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Dokumentenidentifikation DE69132341T2 15.02.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0735408
Titel Elektrochrome Festkörpervorrichtung
Anmelder PPG Industries Ohio, Inc., Cleveland, Ohio, US
Erfinder Ho,Kuo-Chuan, Tainan, TW;
Rukavina, Thomas George, Lower Burrell, Pennsylvania 15068, US;
Spindler,Ralph Erwin, Midland, Michigan 48642, US
Vertreter Sternagel, Fleischer, Godemeyer & Partner, Patentanwälte, 51429 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 69132341
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.12.1991
EP-Aktenzeichen 961098381
EP-Offenlegungsdatum 02.10.1996
EP date of grant 26.07.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.02.2001
IPC-Hauptklasse G02F 1/155
IPC-Nebenklasse G02F 1/15   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf das Gebiet von elektrochromen Vorrichtungen, deren Durchlässigkeit in Abhängigkeit eines elektrischen Felds variiert, und insbesondere auf das Gebiet von elektrochromen Festkörper-Vorrichtungen, welche polymere Elektrolyten enthalten.

Elektrochrome Vorrichtungen sind zur Verwendung in alphanumerischen Anzeigetafeln in Gegenständen wie Digitaluhren, Taschenrechnern und dergleichen vorgeschlagen worden. Das durch das Anlegen einer geeigneten Spannung an eine elektrochrome Zelle gebildete elektrochrome Bild besteht während eines nutzbaren Zeitraums nach der Unterbrechung der aktivierenden Spannung weiter, im Allgemeinen solange, bis es durch das Anlegen einer geeigneten Spannung mit umgekehrter Polarität gelöscht wird.

Herkömmliche elektrochrome Zellen umfassen einen dünnen Film aus einem beständigen elektrochromen Material, d. h. einem Material, das in Abhängigkeit von dem Anlegen eines elektrischen Feldes mit einer bestimmten Polarität von einem nicht absorbierenden Zustand mit hoher Durchlässigkeit in einen absorbierenden oder reflektierenden Zustand mit niedriger Durchlässigkeit überwechselt und in dem Zustand mit niedriger Durchlässigkeit verbleibt, nachdem das elektrische Feld unterbrochen wird, vorzugsweise solange, bis ein elektrisches Feld mit umgekehrter Polarität angelegt wird, um das Material wieder in den Zustand mit hoher Durchlässigkeit zurückzubringen. Der elektrochrome Film ist in ionenleitfähigem Kontakt, vorzugsweise direktem physischen Kontakt mit einer Schicht aus einem ionenleitfähigen Material. Das ionenleitfähige Material kann fest, flüssig oder gelartig sein und ist vorzugsweise eine Polymerschicht. Der elektrochrome Film und die ionenleitfähige Schicht sind zwischen zwei Elektroden angeordnet.

Wenn eine Spannung über die zwei Elektroden angelegt wird, werden Ionen durch die ionenleitfähige Schicht geleitet. Wenn die dem elektrochromen Film benachbarte Elektrode die Kathode ist, verursacht das Anlegen eines elektrischen Feldes das Dunkelwer den des Films. Das Umkehren der Polarität bewirkt eine Umkehr der elektrochromen Eigenschaften und der Film kehrt zu seinem Zustand mit hoher Durchlässigkeit zurück. Charakteristischerweise wird der elektrochrome Film, z. B. Wolframoxid, auf einem Glassubstrat aufgebracht, das mit einem elektronenleitfähigen Film, wie etwa Zinnoxid, beschichtet ist, um eine Elektrode zu bilden. Die Gegenelektrode des Standes der Technik war charakteristischerweise eine Kohlepapierstruktur, die durch ein ähnliches mit Zinnoxid beschichtetes Glassubstrat oder eine Metallplatte rückseitig verstärkt ist.

Wenngleich diese Struktur einer herkömmlichen elektrochromen Vorrichtung für Datenanzeigen in Gegenständen wie Digitaluhren annehmbar sein mag, ist sie für große transparente Gegenstände wie Fenster nicht geeignet. Wenngleich die lichtundurchlässige Kohlepapier-Gegenelektrode durch einen dünnen leitfähigen Film wie Zinnoxid, Indiumoxid oder Gold ersetzt werden kann, ergibt sich bei diesen Dünnfilmelektroden ein seitlicher elektrischer Widerstand, welcher die Geschwindigkeit und Einheitlichkeit der Ladungsverteilung herabsetzt, wenn die Oberfläche der Vorrichtung zunimmt. Noch bedeutsamer ist, dass bei elektrischen Feldern von ungefähr 1 Volt Elektrodenreaktionen, welche zur Entwicklung eines Gases aus der Elektrolyse von Wasser führen, an der Gegenelektrode in Abhängigkeit von der Polarität wie folgt auftreten:

Die Wasserstoff- und Sauerstoffgase, die durch diese Reaktionen erzeugt werden, bilden Blasen, welche die optischen Eigenschaften einer elektrochromen Zelle zur Verwendung als Fenster beeinträchtigen.

Die Verwendung eines Metallgeflechts als Gegenelektrode ist im US-Patent Nr. 4,768,865 beschrieben. Die darin beschriebene Erfindung ermöglicht eine Transparenz, wobei sie eine gleichmäßige rasche Ladungsverteilung über einen großen Oberflächenbereich ergibt und an einer ausgleichenden Elektrodenreaktion bei niedrigerem Potential beteiligt ist, welche die Elektrolyse von Wasser und damit einhergehende Gasentwicklung verhindert, welche andernfalls gemäß den folgenden Reaktionen stattfinden würden, wobei x charakteristischerweise bis zu ungefähr 0,5 beträgt:

FÄRBUNG
ENTFÄRBUNG

Anstelle der Hydrolyse von Wasser an der Gegenelektrode, welche vorstehend auf der rechten Seite abgebildet ist, ist die ausgleichende Elektrodenreaktion in Abhängigkeit von dem elektrochromen Übergang von Wolframoxid die Oxidation oder Reduktion des Metalls der Metallgittergegenelektrode, welche kein Gas erzeugt, welches Blasen bilden und die optische Qualität der Vorrichtung herabsetzen kann.

Es sind zahlreiche Polymere zur Verwendung als Polyelektrolyte in elektrochromen lichtdurchlässigen Materialien geprüft worden. Die erfolgreichsten Polymere basierten auf dem Acrylamidomethylpropansulfonsäure-Monomer (AMPS-Monomer). Diese Polymere hydrolysieren bei höheren Temperaturen zu Polyacrylsäure und Dimethyltaurin, welches ein Zwitterion ist, das eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser aufweist. Es fällt mit der Zeit aus dem Polymer aus und eine Folie aus Poly (AMPS) wird bei 90ºC in 5 Tagen völlig lichtundurchlässig. Copolymere sind aus AMPS und Vinylsulfonsäuremonomeren hergestellt worden. Diese Copolymere sind ebenfalls instabil und werden durch Hydrolyse und Oxidation abgebaut, wobei sie im Lauf der Zeit bei höheren Temperaturen stark verfärbt und lichtundurchlässig werden. Es sind auch Copolymere aus Hydroxyethylacrylat und AMPS-Monomeren hergestellt worden. Diese Copolymere hydrolysieren und dehydratisieren unter Bildung von Alkenen. Polystyrolsulfonsäure (PSSA) ist ebenfalls für eine Verwendung als Polymerelektrolyt geprüft worden. Dieses Polymer ist aufgrund des Vorhandenseins von Benzylwasserstoffen gegenüber einer Oxidation instabil. Beim Erwärmen bildet das Polymer Ketone, Diketone und Chinone mit niedrigem Molekulargewicht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine elektrochrome Vorrichtung, wie sie in den Ansprüchen 1 und 3 definiert ist, mit einem raschen elektrochromen Umschalten bereit durch Verwenden einer komplementären Konfiguration, so dass die Vorrichtung bei niedriger angelegter Spannung betrieben werden kann, ohne dass unerwünschte Reaktionen auftreten, welche Blasen bilden, so dass sie für eine Verwendung mit wiederholtem Durchlaufen von Zyklen etwa als Fenster oder Spiegel geeignet ist. Die elektrochrome Festkörper-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung schließt ein Wolframoxid-Preußischblau-Paar, welches einen tiefen Umschaltzyklus ohne Blasenbildung erzielen kann, in Kombination mit einem festen protonenleitfähigen Polymerelektrolyt ein. Diese Konfiguration ermöglicht, dass sich beide elektrochromen Schichten gleichzeitig färben und entfärben.

Ein stabiler protonenleitfähiger Copolymerelektrolyt zur Verwendung in der elektrochromen Zelle der Erfindung umfasst das Reaktionsprodukt von:

a. einem ersten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat und Vinylsulfonylfluorid; und

b. einem zweiten Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylpyrrolidinon, Butylvinylether, Ethervinylether, Isopropylvinylether, Cyclohexylvinylether und Isobutylen, vorzugsweise das Reaktionsprodukt von Natriumvinylsulfonat und N-Vinyl-2-pyrrolidinon.

Ein weiterer geeigneter protonenleitfähiger Polymerelektrolyt kann durch Copolymerisieren von Natriumvinylsulfonat mit N-Vinyl-2-pyrrolidinon und Natriumstyrolsulfonat unter Bildung eines Terpolymers hergestellt werden. Sowohl die binären als auch die ternären Copolymere sind beim Erwärmen stabil und verfärben sich nicht so leicht wie Vinylsulfonat-Homopolymere. Außerdem können diese Copolymere durch Radikalkettenpolymerisation synthetisiert werden, im Gegensatz zu der Homopolymerisationsreaktion, welche eine Ultraviolettstrahlung erfordert.

Alternative transparente komplementäre Gegenelektroden, die Filme wie Indium(III)- hexacyanoferrat(II), Gadolinium(III)hexacyanoferrat(II) und Gallium(III)hexacyanoferrat(II) verwenden, werden ebenfalls bereitgestellt. Solche Filme werden hergestellt durch elektrochemisches Beschichten auf einer leitfähigen Oberfläche wie einem mit Zinnoxid beschichteten Glassubstrat zur Verwendung als transparente komplementäre Gegenelektrode, insbesondere in einer elektrochromen Vorrichtung, die eine Wolframoxid-Arbeitselektrode und einen protonenleitfähigen Polymerelektrolyt umfasst.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine elektrochrome Zelle bereit, welche transparent ist und welche bei einem angelegten elektrischen Potential von weniger als 1,0 Volt, positiv bzw. negativ, dunkel wird bzw. sich völlig entfärbt, mittels einer leitfähigen Metallgeflechtgegenelektrode, welche eine Lichtdurchlässigkeit ermöglicht, während sie eine gleichmäßige rasche Ladungsverteilung über einen großen Oberflächenbereich gewährleistet und an einer ausgleichenden Elektrodenreaktion bei einem Potential teilnimmt, das ausreichend niedrig ist, um die Elektrolyse von Wasser und die damit einhergehende Gasentwicklung zu verhindern, welche bei einer höheren Spannung in Abwesenheit des Metallgitters stattfinden. Das Metallgitter wird mit einem Copolymer aus Acrylamidopropansulfonsäure und Acrylsäure in Kontakt gebracht, um das Anhaften an einen sauren Polymerelektrolyt zu fördern. Das Copolymer der vorliegenden Erfindung kann auch als der Polymerelektrolyt verwendet werden.

BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Fig. 1 veranschaulicht eine elektrochrome Vorrichtung, die zwei transparente Substrate 10, einen transparenten Leiter 12, ein elektrochromes Material 13, einen Elektrolyt 14, ein komplementäres elektrochromes Material 15 und einen transparenten Leiter 16 umfasst.

Fig. 2 veranschaulicht die ersten drei Zyklen der Lichtdurchlässigkeit und des Stroms während des zyklischen potentiostatischen Umschaltens einer elektrochromen Vorrichtung.

Fig. 3 veranschaulicht die Anfangsänderung der optischen Dichte bei 550 nm gegen die eingebrachte/entnommene Ladung pro Flächeneinheit einer elektrochromen Vorrichtung.

Fig. 4 zeigt die Variation der Durchlässigkeit bei 550 nm und die durchgeleitete Ladung über 20000 Zyklen einer elektrochromen Vorrichtung.

Fig. 5 veranschaulicht ein Metallgitter, das als Elektrodenvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.

Fig. 6 veranschaulicht die Umschaltdaten für eine elektrochrome Zelle, die einen elektrochromen Film aus Wolframoxid, einen Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure)-Elektrolyt und eine komplementäre Indiumhexacyanoferrat- Gegenelektrode umfasst.

Fig. 7 veranschaulicht die Durchlässigkeit bei 550 Nanometer eines elektrochromen lichtdurchlässigen Materials als Funktion der Zeit über den Verlauf von Abdunkelungs- und Entfärbungszyklen.

BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die elektrochrome Zelle ein transparentes Laminat, das zwei transparente Glassubstrate umfasst. Eine Elektrode der Zelle umfasst eines der Glassubstrate, das mit einem elektronenleitfähigen Film, vorzugsweise Zinnoxid mit einem spezifischen Widerstand von ungefähr 25 Ohm pro Fläche oder weniger beschichtet ist. Der elektrochrome Film, vorzugsweise Wolframoxid, ist auf dem leitfähigen Film vorzugsweise durch Aufdampfen oder Sputtern bis zu einer bevorzugten Dicke von ungefähr 1000 bis 4000 Ängström aufgebracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zweite Glassubstrat vorzugsweise unbeschichtetes Glas. Um die Gegenelektrode zu bilden, wird ein Metallgitter dem zweiten Glassubstrat benachbart angebracht. Ein bevorzugtes Metall für das Gitter ist Kupfer. Für optimale optische Eigenschaften hat das Kupfergitter vorzugsweise Linien- bzw. Leitungsbreiten in der Größenordnung von ungefähr 0,0635 mm (0,0025 Zoll) und einen Linien- bzw. Leitungsabstand von ungefähr 8 Linien pro Zentimeter (ungefähr 20 Linien pro Zoll). Das Metallgittermuster kann quadratisch oder rechteckig sein, es ist jedoch vorzugsweise ein Muster aus miteinander verbundenen Kreisen für optimale optische Eigenschaften, wie es im US-Patent Nr. 4,772,760 offenbart ist, welches vorzugsweise durch Elektroformung hergestellt wird. Die mit dem elektrochromen Film/leitfähigen Film beschichtete Glasplatte und die unbeschichtete Glasplatte mit der benachbarten Metallgittergegenelektrode weisen vorzugsweise einen Abstand von ungefähr 0,76 mm (0,030 Zoll) auf. In diesem Zwischenraum kann ein ionenleitfähiges Polymer, wie es im Fachgebiet bekannt ist, wie etwa Homopolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und Copolymere von AMPS mit Vinylsulfonsäure angebracht sein. Vorzugsweise ist die Metallgittergegenelektrode in dem ionenleitfähigen Polymer an der Grenzfläche des Polymers und des unbeschichteten Glassubstrats eingebettet. Elektrische Verbindungen zu dem elektrochromen Film werden vorzugsweise mit Hilfe einer Stromschiene hergestellt, während Verbindungen zu der Metallgittergegenelektrode vorzugsweise direkt hergestellt werden. Um die Adhäsion zwischen dem Metallgitter und einem sauren Polymerelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung zu verbessern, wird das Metallgitter mit einem Primer bzw. einer Grundierung beschichtet, der bzw. die ein Copolymer aus Acrylamidopropansulfonsäure und Acrylsäure, vorzugsweise in einem Molverhältnis von ungefähr 3 : 1, umfasst. Das Copolymer wird durch Radikalkettenpolymerisation hergestellt und aus der Lösung auf das Gitter aufgetragen. Nachdem das Lösungsmittel verdunstet ist, wird das grundierte Gitter vorzugsweise bei 58 bis 62 relativer Feuchtigkeit äquilibriert, bevor ein Polymerelektrolyt damit laminiert wird. Das Acryl amidopropansulfonsäure/Acrylsäure-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann selbst der Polymerelektrolyt sein.

Polyvinylsulfonsäure (PVSA) wäre ein sehr wünschenswertes Polymer für die Verwendung in elektrochromen Vorrichtungen im Hinblick auf seine hohe Leitfähigkeit über einen breiten Temperaturbereich. Die Verwendung dieses Polymers in elektrochromen Vorrichtungen ist jedoch wegen seiner schlechten oxidativen Stabilität bei höheren Temperaturen ausgeschlossen worden. Das Monomer, Vinylsulfonsäure (VSA) oder Natriumvinylsulfonat (SVSA), aus dem das Polymer hergestellt wird, hat das geringste Äquivalentgewicht (108 g/mol) von allen bekannten Monomeren mit Sulfonsäurefunktion. Die Leitfähigkeit des Polymers liegt im Bereich von 0,001 bis 0,1 Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ in Abhängigkeit von dem Wassergehalt und der Temperatur. Diese Leitfähigkeit ist tatsächlich höher als die normalerweise in einer elektrochromen Zelle erforderliche Leitfähigkeit und deshalb von Vorteil. Polyvinylsulfonsäure verfärbt sich jedoch sehr stark beim Erwärmen und wird schließlich in einem kurzen Zeitraum schwarz. Die spektroskopische Analyse deutete an, dass diese Verfärbung durch eine Konjugation in dem Polymer hervorgerufen wird. Eine Art und Weise der Verwendung des wünschenswert niedrigen Äquivalentgewichts von Polyvinylsulfonsäure bei gleichzeitigem Beseitigen der starken Verfärbung bei höheren Temperaturen wurde gemäß der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisieren von Vinylsulfonsäure oder ihrem Natriumsalz mit Monomeren entwickelt, welche stark alternierende Copolymere ergeben. Unter Verwendung des Q-e-Schemas, wobei Q die Resonanzstabilität ist, e die Polarität ist und k die Geschwindigkeitskonstante ist, und der Q- und e-Werte für die Monomere können die Reaktivitätsverhältnisse und r&sub1;r&sub2; berechnet werden:

r&sub1;r&sub2; = e-(e1-e2)² wobei

r&sub1; = k&sub1;&sub1;/k&sub1;&sub2; = Q&sub1;/Q&sub2;exp{-e1(e1-e2)}

Wenn r&sub1;r&sub2; = 0, ist das Copolymer alternierend. Wenn r&sub1;r&sub2; = 1 ist das Polymer ein statistisches Copolymer und wenn r&sub1;r&sub2; > 1 ist das Polymer ein Blockcopolymer. Somit ist die alternierende Tendenz umso stärker, je näher r&sub1;r&sub2; bei Null liegt. Somit wurden die folgenden Monomere ausgewählt, um alternierende Copolymere mit Natriumvinylsulfonat zu bilden.

Wenn das Sulfonylfluoridderivat von Vinylsulfonsäure

als Comonomer verwendet wird, sind die resultierenden Copolymere noch stärker alternierend. Die Sulfonylfluoridgruppe kann nach der Copolymerisation in eine Sulfonsäuregruppe umgewandelt werden. Ethensulfonylfluorid kann durch Umsetzen eines Überschusses von Kaliumfluorid mit Chlorethansulfonylchlorid hergestellt werden. Die folgende Tabelle gibt die r&sub1;r&sub2;-Werte für verschiedene Monomere an, die mit Vinylsulfonylfluorid umgesetzt wurden:

Als Beispiel für die Stabilität dieser Copolymere wird ein 2,0/1,0 (Molverhältnis)-Copolymer von Vinylsulfonsäure und Vinylpyrrolidinon, das als 0,3 Millimeter (12 mil)-Folie hergestellt wurde, zwischen zwei Glasstücke laminiert, versiegelt und 1000 Stunden lang einer Temperatur von 90ºC ausgesetzt. Die ursprüngliche Lichtdurchlässigkeit betrug 87%. Nach 1000 Stunden bei 90ºC fällt sie auf 73% Eine 2,011,0 (Molverhältnis)- Mischung aus Poly-N-vinyl-2-pyrrolidinon und Polyvinylsulfonsäure wird ebenfalls zu einer 0,3 mm (12 mil) dicken Folie verarbeitet und zwischen Glas laminiert. Nach 24 Stunden bei 90ºC fällt die Lichtdurchlässigkeit auf 49%. Nach 1000 Stunden bleibt die Lichtdurchlässigkeit bei 49%. Die Stabilität des Pyrrolidinonrings gegenüber Säuren ist ausgezeichnet und es gibt keinen Hinweis auf eine Ringöffnung in den Copolymeren.

Diese Copolymere können als Polyelektrolyte für elektrochrome transparente Materialien verwendet werden. Die Leitfähigkeiten liegen im Bereich von 10&supmin;³ bis 105 Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹. Sie können auch als Primer bzw. Grundierungen zum Ankleben von perfluorierten Sulfonsäurepolymeren wie NafionTM an elektrochrome Filme wie Wolframoxid und Preußischblau verwendet werden.

Die Vinylsulfonsäureivinylpyrrolidinon-Copolymere verursachen selbst bei Temperaturen von 90ºC keine Auflösung von Wolframoxid. Sie können zu thermoplastischen Folien vergossen werden und als Zwischenschichten zwischen Lagen von beschichtetem Glas verwendet werden. Die mit diesen Polymeren hergestellten Laminate können durch herkömmliche Autoklavenverfahren gefertigt werden.

Bevorzugte protonenleitfähige Copolymere sind binäre Copolymere aus Vinylsulfonsäure/Vinylpyrrolidinon und ternäre Copolymere aus Vinylpyrrolidinon mit Natriumvinylsulfonat und Natriumstyrolsulfonat. Vorzugsweise ist die Metallgittergegenelektrode in dem protonenleitfähigen Polymer an der Grenzfläche des Polymers und des unbeschichteten Glassubstrats eingebettet. Elektrische Verbindungen zu dem elektrochromen Film werden vorzugsweise mittels einer Stromschiene hergestellt, während Verbindungen zu der Metallgittergegenelektrode vorzugsweise direkt hergestellt werden.

Die Zellspannung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ausreichend niedrig, so dass die folgenden Elektrolysereaktionen von Wasser mit gleichzeitiger Entwicklung von Gas, welches Blasen bilden kann, nicht auftreten:

Statt dessen nimmt die Metallgittergegenelektrode an ausgleichenden Elektrodenreaktionen bei niedrigeren absoluten Potentialen teil. Für eine Kupfergittergegenelektrode finden statt dessen die folgenden ausgleichenden Elektrodenreaktionen statt:

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das zweite Glassubstrat vorzugsweise ebenfalls mit einem leitfähigen Film, vorzugsweise Zinnoxid, beschichtet. Der komplementäre elektrochrome Film, vorzugsweise Preußischblau, ist auf dem leitfähigen Film, vorzugsweise durch ein Opferanodenabscheideverfahren, bis zu einer bevorzugten Dicke von 1500 bis 5000 Ängström aufgebracht.

Die mit elektrochromem Film/leitfähigem Film beschichteten Glasplatten weisen vorzugsweise einen Abstand von ungefähr 0,76 Millimeter (0,030 Zoll) auf. In diesem Zwischenraum ist ein ionenleitfähiges Material, ein protonenleitfähiges Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung angeordnet. Zu bevorzugten protonenleitfähigen Polymeren gehören Homopolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Copolymere von Vinylsulfonsäure und Vinylpyrrolidon sowie Poly(styrolsulfonsäure), Polyvinylsulfonsäure und Nation® fluorierte Copolymere.

Die Zellspannung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ausreichend niedrig, so dass die folgenden Elektrolysereaktionen von Wasser mit gleichzeitiger Entwicklung von Gas, welches Blasen bilden kann, nicht stattfinden:

Statt dessen nimmt die Preußischblau-Gegenelektrode an einer ausgleichenden Elektrodenreaktion wie folgt teil:

wobei es sich bei M&spplus; um Li&spplus;-, Na&spplus;-, K&spplus;- oder Cs&spplus;-Ionen handeln kann. In der vorliegenden Erfindung kann M&spplus; H&spplus; einschließen. Es ist allgemein bekannt, dass H&spplus; die höchste Mobilität unter verschiedenen einwertigen Kationen besitzt. Die Unverträglichkeit des Protons mit Preußischblau ist jedoch zuvor in Lösung umfassend gezeigt worden, und eine Verträglichkeit wurde im festen Zustand nicht nachgewiesen. Die Verträglichkeit von Preußischblau mit Protonen im festen Zustand ist für die vorliegende Erfindung wesentlich. Diese Verträglichkeit eröffnet einen Bereich von beeindruckenden Möglichkeiten auf dem Gebiet der elektrochromen Technologie.

Ein mit Zinnoxid beschichtetes Glas mit einem Flächenwiderstand von 25 Ohm/Fläche (beschichtetes NESA®-Glas, ein Produkt von PPG Industries, Inc.) wird als Arbeitselektrode verwendet. Die mit Zinnoxid beschichteten Glassubstrate (5,1 · 7,6 · 0,5 cm³ und 12,5 · 17,8 · 0,5 cm³) werden durch Ultraschall 15 Minuten lang in einer wässrigen Lösung des Reinigungsmittels Dart 210 von Madison Chemical Co. vorgereinigt. Die eigentliche Reinigungslösung wird aus einem Konzentrat hergestellt, das mit destilliertem Wasser bis zu pH = 3,0 verdünnt wird. Während der Ultraschallreinigung wird das Bad auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt. Nach dem Reinigen wird das Substrat mit destilliertem Wasser gespült und anschließend mit besonders trockenem N&sub2;-Gas getrocknet.

Wolframoxidfilme werden durch Widerstandsverdampfung hergestellt, die bei 6 · 10&supmin;&sup6; Torr beginnt. Das Ausgangsmaterial ist ein WO&sub3;-Pulver (Reinheit > 99,9%, Li Tungsten Corporation), das in einem mit Al&sub2;O&sub3; beschichteten Wolframschiffchen enthalten ist. Zuvor wird das Substrat durch Argonionen-Sputtem vorgereinigt. Es erfolgt keine Vorheizung des Substrats. Die Dicke des WO&sub3;-y·mH&sub2;O-Films wird mit einem Quarzkristallmonitor auf 3700 ± 500 A eingestellt. Die Einstellung der Filmdicke beruht auf einer Mehrstrahlinterferometrie unter Verwendung eines Å-Scops (Ångstrom Technology). Eine Röntgenbeugungsanalyse mit einem Rigaku-Diffraktometer (Modell D-2655) unter Verwendung einer monochromatisierten Cu K alpha-Einstrahlung zeigt, dass alle Filme keine Kristallinität aufwiesen. Leitfähige Kupferstromschienen werden auf zwei Seiten der mit Wolframoxid beschichteten Oberfläche angebracht.

Es können zwei Verfahren verwendet werden, um Preußischblau auf leitfähigem Glas zu erzeugen. Für eine kleine Zelle kann das im Stand der Technik beschriebene elektrochemische Abscheidungsverfahren verwendet werden. Die Lösung enthält 5,0 mM FeCl&sub3;6H&sub2;O und 5,0 mM K&sub3;Fe(CN)&sub6;. Es dauert ungefähr 5 Minuten, um Preußischblau auf dem NESA-Glas abzuscheiden. Dieses elektrochemische Verfahren ist jedoch nicht geeignet, um Preußischblau-Filme über einer großen Fläche zu erzeugen, wegen der ungleichmäßigen Filmdicke, welche mit der Abnahme des Potentials über das leitfähige Substrat einhergeht. Das gleichmäßige stromlose Abscheidungsverfahren zum Überwinden dieses Nachteils, das von Yano et al. offenbart ist, benötigt gewöhnlich ungefähr 4-5 Stunden, um die gleiche Menge an Preußischblau zu erzeugen, die durch das elektrochemische Abscheidungsverfahren gebildet wird. Das stromlose Verfahren wird gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert, um die Abscheidungsgeschwindigkeit zu verbessern, so dass die Beschichtungszeit mit der des elektrochemischen Abscheidungsverfahrens vergleichbar ist. Die bei der modifizierten Abscheidung der vorliegenden Erfindung verwendete Lösung enthält 5,0 mM FeCl&sub3;·6H&sub2;O, 5,0 mM K&sub3;Fe(CN)&sub6; und 2,5 mM H&sub3;PO&sub2;. Das modifizierte Verfahren schließt ein leitfähiges Stromschienensystem auf einem leitfähigen Glassubstrat während des Eintauchens des Substrats ein, was die Abscheidungsgeschwindigkeit durch eine sofortige Redoxreaktion fördert. Diese rasche Abscheidung benötigt nur ungefähr 10 Minuten, um Preußischblau zu bilden. Die Dicke des Preußischblau-Films, vorzugsweise 1500 bis 5000 Å, wird durch die Eintauchzeit eingestellt. Eine Röntgenbeugungsanalyse mit einem Rigaku Diffraktometer (Modell D- 2655) unter Verwendung einer monochromatisierten Cu K alpha-Einstrahlung zeigt, dass alle Filme kristallin sind.

Ein bevorzugter transparenter Elektrolyt ist Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure), die durch die Elektrolytpolymerisationsverfahren hergestellt ist, die im US-Patent Nr. 4,375,318 beschrieben sind. Die Ionenleitfähigkeit des Polymerelektrolyts bei Raumtemperatur wird auf ungefähr 10&supmin;³ Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ geschätzt. Bevorzugte ionenleitfähige Polymerfolien sind in der mitanhängigen US-Anmeldung Serien-Nr. 07/440, 832 beschrieben, die am 24. November 1989 von Rukavina et al. angemeldet wurde.

Ein Homopolymer von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wird durch Zugeben von 65,51 Gramm AMPS®-Monomer (Lubrizol Corporation), 70,00 Gramm entionisiertes Wasser und 0,49 Gramm Tetraethylenglycoldiacrylat (Sartomer Co.) in einen Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, hergestellt. Das Gemisch wird 15 Minuten lang auf 686 mm (27 Zoll) Quecksilber evakuiert. Unmittelbar danach werden 0,12 Gramm von 20%igem Benzoinmethylether (Polysciences, Inc.) zugegeben und gründlich vermischt. Während des Vermischens befindet sich der Kolben erneut unter Vakuum und wird auf 686 mm (27 Zoll) Quecksilber gehalten. Stickstoffgas wird am Ende des Vermischens in den Kolben eingeleitet, um das Vakuum aufzuheben. Das Monomergemisch wird zwischen zwei Trennschichten aus Kunststofffolie in eine Glasform gegossen. Eine Härtung erfolgt durch Belichten jeder Seite mit UV-Lampen. Der Peak des UV- Spektrums liegt bei 360-390 Nanometer. Die Belichtung der Glasgusszelle pro Seite während der horizontalen Wanderung unter UV-Lampen beträgt im Mittel 3500 ± 200 mJ/cm². Jede Seite wird 3 Minuten lang belichtet. Nach dem Entfernen der Folie aus ihrer glasgestützten Gussform wird eine Trennschicht abgezogen, um das Konditionieren zu beginnen. Das Konditionieren erfolgt in einem Raum mit einer geregelten relativen Feuchtigkeit von ungefähr 58% bei Raumtemperatur, welche 23ºC beträgt. Sobald die Folie ausreichend trocken (nicht klebend) ist, wird die verbleibende Trennschicht ebenfalls abgezogen. Die freistehende Polymerfolie wird anschließend bis zu dem gewünschten Wassergehalt äquilibrieren gelassen, bei dem es sich um ein Molverhältnis von Wasser zu AMPS-Monomer von 3,50 handelt. Dies entspricht einer Ionenleitfähigkeit von ungefähr 10&supmin;³ Ohm&supmin;¹cm&supmin;¹ bei Raumtemperatur. Vor dem Zusammenfügen der Zelle wird die Wolframoxidelektrode mit Protonen vorbeladen. Die Vorbeladung erfolgt in einer sauren Lösung, die 0,1 N HCl enthält. Ein Gleichstrom mit 0,1 mA/cm² wird beim Laden oder Kathodisieren der Wolframoxidelektrode verwendet. Es dauert ungefähr 4 Minuten, um die passende Menge an Protonen in den Wolframoxid-Dünnfilm hineinzubringen. Die blaue Wolframbronze HxWO3-y wird anschließend mit dem destillierten Wasser gespült und unter N&sub2; getrocknet. Preußischblau- und HxWO3-y Elektroden werden mit einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyt laminiert.

Die Arbeits- und Gegenelektroden werden mit einer Schicht aus protonenleitfähigem Polymerelektrolyt zusammen laminiert. Der Polymerelektrolyt wird mit ungefähr 0,76 Millimeter (30 mil) gegossen. Es erfolgt eine ungefähr 15%ige Schrumpfung beim Konditionieren. Das Laminierungsverfahren erfolgt in einem Autoklaven bei einem Druck von ungefähr 1 MPa (150 Pfund pro Quadratzoll) und einer Temperatur von 93ºC während einer Stunde.

Die Färbung und Entfärbung der Zelle erfolgen durch Anlegen einer konstanten Gleichstromspannung, wobei beispielsweise eine Keithley-Spannung/Stromquelle, Modell 228A verwendet wird. Die Lichtdurchlässigkeit, der Strom und die Drift der Zellspannung werden aufgezeichnet. Die Änderung der optischen Durchlässigkeit während der Färbung und Entfärbung wird bei 550 nm mit einem Cary-14-Spektralfotometer gemessen, wobei somit die Verträglichkeit eines protonenleitfähigen Polymerelektrolyts mit Preußischblau bestätigt wird.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Alternativen zu Preußischblau (PB) zur Verwendung in elektrochromen Zellen mit protonenleitfähigen Polymerelektrolyten bereitzustellen. Wenngleich PB verschiedene Vorteile als komplementäre Elektrode, wie etwa eine schnelle optische Reaktion und eine gute Anpassung an die Farbe von WO&sub3; aufweist, gibt es auch einige Einschränkungen. Zu den Einschränkungen gehören eine schlechte Stabilität im entfärbten Zustand und eine thermische Entfärbung bei Temperaturen über ungefähr 50ºC. Eine weitere Einschränkung ist eine optische Fehlanpassung, welche in einer komplementären elektrochromen Zelle auftreten kann, bei der der optimale entfärbte oder abgedunkelte Zustand wegen einer elektrochemischen Unausgewogenheit in der Zelle, welche zu einer Restfärbung führt, nicht erreicht werden kann. Außerdem erfordert Preußischblau, dass die kathodisch dunkel werdende Elektrode vor dem Aufbau einer elektrochromen Zelle vorgeladen wird.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, das M¹-Ion in der PB-Struktur [M¹]&sub4;[Fe(CN)&sub6;]&sub3; durch andere Metallionen zu ersetzen, um die Stabilität von PB zu beeinflussen, während weiterhin seine Brauchbarkeit als Gegenelektrode in einer WO&sub3;- basierten elektrochromen Vorrichtung mit einem protonenleitfähigen Polymerelektrolyt beibehalten wird. Beim Ersetzen durch In&spplus;³ stellt man fest, dass Indium(III)hexacyanoferrat(II), InHCF, in wässriger KNOs-Lösung elektrochemisch stabil ist. InHCF ist im entfärbten Zustand klar und im reduzierten Zustand hellgelb. Die geringe Färbungswirkung von InHCF ist von Vorteil, da der entfärbte Zustand einer von WO&sub3; und InHCF abgeleiteten elektrochromen Zelle nicht durch die Kapazität von InHCF beschränkt wird, wie es bei PB der Fall ist. Ein zweiter Vorteil von InHCF ist, dass in Zellen, die WO&sub3; und InHCF verwenden, das WO&sub3; nicht vorgeladen werden muss, um ein elektrochemisch ausgewogenes System zu bilden. In&spplus;³ ist nicht das einzige dreiwertige Metallion, wel ches in der PB-Struktur als Ersatzstoff dienen kann, um eine transparente Gegenelektrode herzustellen. Gallium, Gadolinium und andere Metallionen mit nur einem erreichbaren Redoxzustand können einen transparenten Film bilden, welcher als transparente Gegenelektrode verwendet werden kann.

BEISPIEL 1

Eine transparente elektrochrome Zelle wird hergestellt, wobei zwei Glaszellenvorrichtungen verwendet werden. Beide Glassubstrate sind klares 3 Millimeter dickes Float- Glas, das mit einem Zinnoxidfilm beschichtet ist, der einen spezifischen Widerstand von 25 Ohm pro Fläche aufweist. Die mit leitfähigem Zinnoxid beschichtete Glasvorrichtung dient als Elektrode, mit einer am Rand angebrachten Silbertritten-Stromschiene. Ein elektrochromer Wolframoxidfilm WO3-y·mH&sub2;O, wobei m das Ausmaß der Hydratisierung wiedergibt und y einen Sauerstoffmangel wiedergibt, wird über einem leitfähigen Zinnoxidfilm durch Widerstandsverdampfung bei einem Anfangsvakuumkammerdruck von ungefähr 4 · 10&supmin;&sup6; Torr aufgebracht. Der elektrochrome Wolframoxidfilm wird bis zu einer Dicke von ungefähr 4000 Ångström aufgebracht. Ein Film aus Preußischblau wird auf dem anderen mit Zinnoxid beschichteten Glassubstrat durch elektrochemische Abscheidung aufgebracht.

Im Maßstab einer 3,5 cm · 4,0 cm-Beobachtungsfläche wird eine elektrochemische Stabilität von mindestens 20000 Zyklen bei Raumtemperatur erreicht, wobei das Durchlaufen von Zyklen bei ± 1,0 und ± 1,5 Volt erfolgt. Die Anfangsdurchlässigkeit bei 550 nm während der Entfärbung geht von 8% bis 52% in ungefähr 30 Sekunden; die Abnahme von 52% bis 8% während des Abdunkelns in ungefähr 15 Sekunden. Dieses rasche elektrochrome Umschalten wird erreicht durch Verwenden eines mit Protonen vorgeladenen Wolframoxid(HxWO&sub3;)-Preußischblau-Paares und eines protonenleitfähigen Poly- AMPS-Elektrolyts mit einem Molverhältnis von Wasser zu AMPS-Monomer von 3,50. Die Vorrichtung erreicht ein tiefes Umschalten ohne Bildung von Blasen bei wiederholtem Durchlaufen von Zyklen. Diese elektrochrome Transparenz von elektrisch leitfähigem Glas/HxWO3-y·mH&sub2;O/Festpolymerelektrolyt/Preußischblau/elektrisch leitfähigem Glas, die nachstehend als HXWO&sub3;/Poly-AMPS/PB bezeichnet wird, beruht auf komplementärer Elektrochemie.

Die vorstehend beschriebene Zelle entwickelt eine Restfarbe (Verfärbung) am Ende von 1000 kontinuierlichen Zyklen mit einer angelegten Spannung von ± 1,0 Volt. Die Verfärbung wird am Ende von 5140 Zyklen sehr deutlich. Nichtsdestoweniger wird die Abnahme der Durchlässigkeit im entfärbten Zustand vollständig aufgehoben durch Anlegen einer höheren Spannung (± 1,5 Volt). Eine weitere Probe wird mit einer modifizierten Preußischblau-Elektrode durch Einarbeiten von Preußischblau in einen porösen Sol- Gel-Überzug auf leitfähigem Glas hergestellt. Das Sol-Gel wird gemäß US-Patent Nr. 3,941,719 von Yoldas hergestellt und durch Schleuderbeschichtung auf das leitfähige Glas bei 2000 U/min 30 Sekunden lang aufgetragen. Dies zeigt ebenfalls eine Verfärbung nach 6090 kontinuierlichen Zyklen mit einer angelegten Spannung von ± 1,0 Volt. Auch hier wieder wird die Abnahme der Durchlässigkeit im entfärbten Zustand durch Anlegen einer höheren Spannung (± 1,5 Volt) vollständig aufgehoben. Das Sol-Gel- Beschichten verbessert die Lebensdauer der Vorrichtung, möglicherweise weil das Sol- Gel-Beschichten die Adhäsion zwischen Preußischblau und dem leitfähigen Glas verbessert.

BEISPIEL 2

Für eine große elektrochrome Vorrichtung im Maßstab einer 11,5 cm · 15,5 cm- Beobachtungsfläche (aktive Fläche = 180 cm²) ist das elektrochemische Filmabscheidungsverfahren nicht geeignet zum Bilden von Preußischblau-Filmen. Elektrochrome Fenster auf der Basis von Wolframoxid/Preußischblau werden maßstäblich vergrößert bis zu einer Größe von 12,6 cm · 17,8 cm (5 Zoll · 7 Zoll) (aktive Fläche = 180 cm²). Preußischblau wird auf mit Zinnoxid beschichtetem Glas (Sungate® 300 Glas von PPG Industries) unter Verwendung des modifizierten Opferanodenverfahrens mit dem Reduktionsmittel aufgebracht. Die Preußischblau-Elektrode wird mit dem destillierten Wasser gespült und mit Stickstoff vor der Verwendung getrocknet. Der Wolframoxid-Dünnfilm wird auf ein mit Zinnoxid beschichtetes Substrat (NESA-Glas von PPG Industries) durch Abscheidung im Vakuum aufgetragen. Eine elektrochrome Zelle ist wie in Beispiel 1 aufgebaut.

Die Zellen schalten alle bei einer niedrigen Spannung (± 0,7 Volt) innerhalb einer Minute sowohl in den Abdunkelungs- als auch Entfärbungszyklen um. Die Durchlässigkeit und der Strom während des zyklischen potentiostatischen Umschaltens ist in Fig. 2 für eine aktive Fläche von 180 cm² für die ersten drei Zyklen wiedergegeben. Die Spannung ist die Potentialdifferenz zwischen der Preußischblau-Elektrode und der Wolframoxid- Elektrode und beträgt +0,7 Volt für das Abdunkeln und -0,7 Volt für die Entfärbung. Die Durchlässigkeit bei 550 nm während der Entfärbung geht von 5% bis 55% in ungefähr 1 Minute und nimmt von 55% bis 5% während des Abdunkelns in ungefähr 45 Sekunden ab.

BEISPIEL 3

Eine Stabilisierung der Leistung der Zelle bei Raumtemperatur wird mit einer dritten Elektrode, einem Platindraht, durch Auffrischen und Verhindern der Drift der Durchlässigkeit im entfärbten Zustand erreicht. Die Leistung kann für mindestens 10000 Zyklen bei Raumtemperatur mit einem alternierenden Durchlaufen von Zyklen/Auffrischungs- Vorgang stabilisiert werden. Dies geschieht durch diskontinuierliches Aufladen der Preußischblau- und Platin-Elektrode im Anschluss an Perioden des Durchlaufens von Zyklen. Das Verjüngungsverfahren erfordert eine anhaltende Vorspannung von 2,0 Volt- Gleichstrom zwischen der Platin- und Preußischblau-Elektrode. Ein Vergleich der Durchlässigkeitsänderung bei 550 nm für Zellen, die mit und ohne eine dritte Elektrode hergestellt sind, ist nachstehend zusammengefasst.

Auswirkung der Auffrischung auf das Umschalten Raumtemperatur, Umschalten (% Durchlässigkeit bei 550 nm)

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wird eine Stabilisierung der Durchlässigkeit im entfärbten Zustand ohne Verwendung der dritten Elektrode erreicht. Dies kann durch Erzeugen der Preußischblau-Elektrode mit einer besseren Regelung der Ladekapazität zur Übereinstimmung mit der HxWO&sub3;-Elektrode erfolgen. Die Kapazität der Preußischblau-Elektrode kann durch Zählen der Anzahl von Coulomb geregelt werden, die während des Abscheidungszeitraums durch die Elektrode durchgeleitet werden. Preußischblau der aktiven Fläche von 180 Quadratzentimetern wird auf einem leitfähigen Zinnoxidsubstrat mit einem Quadratwiderstand von 30 Ohm pro Fläche gebildet. Die Plattierungslösung enthält 20 mM FeCl&sub3;·6H&sub2;O und 20 mM K&sub3;Fe(CN)&sub6;. Ein Silberdraht mit 1 mm Durchmesser wird als Opferanode verwendet, um die Abscheidung von Preußischblau zu bewirken. Die exponierte Länge beträgt 2,54 Zentimeter. Die Anzahl der durchgeleiteten Coulomb wird auf 2,00 eingestellt. Das Verfahren wird ungefähr 7 Minuten lang durchgeführt. Die elektrochrome Zelle wird mit protonenleitfähigem Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure)-Polymerelektrolyt, mit einem Molverhältnis von Wasser zu AMPS-Monomer von 3,50, auf die vorstehend hier beschriebene Weise laminiert.

Diese Zelle mit aktiven Flächen von 180 Quadratzentimetern, basierend auf HxWO&sub3;/ Polymerelektrolyt/Preußischblau, wird mehr als 20000 Zyklen bei konstanten Spannungen und Zeitintervallen (Abdunkelung: 1,2 Volt, 30 Sekunden, Entfärbung: -0,6 Volt, 60 Sekunden) unterzogen. Die Fig. 3 trägt die optische Anfangsdichteänderung bei 550 Nanometer gegen die eingeleitete/entnommene Ladung pro Flächeneinheit bei Raumtemperatur auf. Die Färbungsleistung der Vorrichtung wird aus dem Anstieg berechnet und beträgt 75,8 cm²/C. Fig. 4 gibt die Variation der Durchlässigkeit bei 550 nm und die durchgeleitete Ladung über 20000 Zyklen wieder. Anfänglich nimmt die Zelldurchlässigkeit bei 550 nm von 55% auf 3% in 30 Sekunden ab, und entfärbt sich von 3% auf 55% in 60 Sekunden. Die Durchlässigkeit variiert von 59% bis 20% bei der gleichen angelegten Spannung und Zeitdauer am Ende von 20000 Zyklen. Die durchgeleitete Ladung nimmt über die Spanne von 20000 Zyklen um 55% ab.

BEISPIEL 5

Eine transparente elektrochrome Zelle wird unter Verwendung von zwei Glaszellvorrichtungen hergestellt. Ein Glassubstrat ist ein klares 3 Millimeter dickes Float-Glas. Das andere ist ein 5 Millimeter dickes Float-Glas, das mit einem Zinnoxidfilm mit einem spezifischen Widerstand von 25 Ohm pro Fläche beschichtet ist. Die leitfähige Zinnoxidglasvorrichtung dient als Elektrode, mit einer am Rand angebrachten Silberfritten- Stromschiene. Ein elektrochromer Wolframoxidfilm, WO&sub3;·yH&sub2;O, wobei y das Ausmaß der Hydratisierung wiedergibt, wird über dem leitfähigen Zinnoxidfilm durch Wider standsverdampfung bei einem Anfangsvakuumkammerdruck von ungefähr 4 · 10&supmin;&sup6; Torr aufgebracht. Der elektrochrome Wolframoxidfilm wird bis zu einer Dicke von ungefähr 4000 Ängström aufgebracht. Die mit dem elektrochromen Film/Ieitfähigen Film beschichtete Glasvorrichtung wird parallel zu der unbeschichteten Glasvorrichtung in einem Abstand von ungefähr 0,76 Millimeter (0,030 Zoll) angeordnet, wobei ein Butylkautschuk-Abstandhalter verwendet wird. In diese versiegelte Zellkonstruktion wird ein Polymerisationsreaktionsgemisch gegossen, das 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Wasser und ein organisches Lösungsmittel umfasst, welches ausgehärtet wird, um einen ionenleitfähigen Polymerfilm zu bilden. In das Polymer ist benachbart zu der Oberfläche des unbeschichteten Glassubstrats ein galvanoplastisch erzeugtes Kupferquadratgitter mit 0,0635 mm (0,0025 Zoll)-Linien bzw. Leitungen in Abständen von 8 Linien bzw. Leitungen pro Zentimeter (20 Linien bzw. Leitungen pro Zoll) eingebettet, wie es in Fig. 5 veranschaulicht ist, welches als Gegenelektrode dient und mit einem Acrylamidopropansulfonsäure/Acrylsäure-Copolymer wie folgt vorbeschichtet worden ist. Es wird eine Lösung hergestellt, die 664 Gramm Acrylamidomethylpropansulfonsäure und 72 Gramm Acrylsäure in 2088 Gramm destilliertem Wasser umfasst. In einem Kessel, der mit einem darüber angebrachten Rührer ausgestattet ist, wird die Lösung 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült, anschließend 15 Minuten lang entgast, bevor 3,48 Gramm Azobisisobutyronitril als Starter zugegeben werden. Die Lösung wird 18 Stunden lang auf 70ºC erwärmt, um eine Polymerisation zu bewirken. Zu der Polymerlösung werden 3% des oberflächenaktiven Stoffes FC-430 von Dupont und ausreichend 95%iges Ethanol zugegeben, um die Konzentration um die Hälfte zu verringern. Die Polymerlösung wird in eine Glasschafe überführt und das Kupfergitter wird in die Polymerlösung eingetaucht. Das beschichtete Gitter wird in vertikaler Position bei Umgebungstemperatur eine Stunde lang getrocknet, anschließend in einem Ofen 20 Minuten lang auf 70ºC erwärmt und schließlich bei 55% relativer Feuchtigkeit vor dem Laminieren äquilibriert. Die so gebildete elektrochrome Zelle weist eine Lichtdurchlässigkeit von ungefähr 70% bei einer Wellenlänge von 550 Nanometern auf. Wenn ein elektrischer Strom mit einer Oberflächenstromdichte von ungefähr 0,12 Milliampere pro Quadratzentimeter über die Zelle angelegt wird, dunkelt der elektrochrome Film bis auf 20% Durchlässigkeit in ungefähr 2 Minuten ab. Wenn die Polarität umgekehrt wird, kehrt der elektrochrome Film zu seiner Ausgangsdurchlässigkeit in ungefähr 2 Minuten zurück.

BEISPIEL 6

Die Herstellung eines Vinylsulfonsäure/N-Vinyl-2-pyrrolidinon-Copolymers mit einem Molverhältnis von 3 zu 1 wird wie folgt durchgeführt. Eine 25%ige wässrige Lösung von Natriumvinylsulfonsäure wird dreimal durch einen 1, 2 Mikrometer-Glasfaser/Aktivkohle- Filter filtriert. Ein Aliquot, das 934,08 Gramm der Natriumvinylsulfonsäurelösung enthält, wird an einem Rotationsverdampfer bei 35-40ºC bis auf 683,41 Gramm konzentriert. In einen 2 Liter-Kessel werden 68,48 Gramm N-Vinyl-2-pyrrolidinon gegeben. Dazu werden die 683,41 Gramm Natriumvinylsulfonsäurelösung zugegeben. Die Monomerlösung wird vermischt und mit Stickstoff 30 Minuten lang durchströmt. Ein Kessel, der mit einem Zerstäuber, Thermometer, darüber angebrachten Rührer und Kühler ausgestattet ist, wird in ein 60ºC warmes Wasserbad gegeben. Während gerührt wird, werden 1,5 Gramm Azobisisobutyronitril (AIBN) zugeben. Die Polymerisationsreaktion dauert 21 Stunden. Das Polymer wird mit 2500 Gramm Methanol ausgefällt und eine Stunde lang absetzen gelassen. Das Polymer wird mit Methanol gewaschen, filtriert und bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Eine 10%ige wässrige Lösung des getrockneten Polymers wird zu 3091 Gramm Amberlite IRA-118H-Ionenaustauscherharz zugegeben, 30 Minuten lang gerührt und durch einen 1,5 Mikrometer-Glasfaserfiltervakuumfiltriert. Die Lösung wird gefriergetrocknet oder vakuumgetrocknet, um das Copolymer zu erhalten.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel beschreibt die Laminierung von Glaslagen mit dem Copolymer von Beispiel 6. Eine 10%ige wässrige Lösung des vorstehend beschriebenen Copolymers wird in eine mit Teflon beschichtete flache Schale gegossen und bei 35% relativer Feuchtigkeit bis zu einem Wasserendgehalt von 1,5 mol Wasser/mol Sulfonatgruppe und einer Dicke von 12 mil äquilibriert. Das Polymer wird anschließend zwischen zwei Glasstücke gegeben, in einen Vakuumsack gebracht und bei 93,3ºC (200ºF) und 1,38 MPa (200 psi) eine Stunde lang autoklaviert. Auf diese Weise wird ein transparentes Glaslaminat mit 88% Lichtdurchlässigkeit hergestellt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Laminierung von periluoriertem Sulfonsäurepolymer unter Verwendung des Copolymers von Beispiel 6 als Primer bzw. Grundierung. Eine 7 mil (0,18 Millimeter)-Folie aus Nation-Polymer wird in eine 5%ige Lösung des vorstehenden Copolymers in 95%igem Ethanol eingetaucht. Die Lösung kann auch auf die Glassubstrate anstelle des Nation-Polymers aufgetragen werden, oder sowohl das Nation- Polymer als auch die Glassubstrate können mit der Copolymergrundierung beschichtet werden. Das Laminat wird anschließend bei 121,1ºC (250ºF) und 1,38 MPa (200 psi) 1,5 Stunden lang autoklaviert.

BEISPIEL 9

Eine elektrochrome Zelle mit den Abmessungen 12,7 · 17,8 Zentimeter (5 Zoll · 7 Zoll) wird mit dem Copolymer von Beispiel 6 als Primer bzw. Grundierung für ein Nation- Polymer hergestellt. Ein elektrochromes transparentes Material wird unter Verwendung des in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Der Polyelektrolyt wird bei 35% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die elektrochrome Zelle dunkelt von 40% auf 11% Lichtdurchlässigkeit (550 nm) in 30 Sekunden ab und erreicht wieder 40% in 10 Sekunden. Die Abdunkelungsspannung beträgt 0,4 V und die Entfärbungsspannung beträgt 0,5 V. Nachdem die Zelle 3 Stunden lang 90ºC im abgedunkelten Zustand ausgesetzt war, schaltet die Zelle von 45% auf 13% in 30 Sekunden und zurück auf 45% in 10 Sekunden um.

BEISPIEL 10

Eine elektrochrome Zelle mit den gleichen Abmessungen wie in Beispiel 9 wird wie folgt mit einem Copolymer mit einem Molverhältnis von 4,25/1,0 als Zwischenschicht/Polyelektrolyt hergestellt. Ein elektrochromes transparentes Material wird unter Verwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Der Polyelektrolyt wird bei 30% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die elektrochrome Zelle dunkelt von 27% auf 9% in 30 Sekunden ab und erreicht wieder 27% in 10 Sekunden. Die Abdunkelungsspannung beträgt 0,4 V und die Entfärbungsspannung beträgt 0,5 V. Nach 3 Stunden bei 90ºC schaltet die Zelle bei Raumtemperatur von 30% auf 11% um. Die Abdunkelungszeit beträgt 30 Sekunden und die Entfärbungszeit beträgt 30 Sekunden.

BEISPIEL 11

Die Herstellung von InHCF erfolgt auf einem mit leitfähigem Zinnoxid beschichteten Glassubstrat. Ein mit Zinnoxid beschichtetes NESA®-Glas (ein Produkt von PPG Industries, Inc.) wird auf eine Größe von 13,1 cm · 20,3 cm (4-3/4 Zoll · 8 Zoll) geschnitten, mit Ultraschall in einem Bad, das das Detergens Dart 210 enthält, 15 Minuten lang bei ungefähr 65ºC (150ºF) gereinigt, mit entionisiertem H&sub2;O gespült, mit N&sub2; getrocknet, 5 Minuten lang in konzentriertem H&sub2;SO&sub4; eingeweicht und anschließend in Leitungswasser, entionisiertem H&sub2;O und destilliertem H&sub2;O gespült. Nach dem Trocken des Substrats wird eine vierseitige Cu-Band-Stromschiene am Rand der Platte angebracht und anschließend wird die Stromschiene vor der Plattierungslösung durch ein Teflonband geschützt. Die Plattierungslösung umfasst 0,02 M mCl&sub3;, 0,02 M K&sub3;Fe(CN)&sub6;, 0,5 M KCl und 0,01 M HCl. Ein mit dem leitfähigen Substrat verbundener Silberdraht wird als Opferanode verwendet, um die Abscheidung von InHCF zu verursachen. Der Strom und die Anzahl der durchgeleiteten Coulomb werden gemessen, um eine einheitliche Abscheidung zu erhalten. In dem Dickenbereich von InHCF-Filmen, die zum Erhalten der gewünschten elektrochromen Aktivität brauchbar sind, ist der InHCF-Film in reduziertem Zustand klar und wird bei elektrochemischer Oxidation hellgelb. Die elektrochromen Zellen können mit verschiedenen protonenleitfähigen Polymerelektrolyten laminiert werden.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit von InHCF hängt von der Oberfläche des Silberdrahts ab, die der Plattierungslösung ausgesetzt ist. Die Korrosion von Ag durch die Plattierungslösung führt dazu, dass Elektronen durch den äußeren Kreislauf zu dem beschichteten NESA®-Substrat fließen, wo Hexacyanoferrat (III) zu Hexacyanoferrat (II) reduziert wird. Ein unlöslicher Indium-Hexacyanoferrat(II)-Komplex bildet sich und scheidet sich auf der beschichteten NESA -Elektrode ab. Aufgrund der Elektronenleitfähigkeit von InHCF wächst der Film weiter an, wenn dem Substrat mehr Elektronen zugeführt werden. Im Allgemeinen werden die besten Filme gebildet, wenn ein relativ dünner Film zuerst langsam wachsen gelassen wird, gefolgt von einer schnelleren Abscheidung, bis die passende Anzahl von Coulomb durchgeleitet worden ist.

Die anfängliche Prüfung einer elektrochromen InHCF/WO&sub3;-Anordnung erfolgt unter Verwendung von Zellen mit der folgenden Konfiguration: NESA®/InHCF(XC)/Poly(2- acrylamido-2-methylpropansulfonsäure)([H&sub2;O])/[R-SO&sub3;H] = 3,5/1)/WO&sub3;/N ESA®, wobei X die Coulomb der während der Abscheidung von InHCF durchgeleiteten Ladung angibt (NESA® ist ein eingetragenes Warezeichen von PPG Industries, Inc.). Um ein tiefes optisches Umschalten (550 nm) %T > 45% zu erhalten, werden mindestens 41 Millicoulomb pro Quadratzentimeter Ladung während der Abscheidung durchgeleitet. Die Cyclo-Voltammetrie der elektrochromen Zellen legt eine Spannungssicherheitsgrenze von -1,45 V für den Abdunkelungszyklus und 0,8 V für die Entfärbung nahe. Bei Verwendung von Vd = -1,2 V und Vb = 0,8 V benötigt die Zelle NESA®/InHCF(9C)/Poly(2- acrylamido-2-methylpropansulfonsäure)/WO&sub3;/NESA® 120 Sekunden, um von 68%T bis 20%T (2,49C, 550 nm) zu wechseln, wie es in Fig. 6 veranschaulicht ist, und der Entfärbungszyklus benötigt 80 Sekunden, um eine äquivalente Anzahl von Coulomb durchzuleiten. Die Entfärbungsreaktion ist schnell, da 98% der optischen Änderung innerhalb der ersten 20 Sekunden stattfinden.

Die Reaktion auf das Durchlaufen von Zyklen des InHCF/WO&sub3;-Systems ist während ungefähr 3000 bis 6000 Zyklen stabil, wobei an diesem Punkt die Durchlässigkeit im abgedunkelten Zustand etwas höher wird und die Coulomb der durchgeleiteten Ladung etwas abnehmen, wie in Fig. 7 gezeigt ist. Die Abnahme der optischen und Ladekapazität der Zelle scheint nicht irreversibel zu sein, sondern ist eher ein kinetischer Effekt, da bei Verwendung längerer Abdunkelungszeiten die ursprünglichen Eigenschaften der Zelle wiedererlangt werden können. Die Zeit, die erforderlich ist, um die Zelle völlig abzudunkeln, nimmt als Funktion der Zahl der auf die Zelle angewandten Zyklen zu. Es wurde gezeigt, dass elektrochrome Zellen, die aus InHCF, WO&sub3; und einem festen protonenleitfähigen Elektrolyt hergestellt sind, ein reversibles elektrochromes Umschalten bis zu 10000 Zyklen bei Raumtemperatur aufweisen.

BEISPIEL 12

Eine transparente Gegenelektrode aus Gallium(III)hexacyanoferrat(II), GaHCF, wird gemäß der Arbeitsvorschrift von Beispiel 11 hergestellt. In diesem Beispiel wird Ga(NO&sub3;)&sub3; anstelle von InCl&sub3; verwendet. Unter Verwendung einer Silberdraht- Opferanode bildet sich ein klarer anhaftender Film aus GaHCF auf dem leitfähigen Sub strat. Wenn der GaHCF-Film zusammen mit WO&sub3; und einem Festpolymerelektrolyt laminiert wird, wird eine elektrochrome Zelle gebildet, die gute Umschalteigenschaften aufweist.

BEISPIEL 13

In diesem Beispiel wird GdCl&sub3; anstelle von InCl&sub3; in der in Beispiel 11 beschriebenen Plattierungslösung verwendet. Die Plattierungslösung wird hergestellt durch Auflösen von 5,9472 Gramm GdCl&sub3;·9H&sub2;O und 5,2682 Gramm K&sub3;Fe(CN)&sub6; in 800 Milliliter destilliertem H&sub2;O, um eine Lösungskonzentration von 0,02 M für jedes der Salze zu ergeben. Die Lösung hat eine orange Farbe. Dünne Filme werden wie in Beispiel 11 aufgebracht. Ein klarer Film bildet sich auf dem leitfähigen Substrat durch Verwendung des Opferanodenverfahrens. Gadolinium(III)hexacyanoferrat(II) weist eine elektrochemische Aktivität auf und wenn es mit einem festen Polymer und WO&sub3; verbunden wird, ergibt es ein elektrochrom aktives transparentes Material.

Die Preußischblau-Struktur [M¹]&sub4;[M²(CN)&sub6;]&sub3; kann gemäß der vorliegenden Erfindung durch Ersetzen von M¹ durch eine Vielzahl von Metallionen, wie Eisen, Gallium, Ruthenium, Aluminium, Gadolinium, Indium und einige Lanthaniden abgewandelt werden, und M² kann entweder Eisen oder Ruthenium sein. In der ähnlichen Struktur [M¹]&sub2;[M²(CN)&sub6;] kann M¹ Nickel oder Kupfer sein, während M² Eisen oder Ruthenium sein kann.

Die vorstehenden Beispiele werden angegeben, um die verschiedenen Vorteile der Merkmale der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.

Wenngleich einige der vorstehenden Beispiele einen elektrochromen Wolframoxidfilm verwenden, kann ein anderes elektrochromes Material eingesetzt werden, wie etwa Übergangsmetalloxide, Übergangsmetallsulfide, Übergangsmetalloxysulfide, Übergangsmetallhalogenide, Selenide, Telluride, Chromate, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Niobate, Tantalate, Titanate, Stannate usw., insbesondere Oxide, Sulfide und Stannate von Metallen der Gruppen IV-B, V-B und VI-B und Oxide und Sulfide von Metallen der Lanthaniden-Reihe, insbesondere, außer Wolframoxid, Molybdänoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Ceroxid, Kupferstannat, Kobaltwolframat und verschiedene Metallmolybdate, Titanate und Niobate. Andere elektrochrome Materialien, welche durch Kurzschließen zum ursprünglichen Zustand zurückkehren oder nur bei höheren Temperaturen wirksam sind, können ebenfalls eingesetzt werden.

Die ionenleitfähige Schicht kann so gewählt werden, dass sie für andere Ionen als Wasserstoff, wie etwa Lithium, durchlässig ist. Die Metallgeflechtgegenelektrode kann Nickel oder andere Metalle oder Legierungen sowie das bevorzugte Kupfer umfassen. Die Metallgeflechtgegenelektrode kann mit einem anderen Material beschichtet sein, um eine besonders gewünschte ausgleichende Elektrodenreaktion zu ergeben, d. h. bei einem Potential, das niedriger ist als das der Elektrolyse von Wasser, z. B. Nickel, das mit Wolframoxid oder Nioboxid beschichtet ist. Wenngleich die Elektroformung ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der Gegenelektrode ist, kann jedes beliebige Verfahren eingesetzt werden, welches ein Gitter mit annehmbaren optischen Eigenschaften ergibt. Die Elektrode in Kontakt mit dem elektrochromen Material kann auch in Form eines Metallgeflechts vorliegen, wobei in diesem Fall die Gittermuster der zwei Elektroden so ausgelegt sein können, dass sie einander ergänzen oder dass sie bestimmte optische Eigenschaften ergeben. Die Substratvorrichtungen der elektrochromen Zellen können aus jedem geeigneten transparenten Material bestehen.

Das komplementäre elektrochrome Material ist nicht auf Preußischblau oder ein PB- Analog selbst beschränkt. Es kann ein Verbundmaterial verkörpem, das aus Preußischblau oder einem PB-Analog besteht, wie etwa Polyanilin-Preußischblau oder PB-Analog- Verbundfilme und Sol-Gel-Preußischblau oder PB-Analog-Verbundfilme.

Alternierende protonenleitfähige Polymere sind in der mitanhängigen US-Anmeldung Serien-Nr. 07/440,832 offenbart, die am 24. November 1989 von Rukavina et al. angemeldet wurde. Ein laminiertes und versiegeltes elektrochromes Fenster kann gemäß der mitanhängigen US-Anmeldung Serien-Nr. 071415,001 hergestellt werden, die am 29. September 1989 von Greenberg et al. angemeldet wurde.

Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist durch die folgenden Ansprüche definiert.


Anspruch[de]

1. Erzeugnis mit variabler Durchlässigkeit in Abhängigkeit eines elektrischen Felds, umfassend:

a. ein transparentes Substrat,

b. eine elektronenleitfähige Elektrodenvorrichtung,

c. einen transparenten elektrochromen Film in Kontakt mit dieser elektronenleitfähigen Elektrodenvorrichtung,

d. ein ionenleitfähiges Polymer in Kontakt mit diesem elektrochromen Film und

e. eine Metallgittergegenelektrode in Kontakt mit diesem ionenleitfähigen Polymer,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Primerbeschichtung auf diesem Metallgitter aufgebracht ist und diese Beschichtung ein Copolymer aus Acrylamidopropansulfonsäure und Acrylsäure enthält.

2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses transparente Substrat Glas ist, diese elektronenleitfähige Elektrodenvorrichtung ein transparenter Film ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Indiumoxid. Zinnoxid und Mischungen davon, dieser transparente elektrochrome Film ein elektrochromes Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetalloxiden, Übergangsmetallsulfiden, Übergangsmetalloxysulfiden, Übergangsmetallhalogeniden, Seleniden, Telluriden, Chromaten, Molybdaten, Wolframaten, Vanadaten, Niobaten, Tantalaten, Titanaten und Stannaten, dieses ionenleitfähige Polymer ein Copolymer aus Acrylamidopropansulfonsäure und Acrylsäure enthält und dieses Erzeugnis weiterhin ein zweites transparentes Substrat enthält, das benachbart zu dieser Metallgittergegenelektrode ist.

3, Erzeugnis mit variabler Durchlässigkeit in Abhängigkeit eines elektrischen Felds, umfassend:

a. ein transparentes Glassubstrat,

b. eine elektronenleitfähige Elektrodenvorrichtung, die auf diesem Substrat aufgebracht ist,

c. einen transparenten elektrochromen Wolframoxidfilm in Kontakt mit dieser elektronenleitfähigen Elektrodenvorrichtung,

d. eine ionenleitfähige Polymerschicht in Kontakt mit diesem elektrochromen Film und

e. eine Kupfergittergegenelektrode in Kontakt mit dieser ionenleitfähigen Polymerschicht,

wobei diese Kupfergittergegenelektrode mit einem Copolymer aus Acrylamidopropansulfonsäure und Acrylsäure beschichtet ist.







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