resultierende Nickel/Phosphorschicht auf der Polycarbonatplatte wird hinsichtlich Leitfähigkeit unter Verwendung einer Drucknadeltyp-Sonde (push-pin-type probe) (HP 4328A Milliohmeter) bei einem Abstand von 2 Zentimetern voneinander beurteilt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle II gezeigt:

TABELLE II Ni-P-Schicht auf Polycarbonat

BEISPIEL 15:

Die Elektrode der Erfindung liefert verbesserten Beständigkeit gegenüber Vergiftung. Wenn eine Vergiftung auf einer Wasserstoffentwicklungskathode auftritt, tritt eine Erhöhung des Wasserstoffentwicklungspotentials ein. Es wird angenommen, daß die Kathode der Erfindung eine verbesserte Vergiftungsbeständigkeit teilweise wegen ihrer morphologischen Charakteristika aufweist. Zum Beispiel kann eine Elektrode mit einer rauhen dendritischen Oberfläche die Abscheidung einer Schicht aus Eisen oder anderen vergiftenden Metallen (z. B. Quecksilber) schwieriger machen und selbst wenn es dem Vergiftungsmetall gelingt sich auf der Kathode abzuscheiden, wird angenommen, daß sich eine lockere Abscheidung bildet, die wahrscheinlich gleich durch die Wasserstoffentwicklung, die an der Kathode in einer Chloralkalizelle auftritt, abgetragen werden.

Es wird angenommen, daß die Vergiftungsbeständigkeit der Elektrode dieser Erfindung das Ergebnis des großen Ausmaßes innerer Oberfläche ist, welche mit der porösen, dendritischen Elektrodenschicht verbunden ist. Die elektroaktiven internen Oberflächen sind für eine Verunreinigungsspezies nicht leicht zugänglich, aufgrund des langen Weges, den die Verunreinigungsionen zurücklegen müssen, um in die Elektrode von der Elektrolytlösung, welcher die Elektrode während der Verwendung ausgesetzt ist, zu diffundieren.

Um die Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung der Kathode der Erfindung durch Eisen zu beurteilen, wird ein Test durchgeführt durch Polarisieren einer Kathode, die in Beispiel 6 hergestellt wurde, in einer 32 gewichtsprozentigen Ätznatronlösung, die sechs Teile pro Million Eisen enthält, bei 0,22 Amp pro Quadratzoll. Frühere Versuche haben gezeigt, daß eine Vergiftung bei dieser geringen Stromdichte entweder ähnlich oder schwerwiegender ist als diejenige, welche bei 2,6 Amp pro Quadratzoll (0,40 ASC) auftritt. Periodisch werden die Wasserstoffpotentiale bei 2,6 Amp pro Quadratzoll (0,40 ASC) während dem Testverfahren untersucht. Während einem Sechsstundentest zeigte eine Kathode, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wird, eine sehr geringe Erhöhung des Wasserstoffentwicklungspotentials bei 2,6 Amp pro Quadratzoll (0,40 ASC). Der Bereich dieser Erhöhung des Kathodenpotentials für die Kathode von Beispiel 1 ist zwischen 5 und 15 Millivolt. Dies ist praktisch unverändert. Eine Beurteilung der Anode von Beispiel 15 in einer elektrolytischen Zelle mit einer DSA-Anode und einer Ionenaustauschmembran lieferte die gleiche Zellspannung innerhalb des experimentellen Fehlers im Vergleich mit einer ähnlichen Elektrode, die nicht dem Eisenvergiftungsbeständigkeitstest, der in Beispiel 15 beschrieben ist, ausgesetzt wurde.

BEISPIEL 16 (Kontrolle, bildet keinen Teil dieser Anmeldung)

Eine Kathode mit einer sehr ebenen metallischen Oberfläche wird durch ein nicht elektrolytisches reduktives Abscheidungsverfahren hergestellt. Es liegt kein dispergiertes Platingruppenmetalloxidpulver in der Beschichtungslösung vor. Die Lösungszusammensetzung ist wie folgt:

Rutheniumtrichloridhydrat - 1,84%

Palladiumdichlorid - 0,033%

0,44 normale Chlorwasserstoffsäure auf 100%.

Ein gewobenes Nickeldrahtsieb mit 0,006 Zoll (0,15 mm) wird mit der obigen Lösung beschichtet. Nach nicht elektrolytischer reduktiver Abscheidung wird das gewobene Drahtsieb in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 475ºC für 45 Minuten thermisch behandelt. Der 0,006 Zoll (0,15 mm) gewobene Nickeldraht wird auf ein 0,078 Zoll (2,0 mm) Nickelnetzwerk aufgeschweißt und dann hinsichtlich Eisenvergiftung gemäß dem Verfahren von Beispiel 15 beurteilt. Die Testergebnisse zeigen einen Potentialerhöhungsbereich von 40 bis 90 Millivolt. Die Beurteilung dieses elektrokatalytisch beschichteten gewobenen Nickeldrahtsiebs in einer elektrolytischen Testzelle mit einer DSA-Anode und einer Ionenaustauschmembran zeigt eine Zellspannung, die 100 Millivolt höher ist als die einer Zelle mit der gleichen Kathode, die nicht dem Eisenvergiftungstest von Beispiel 15 unterzogen wurde.

BEISPIEL 17 (Kontrolle, bildet keinen Teil dieser Anmeldung):

Eine Kathodenschicht wird durch das Eintauch- und thermische Behandlungsverfahren, das in Beispiel 9 beschrieben ist, hergestellt. Nur die elektrokatalytische Primärphasenschicht wurde auf das Elektrodensubstrat aufgebracht. Die Kathode wird hinsichtlich Eisenvergiftung gemäß dem Verfahren von Beispiel 15 beurteilt. Die Testergebnisse zeigen einen Anstiegsbereich des Potentials zwischen 10 Millivolt und 45 Millivolt.

BEISPIELE 18-32:

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß das Nickeldrahtsiebelektrodensubstrat sukzessive durch ein Drahtsieb ersetzt wird, das aus Eisen, Edelstahl, Silber und Kupfer hergestellt ist.

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß das teilchenförmige Rutheniumdioxidmaterial sukzessive durch die folgenden teilchenförmigen Materialien ersetzt wird: Platinoxid, Palladiumoxid, Iridiumoxid, Osmiumoxid und Rhodiumoxid.

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Nickelphosphitlegierungsverstärkungsphasenschicht sukzessive durch ein Metall oder eine Metallegierung wie nachfolgend ersetzt wird: Kobalt, Nickel, Kobaltphosphid, Kobaltborid, Nickelsulfid und Nickelborid.

Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß das zum Bilden der Primärphasenmatrix verwendete wasserlösliche Rutheniumtrichlorid durch wasserlösliches Platinchlorid, Rhodiumnitrat, Palladiumphosphat und Palladiumchlorid ersetzt wird.

Die Beurteilung der in den Beispielen 18 bis 34 hergestellten Elektroden wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt und zeigt nur einen geringen Verlust des Primärphasenmatrixmetalls und des teilchenförmigen Materials, das in der Matrix eingeschlossen ist.

Wenngleich diese Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte spezifische Ausführungsformen beschrieben worden ist, wird durch den Fachmann in der Technik erkannt werden, daß viele Variationen möglich sind, ohne von dem Bereich und dem Status der Erfindung abzuweichen, und es versteht sich, daß vorgesehen ist, alle Änderungen und Modifikationen der hier zur Veranschaulichung offenbarten Erfindung, welche nicht eine Abweichung von dem Bereich der Erfindung darstellen, zu umfassen.


Anspruch[de]

1. Elektrode zur Verwendung in elektrochemischen Reaktionen, umfassend (1) ein elektrisch leitendes, elektrokatalytisch inertes Metallsubstrat oder ein nicht metallisches Substrat mit einer elektrisch leitenden, elektrokatalytisch inerten metallischen Oberfläche darauf und (2) eine elektrokatalytisch aktive Schicht, bestehend aus:

A) einer porösen, dendritischen, heterogenen, elektrokatalytisch aktiven Primärphasenschicht auf dem Substrat mit einer wesentlichen inneren Oberfläche, umfassend eine Platingruppenmetallmatrix im Gemisch mit einem teilchenförmigen Material,

B) eine Verstärkungsphase, umfassend

1) eine Zwischenschicht, umfassend ein wasserunlösliches adhäsionsförderndes Polymer mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe, die die Bildung eines Koordinationskomplexes erlaubt, und einen Katalysator zur stromlosen Metallbeschichtung; und

2) eine äußere Metallschicht, umfassend ein Übergangsmetall oder eine Legierung davon.

2. Elektrode nach Anspruch 1, worin das elektrisch leitende, elektrokatalytisch inerte, metallische Substrat oder die metallische Schicht auf dem nichtmetallischen Substrat ein Metall umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Stahl, Nickel, Edelstahl, Kupfer, Kobalt, Silber und Legierungen davon.

3. Elektrode nach Anspruch 2, worin

A) die poröse Primärphasenschicht auf einem Nickelsubstrat durch ein nicht elektrolytisches reduktives Abscheidungsverfahren, ein Elektroabscheidungsverfahren, ein thermisches Sprühverfahren oder ein Sinterverfahren gebildet ist wird und die Primärphasenschicht ein Platingruppenmetall im Gemisch mit einem teilchenförmigen Metalloxidmaterial umfaßt und worin

B) die Verstärkungsschicht ein Übergangsmetall oder eine Legierung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Kupfer und Legierungen davon mit Phosphor, Bor oder Schwefel.

4. Elektrode nach Anspruch 3, worin der Katalysator ein Platingruppenmetall ist, das adhäsionsfördernde Polymer eine Stickstoff enthaltende funktionelle Gruppe enthält, in welcher der Stickstoff ein freies Elektronenpaar aufweist, welches einen Koordinationskomplex mit einem Metallion oder einer Verbindung eines Metalls bilden kann, wobei das teilchenförmige Metalloxidmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Oxiden der Platingruppenmetalle, Rhenium, Technetium, Molybdän, Chrom, Niob, Wolfram, Tantal, Mangan und Blei, und worin die Verstärkungsphase eine Nickelphosphorlegierung umfaßt.

5. Elektrode nach Anspruch 4, worin die poröse, dendritische Primärphasenschicht aufgebracht ist durch ein nicht elektrolytisches Abscheidungsverfahren aus einem Fluidmedium, umfassend ein wäßriges Lösungsmittel, worin das Platingruppenmetall als eine lösliche Verbindung vorliegt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platingruppenmetallhalogeniden, Nitraten, Nitriten, Sulfaten und Phosphaten, wobei das teilchenförmige Metalloxidmaterial ausgewählt ist aus den Oxiden von Ruthenium, Iridium, Osmium, Rhenium, Platin, Palladium, Rhodium, Technetium und Gemischen davon, und worin das Oxid eine mittlere Teilchengröße von bis zu 20 Mikrometer aufweist, wobei der stromlose Metallbeschichtungskatalysator Palladium ist und die Primärphasenschicht mit einem Schichtgewicht von 400 bis 1500 ug/cm², berechnet als das Metall in der atomaren Form, aufgebracht ist.

6. Elektrode nach Anspruch 5 zur Verwendung in einer Chloralkalielektrolysezelle, worin das wasserunlösliche Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren und Copolymeren von Poly(4-vinylpyridin), Poly(2- vinylpyridin), Poly(aminostyrol), Poly(vinylcarbazol), Poly(acrylnitril), Poly(methacrylnitril) und Poly(allylamin) und worin die Verstärkungsschicht eine Dicke von 0,01 bis 3 Mikrometer und ein Schichtgewicht von 200 ug/cm² bis 10 mg/cm² aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung einer elektrokatalytischen Elektrodenschicht auf einem Substrat, umfassend

A) Kontaktieren mindestens einer Oberfläche eines elektrisch leitenden, elektrokatalytisch inerten Metallsubstrats oder eines nichtmetallischen Substrats mit einer elektrisch leitenden elektrokatalytischen inerten metallischen Schicht darauf mit einem Fluidmedium, umfassend eine in Wasser oder einer wäßrigen Säure lösliche Verbindung eines Platingruppenmetalls im Gemisch mit einer Dispersion, enthaltend Teilchen eines teilchenförmigen Materials, um eine poröse, dendritische, heterogene, elektrokatalytisch aktive Primärphasenschicht auf dem Substrat zu bilden;

B) Aufbringen einer Verstärkungsphasenzwischenschicht, umfassend ein wasserunlösliches, adhäsionsförderndes Polymer mit einer Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppe, die die Bildung eines Koordinationskomplexes erlaubt und eine katalytische Metallvorläuferverbindung für stromlose Metallbeschichtung;

C) Reduzieren der Vorläuferverbindung des katalytischen Metalls zu dem Metall durch Kontakt mit einem Reduktionsmittel; und

D) Aufbringen einer äußeren Verstärkungsphasenmetallschicht, umfassend ein Übergangsmetall oder eine Legierung davon.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Primärphasenschicht ein teilchenförmiges Metalloxidmaterial umfaßt, wobei die katalytische Metallvorläuferverbindung eine Platingruppenmetallverbindung ist, die gleichzeitig mit dem Aufbringen der Metallverstärkungsschicht reduziert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die katalytische Metallvorläuferverbindung eine Platingruppenmetallverbindung ist, die vor dem Aufbringen der Verstärkungsschicht reduziert wird, wobei das wasserunlösliche Polymer ein Polymer oder Copolymer ist, das eine Stickstoff enthaltende funktionelle Gruppe enthält, worin der Stickstoff ein freies Elektronenpaar aufweist, das die Bildung eines Koordinationskomplexes mit einem Metallion oder einer Verbindung eines Metalls erlaubt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Metalloxidteilchen ausgewählt werden aus einem Oxid eines Platingruppenmetalls, Rhenium und Technetium, und worin das Oxid eine mittlere Teilchengröße von bis zu 20 Mikrometer aufweist und worin das wasserunlösliche Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren und Copolymeren von Poly(4- vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin), Poly(aminostyrol), Poly(vinylcarbazol), Poly(acrylnitril), Poly(methacrylnitril) und Poly(allylamin).

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die katalytische Metallvorläuferverbindung eine Palladiumverbindung ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Verstärkungsschicht aufgebracht wird durch Kontaktieren der Zwischenschicht mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung eines Metalls oder einer Legierung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Kupfer und Legierungen davon mit Phosphor, Bor oder Schwefel.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die in Wasser oder wäßriger Säure lösliche Verbindung eines Platingruppenmetalls ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Platingruppenmetallhalogeniden, -Nitraten, -Nitriten, -Sulfaten und -Phosphaten.

14. Verfahren zum Katalysieren einer Substratoberfläche zur stromlosen Abscheidung eines Metalls, umfassend:

A) Aufbringen eines adhäsionsfördernden, wasserunlöslichen Polymers mit einer Stickstoff enthaltenden Gruppe, die die Bildung eines Koordinationskomplexes mit einer Vorläuferverbindung eines katalytischen Metalls auf die Substratoberfläche erlaubt, und

B) Reduzieren der Vorläuferverbindung des katalytischen Metalls zu dem Metall durch Kontakt der Metallverbindung mit einem Reduktionsmittel

1) vor der stromlosen Abscheidung eines Metalls oder

2) gleichzeitig mit der stromlosen Abscheidung eines Metalls durch Kontaktieren des Substrats mit einer Beschichtungslösung, umfassend eine Metallverbindung und ein Reduktionsmittel.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Substrat ein elektrisch nicht leitendes Substrat ist, die Vorläuferverbindung des katalytischen Metalls ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichen Verbindungen von Platingruppenmetallen, Silber, Gold und Kupfer und worin das wasserunlösliche Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren und Copolymeren von Poly(4- vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin), Poly(aminostyrol), Poly(vinylcarbazol), Poly(acrylnitril), Poly(methacrylnitril) und Poly (allylamin).

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Metall, das durch stromlose Abscheidung abgeschieden wird, ein Übergangsmetall oder eine Legierung davon ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Kupfer und Legierungen davon mit Phosphor, Bor oder Schwefel.







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