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Dokumentenidentifikation DE69519082T2 15.02.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0719087
Titel HERSTELLUNG VON MIKROKAPSELN
Anmelder Dow AgroSciences LLC, Indianapolis, Ind., US
Erfinder MULQUEEN, J., Patrick, Oxen OX14 3YJ, GB;
LUBETKIN, D., Steven, Oxen OX12 7AT, GB;
SMITH, W., Geoffrey, Buckland-Oxen SN78 02N, GB;
PATERSON, S., Eric, Oxfordshire OX12 7NS, GB
Vertreter Weickmann & Weickmann, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69519082
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.07.1995
EP-Aktenzeichen 959266792
WO-Anmeldetag 13.07.1995
PCT-Aktenzeichen US9508817
WO-Veröffentlichungsnummer 9602136
WO-Veröffentlichungsdatum 01.02.1996
EP-Offenlegungsdatum 03.07.1996
EP date of grant 11.10.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.02.2001
IPC-Hauptklasse A01N 25/28
IPC-Nebenklasse B01J 13/14   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Mikrokapseln aus wäßrigen Emulsionen mit vorhersehbaren Partikelgrößen und/oder einer vorhersehbaren Partikelgrößenverteilung.

Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von landwirtschaftliche Zusammensetzungen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung haben wir entdeckt, daß eine wäßrige Emulsion mit einer nicht wäßrigen dispersen Phase mit einer kontrollierten Partikelgrößenverteilung hergestellt werden kann, in dem während der Herstellung der Emulsion ein Material eingesetzt wird, wie etwa Latex oder eine Dispersion eines partikelförmigen Feststoffs, die eine bekannte Partikelgröße und/oder Partikelgrößenverteilung aufweist, deren Partikel ein Templat für die Partikelgröße und/oder Partikelgrößenverteilung der resultierenden wäßrigen Emulsion bilden. Derartige Materialien werden hierin als "Templat-bildende Mittel" bezeichnet.

Die Templat-bildenden Mittel, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind alle Materialien, die in Gegenwart eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels ein Templat für die Bildung der gewünschten Emulsion darstellen können. Anorganische Füllstoffe u. dgl. können als Templat-bildendes Mittel verwendet werden, jedoch sind Polymerdispersionen als Templat-bildendes Mittel besonders bevorzugt, insbesondere ein wäßriger Latex, da die Herstellung von Latexpartikeln mit vorhersehbaren Partikelgrößen und Partikelgrößenverteilungen ein relativ einfaches Verfahren darstellt.

Das Templat-bildende Mittel kann zur Herstellung der wäßrigen Emulsion eingesetzt werden, aus der auf verschiedene Arten und Weisen Mikrokapseln gebildet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Emulsion der Komponente(n) der dispersen Phase der endgültigen Emulsion unter Verwendung von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln in Gegenwart des Templat-bildenden Mittels hergestellt. In einer alternativen Ausführungsform kann eine Emulsion der Komponenten hergestellt werden, die dazu vorgesehen sind, die disperse Phase der endgültigen Emulsion darzustellen, und diese Emulsion wird dann mit dem Templat-bildenden Mittel in Gegenwart eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels vereinigt.

Das Templat-bildende Mittel und das oberflächenaktive Mittel werden so gewählt, daß das Abscheiden der dispersen Phase der Emulsion auf den Partikeln des dispergierten Templat-bildenden Mittels stattfindet. Die Partikelgrößenverteilung des Templat-bildenden Mittels stellt somit ein Templat für die Partikelgrößenvertreilung der resultierenden Emulsion dar.

Durch dieses Verfahren kann die Partikelgrößenverteilung der intermediären wäßrigen Emulsion durch geeignete Kontrolle der Partikelgrößenverteilung des Templat-bildenden Mittels kontrolliert werden.

Mit herkömmlichen Verfahren ist es sehr schwierig, Emulsionen mit Partikelgrößen und Partikelgrößenverteilungen herzustellen, die sowohl leicht reproduzierbar als auch leicht zu kontrollieren sind. Im Gegensatz dazu können viele der gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Templat-bildenden Mittel leicht in Partikelgrößenverteilungen hergestellt werden, die leicht zu kontrollieren sind, und die insbesondere eine enge Partikelgrößenverteilung aufweisen, oder die eine multimodale (z. B. eine bimodale) Partikelgrößenverteilung haben.

Die überraschende Feststellung, auf der die vorliegende Erfindung basiert, besteht darin, daß, wenn das Templat-bildende Mittel verwendet wird, die Form der Partikelgrößenverteilung der resultierenden wäßrigen Emulsion sehr nahe die Form der Partikelgrößenverteilung des verwendeten Templat-bildenden Mittels widerspiegelt. Insbesondere ist die Partikelgrößenverteilung der erzeugten Emulsion entsprechend eng, wenn ein Templat-bildendes Mittel mit einer engen Partikelgrößenverteilung verwendet wird.

Pesticide Science 29, 451-65 (1990) offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion, umfassend ein Pestizid, wobei ein Latex mit einer typischen Partikelgrößenverteilung mit einer Spanne von ungefähr 2 als Stabilisator verwendet wird. Es erwähnt auch die bekannte Technik der Herstellung des Latex durch Polymerisation in Gegenwart des Pestizids, was zu einer Emulsion führt, in welcher der Wirkstoff in dem Polymer enthalten ist.

WO 89/03175 offenbart Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Wasser-verdünnbaren Pestizidzusammensetzungen, in denen Latizes als Stabilisierungsmittel eingesetzt werden.

EP-A-0483416 offenbart die Herstellung von wäßrigen Latexzusammensetzungen, die mit verschiedenen Materialien beladen sind, beispielsweise mit Farbstoffen und optischen Aufhellern.

Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bereitgestellt, wobei das Verfahren die Herstellung einer wäßrigen Emulsion mit einer kontinuierlichen wäßrigen Phase und einer dispersen Phase umfaßt, wobei die disperse Phase ein polymerisierbares Material enthält, und wobei das polymerisierbare Material in der dispersen Phase der Emulsion polymerisiert wird, um die Mikrokapseln zu erzeugen.

Die Herstellung der Emulsion wird in Gegenwart einer Dispersion eines Templat-bildenden Mittels und eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt, und während der Herstellung wird die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung der Emulsion durch die Auswahl des Templat-bildenden Mittels und des oberflächenaktiven Mittels so kontrolliert, daß eine Ablagerung der dispersen Phase auf Partikeln des dispergierten Templat-bildenden Mittels hervorgerufen wird, so daß die Partikelgrößenverteilung des Templat- bildenden Mittels ein Templat für die Partikelgrößenverteilung der intermediären Emulsion liefert.

Die Breite der Partikelgrößenverteilung einer Dispersion kann auf viele Arten charakterisiert werden. Bei Partikeln mit einer Median-Partikelgröße von größer als ungefähr 0,5 Mikrometer wird die Breite der Partikelgrößenverteilung typischerweise durch "Spanne" charakterisiert, die definiert wird als

Spanne = D(90) - D(10) / D(50)

wobei D(10), D(50) und D(90) jeweils die Partikeldurchmesser an den 10%-, 50%- und 90%-Punkten in der Volumenanteilsverteilungskurve darstellen. Solche Messungen können mit Hilfe von Laserdiffraktionstechniken, beispielsweise unter Verwendung eines Malvern MastersizerTM Geräts durchgeführt werden.

Bei Partikeln mit einer Median-Partikelgröße von weniger als ungefähr 0,5 Mikrometer wird die Breite der Partikelgrößenverteilung typischerweise durch "Polydispersität" charakterisiert, unter Verwendung von Photonkorrelationsspektroskopie-Techniken, beispielsweise unter Verwendung eines Malvern ZetasizerTM oder Malvern Hi-CTM Geräts. Die Polydispersität kann auch aus der experimentell bestimmten Korrelationsfunktion abgeleitet werden, die mit Hilfe dieser Technik gemessen wird.

Um die Polydispersität zu bestimmen, wird die gemessene Korrelationsfunktion Y(t) an eine Potenzreihe

Y(t) = A + Bt + Ct² + ...

angenähert, wobei t die Verzögerungszeit ist, und die Polydispersität dann als

C / B²

definiert ist.

Für Partikelgrößen von ungefähr 0,5 Mikrometer können entweder Photonkorrelationsspektroskopie oder Laserdiffraktionstechniken eingesetzt werden (obgleich die mit Hilfe der beiden Techniken gemessenen Ergebnisse möglicherweise nicht in jedem Fall vollkommen übereinstimmen).

Der Ausdruck "monodispers" wie hierin verwendet, soll entweder eine Dispersion bedeuten, welche das Erfordernis erfüllt, daß entweder ihre Spanne (wie oben definiert) einen Wert von 2 oder weniger, bevorzugt 1 oder weniger hat, oder daß sie eine Polydispersität (wie oben angegeben gemessen) von 0,15 oder weniger, bevorzugt 0,1 oder weniger aufweist.

Erfindungsgemäß ist das Templat-bildende Mittel und somit die intermediäre wäßrige Emulsion bevorzugt wie oben definiert monodispers.

Somit stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bereit, umfassend die Herstellung einer wäßrigen Emulsion mit einer dispersen nicht wäßrigen Phase mit einer im wesentlichen monodispersen Partikelgrößenverteilung, wobei die Herstellung der Emulsion in Gegenwart einer Dispersion eines Templat- bildenden Mittels und eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird, wobei das Templat-bildende Mittel eine im wesentlichen monodisperse Partikelgrößenverteilung aufweist, und wobei die Art und die Menge des oberflächenaktiven Mittels dergestalt ist, daß eine Ablagerung der dispersen Phase auf Partikeln des dispergierten Templat-bildenden Mittels stattfindet, so daß die Partikelgrößenverteilung des Templat-bildenden Mittels ein Templat für die Partikelgrößenverteilung der resultierenden Emulsion darstellt.

In einer alternativen Ausführungsform kann das Templat-bildende Mittel so hergestellt werden, daß es eine multimodale, beispielsweise eine bimodale Partikelgrößenverteilung aufweist. Mit Hilfe dieses Verfahrens ist es möglich, wäßrige Emulsionen herzustellen, welche dieselben multimodalen oder bimodalen Partikelgrößenverteilungen wiederspiegeln.

Es wird somit als weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bereitgestellt, umfassend die Herstellung einer wäßrigen Emulsion mit einer dispersen nicht wäßrigen Phase mit einer multimodalen Partikelgrößenverteilung, wobei die Herstellung der Emulsion in Gegenwart einer Dispersion eines Templat-bildenden Mittels und eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird, wobei das Templat- bildende Mittel eine multimodale Partikelgrößenverteilung aufweist, und wobei die Art und die Menge des oberflächenaktiven Mittels dergestalt ist, daß eine Ablagerung der dispersen Phase auf Partikeln des dispersen Templat-bildenden Mittels hervorgerufen wird, so daß die Partikelgrößenverteilung des Templat-bildenden Mittels ein Templat für die Partikelgrößenverteilung der resultierenden Emulsion darstellt.

Obwohl für die Herstellung von Mikrokapseln viele Techniken existieren, ist es im allgemeinen schwierig, Mikrokapseln mit einer kleinen Partikelgröße (z. B. weniger als 5000 nm) herzustellen, die im wesentlichen monodispers sind. Somit kann das Templat-bildende Mittel in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung eine durchschnittliche Partikelgröße von 5000 nm oder weniger aufweisen.

Wie oben angedeutet, soll der Ausdruck "Dispersion", wie im Zusammenhang mit den Zusammensetzungen der Erfindung hierin verwendet, bezüglich seines Umfangs sowohl Emulsionen von im wesentlichen flüssigen Materialien, die mit Hilfe des Templat-bildenden Mittels und oberflächenaktiven Mittels hergestellt wurden, als auch Dispersionen von festen Partikeln umfassen. Solche festen Dispersionen können beispielsweise erhalten werden, indem man wie zuvor beschrieben eine Emulsion herstellt und anschließend die Emulsionspartikel mit Hilfe verschiedener Mittei fest werden läßt.

Die Nukleierungsmittel, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind alle Materialien, die in Gegenwart von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln ein Templat für die Bildung der erwünschten Emulsion darstellen. Anorganische Füllmittel u. dgl. können als Templat-bildende Mittel verwendet werden, es ist jedoch besonders bevorzugt, wenn das Templat-bildende Mittel eine Polymerdispersion, insbesondere ein wäßriger Latex ist.

Der Ausdruck "Latex" wie hierin verwendet, soll jedwede stabile Suspension von Polymerpartikeln in Wasser bedeuten. Besondere Beispiele sind Polymersuspensionen, die in einem Emulsionspolymerisationsverfahren in wäßriger Suspension hergestellt werden sowie nachdispergierte Suspensionen, wie etwa Polyurethane und Ethylcellulosedispersionen.

Geeignete Latizes zur Verwendung als Templat-bildende Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Partikelgröße von 30 bis 20.000 nm, stärker bevorzugt von 100 bis 5000 nm.

Bevorzugte Latizes umfassen Polymere und Copolymere von Styrol, Alkylstyrolen, Isopren, Butadien, Acrylonitril, niederen Alkylacrylaten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester von niederen Carbonsäuren und alpha-, betaethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, einschließlich Polymere, die drei oder mehrere verschiedene Monomerspezies enthalten, die darin copolymerisiert sind, wobei die Größe der Polymerpartikel im Bereich von 30 bis 20.000 nm, bevorzugt von 100 bis 5000 nm liegt. Kleine Mengen, beispielsweise 0 bis 10% eines bifunktionellen Monomers können falls erwünscht zur Quervernetzung der Polymere eingesetzt werden.

Der Latex kann vorhanden sein, wenn die Ausgangsemulsion gebildet wird, wobei in diesem Fall die Emulsionströpfchen sich unmittelbar, nachdem sie gebildet wurden, mit dem Latex zu vereinigen beginnen. Alternativ hierzu kann eine Emulsion zunächst durch Vereinigen der endgültigen dispersen Phase mit dem oberflächenaktiven Mittel in Gegenwart von Wasser gebildet werden, und die so gebildete Emulsion kann anschließend mit dem Latex kombiniert werden. Es stellte sich heraus, daß die Zunahme des Partikelgrößendurchmessers, die stattfindet, diejenige ist, die man erwartet, wenn die Ablagerung gänzlich auf der Oberfläche der Partikel des Templat-bildenden Mittels stattfindet.

Obwohl die Anmelderin nicht durch irgendeine bestimmte Theorie der Herstellung der vorliegenden Erfindung festgelegt sein möchte, ist man der Ansicht, daß das anfängliche Einbringen der dispersen Phase in das Templat- bildende Mittel nicht durch den Mechanismus des Quellens oder der Imbibition stattfindet. Somit kann die Zunahme der Partikelgröße, die auf die Ablagerung der dispersen Phase auf dem Templat-bildenden Mittel zurückzuführen ist, leicht unter Bezugnahme auf die bekannte Partikelgröße und Größenverteilung des Templat- bildenden Mittels und der Menge der hinzugefügten dispersen Phase berechnet werden.

Überraschenderweise stellte sich heraus, daß das Volumen der dispersen Phase, welche auf diese Weise abgelagert werden kann sehr groß ist im Vergleich mit dem Gesamtvolumen des Templat-bildenden Mittels. Typischerweise kann das Volumenverhältnis der dispersen Phase zum Templat-bildende Mittel einen Wert von 100 : 1 erreichen, wobei Volumenverhältnisse von 10 : 1 (was zu einer Größenzunahme eines Faktors von ungefähr 2, 2 in den Templat-bildenden Partikeln führt) schnell und einfach zu erreichen sind.

Die disperse Phase umfaßt ein polymerisierbares Material, um die Herstellung von Mikrokapseln aus den dispersen Partikeln durch Polymerisation zu ermöglichen.

Vorzugsweise umfaßt das polymerisierbare Material Monomere, Oligomere oder Prepolymere.

Die disperse Phase kann vorzugsweise die Form einer Lösung des Materials, aus dem man die Emulsion bilden möchte, in einem geeigneten Lösungsmittel haben. Beispielsweise kann das Verfahren der Erfindung verwendet werden, um Mikrokapseln aus Pestizidemulsionen herzustellen, in dem eine Lösung eines Pestizids und eines polymerisierbaren Materials in einem geeigneten Wasser-unmischbaren Lösungsmittel gebildet wird, und anschließend das Lösungsmittel zusammen mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln in Gegenwart des Templat- bildenden Mittels emulgiert wird. Das polymerisierbare Material in der dispersen Phase der Emulsion wird dann polymerisiert, um die Mikrokapseln zu bilden.

Wenn ein Wasser-unmischbares Lösungsmittel eingesetzt wird, variiert die Art des Wasser-unmischbaren Lösungsmittels je nach der Art der Substanzen, die es aufnehmen soll, und der Art des Templat-bildenden Mittels. Spezielle Beispiele sind jedoch die aromatischen Flüssigkeiten, insbesondere Alkyl-substituierte Benzole, wie etwa Xylol oder Propylbenzolfraktionen, sowie gemischte Naphthalin und Alkylnaphthalinfraktionen; Mineralöle, substituierte aromatische organische Flüssigkeiten, wie etwa Dioctylphthalat; Kerosin, Polybutene; Dialkylamide verschiedener Fettsäuren, insbesondere die Dimethylamide von Fettsäuren, wie etwa das Dimethylamid von Caprylsäure; chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa 1,1,1- Trichlorethan und Chlorbenzol, Ester von Glykolderivaten, wie etwa das Acetat der n-Butyl-, Ethyl- oder Methyl- Ether von Diethylenglykol, das Acetat des Methylethers von Dipropylenglykol, Ketone, wie etwa Isophoron und Trimethylcyclohexanon (Dihydroisophoron) und die Acetatprodukte, wie etwa Hexyl-, oder Heptylacetat, und die aus pflanzlichen Ölen abgeleiteten Lösungsmittel, wie etwa die Fettsäureester, beispielsweise Methyloleat. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind Xylol, Propylbenzolfraktionen, Dihydroisophoron und Methyloleat.

Das Lösungsmittel kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein flüchtiges Material sein, beispielsweise ein flüchtiger Kohlenwasserstoff, wie etwa Propan oder Butan. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann das flüchtige Lösungsmittel nach der Ablagerung verflüchtigt werden, wobei kontrollierte Mengen an gelöstem Stoff zurückbleiben. Der gelöste Stoff kann zusätzlich zu einem polymerisierbaren Material beispielsweise ein Pestizidmaterial sein, und es kann in einer Ausführungsform ein filmbildendes Polymer umfassen, so daß nach der Verflüchtigung des flüchtigen Lösungsmittels eine Polymerschale gebildet wird.

Erfindungsgemäß hergestellte intermediäre Emulsionen scheinen über einen langen Zeitraum stabil zu sein, selbst bei sehr hohen internen Phasenvolumenfraktionen. Der Durchmesser der Partikel der dispersen Phase kann mit Hilfe einfacher Berechnungen auf der Basis der Partikelgröße des Templat-bildenden Mittels und der Menge der eingesetzten nicht wäßrigen Phase leicht bestimmt werden.

Die vorhersehbare Art und Weise, auf welche die Beschichtung der Templat-bildenden Partikel stattfindet, macht es möglich, sehr kleine Mengen wirksamer Materialien genau abzugeben, indem beispielsweise geringe Konzentrationen der wirksamen Materialien in der nicht wäßrigen Phase verwendet werden, um die Emulsion herzustellen, und anschließend das verwendete Lösungsmittel verdampft wird.

Indem polymerisierbare Monomere u. dgl. eingesetzt werden, und das Monomer, Oligomer oder Prepolymer anschließend polymerisiert wird, können Kern/Schalenpartikel mit Wanddicken, die sehr genau kontrolliert werden können, hergestellt werden, einfach durch Berechnung der angestrebten Ablagerungsdicke der nicht wäßrigen Phase, und dem Wissen über die Konzentration des eingesetzten Monomers.

Die zur Herstellung von Mikrokapseln verwendete nicht-wäßrige Phase kann für die Wand der fertigen Kapsel gewählte Mengen an Weichmacher enthalten, wodurch eine Kontrolle über die Freisetzungskinetik der fertigen Mikrokapseln ermöglicht wird.

Emulsionen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als Zwischenprodukte hergestellt werden, können selbst als Templat-bildende Mittel für weitere erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Dadurch können Vielschichtenbeläge leicht bereitgestellt werden. Der Einbau von geeigneten polymerisierbaren Monomeren in eine oder mehrere solcher Schichten kann zum Erzeugen von multiplen Polymerschalen verwendet werden, wobei jede Schale vorhersagbare und definierte Eigenschaften hat. Die Fähigkeit, eine kontrollierte Dicke einer nicht wäßrigen Phase in einem Ablagerungsschritt ablagern zu können eröffnet eine Anzahl wünschenswerter Möglichkeiten, wie etwa das Bereitstellen verschiedener Schichten mit verschiedenen Tg- Werten, um z. B. eine exzellente Adhäsion zugleich mit guten Abnutzungseigenschaften bereitzustellen. Es können äußere Schichten mit spezifischen chemischen Funktionen zur Bindung an spezielle Oberflächen oder zur Freisetzung von solchen Oberflächen, oder mit speziellen optischen Effekten hergestellt werden, wobei aufeinanderfolgende Schichten aufgrund ihrer Brechungsindizes oder aufgrund ihrer Brechungsindexinkremente ausgewählt werden, um die Reflexionsfähigkeit oder das Streuvermögen zu maximieren oder zu minimieren. Um solche Kontraste zu maximieren, können hohle Kerne bereitgestellt werden.

Als Alternative können die Eigenschaften der verschiedenen Schichten so gewählt werden, daß sie spezifische rheologische Wirkungen aufweisen, wobei die Elastizität und Viskosität einer jeden Schicht so ausgewählt wird, daß die Lagerungs- und Verlustkomponenten bei verschiedenen Häufigkeiten maximiert oder minimiert werden.

Durch die Wahl der Komponenten mit geeigneten elektrischen oder mechanischen Eigenschaften können die resultierenden Partikel mit neuen elektro-rheologischen oder magneteo-rheologischen Wirkungen versehen werden.

Wie oben angegeben, eignet sich das Verfahren der Erfindung besonders für die Herstellung von Mikrokapseln aus Pestizid-Emulsionen (beispielsweise Herbizide, Insektizide, Fungizide oder Mitizide).

Pestizidsubstanzen, die für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind, umfassen:

Amitraz Chlorfenvinphos

Azinphos-ethyl Chlorfluazuron

Azinphos-methyl Chlormephos

Benzoximat Cycloprothrin

Bifenthrin Betacyfluthrin

Binapacryl Cyhalothrin

Bioresmethrin Lambda-cyhalothrin

Chlorpyrifos Alpha-cypermethrin

Chlorpyrifos-methyl Beta-cypermethrin

Cyanophos Cyphenothrin

Cyfluthrin Demeton-S-methyl

Cypermethrin Dichlorvos

Bromophos Disulfoton

Bromopropylat Edifenphos

Butocarboxim Empenthrin

Butoxycarboxim Esfenvalerat

Chlordimeform Ethoprophos

Chlorobenzilat Etofenprox

Chloropropylat Etrimfos

Chlorphoxim Fenazaquin

Fenamiphos Fenitrothion

Fenobucarb Fenthiocarb

Gamma-HCH Fenpropathrin

Methidathion Fenthion

Deltamethrin Fenvalerat

Dicofol Flucythrinat

Dioxabenzofos Flufenoxuron

Dioxacarb Tau-fluvalinat

Endosulfan Formothion

EPN Hexaflumuron

Ethiofencarb Hydropren

Dinobuton Isofenphos

Tetradifon Isoprocarb

Tralomethrin Isoxathion

N-2,3-dihydro-3-methyl-1,3- Malathion

thiazol-2-yliden-2,4- Mephosfolan

xylidin Methopren

Parathion-methyl Methoxychlor

Phosalon Mevinphos

Phosfolan Permethrin

Phosmet Phenothrin

Promecarb Phenthoat

Resmethrin Pirimiphos-ethyl

Temephos Pirimiphos-methyl

Tetramethrin Profenofos

Xylylcarb Propaphos

Acrinathrin Propargit

Alfethrin Propetamfos

Benfuracarb Pyraclofos

Bioallethrin Tefluthrin

Bioallethrin S Terbufos

Bioresmethrin Tetrachlorvinphos

Buprofezin Tralomethrin

Triazophos

Die folgenden Fungizide:

Bitertanol

Benalaxyl Cyproconazol

Bupirimat Tetraconazol

Carboxin Difenoconazol

Dodemorph Dimethomorph

Dodin Diniconazot

Fenarimol Ethoxyquin

Ditalimfos Etridiazol

Myclobutanil Fenpropidin

Nuarimol Fiuchloralin

Oxycarboxin Flusilazol

Penconazol Imibenconazol

Prochloraz Myclobutanil

Tolclofos-methyl Propiconazol

Triadimefon Pyrifenox

Triadimenol Tebuconazol

Azaconazol Tridemorph

Epoxiconazolfenpropimorph Triflumizol

die folgenden Herbizide:

2,4-D-Ester Clomazon

2,4-DB-Ester Clopyralidester

Acetochlor CMPP-Ester

Aclonifen Cycloat

Alachlor Cycloxydim

Anilofos Desmedipham

Benfluralin Dichlorpropester

Benfuresat Diclofop-diethatylmethyl

Bensulid Dimethachlor

Benzoylprop-ethyl Dinitramin

Bifenox Ethalfluralin

Bromoxynilester Ethofumesat

Bromoxynil Fenobucarb

Butachlor Fenoxaprop-ethyl

Butamifos Fiuazifop

Butralin Fluazifop-P

Butylat Fluchloralin

Carbetamid

Chlornitrofen Flumetralin

Chlorpropham

Cinmethylin Fluorodifen

Clethodim Fluoroglycofen-ethyl

Fluoroxypyrester Pendimethalin

Flurenol-butyl Phenisopham

Flurchloralin Phenmedipham

Haloxyfop-ethoxyethyl Picloramester

Haloxyfop-methyl Pretilachlor

Ioxynilester Profluralin

Isopropalin Propachlor

MCPA-Ester Propanil

Mecoprop-P-Ester Propaquizafop

Metolachlor Pyridat

Monalid Quizalofop-P

Napropamid Triclopyrester

Nitrofen Tridiphan

Oxadiazon Trifluralin

Oxyfluorfen

Weitere Pestizide, wie etwa der Nitrifizierungsinhibitor Nitrapyrin, können ebenfalls verwendet werden. Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch Gemische von zwei oder mehr Pestiziden umfassen.

Das Pestizid kann auch ein organolösliches Derivat einer Pestizidverbindung sein, welche selbst schwach organolöslich ist oder unlöslich ist, wie etwa Cyhexatin-dodecylbenzolsulfonat.

Die Pestizidzusammensetzungen der Erfindung können auch fakultative Adjuvantien, wie etwa Gefrierpunkterniedriger, vorzugsweise in einer Menge von 0% bis 15%, Flußsäuren zur Verhinderung des Anbackens oder zur Verbesserung der Redispersion des Bodensediments, vorzugsweise in Mengen von 0% bis 5%, Verdickungsmittel, vorzugsweise in Mengen von 0% bis 3% und Antischaummittel, vorzugsweise 0% bis 1% umfassen, um die Gesamteigenschaften unter dem Gesichtspunkt der Feldlagerung und Anwendungsbedindungen zu verbessern.

In ähnlicher Weise können auch herkömmliche Pestizidzusätze, wie etwa Adjuvans-Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Durchdringung der aktiven Substanzen oder Salze in die Zusammensetzungen eingebracht werden, um die biologische Wirksamkeit der Zusammensetzung zu erhalten oder zu verbessern. Diese können entweder in die Ölphase oder in die wäßrige Phase eingebracht werden, je nach Eignung.

Um die wäßrige Ausgangsemulsion mit der erwünschten Tröpfchengröße zu bilden, ist es notwendig, einen Emulgator (d. h. ein oberflächenaktives Mittel) einzusetzen. Der Emulgator kann in die kontinuierliche (wäßrige Phase) eingebracht werden (in diesem Fall hat der Emulgator vorzugsweise einen Hydrophil-Lipophil-Wert (HLB) von 12 oder mehr, im allgemeinen von 12 bis 20). Der Emulgator kann alternativ hierzu auch in die disperse Phase eingebracht werden (in diesem Fall hat er vorzugsweise einen HLB-Wert von weniger als 12).

Oberflächenaktive Mittel, welche hierin vorteilhafterweise als Emulgatoren eingesetzt werden können, können vom Fachmann leicht bestimmt werden und umfassen verschiedene nicht-ionische, anionische, kationische oder amphoterische oberflächenaktive Mittel, oder es kann ein Gemisch von zwei oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Das für das Emulgieren der nicht wäßrigen Phase verwendete oberflächenaktive Mittel sollte mit dem Templat-bildenden Mittel kompatibel sein, und insbesondere wenn das Templat-bildende Mittel ein Latex ist, sollte es kompatibel mit dem Latex sein, sowie mit weiteren oberflächenaktiven Mitteln, die in der Latexzusammensetzung vorhanden sein können.

Beispiele geeigneter nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel umfassen Polyalkylenglykolether, Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Aminen oder Fettsäuren mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemische aus Ethylen und Propylenoxiden (beispielsweise ethoxylierte Alkylphenole oder ethoxylierte Aryl- oder Polyarylphenole und Carboxylester, die mit einem Polyol oder Polyoxyethylen solubilisiert sind) sowie Polyvinylalkohol/Polyvinylacetatcopolymere.

Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel umfassen quaternäre Ammoniumverbindungen und Fettsäureamine.

Anionische oberflächenaktive Mittel umfassen die öllöslichen (beispielsweise Calcium, Ammonium) Salze von Alkyl- Aryl-Sulfonsäuren, öllösliche Salze von sulfatierten Polyglykolethern, Salze der Ester von Sulfosuccinsäure oder Halbester davon mit nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln und geeignete Salze von phosphatierten Polyglykolethern.

Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind solche, die Öl-in-Wasser-Emulsionen bilden und stabilisieren, wie etwa ethoxylierte Alkohole, alkoxylierte Alkylphenole, Polyalkylenoxidcopolymere und Polyvinylalkohol/Polyvinylacetatcopolymere. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um sicherzustellen, daß die Emulsion sich leicht bildet und dennoch keine Koagulierung des Templat- bildenden Mittels hervorruft. Diese Menge ist im allgemeinen mindestens 1 Gew.-% und vorzugsweise von 2 Gwe.-% bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt ungefähr 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.

Wie zuvor erwähnt, umfaßt die disperse Phase ein polymerisierbares Material, so daß nach der Bildung der wäßrigen Emulsion das polymerisierbare Material polymerisiert werden kann, wobei Mikrokapseln einer erwünschten Partikelgrößenverteilung erzeugt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung können unter Verwendung eines Malvern Zetasizer oder eines Malvern Mastersizer je nach Eignung bestimmt werden. Die mit Hilfe des Mastersizers bestimmten Daten werden als "Volumen-Mitteldurchmesser" (VMD) mit einer assoziierten "Spanne" als Maß der Partikelgrößenverteilung angegeben. Die mit dem Zetasizer bestimmten Daten werden als "Z-Durchschnittsmittel" mit einem assoziierten "Polydispersitäts"-Wert angegeben, der wie im Gerätehandbuch beschrieben, berechnet wird.

BEISPIEL 1

Ein Polystyrol-Latex (7 g Trockengewicht) mit einer Partikelgröße von 2250 nm und einer Spanne von 0,73 (nach Malvern Mastersizer) wurde mit Wasser und einem Gemisch aus nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln (Atlox 4991, 1 g, und Atlox 4913, 2 g) gemischt, um ein Gewicht von 56 g zu ergeben. Hierzu wurde eine Lösung aus Chlorpyrifos (2%) in Xylol (1f g) hinzugegeben, in der 3 g Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) gelöst waren. Das Gemisch wurde geschüttelt, und man ließ es äquilibrieren, bis das Produkt bei der mikroskopischen Untersuchung wie gleichmäßig mit Öl beschichtet aussah. Eine Grenzflächen-Polykondensation wurde durch Zugabe von 1 g Diethylentriamin in 9 g Wasser bewirkt, um eine Mikrokapselzusammensetzung zu ergeben, welche 20,0% Gewicht/Gewicht Chlorpyrifos enthielt. Die Partikelgröße wurde gemessen und als 3700 nm mit einer Spanne von 0,75 bestimmt (durch Malvern Mastersizer). Der berechnete Wert für die Partikelgröße betrug 3870 nm, falls die gesamte Ölphase auf dem Latex abgelagert worden war und anschließend auf eine Kapselwand ohne Schrumpfung kondensiert worden war.

BEISPIEL 2

Die Chlorpyrifos-Mikrokapsel aus Beispiel 1 wurde in zwei Gewächshausversuchen auf ihre biologische Wirksamkeit getestet. Die Vergleichsformulierung, DURSBAN 4, war ein gewerblich erhältliches emulgierbares Konzentrat (480 g/l) von Chlorpyrifos. Sowohl DURSBAN 4 als auch die Probe aus Beispiel 1 wurden bei verschiedenen Auftragsgeschwindigkeiten (angegeben in mg Chlorpyrifos/Liter) auf Testpflanzen aufgebracht, und es wurde ihre Wirksamkeit gegen Baumwolleulenfalter und Blattläuse bezüglich T&sub0; (anfängliche Abtötung) und T&sub7; (Abtötung nach dem Alternlassen der Pflanzen für 7 Tage in einer kontrolliertem Umgebung) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. In einem weiteren Versuch wurde die Wirksamkeit des Produkts von Beispiel 1 gegen die Baumwolleule über einen 14-tägigen Zeitraum untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 eingetragen.

Tabelle 1 zeigt die Wirksamkeit des Produkts von Beispiel 1 gegen die Baumwolleule und Blattläuse, wobei es beim Knockdown (T0 Tage) mindestens so gut ist wie DURSBAN 4 und in der Restwirkung (T7 Tage) besser ist als DURSBAN 4. Ein weiterer Feldvergleich von Beispiel 1 und DURSBAN 4 wurde durchgeführt, indem Feldpflanzen mit einer Emulsion von Chlorpyrifos, enthaltend 20g jeden Produkts pro 100 Liter Wasser, besprüht wurden. Die Wirksamkeit der Behandlung wurde beurteilt, indem bei 0 bis 12 Tagen nach der Anwendung von behandelten Blättern Proben entnommen wurden und man Baumwolleulenlarven mit den Blättern fütterte. Es stellte sich eine verbesserte Leistung pro Zeit von Beispiel 1 im Vergleich mit DURSBAN 4 heraus. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 1
Tabelle 2

Das Produkt von Beispiel 1 zeigte keine Neigung zur Sedimentation, obwohl es eine Kapsel mit ungefähr 4000 nm Größe war, und bildete eine thixotrope Struktur, welche durch Schütteln ohne Erfordernis für einen rheologischen Zusatz schnell aufbrach, im Gegensatz zu anderen Kapseln ähnlicher Art, jedoch mit einer breiten Partikelgrößenverteilung (z. B. Spanne > 2,0).


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, wobei das Verfahren umfaßt:

Herstellen einer wäßrigen Emulsion mit einer kontinuierlichen wäßrigen Phase und einer dispersen Phase, wobei die disperse Phase ein polymerisierbares Material enthält, und wobei die Herstellung der Emulsion in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und einer Dispersion eines Templat-bildenden Mitteis durchgeführt wird, wobei das Templat-bildende Mittel eine Partikelgrößenverteilung

a) mit einer Spanne von 1 oder weniger aufweist, oder

b) dergestalt aufweist, daß die Polydispersität des Templat-bildenden Mittels 0,15 oder weniger ist, gemessen durch Photokorrelationsspektroskopie,

und wobei das Templat-bildende Mittel und das oberflächenaktive Mittel dergestalt sind, daß die Ablagerung der dispersen Phase der Emulsion auf Partikeln des dispergierten Templat- bildenden Mittels stattfindet, so daß die Partikelgrößenverteilung des Templat-bildenden Mittels ein Templat für die Partikelgrößenverteilung der Emulsion darstellt, und

Polymerisieren des polymerisierbaren Materials in der dispersen Phase der Emulsion, um die Mikrokapseln herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Templat-bildende Mittel eine Partikelgrößenverteilung

a) mit einer Spanne von 1 oder weniger aufweist, oder

b) dergestalt aufweist, daß seine Polydispersität 0,1 oder weniger ist, wie gemessen durch Photokorrelationsspektroskopie.

3. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, wobei das Verfahren umfaßt:

Herstellen einer wäßrigen Emulsion mit einer kontinuierlichen wäßrigen Phase und einer dispersen Phase, wobei die disperse Phase ein polymerisierbares Material enthält und wobei die Herstellung der Emulsion in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und einer Dispersion eines Templat-bildenden Mittels durchgeführt wird, wobei das Templat-bildende Mittel eine multimodale Partikelgrößenverteilung aufweist und wobei die Art und die Menge des oberflächenaktiven Mittels dergestalt ist, daß eine Ablagerung der dispersen Phase auf Partikeln des dispergierten Templat-bildenden Mittels verursacht wird, so daß die Partikelgrößenverteilung des Templat-bildenden Mittels ein Templat für die Partikelgrößenverteilung der Emulsion darstellt, und

Polymerisieren des polymerisierbaren Materials in der dispersen Phase der Emulsion, um die Mikrokapseln herzustellen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Templat-bildende Mittel eine bimodale Partikelgrößenverteilung aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Templat-bildende Mittei ein Polymerlatex ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mittlere Partikelgröße der wäßrigen Emulsion 5 Mikrometer oder weniger beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die disperse Phase ein flüchtiges Lösungsmittel enthält und wobei das Verfahren den Schritt des Verflüchtigens des Lösungsmittels nach der Ablagerung umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das flüchtige Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die disperse Phase ein filmbildendes Polymer enthält, und wobei das Verfahren so durchgeführt wird, daß das flüchtige Lösungsmittel verflüchtigt wird, um eine Schale aus dem filmbildenden Polymer zu erzeugen.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die disperse Phase ein Pestizid umfaßt. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die disperse Phase nach der Ablagerung verfestigt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Verfestigung durch Abkühlen bewirkt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ablagerung durch Emulgieren der dispersen Phase in Gegenwart des Templat-bildenden Mittels durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Ablagerung durchgeführt wird, indem zunächst eine wäßrige Emulsion eines nicht wäßrigen Materials hergestellt wird, um die disperse Phase bereitzustellen und anschließend die wäßrige Emulsion mit dem Templat-bildenden Mittel vereinigt wird, um die Ablagerung zu bewirken.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Templat-bildende Mittel von 10 bis 50 Gew.-% der dispersen Phase der endgültigen Emulsion ausmacht.

16. Mikrokapseln, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.







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