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Dokumentenidentifikation DE69518969T2 12.04.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0716876
Titel Katalysator zur Abgasreinigung
Anmelder Toyota Jidosha K.K., Toyota, Aichi, JP
Erfinder Takeshima, Shinichi, Toyota-shi, Aichi-ken, JP;
Tanaka, Toshiaka, Toyota-shi, Aichi-ken, JP;
Iguchi, Satoshi, Toyota-shi, Aichi-ken, JP
Vertreter WINTER, BRANDL, FÜRNISS, HÜBNER, RÖSS, KAISER, POLTE, Partnerschaft, 85354 Freising
DE-Aktenzeichen 69518969
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 15.12.1995
EP-Aktenzeichen 951198803
EP-Offenlegungsdatum 19.06.1996
EP date of grant 27.09.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.04.2001
IPC-Hauptklasse B01D 53/94

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen, die von Verbrennungsmotoren von Motorfahrzeugen oder dergleichen ausgestoßen werden, und insbesondere Katalysatoren, die wirksam Stickstoffoxide (NOX) in Abgasen, die überschüssigen Sauerstoff in einer Menge enthalten, die größer ist als zur vollständigen Oxidation von reduzierenden Komponenten in Abgasen, wie z. B. Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H&sub2;) oder Kohlenwasserstoff (HC) benötigt wird, reduzieren und reinigen können.

2. Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik

Üblicherweise wurden Abgase von Motorfahrzeugen oder ähnlichem dadurch gereinigt, daß man darin enthaltenes Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff und Stickstoffoxide mit Drei-Wege-Katalysatoren oxidierte oder reduzierte. Ein wohlbekanntes Beispiel des Drei-Wege-Katalysators ist aus einem hitzebeständigen Substrat aus Cordierit oder dergleichen und einer porösen Trägerschicht aus γ-Aluminiumoxid, die Edelmetalle wie z. B. Platin, Rhodium oder dergleichen trägt, zusammengesetzt. Ein anderes Beispiel der Drei-Wege-Katalysatoren enthält ferner Ceriumoxid mit einer Fähigkeit zur Sauerstoffabsorbtion, um ihre Tieftemperaturaktivierung zu erhöhen.

Kürzlich wurde zum Schutz der Umwelt verlangt, Kohlendioxid (CO&sub2;) in Abgasen von Verbrennungsmotoren von Motorfahrzeugen oder dergleichen zu verringern. Als Sy stem das diese Anforderungen erfüllen kann, hat ein "Magerverbrennungs"-System der Verbrennung von Treibstoff in der Atmosphäre, die überschüssigen Sauerstoff enthält, viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Mit dem Magerverbrennungs-System wird die Wirtschaftlichkeit von Kraftstoff verbessert zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches, was dazu führt, daß die Emission von Kohlendioxid eingeschränkt ist.

Die üblichen Drei-Wege-Katalysatoren können Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff und Stickoxide oxidieren oder reduzieren, um Abgase zu reinigen, wenn das Luft-Brennstoff-Gemisch in dem stöchiometrischen Verhältnis Luft: Brennstoff ist. Jedoch zeigen sie keine ausreichende Reinigungsleistung für Stickstoffoxide in der Atmosphäre, die überschüssigen Sauerstoff enthält, welcher in dem Magerverbrennungssystem erzeugt wird. Unter diesen Umständen kam das Bedürfnis nach Entwicklung sowohl von einem Katalysator als auch von einem Reinigungssystem auf, die wirksam Stickstoffoxide selbst in der Atmosphäre, die überschüssigen Sauerstoff enthält, reinigen können.

Die vorliegenden Erfinder haben Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen vorgeschlagen, die Erdalkalimetalle und Platin auf einem porösen Träger aus Aluminiumoxid oder dergleichen tragen (Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 5-317652), oder Lanthan und Platin auf einem porösen Träger tragen (Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei 5-1668860). Mit diesen Katalysatoren werden Stickstoffoxide von Oxiden von Erdalkalimetallen und Lanthan (NOX-absorbierendem Material) absorbiert, wenn das Luft- Brennstoffgemisch mager ist, und wenn das Luft-Brennstoffgemisch stöchiometrisch oder fett ist, reagieren die absorbierten Stickstoffoxide mit reduzierenden Komponenten, wie z. B. Kohlenwasserstoff oder Kohlenmonoxid. Des halb wird selbst dann, wenn das Luft-Kraftstoff-Gemisch mager ist, die Reinigungsleistung gut eingehalten.

Um Stickstoffoxide an Alkalimetallen oder Lanthan zu absorbieren, muß Stickstoffmonoxid (NO) oder ähnliches oxidiert werden, um zu Salpetersäureionen überführt zu werden. Selbst wenn jedoch das Luft-Kraftstoff-Gemisch mager ist, enthalten die Abgase Reduktionskomponenten wie z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoff. Diese Komponenten verhindern die Oxidation von Stickstoffmonoxid mit dem Katalysator und verhindern so die Absorption von Stickstoffoxiden an einem NOX-absorbierenden Material.

Die Aktivierung des Katalysators hängt von der Art der Edelmetalle ab. Platin ist besonders gut bei der Oxidationsaktivierung von Stickstoffmonoxid, und Palladium ist gut bei der Oxidationsaktivierung bei Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid. Jedoch hat Platin die Neigung zu sintern, besonders wenn das Luft-Brennstoff-Gemisch mager ist, so daß der Einlaß- und Auslaßbetrieb für Stickstoffoxide zu dem NOX-absorbierenden Material und von ihm weg beschädigt werden können, was die Reinigungsleistung für Stickstoffoxide im Laufe der Zeit verringert.

Palladium sintert nicht leicht, wenn das Luftbrennstoffgemisch mager ist, aber wird leicht von den Schwefeloxiden (SOX) angegriffen; Sulfate binden sich nämlich an die Oberfläche von Palladium und schädigen so seine Aktivierung, wobei die Fähigkeit zur Oxidation von Stickstoffmonoxid schlechter ist als die von Platin.

Um die Drei-Wege-Aktivierung zu verbessern, können Platin und Palladium zusammen vermischt werden; wenn sie jedoch nebeneinander niedergeschlagen werden, wird Palladium an der Oberfläche von Platin in der Oxidationsatmo sphäre konzentriert, so daß es die Organisationsaktivierung von Platin schädigt. Dies verursacht ungenügende Oxidation von Stickstoffmonoxid, was dazu führt, daß Stickstoffoxide abgeblasen werden, ohne an dem NOX-absorbierenden Material absorbiert zu sein.

WO-A-9 500 235 beschreibt einen Drei-Wege-Umwandlungskatalysator mit zwei Schichten. Die erste und zweite Schicht enthält Palladium als Edelmetall. EP-A-0 507 590 beschreibt Katalysatoren, die auf der Einlaßseite des Auspuffs einen Träger, ein poröses Trägermaterial, Ba und Pd und auf der Auslaßseite des Auspuffs einen Träger, ein poröses Trägermaterial und Platin enthält. Die beiden verschiedenen Katalysatoren können in einem Stück hergestellt sein.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator nach Anspruch 1 (und ein Verfahren nach Anspruch 13) zur Reinigung von Abgasen zur Verfügung zu stellen, der Stickstoffoxide in Abgasen mit einer Anordnung wirksam reduzieren kann, daß Edelmetalle bzw. ein NOX-absorbierendes Material ihre Wirkung ausreichend durchführen.

Nach Anspruch 1 enthält der Katalysator zur Reinigung von Abgasen ein Katalysatorsubstrat; eine erste innere poröse Trägerschicht, die als Edelmetall Palladium und wenigstens eine Art von NOX-absorbierendem Material aus der Gruppe, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und seltenen Erdmetallen besteht, trägt, die auf einer Oberfläche des Katalysatorsubstrats gebildet ist; und eine zweite äußere poröse Trägerschicht, die als einzige(s) Edelmetall(e) Platin oder Platin und Rhodium trägt, das auf einer Oberfläche der genannten ersten porösen Trägerschicht gebildet ist.

Gemäß Anspruch 2 enthält die erste poröse Trägerschicht des Katalysators gemäß der ersten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weiterhin Komponenten, die Sauerstoff absorbieren können.

(1) Wenn das Luft-Brennstoffgemisch mager ist:

Mit dem Katalysator gemäß Anspruch 1 kontaktieren Abgase zuerst die obere äußere zweite poröse Trägerschicht, und Stickstoffmonoxid oder ähnliches in Abgasen wird mit der katalytischen Wirkung von Platin in Anwesenheit von Sauerstoff oxidiert und zu Stickstoffdioxid oder ähnlichem umgesetzt, und die Reduktionskomponenten wie z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff in Auspuffgasen werden auch oxidiert.

In der unteren inneren ersten porösen Trägerschicht reagiert Stickstoffdioxid oder ähnliches mit Wasser bei Vorliegen von Palladium und wird oxidiert und zu Salpetersäureionen umgesetzt. Diese Ionen werden von dem NOX- absorbierenden Material in der Nachbarschaft von Palladium absorbiert. Daher dient Palladium nicht der Oxidation von Stickstoffmonoxid, sondern wirkt als Einlaß und Auslaß des NOX-absorbierenden Materials für Stickstoffdioxid oder ähnliches. Da Stickstoffmonoxid von Platin der oberen porösen Trägerschicht oxidiert wird, die eine hohe Oxidationsaktivierung besitzt, ist die Umwandlungsgeschwindigkeit von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oder ähnliches hoch, so daß die Absorptionsgeschwindigkeit des NOX-absorbierenden Materials für Stickstoffoxide auch hoch wird.

Aufgrund der Oxidation von Schwefel in Kraftstoff wird Palladium normalerweise durch Schwefeloxide geschädigt; Sulfate greifen nämlich die Oberfläche von Palladi um an und schädigen ihre Aktivierung. Mit den Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung kann Stickstoffmonoxid in der zweiten äußeren porösen Trägerschicht sanft oxidiert werden, unabhängig von der Schädigung von Palladium in der ersten inneren porösen Trägerschicht. Da Palladium nicht nur leicht von Schwefeloxiden angegriffen werden kann, sondern auch leicht Schwefeloxide freisetzt, maskiert Palladium das NOX-absorbierende Material in seiner Nachbarschaft und verhindert so, daß es von Schwefeloxiden angegriffen wird. Die Abgase, die die erste poröse Trägerschicht erreicht haben, enthalten kaum Reduktionskomponenten wie z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff, da die Abgase zuerst die zweite poröse Trägerschicht kontaktiert haben, wobei Stickstoffoxide in den Abgasen von den NOX-absorbierenden Material wirkungsvoller absorbiert werden, ohne durch solche Komponenten blockiert zu werden.

Da Palladium in Nachbarschaft von Platin nicht vorkommt, erfolgt keine Konzentrierung von Palladium auf der Oberfläche von Platin, so daß Platin beständig eine hohe Oxidationskatalysatoraktivierung für Stickstoffmonoxid aufweist, und selbst wenn Platin gesintert ist, ist die Oxidationsaktivierung für Stickstoffmonoxid kaum verringert. Da Palladium nicht leicht gesintert wird und einen hoch dispergierten Zustand aufrecht erhält, kann es ausreichend den Einlaß- und Auslaßbetrieb des NOX-absorbierenden Materials für Stickstoffdioxid oder dergleichen selbst bei erhöhten Temperaturen bewerkstelligen, und da das NOX-absorbierende Material auch in einem hochdispergierten Zustand ist, kann es wirksam Stickstoffoxide absorbieren.

Wenn die erste poröse Trägerschicht Komponenten mit Sauerstoff absorbierender Fähigkeit umfaßt, wie in der zweiten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung gezeigt wird, wird die Oxidierung von restlichem Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid in Abgasen gefördert, so daß die Blockierung der Umsetzung von Stickstoffdioxid oder dergleichen zu Salpetersäureionen aufgrund von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid verhindert wird, und demgemäß kann das NOX-absorbierende Material wirksamer Stickstoffoxide absorbieren.

(2) Wenn das Luft-Brennstoff-Gemisch im stöchiometrischen Luft-Brennstoffverhältnis oder fett ist:

Im Katalysator gemäß der ersten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung gibt das hochdispergierte NOX-absorbierende Material der ersten porösen Trägerschicht Stickstoffoxide frei. Die freigegebenen Stickstoffoxide werden von Palladium in Gegenwart der Reduktionskomponenten in gewissem Maße reduziert und kontaktieren die zweite poröse Trägerschicht.

In der zweiten porösen Trägerschicht werden Stickstoffoxide weiter von Platin in Gegenwart der Reduktionskomponenten reduziert und zu Stickstoff (N&sub2;) umgewandelt. So werden Stickstoffoxide gereinigt. Wenn Rhodium ebenso wie Platin auf dem Träger vorliegt, werden Stickstoffoxide mit ausgezeichneter Reduktionsaktivität von Rhodium wirksamer reduziert, wodurch die Reinigungsrate von Stickstoffoxiden weiter erhöht wird.

Wenn die erste poröse Trägerschicht Komponenten mit Sauerstoff absorbierender Fähigkeit enthält, wie in der zweiten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung gezeigt wird, wird Sauerstoff freigesetzt, wenn das Luft-Treibstoff-Gemisch mager ist, freigesetzt, um Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid in der Nachbarschaft von Palladium zu oxidieren und zu eliminieren, wobei die Freisetzung von Stickstoffoxiden von dem NOX-absorbierenden Material gefördert wird. Weiterhin werden die Reduktions komponenten in Abgasen, wie z. B. Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid, die noch nach Reduktion von Stickstoffoxiden verbleiben, oxidiert und gereinigt, wodurch die Drei- Wege-Aktivierung erhöht wird. Am meisten wird die Verwendung von Ceroxid, das ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzt, als Komponenten mit Sauerstoff absorbierender Fähigkeit bevorzugt.

Weiterhin ist es erwünscht, keine Komponenten mit Sauerstoff absorbierender Fähigkeit in die zweiten porösen Trägerschicht einzubauen. Wenn die zweite poröse Trägerschicht Ceroxid oder ähnliches enthält, werden im Falle von fetter Luft-Brennstoff-Mischung Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff in der zweiten porösen Trägerschicht verbraucht, so daß die Reduktion von Stickstoffoxiden in der ersten porösen Trägerschicht nicht leichthin erfolgen kann. Um dieses Problem zu lösen, muß die Menge von Kohlenwasserstoff oder ähnlichem erhöht werden, um das Luft-Brennstoff-Gemisch übermäßig fett zu machen, was den wirtschaftlichen Verbrauch von Brennstoff verschlechtert. Entsprechend wird im Falle, daß Ceroxid oder ähnliches nur auf der ersten porösen Trägerschicht aufgetragen ist, die Reduktionsreaktion von Stickstoffoxiden wirksam in der ersten porösen Trägerschicht ablaufen, um die Reinigungsleistung von Stickstoffoxiden zu erhöhen.

Andere Aufgaben, Gegenstände und Eigenschaften der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung und der anliegenden Ansprüche mit Bezugnahme auf die begleitenden Figuren deutlich, die alle Teil der vorliegenden Beschreibung sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die die Anordnung einer ersten Ausgestaltung eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung illustriert; und

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Oxidationsraten von Stickstoffmonoxid von Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen gemäß einer Ausgestaltung und gemäß Vergleichsbeispielen zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER GEGENWÄRTIG BEVORZUGTEN BEISPIELHAFTEN AUSGESTALTUNGEN

Das Material der ersten und zweiten porösen Trägerschicht ist nicht besonders eingeschränkt; es wird ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Titanoxid. Aluminiumoxid ist wegen der ausgezeichneten Hitzebeständigkeit und wegen der Eigenschaft, Edelmetalle zu dispergieren, besonders bevorzugt.

Der bevorzugte Gehalt an Palladium, das auf der ersten porösen Trägerschicht enthalten ist, beträgt 0,2 bis 40 g pro 100 g des Materials der ersten porösen Trägerschicht, nämlich 0,1 bis 20 g pro Liter des Gesamtvolumens des Katalysators. Sein am meisten bevorzugter Gehalt ist 1 bis 20 g auf 100 g des Materials der ersten porösen Trägerschicht, nämlich 0,5 bis 10 g pro Liter des Gesamtvolumens des Katalysators.

Die Edelmetalle, die auf der zweiten porösen Trägerschicht getragen werden, umfassen wenigstens Platin und können Rhodium umfassen. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn Rhodium in derselben Menge wie der vom oben genannten Palladium beigefügt ist.

Wenn der Gehalt an Edelmetallen über dem obengenannten Bereich liegt, ist die Aktivierung nicht verbessert, so daß die Edelmetalle nicht wirksam genützt werden kön nen. Wenn der Gehalt der Edelmetalle geringer ist als der oben genannte Bereich, kann keine praktisch ausreichende Aktivierung erhalten werden.

Beim Auftrag der Edelmetalle auf die porösen Trägerschichten werden ihre Chloride und Nitrate durch das übliche Imprägnierungs-, Sprüh- oder Aufschlämmungsmischverfahren aufgetragen.

Das NOX-absorbierende Material in der ersten porösen Trägerschicht ist wenigstens eine Art von Material aus der Gruppe: Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Seltenerdelemente. Beispiele für die Alkalimetalle umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, und Francium. Die Erdalkalimetalle bezeichnen die Metalle der Gruppe 2A des periodischen Systems, und Beispiele hierfür umfassen Barium, Beryllium, Magnesium, Calzium und Strontium. Beispiele für die Seltenerdelemente umfassen Scandium, Yttrium, Lanthan, Cerium, Praseodym und Neodym.

Der bevorzugte Gehalt des NOX-absorbierenden Materials liegt im Bereich von 0,05 bis 1,0 mol pro 100 g des Materials der ersten porösen Trägerschicht. Wenn der Gehalt geringer ist als 0,05 mol, nimmt die Fähigkeit, NOx zu absorbieren, ab, was die NOX-Absorptionsqualität verringert. Während der Gehalt größer als 1,0 mol ist, treten Defekte wie z. B. Sättigung der NOX-absorbierenden Fähigkeit und Erhöhung von Kohlenwasserstoffemission auf.

Beispiele für die Komponenten, die Sauerstoff absorbierende Fähigkeit besitzen, umfassen Eisen, Nickel, Ceroxid usw..

Im folgenden wird Ceroxid beispielhaft als die Komponente, die die beste Hitzebeständigkeit aufweist, angeführt. Der bevorzugte Gehalt an Ceroxid reicht von 0,05 bis 1,5 mol pro 100 g Material der ersten porösen Trägerschicht, nämlich 0,025 bis 0,5 mol pro Liter des Gesamtvolumens des Katalysators, und der am meisten bevorzugte Gehalt reicht von 0,1 bis 0,5 mol pro 100 g des Materials der ersten porösen Trägerschicht, nämlich 0,05 bis 0,25 mol pro Liter des Gesamtvolumens des Katalysators. Wenn der Gehalt an Ceroxid größer ist als der oben genannte Bereich, wird die daraus resultierende Wirkung gesättigt, und wenn er geringer ist als der oben genannte Bereich, ist der sich daraus ergebende Effekt für praktischen Gebrauch ungenügend.

Beispiele für das Katalysatorsubstrat umfassen ein Substrat vorn Monolit-Typ, ein Substrat vom Metalltyp und ein Substrat vom Pellettyp. Alternativ kann die erste poröse Trägerschicht auch als Katalysatorsubstrat dienen. Die bevorzugte Dicke der zweiten porösen Trägerschicht liegt im Bereich von 10 bis 100 um. Wenn die zweite poröse Trägerschicht dicker ist als der oben genannte Bereich, erreichen die Abgase die erste poröse Trägerschicht nur schwierig, und wenn die zweite poröse Trägerschicht dünner als der oben genannte Bereich ist, ist die Reaktion in der zweiten porösen Trägerschicht ungenügend, was nicht vorteilhaft ist. Die bevorzugte Dicke der ersten porösen Katalysatorschicht, die eine ausreichende Reaktion in ihr ermöglicht, ist 10 um oder mehr.

Ausgestaltung 1:

Fig. 1 ist ein Querschnitt durch einen Teil einer ersten Ausgestaltung eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen. Wie gezeigt setzt sich der Katalysator aus einem Wabensubstrat 1, einer ersten porösen Trägerschicht 2, die auf einer Oberfläche des Substrats 1 gebildet ist, und einer zweiten porösen Trägerschicht 3 zusammen, die auf der Oberfläche der ersten porösen Trägerschicht 2 ge bildet ist. Die erste poröse Trägerschicht 2 enthält Palladium 20 und Barium 21 als ein NOX-absorbierendes Material, und die zweite Trägerschicht 3 enthält Platin 30 und Rhodium 31.

Im folgenden wird das Herstellungsverfahren für den Katalysator erläutert.

(1) Die Bildung der ersten porösen Trägerschicht 2:

100 Gewichtsteile Aluminiumoxidpulver, 70 Gewichtsteile Aluminiumoxidsol (enthalten 10 Gew.-% Aluminiumoxid), 15 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, die 40 Gewichtsteile Aluminiumnitrat und 30 Gewichtsteile Wasser enthält, werden zusammengemischt und sorgfältig gerührt; so wird eine Aufschlämmung hergestellt.

Ein Wabensubstrat 1, aus Cordierit gebildet, wurde in Wasser getaucht. Nach Fortblasen überschüssiger Wassertropfen wird das Substrat 1 in die vorbereitete Aufschlämmung getaucht. Nach Entnahme des Substrats 1 aus der Aufschlämmung wurde überschüssige Aufschlämmung weggeblasen. Dann wurde das Substrat 1 bei 80ºC 20 min lang getrocknet und bei 600ºC eine Stunde lang calziniert und bildete eine Aluminiumoxidbeschichtung auf einer Oberfläche des Substrats 1. Die Menge der sich ergebenden Aluminiumoxidbeschichtung war 50 g pro Liter des Substrats 1.

Als nächstes wurde das so erhaltene Wabensubstrat in eine wässrige Lösung eingetaucht, die eine vorbestimmte Menge an Palladiumnitrat enthielt. Nach Entfernung des Substrats aus der wässrigen Lösung wurden überschüssige Flüssigkeitstropfen weggeblasen und das Substrat bei 250ºC getrocknet und enthielt so Palladium 20. Dann wurde das Wabensubstrat in eine wässrige Lösung, die eine vorbestimmte Menge an Bariumacetat enthielt, eingetaucht. Nach Entfernung des Substrats aus der wässrigen Lösung wurden überschüssige Flüssigkeitstropfen fortgeblasen. Dann wurde das Substrat bei 250ºC getrocknet und bei 500ºC calziniert und enthielt so Barium 21.

Die so erhaltene erste poröse Trägerschicht 2 enthält 1 g Palladium und 0,3 g metallisches Barium pro 50 g Aluminiumoxid (pro Liter Substrat).

(2) Die Bildung der zweiten porösen Trägerschicht 3:

Aluminiumoxidpulver wurde mit einer vorbestimmten Menge einer wässrigen Lösung, die eine vorbestimmte Menge an Dinitrodiaminplatin und Rhodiumchlorid enthielt, imprägniert und getrocknet und calziniert und enthielt so Platin und Rhodium. Die Menge an enthaltenem Platin war zwei Gramm pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und die Menge an aufgetragenem Rhodium war 0,1 g pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid.

100 Gewichtsteile dieses Pt-Rh enthaltenden Aluminiumoxidpulvers, 5 Gewichtsteile Aluminiumoxidsol (enthaltend 10 Gew.-% Aluminiumoxid) 5 Gewichtsteile Zirkonoxidsol (enthaltend 4 Gew.-% Zirkonoxid) und 50 Gewichtsteile Wasser wurden zu einer Aufschlämmung einer passenden Viskosität gemischt.

Das Wabensubstrat 1, auf dem die erste poröse Trägerschicht 2 gebildet war, wurde in die fertige Aufschlämmung eingetaucht. Nach Entfernung des Substrats 1 aus der Aufschlämmung wurde überschüssige Aufschlämmung abgeblasen. Dann wurde das Substrat 1 bei 80ºC zwanzig Minuten lang getrocknet und bei 600ºC eine Stunde lang calziniert und bildete so die zweite poröse Trägerschicht 3 auf der Oberfläche der ersten porösen Trägerschicht 2.

Die Beschichtungsmenge der zweiten porösen Trägerschicht 3 betrug 50 g pro Liter des Wabensubstrats 1. Und 1 g Platin 30 und 0,05 g Rhodium 31 waren enthalten in 50 g Aluminiumoxid der zweiten porösen Trägerschicht 3.

In der vorliegenden Ausgestaltung wurde Aluminiumoxidpulver, das vorher mit Platin und Rhodium beladen war, zur Bildung der zweiten porösen Trägerschicht verwendet. Anstelle dessen können die zweiten Edelmetalle, wie Platin und Rhodium, von einer Aluminiumoxidbeschichtung absorbiert und damit beladen sein. Um zu verhindern, daß die erste poröse Trägerschicht mit den zweiten Edelmetallen beladen wird, kann in diesem Fall eine Pufferlösung, die zur Steuerung der Beladungsgeschwindigkeit geeignet ist, extrem verringert sein, um die zweite poröse Trägerschicht unmittelbar mit Platin oder ähnlichem zu beladen.

Ausgestaltung 2: (1) Die Bildung der ersten porösen Trägerschicht:

100 Gewichtsteile Aluminiumoxidpulver, 70 Gewichtsteile Aluminiumoxidsol (enthalten 10 Gew.-% Aluminiumoxid), 15 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, die 40 Gewichtsteile Aluminiumnitrat, 60 Gewichtsteile Ceroxid und 30 Gewichtsteile Wasser enthält, wurden zusammengemischt und sorgfältig zur Herstellung einer Aufschlämmung gerührt.

Ein aus Cordierit gebildetes Wabensubstrat wurde in Wasser getaucht. Nach Fortblasen überschüssiger Wassertropfen wurde das Substrat in die vorbereitete Aufschlämmung getaucht. Nach Entfernen des Substrats aus der Aufschlämmung wurde überschüssige Aufschlämmung fortgeblasen. Dann wurde das Substrat bei 80ºC zwanzig Minuten lang getrocknet und bei 600ºC eine Stunde lang calziniert zur Bildung einer Aluminiumoxid-Ceroxid-Beschichtung auf der Oberfläche des Wabensubstrats. Die Menge der erhaltenen Beschichtung war 50 g pro Liter des Wabensubstrats.

Als nächstes wurde das so erhaltene Wabensubstrat in eine wässrige Lösung, die eine vorbestimmte Menge an Palladiumnitrat enthielt, getaucht. Nach Entfernen des Substrats aus der wässrigen Lösung wurden überschüssige Flüssigkeitstropfen fortgeblasen. Dann wurde das Substrat bei 250ºC getrocknet und so mit Palladium beladen. Dann wurde das Substrat in eine wässrige Lösung, die eine vorbestimmte Menge Bariumacetat enthielt, eingetaucht. Nach Entfernung des Substrats aus der wässrigen Lösung wurden überschüssige Flüssigkeitstropfen fortgeblasen. Dann wurde das Substrat bei 250ºC getrocknet und bei 500ºC calziniert und so mit Barium beladen.

Diese erhaltene erste poröse Trägerschicht ist mit 0,1 mol Ceroxid, 1 g Palladium und 0,3 g metallischem Barium pro 50 g Aluminiumoxid (pro Liter Substrat) beladen.

(2) Die Bildung der zweiten porösen Trägerschicht:

Die zweite poröse Trägerschicht wurde ähnlich wie bei der ersten Ausgestaltung gebildet. Die Menge der erhaltenen Beschichtung der zweiten porösen Trägerschicht war 50 g pro Liter Substrat. 50 g Aluminiumoxid der zweiten porösen Trägerschicht 3 waren mit 1 g Platin 30 und 0,05 g Rhodium 31 beladen.

Vergleichsbeispiel 1:

100 Gewichtsteile Aluminumoxidpulver, 70 Gewichtsteile Aluminiumoxidsol (enthalten 10 Gew.-% Aluminiumoxid), 15 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, enthaltend 40 Gew.-% Aluminiumnitrat und 30 Gew.-% Wasser, wur den zusammengemischt und sorgfältig zur Herstellung einer Aufschlämmung gerührt.

Ein aus Cordierit gebildetes Wabensubstrat wurde in Wasser getaucht und nach Fortblasen überschüssiger Wassertropfen wurde das Substrat in die vorbereitete Aufschlämmung getaucht. Nach Entnahme des Substrats aus der Aufschlämmung wurde überschüssige Aufschlämmung fortgeblasen. Dann wurde das Substrat bei 80ºC zwanzig Minuten lang getrocknet und bei 600ºC eine Stunde lang calziniert; es wurde so eine Aluminiumoxidbeschichtung auf der Oberfläche des Wabensubstrats gebildet. Die Menge der erhaltenen Aluminiumoxidbeschichtung war 100 g pro Liter Wabensubstrat.

Als nächstes wurde das so erhaltene Wabensubstrat in eine wässrige Lösung, die eine vorbestimmte Menge an Dinitrodiaminplatin enthielt, eingetaucht. Nach Entfernung des Substrats aus der wässrigen Lösung wurden überschüssige Flüssigkeitstropfen fortgeblasen und das Substrat bei 250ºC getrocknet; es war so mit Platin beladen. Dann wurde das Substrat in einer wässrigen Lösung, die eine vorbestimmte Menge Rhodiumchlorid enthielt, eingetaucht. Nach Entfernung des Substrats aus der wässrigen Lösung wurden überschüssige Flüssigkeitstropfen fortgeblasen und das Substrat bei 250ºC getrocknet, es war so mit Rhodium beladen. Als nächstes wurde das Substrat in eine wässrige Lösung eingetaucht, die eine vorbestimmte Menge Bariumacetat und Lithiumacetat enthielt. Nach Entnahme des Substrats aus der wässrigen Lösung wurden überschüssige Flüssigkeitstropfen fortgeblasen. Dann wurde das Substrat bei 250ºC getrocknet und bei 500ºC calziniert und war so mit Barium und Lithium beladen.

Die so erhaltene poröse Trägerschicht ist mit 2 g Platin, 0,1 g Rhodium, 0,3 g metallischem Barium und 0,1 g metallischem Lithium pro 100 g Aluminiumoxid (pro Liter Substrat) beladen.

Vergleichsbeispiel 2:

100 Gewichtsteile Alluminiumoxidpulver, 70 Gewichtsteile Aluminiumoxidsol (ent haltend 10 Gew.-% Aluminiumoxid), 15 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, die 40 Gew.-% Aluminiumnitrat und 30 Gewichtsteile Wasser enthielt, wurden zusammengemischt und sorgfältig zur Herstellung einer Aufschlämmung gerührt.

Ein Wabensubstrat aus Cordierit wurde in Wasser eingetaucht. Nachdem überschüssige Wassertropfen fortgeblasen waren, wurde das Substrat in die vorbereitete Aufschlämmung getaucht. Nach Entnahme des Substrats aus der Aufschlämmung wurde überschüssige Aufschlämmung fortgeblasen. Dann wurde das Substrat bei 80ºC 90 Minuten lang getrocknet und bei 600ºC eine Stunde lang calziniert und bildete so eine Aluminiumoxidbeschichtung auf der Oberfläche des Wabensubstrats. Die Menge der erhaltenen Aluminiumoxidbeschichtung betrug 100 g pro Liter des Wabensubstrats.

Als nächstes wurde das zu erhaltene Wabensubstrat in eine wässrige Lösung eingetaucht, die eine vorbestimmte Menge an Palladiumnitrat enthielt. Nach Entfernen des Substrats aus der wässrigen Lösung wurden überschüssige Flüssigkeitstropfen fort geblasen und das Substrat bei 250ºC getrocknet; es war so mit Palladium beladen. Dann wurde das getrocknete Substrat in eine wässrige Lösung, die eine vorbestimmte Menge Bariumacetat enthielt, eingetaucht. Nach Entfernen des Substrats aus der wässrigen Lösung wurden überschüssige Flüssigkeitstropfen fort geblasen. Dann wurde das Substrat bei 250ºC getrocknet und bei 500ºC calziniert und so mit Barium beladen.

Die so erhaltene poröse Trägerschicht ist mit 3 g Palladium und 0,3 g metallischem Barium pro 100 g Aluminiumoxid (pro Liter Substrat) beladen.

Vergleichsbeispiel 3:

100 Gewichtsteile Aluminiumoxidpulver, 70 Gewichtsteile Aluminiumoxidsol (enthalten 10 Gew.-% Aluminiumoxid), 15 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, die 40 Gewichtsteile Aluminiumnitrat, 60 Gewichtsteile Ceroxidpulver und 30 Gewichtsteile Wasser enthielt, wurden zusammengemischt und sorgfältig zur Herstellung einer Aufschlämmung gerührt. Ein Katalysator wird hergestellt, indem man ähnlich dem Vergleichsbeispiel 1 die so hergestellte Aufschlämmung verwendet.

Prüfung und Bewertung:

Die Katalysatoren der Ausgestaltung 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden jeweils in Reaktionsröhrchen aus Quarzglas gefüllt und die Oxidationsgeschwindigkeit von Stickstoffmonoxid in den frühen Stufen wurde mit einem Modellgas a gemessen, wie in Tabelle 1 angegeben. Die Temperatur des eingeleiteten Gases betrug 300ºC.

Als nächstes wurden die oben genannten Katalysatoren mit einem Modellgas b bei der Einleitungsgastemperatur von 400ºC fünf Stunden lang in Kontakt gebracht, um von Schwefeloxiden angegriffen zu werden. Dann wurde die Oxidationsrate von Stickstoffmonoxid bei jedem Katalysator ähnlich wie bei den obigen Messungen gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Fig. 2 wiedergegeben.

TABELLE 1

Die Ergebnisse in Fig. 2 zeigen, daß die Oxidationsrate der beiden Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit der Einwirkung von Schwefeloxiden verringert wurde und insbesondere die Oxidationsrate des Vergleichsbeispiels 2, das mit Palladium beladen war, in hohem Maße abnahm. Im Gegensatz dazu erhöhte sich die Oxidationsrate der Ausgestaltung 1 unabhängig von der Beladung mit Palladium. Dies zeigt, daß der Katalysator der Ausgestaltung 1 durch Schwefeloxide nicht angegriffen wurde.

Als nächstes wurden Dauerversuche der Katalysatoren gemäß Ausgestaltung 1 und gemäß Vergleichsbeispielen 1 und 2 ausgeführt in Modelldauerversuchen bei Temperaturen von 850ºC bis 320ºC ausgeführt.

Die Zeiten für die Dauer waren zwei Niveaus von 50 Stunden und 100 Stunden. Nach der Zeitdauer wurde die Menge an Stickstoffmonoxid, das von jedem Katalysator absorbiert war, gemessen, indem man eine in Tabelle 1 angegebenes Modellgas bei einer Gaseinleitungstemperatur von 300ºC verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

TABELLE 2

Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, daß die Menge an absorbiertem Stickstoffmonoxid in Vergleichsbeispiel 2 gering ist und im Gegensatz dazu Ausgestaltung 1 eine große Menge an Stickstoffmonoxid absorbierte, die im wesentlichen mit der von Vergleichsbeispiel 1 identisch ist. Dies zeigt, daß das Vergleichsbeispiel 2 keine gute Beständigkeit aufweist, daß jedoch Ausführungsbeispiel 1 ausgezeichnete Beständigkeit aufweist, die mit der von Vergleichsbeispiel 1 identisch ist.

Die Abhängigkeit zwischen der Menge an absorbiertem NO und der Temperatur wurde nach der folgenden Methode geprüft: Die Katalysatoren von Ausgestaltung 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden jeweils in Reagenzgläsern aus Glas gefüllt und die Menge an Stickstoffmonoxid, die am jeweiligen Katalysator absorbiert war, unter Verwendung eines in Tabelle 1 wiedergegebenen Modellgases c gemessen. Die Gaseinleitungstemperaturen betrugen 300ºC und 400ºC. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.

TABELLE 3

Aus Tabelle 3 ist klar ersichtlich, daß die Menge an absorbiertem Stickstoffoxid in dem Vergleichsbeispiel 1 bei 400ºC stark abnahm, was die große Temperaturabhängigkeit von Vergleichsbeispiel 1 zeigt. Im Gegensatz dazu ist die Ausgestaltung 1 kaum temperaturabhängig und zeigt stabile NO-Absorptionsfähigkeit, die bei erhöhten Temperaturen ausgezeichnet ist.

Weiterhin werden die Mengen an absorbiertem Stickstoffmonoxid in den Ausgestaltungen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 3 nach folgender Methode untersucht: Die Katalysatoren wurden jeweils in Reagenzröhrchen aus Glas gefüllt und die Menge an absorbiertem Stickoxid unter Verwendung des in Tabelle 1 gezeigten Modellgases c gemessen. Die Gaseinlaßtemperatur betrug 300ºC. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß ein Effekt aufgrund der Zugabe von Ceroxid bei den Katalysatoren der Vergleichsbeispiele nicht festgestellt werden konnte, aber klar bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung ersichtlich war. Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Oxidation und Absorption von Stickstoffoxiden durch die Zugabe von Ceroxid merklich gefördert wird.

Wie oben beschrieben, wird bei dem Katalysator zur Reinigung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung die Fensterbreite zur Reinigung von Stickstoffoxiden vergrößert, und ausgezeichnete Beständigkeit in der Reinigungsleistung für Stickstoffoxide kann erhalten werden, wobei Stickstoffoxide stabil über eine lange Zeitdauer gereinigt werden können.

Während die Erfindung in Zusammenhang mit dem, was zur Zeit als praktischste und bevorzugte Ausgestaltungen angesehen wird, beschrieben wurde, ist sie jedoch nicht auf die offenbarten Ausgestaltungen eingeschränkt, sondern umfaßt im Gegenteil verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen, die in den Bereich der anliegenden Ansprüche fallen.


Anspruch[de]

1. Ein Katalysator zur Reinigung von Auspuffgasen, enthaltend:

ein Katalysatorsubstrat;

eine erste innere poröse Trägerschicht, die als Edelmetall Palladium und wenigstens eine Art von NOX-absorbierendem Material aus der Gruppe, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und seltenen Erdmetallen besteht, trägt, die auf einer Oberfläche des Katalysatorsubstrats gebildet ist; und

eine zweite äußere poröse Trägerschicht, die als einzige(s) Edelmetall(e) Platin oder Platin und Rhodium trägt, das auf einer Oberfläche der genannten ersten porösen Trägerschicht gebildet ist.

2. Der Katalysator nach Anspruch 1, worin die erste poröse Trägerschicht weiterhin Komponenten mit sauerstoffabsorbierender Fähigkeit trägt.

3. Der Katalysator nach Anspruch 2, worin die Komponente mit Sauerstoff absorbierender Fähigkeit Ceroxid ist.

4. Der Katalysator nach Anspruch 2, wobei die genannte zweite poröse Trägerschicht keine Komponenten mit sauerstoffabsorbierender Fähigkeit trägt.

5. Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei die genannte erste und zweite poröse Trägerschicht aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Titandioxid ausgewählt ist.

6. Der Katalysator nach Anspruch 5, wobei die genannte erste und zweite poröse Trägerschicht vorzugsweise Aluminiumoxid ist.

7. Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei der bevorzugte Gehalt an dem Palladium 0,2 bis 40 g pro 100 g Material der ersten porösen Trägerschicht beträgt.

8. Der Katalysator nach Anspruch 7, wobei der am meisten bevorzugte Gehalt an dem Palladium 1 bis 20 g pro 100 g an Material der ersten porösen Trägerschicht beträgt.

9. Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei der bevorzugte Gehalt an dem NOx-absorbierenden Material 0,05 bis 1,0 Mol pro 100 g Material der genannten ersten porösen Trägerschicht beträgt.

20. Der Katalysator nach Anspruch 3, wobei der bevorzugte Gehalt an dem genannten Cer 0,05 bis 1,0 Mol pro 100 g Material der ersten porösen Trägerschicht beträgt.

11. Der Katalysator nach Anspruch 10, wobei der am meisten bevorzugte Gehalt an dem Cer 0,1 bis 0,5 Mol pro 100 g Material der ersten porösen Trägerschicht beträgt.

12. Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei die bevorzugte Dicke der zweiten porösen Trägerschicht 10 bis 100 um ist.

13. Ein Verfahren zur Reinigung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickstoffoxiden an dem stoichiometrischen Punkt oder in Auspuffgasen in sauerstoffreicher Atmosphäre, wobei man hierdurch die Auspuffgase reinigt, umfassend die Stufe:

man bringt Auspuffgase am stoichiometrischen Punkt oder in sauerstoffreicher Atmosphäre, deren Sauerstoffkonzentration höher ist als zum Oxidieren der darin zu oxidierenden Komponenten nötig ist, in Kontakt mit dem Katalysator; wobei

der Katalysator enthält:

ein Katalysatorsubstrat;

eine erste innere poröse Trägerschicht, die Palladium und wenigstens eine Art von NOx-absorbierendem Material aus der Gruppe, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und seltenen Erdelementen besteht, trägt, das auf einer Oberfläche des Katalysatorsubstrats gebildet ist; und

eine zweite äußere poröse Trägerschicht, die als einzige(s) Edelmetall(e) Platin oder Platin und Rhodium trägt, die auf eine Oberfläche der ersten porösen Trägerschicht gebildet ist.

14. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei die genannte erste poröse Trägerschicht weiterhin Komponenten mit sauerstoffabsorbierender Fähigkeit trägt.

15. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Komponente mit sauerstoffabsorbierender Fähigkeit Ceroxid ist.

16. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei eine zweite poröse Trägerschicht keine Komponenten mit sauerstoffabsorbierender Fähigkeit trägt.

17. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei die genannten ersten und zweiten porösen Trägerschichten aus der aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Titandioxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

18. Das Verfahren nach Anspruch 17, wobei die genannten ersten und zweiten porösen Trägerschichten vorzugsweise Aluminiumoxid sind.

19. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei der bevorzugte Gehalt an Palladium 0,2 bis 40 g pro 100 g Material der ersten porösen Trägerschicht beträgt.

20. Das Verfahren nach Anspruch 19, wobei der am meisten bevorzugte Gehalt an dem Palladium 1 bis 20 g pro 100 g Material der ersten porösen Trägerschicht beträgt.

21. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei der bevorzugte Gehalt an dem NOx-absorbierenden Material 0,05 bis 1,0 Mol pro 100 g Material der ersten porösen Trägerschicht beträgt.

22. Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei der bevorzugte Gehalt an dem Ceroxid 0,05 bis 1,0 Mol pro 100 g Material der ersten porösen Trägerschicht beträgt.

23. Das Verfahren nach Anspruch 22, wobei der am meisten bevorzugte Gehalt an Ceroxid 0,1 bis 0,5 Mol pro 100 g Material der genannten ersten porösen Trägerschicht beträgt.

24. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei die bevorzugte Dicke der zweiten porösen Trägerschicht 10 bis 100 um beträgt.







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