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Dokumentenidentifikation DE10035614A1 26.04.2001
Titel Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Anmelder Mitsubishi Paper Mills Limited, Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Hosaka, Kenichi, Tokio/Tokyo, JP;
Maruyama, Jun, Tokio/Tokyo, JP
Vertreter HOFFMANN · EITLE, 81925 München
DE-Anmeldedatum 21.07.2000
DE-Aktenzeichen 10035614
Offenlegungstag 26.04.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.04.2001
IPC-Hauptklasse B41M 5/30
Zusammenfassung Offenbart wird ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine ausgezeichnete Lichtresistenz aufweist und ziemlich frei von Entfärbung ist, die durch Belichtung mit Licht verursacht wird und frei von Auslöschmängeln ist, und das eine hohe Schichtstärke und eine hohe Haltbarkeit gegenüber wiederholtem Drucken und Auslöschen aufweist, wobei das reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial einen Träger, eine auf dem Träger gebildete reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und zumindest eine darauf gebildete Schutzschicht aufweist, wobei die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen normalerweise farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffvorläufer und einen reversiblen Farbentwickler enthält, der in der Lage ist, eine reversible Änderung der Farbdichte des Farbstoffvorläufers auf der Grundlage eines Unterschiedes bei der Kühlrate nach dem Erhitzen zu verursachen, worin zumindest eine der Schichten eine Isocyanat-Verbindung und einen Ultraviolettabsorber enthält, der in der Lage ist, mit der Isocyanat-Verbindung unter Eingehen einer Vernetzung zu reagieren.

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem Bilder durch Steuerung der Wärmeenergie erzeugbar und löschbar sind.

Stand der Technik

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hat im allgemeinen einen Träger und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die sich hauptsächlich aus einem normalerweise farblosen oder leicht gefärbten elektronengebenden Farbstoffvorläufer und einem elektronenaufnehmenden Farbentwickler zusammensetzt und auf dem Träger gebildet ist. Der Farbstoffvorläufer und der Farbentwickler reagieren augenblicklich bei Anwendung von Wärme durch einen Thermokopf, Thermostift, Laserstrahlen oder dgl. unter Erzeugung eines Bildes. Solche wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 43-4160 und 45-14039 offenbart.

Bei den obigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist es, wenn ein Bild einmal gebildet ist, im allgemeinen unmöglich, das Bild zu löschen, um einen Bildbereich auf den ursprünglichen Zustand wieder herzustellen. Zum Aufzeichnen weiterer Informationen ist es daher nur möglich, die Aufzeichnung in einem Bereich durchzuführen, bei dem kein Bild gebildet ist. Wenn die Fläche für die wärmeempfindliche Aufzeichnung begrenzt ist, gibt es daher das Problem, daß die Information beschränkt ist, die aufgezeichnet werden kann, so daß nicht die gesamte notwendige Information aufgezeichnet werden kann.

Zur Überwindung des obigen Problems wurden in den letzten Jahren reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen, die die wiederholte Bildung und Löschung von Bildern durchführen können. Z. B. offenbaren JP-A-54-119377, JP-A-63-39377 und JP-A-63-41186 wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, umfassend ein Matrixharz und eine niedermolekulare organische Verbindung, die in dem Matrixharz dispergiert ist. Bei diesen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird jedoch die Transparenz davon reversibel geändert, so daß der Kontrast zwischen einem Bildbereich und einem Nicht-Bildbereich unzureichend ist.

Es wird ebenfalls ein farbbildendes und farblöschendes reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, bei dem die Farbbildung und die Farblöschung wiederholt werden können. JP-A-2-188293, JP-A-2-188294 und die internationale Patentveröffentlichung WO 90/11898 offenbaren reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, umfassend einen elektronengebenden Farbstoffvorläufer und ein Farbentwicklungs- und -entfärbungsmittel, unter Bildung einer Farbe aus dem elektronengebenden Farbstoffvorläufer unter Erwärmung und zum Auslöschen der Farbe, d. h. ein reversibler Farbentwickler gemäß dieser Erfindung.

JP-A-63-173684 und JP-A-4-247985 offenbaren ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine Kombination aus einem elektronengebenden Farbstoffvorläufer und einem Ascorbinsäure-Derivat oder eine Kombination aus einem elektronengebenden Farbstoffvorläufer und einer organischen Sulfonsäure-Verbindung oder dgl.

Die obigen reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die einen elektronengebenden Farbstoffvorläufer enthalten, haben verschiedene Probleme, die durch die Photozersetzung des elektronengebenden Farbstoffvorläufers selbst verursacht werden. D. h., bei der Belichtung mit Licht wie Sonnenlicht oder einem Licht einer Fluoreszenzlampe vermindert sich die Weißheit des Nicht- Bildbereiches, und die gebildete Farbphase eines Bildbereiches verschlechtert sich. Weiterhin gibt es ein anderes Problem, daß dann, wenn ein Bildbereich gelöscht wird, ein nicht löschbarer Rest auftritt.

Bei allgemeinen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die einen Farbstoffvorläufer enthalten, ist es allgemeine Praxis, einen Ultraviolettabsorber in eine Schutzschicht einzufügen. Bei reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erzeugt die Einfügung eines Ultraviolettabsorbers nahezu keine Wirkung. Denn allgemeine Ultraviolettabsorber, die keine Vernetzung mit einer Bindemittel-Komponente in einer Schutzschicht eingehen, haben das Problem, daß sie kristallisieren und nach langer Lagerung ausbluten und nicht die Fähigkeit der Ultraviolettabsorption entfalten können. Insbesondere läuft bei reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen das Drucken und Auslöschen wiederholt werden, weiterhin ein Ultraviolettabsorber graduell aus einer Schutzschicht heraus, was das Problem verursacht, daß sich die Fähigkeit der Ultraviolettabsorption vermindert und die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sich bezüglich der Druckeigenschaften verschlechtert. Wenn weiterhin eine große Menge eines Ultraviolettabsorbers eingefügt wird, um die Kristallisation und das Ausbluten des Absorbers zu kompensieren, werden Probleme verursacht, daß ein Bild verschlechtert wird und die Stärke einer Schicht sich während des wiederholten Druckens und Löschens aufgrund einer Erhöhung der Menge der Schmelzkomponente vermindert. In JP-A-9-207437 wird weiterhin ein Versuch durchgeführt, um die Lichtresistenz durch Zugabe eines ultraviolettabsorbierenden Polymers zu verbessern. Jedoch hat dieses Polymer eine geringe Kompatibilität mit anderen Komponenten, und die Wirkung von Absorption von Ultraviolettlicht ist unzureichend.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, daß ein Bild mit gutem Kontrast bilden und löschen kann und ein stabiles Bild im Verlaufe der Zeit unter üblichen Lebensbedingungen aufrecht erhalten kann, mehr spezifisch ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Lichtresistenz anzugeben, das nahezu frei von Entfärbung ist, die durch eine Zerstörung bei der Belichtung mit Licht für eine lange Zeitperiode verursacht wird, und von Löschmängeln frei ist, und das eine hohe Schichtstärke und Haltbarkeit gegenüber Druck und Löschung aufweist, die viele Male wiederholt werden.

Erfindungsgemäß wird das obige Ziel dieser Erfindung durch ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erreicht, das einen Träger, eine auf dem Träger gebildete reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und zumindest eine Schutzschicht, die darauf gebildet ist, aufweist, wobei die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen normalerweise farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffvorläufer und einen reversiblen Farbentwickler enthält, der in der Lage ist, eine reversible Änderung der Farbdichte des Farbstoffvorläufers auf der Basis eines Unterschiedes der Kühlrate nach dem Erhitzen zu verursachen, worin zumindest eine der Schichten eine Isocyanat-Verbindung und einen Ultraviolettabsorber enthält, der in der Lage ist, mit der Isocyanat-Verbindung unter Vernetzung zu reagieren.

Das obige reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist eine ausgezeichnete Lichtresistenz auf und ist nahezu frei von der Entfärbung bei Belichtung mit Licht und frei von Löschmängeln, und diese Erfindung wird demzufolge vollendet.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Lichtresistenz gemäß dieser Erfindung wird nachfolgend erläutert. Die meisten reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die einen Farbstoffvorläufer enthalten, haben eine sehr geringe Stärke gegenüber Belichtung mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht, und wenn die reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit Licht für eine lange Zeitperiode belichtet werden, verschlechtert sich bei einem nicht-reagierten Bereich (nachfolgend als Grundbereich bezeichnet) oder einem gelöschten Bereich, bei dem eine Farbe, die durch Reaktion gebildet ist, gelöscht wird (nachfolgend mit gelöschter Bereich bezeichnet) von einem farblosen oder leicht gefärbten Zustand zu einem braunen oder anderen Zustand mit geringerem Weißgrad. Weiterhin wird ein Bereich, bei dem eine Reaktion mit einem reversiblen Entwickler stattgefunden hat, d. h. ein gefärbter Bereich manchmal in einen gefärbten Bereich umgewandelt, der von einer ursprünglichen Farbdichte verschieden ist, oder wenn der Bereich nach Belichtung mit Licht gelöscht ist, ist ein gelöschter Zustand unvollständig oder wird verschlechtert, so daß er eine Farbdichte aufweist, die sich von der Farbe des Grundbereiches stark unterscheidet. Das obige Phänomen wird hauptsächlich durch die Zersetzung und Zerstörung des mit Licht belichteten Farbstoffvorläufers verursacht. Bei dem reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das einen solchen Farbstoffvorläufer enthält, ist es daher erwünscht, die obige Verschlechterung zu minimieren, d. h. das reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial bezüglich der Lichtresistenz zu verbessern.

Das reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß dieser Erfindung hat eine reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die sich aus zumindest zwei Komponenten wie einem Farbstoffvorläufer und einem reversiblen Farbentwickler zusammensetzt, und hat eine oder mehrere Schutzschichten, die darauf gebildet sind. Erfindungsgemäß kann ein Ultraviolettabsorber, der mit einer Isocyanat- Verbindung reaktiv ist (nachfolgend mit reaktiver Ultraviolettabsorber bezeichnet) zu irgendeiner Schicht oder mehreren dieser Schichten gegeben werden. Weil jedoch der reaktive Ultraviolettabsorber in Kombination mit einer Isocyanat-Verbindung verwendet werden muß, sollen diese in der gleichen Schicht oder den gleichen Schichten enthalten sein.

Der reaktive Ultraviolettabsorber geht eine Vernetzung mit einer Isocyanat-Verbindung ein, die in einer Schicht fixiert wird, und verursacht keine Kristallisation, Ausbluten oder Zwischenschichtverschiebung, selbst wenn das Drucken und das Löschen wiederholt werden, d. h. selbst wenn das Erwärmen und das Kühlen wiederholt werden. Wenn die obige Vernetzung in der Gegenwart eines Polyolharzes als Bindemittel stattfinden kann, erhöhen sich die Fixierstärke des reaktiven Ultraviolettabsorbers und die Schichtstärke. Daher verbreitet sich der zugegebene reaktive Ultraviolettabsorber nicht, und der gesamte reaktive Ultraviolettabsorber kann die Fähigkeit der ultravioletten Lichtabsorption entfalten. Es wird daher eine Wirkung erzeugt, daß das reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial bezüglich der Lichtresistenz deutlich besser ist im Vergleich zu der Verwendung eines konventionellen Ultraviolettabsorbers.

Der reaktive Ultraviolettabsorber geht eine Vernetzung mit einer Isocyanat-Verbindung ein, die in einer Schicht fixiert wird. Das konventionelle Problem liegt darin, daß der Ultraviolettabsorber ausblutet und auf einem reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ausfällt, so daß sich die Oberflächenqualitäten vermindern. Dieses Problem kann daher überwunden werden. Wenn eine Schicht darauf gebildet wird, vermindern sich weiterhin nicht die Qualitäten einer Oberfläche, auf der eine Schicht gebildet ist, noch zeigt diese eine Verminderung der Adhäsionsstärke. Daher kann eine Verschlechterung der Druckeigenschaften des reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verhindert werden. Wenn sich die Menge des Ultraviolettabsorbers erhöht, erhöhen sich darüber hinaus die Wirkungen davon. Jedoch ist es bei der konventionellen Praxis schwierig, eine große Menge des Ultraviolettabsorbers aufgrund der Aggregation und Ausfällung zuzugeben. Wenn der Ultraviolettabsorber in einer großen Menge zugegeben wird, wird weiterhin das Problem verursacht, daß eine Schicht, die diesen enthält, eine verringerte Transparenz aufweist, so daß die Sichtbarkeit einer gebildeten Farbe in einer reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vermindert wird. Wenn der reaktive Ultraviolettabsorber und eine Isocyanat-Verbindung in Kombination verwendet werden, wird ein charakteristisches Merkmal erzeugt, daß die Kristallisierung und das Ausbluten nicht stattfinden, und durch dieses charakteristische Merkmal können die Probleme der Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften und der Verminderung der Transparenz, die durch dessen Ausfällung verursacht werden, vermieden werden, selbst wenn die Menge davon erhöht wird.

Konventionelle Ultraviolettabsorber sind hauptsächlich Verbindungen mit niederen Molekulargewichten und geringen Schmelzpunkten. Dies bedeutet, daß sich dann, wenn dieser Ultraviolettabsorber in einem reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, die Menge einer Schmelzkomponente in dem Material erhöht, das wiederholt erwärmt und gekühlt wird. Es wird daher das Problem verursacht, daß das Material eine geringe mechanische Stärke aufweist und eine schlechte Haltbarkeit zeigt, wenn das Drucken und das Löschen wiederholt werden. Wenn der reaktive Ultraviolettabsorber und eine Isocyanat-Verbindung in Kombination verwendet werden, werden diese im Gegensatz vernetzt, so daß sich die Menge der Schmelzkomponente nicht erhöht. Daher ist das reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial bezüglich der Leistung beim wiederholten Drucken und Löschen verbessert.

Der reaktive Ultraviolettabsorber, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann irgendein reaktiver Ultraviolettabsorber sein, so lange er farblos, weiß oder leicht gefärbt ist, die Fähigkeit zur Absorption von Ultraviolettlicht aufweist und mit einer Isocyanat-Verbindung reaktiv ist. Spezifische Beispiele davon umfassen eine gehinderte Amin-Verbindung, eine Benzotriazol-Verbindung und Benzophenon-Verbindung, wobei sie nicht darauf beschränkt sind. Als reaktive Gruppe des reaktiven Ultraviolettabsorbers einer Isocyanat- Verbindung können verschiedene Gruppen wie eine Amino-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe und dgl. verwendet werden. Von diesen ist es am meisten bevorzugt, einen reaktiven Ultraviolettabsorber mit einer reaktiven Hydroxyl-Gruppe angesichts der Vernetzungsleistung zu verwenden.

Wenn ein reaktiver Benzotriazol-Ultraviolettabsorber mit den folgenden Formeln (2) oder (3) verwendet wird, ist insbesondere bevorzugt das reversible empfindliche Aufzeichnungsmaterial bezüglich der Lichtresistenz, Schichtstärke und der Leistung beim wiederholten Drucken und Löschen verbessert.



In den Formeln (2) und (3) bedeuten m und n jeweils eine ganze Zahl von wenigstens 0, aber nicht mehr als 4, X3 und X4 sind jeweils eine bivalente Kohlenwasserstoff-Bindegruppe, R3 und R5 sind jeweils ein Halogenatom, Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 ist ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und R6 ist eine bivalente Kohlenwasserstoff-Bindungsgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Obwohl sie nicht besonders beschränkt sind, sind spezifische Beispiele der Verbindungen mit den Formel (2) und (3) die folgenden.







Wenn ein Lichtstabilisator zusätzlich zu dem obigen reaktiven Ultraviolettabsorber verwendet wird, kann eine noch höhere Lichtresistenz erzielt werden. Der Lichtstabilisator umfaßt Metalloxide wie Zinkoxid und Titaniumoxid, ein gehinderte Phenol-Verbindung, eine gehinderte Amin-Verbindung, eine Benzotriazol-Verbindung, eine Triazin-Verbindung, eine Benzophenon-Verbindung und eine Benzoat-Verbindung, obwohl der Lichtstabilisator nicht darauf beschränkt ist.

Wenn der reaktive Ultraviolettabsorber und der Lichtstabilisator zu der gleichen Schicht gegeben werden, vermindert sich jedoch die Stabilität der Schicht, so daß die physikalische Stärke in einigen Fällen nicht erhalten werden kann. Es ist daher bevorzugt, eine Schicht, die den reaktiven Ultraviolettabsorber enthält, und eine Schicht, die den Lichtstabilisator enthält, zu trennen.

Als reaktiver Ultraviolettabsorber dieser Erfindung kann ein reaktiver Ultraviolettabsorber oder eine Mischung aus zwei oder mehreren reaktiven Ultraviolettabsorbern verwendet werden. Die Menge des reaktiven Ultraviolettabsorbers auf der Basis des normalerweise farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffvorläufers in dieser Erfindung ist 5 bis 6000 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 4000 Gew.-%.

Erfindungsgemäß umfaßt die vernetzende Isocyanat-Verbindung Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat und Derivate davon, obwohl das vernetzende Isocyanat nicht darauf beschränkt ist.

Erfindungsgemäß können die Isocyanat-Verbindungen alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des reaktiven Ultraviolettabsorbers, bezogen auf die Isocyanat-Verbindung, ist 0,1 bis 500 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 100 Gew.-%.

Der reversible Entwickler zur Verwendung in dieser Erfindung ist nicht kritisch, so lange er eine reversible Änderung der Farbdichte des Farbstoffvorläufers beim Erhitzen verursacht. Jedoch ist es insbesondere bevorzugt, eine elektronenaufnehmende Verbindung mit der folgenden Formel (1) zu verwenden, weil das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial bezüglich verschiedener Eigenschaften wie Farbbildung und Entfärbung ausgezeichnet ist und bezüglich der Lichtresistenz deutlich verbessert ist.



worin j eine ganze Zahl von wenigstens 1, aber nicht mehr als 3 ist, k 0 oder 1 ist, X1 eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine bivalente Gruppe mit zumindest einer -CONH-Bindung ist, X2 eine bivalente Bindung mit zumindest einer -CONH-Bindung ist, R1 eine bivalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R2 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, die ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom in der Kette enthalten kann.

In der Formel (1) ist R1 eine bivalente Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine bivalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen. R2 ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Weiterhin ist insbesondere bevorzugt die Gesamtsumme der Zahl der Kohlenstoffatome von R1 und R2 zumindest 11, aber nicht mehr als 35. Spezifisch ist jede Kohlenwasserstoff-Gruppe, dargestellt durch R1 und R2, hauptsächlich eine Alkylen- Gruppe oder Alkyl-Gruppe, während jede Gruppe eine aromatischen Ring enthalten kann. Insbesondere bei R1 kann die Kohlenwasserstoff-Gruppe aus einem oder mehreren aromatischen Ringen alleine gebildet sein. X1 und X2 sind jeweils eine bivalente Gruppe mit zumindest einer -CONH-Bindung. Spezifische Beispiele davon umfassen Amid (-CONH-, -NHCO-), Harnstoff (-NHCONH-), Urethan (-NHCOO-, -OCONH-), Diacylamin (-COHNCO-), Diacylhydrazid (-CONHNHCO-), Oxaldiamid (-NHCOCONH-), Acylharnstoff (-CONHCONH-, -NHCONHCO-), 3-Acylcarbazinester (-CONHNHCOO-), Semicarbazid (-NHCONHNH-, -NHNHCONH-), Acylsemicarbazid (-CONHNHCONH-, -NHCONHNHCO-), Diacylaminomethan (-CONHCH2NHCO-), 1-Acylamino-1-ureidomethan (-CONHCH2NHCONH-, -NHCONHCH2NHCO-) und Malonamid (-NHCOCH2CONH-). Weiterhin kann X1 ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom alleine sein.

Spezifische Beispiele der Verbindung mit der Formel (1) sind wie folgt, wobei die Verbindung der Formel (1) nicht darauf beschränkt ist.















Erfindungsgemäß können die elektronenaufnehmenden Verbindungen alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Menge der elektronenaufnehmenden Verbindung, bezogen auf den normalerweise farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffvorläufer, ist 5 bis 5000 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 3000 Gew.-%.

Der normalerweise farblose oder leicht gefärbte elektronengebende Farbstoffvorläufer zur Verwendung in dieser Erfindung kann typischerweise aus solchen ausgewählt werden, die im allgemeinen in druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren und wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren verwendet werden, während er nicht spezifisch beschränkt ist. Spezifische Beispiele des obigen Farbstoffvorläufers sind unten aufgelistet, wobei der obige Farbstoffvorläufer nicht darauf beschränkt ist.

(1) Triarylmethan-Verbindungen

3,3-Bis(pdimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolett-Lacton), 3,3-Bis(p- dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(4-Diethylamino-2- ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3- yl)-4-azaphthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5- dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol-3-yl)-5- dimethylaminophthalid und 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1- methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalid.

(2) Diphenylmethan-Verbindungen

4,4'-Bis(dimethylaminophenyl)benzhydrylbenzylether, N-Chlorphenylleucoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin.

(3) Xanthen-Verbindungen

Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-B-p-chloranilinolactam, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7- octylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-phenylfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-diethylamino-6-chlor-7- methylfluoran, 3-Diethylamino-7-phenoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-(3,4-dichloranilino)fluoran, 3-Diethylamino- 7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(3- methylanilino)fluoran, 3-(N-Ethyl)tolylamino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl)tolylamino-6-methyl-7-phenylethylfluoran, 3-Diethylamino-7-(4-nitroanilino)fluoran, 3-Dibutylamino-6- methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl)propylamino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-(N-Ethyl)isoamylamino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-(N-Methyl)cyclohexylamino-6-methyl-7- anilinofluoran und 3-(N-Ethyl)tetrahydrofurylamino-6-methyl- 7-anilinofluoran.

(4) Thiazin-Verbindungen

Benzoylleucomethylen-Blau, p-Nitrobenzoylleucomethylen-Blau.

(5) Spiro-Verbindungen

3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-Dichlorspirodinaphthopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran und 3-Propylspirobenzopyran.

Die obigen normalerweise farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffvorläufer können alleine oder in Kombination verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird nachfolgend spezifisch erläutert, wobei das Verfahren in dieser Erfindung nicht darauf beschränkt ist.

Bei einem spezifischen Verfahren zur Erzeugung des reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung werden der normalerweise farblose oder leicht gefärbte Farbstoffvorläufer und die elektronenaufnehmende Verbindung als Hauptkomponenten verwendet, und diese werden auf einen Träger aufgebracht oder gedruckt, unter Erzeugung einer reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.

Obwohl es nicht spezifisch beschränkt ist, umfaßt das Verfahren zum Einfügen des normalerweise farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffvorläufers und der elektronenaufnehmenden Verbindung in die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Verfahren, bei dem diese Verbindungen getrennt in getrennten Lösungsmitteln aufgelöst oder in getrennten Dispersionsmedien dispergiert und die Lösungen oder Dispersionen vermischt werden, ein Verfahren, bei dem diese Verbindungen gemischt und die Mischung in einem Lösungsmittel aufgelöst oder in einem Dispersionsmedium dispergiert wird, ein Verfahren, bei dem die Verbindungen unter Wärme geschmolzen werden, unter Erzeugung einer homogenen Mischung, und bei dem die Mischung gekühlt und dann in einem Lösungsmittel aufgelöst oder in einem Dispersionsmedium dispergiert wird.

Zur Verbesserung der Stärke der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann die reversible wärmeempfindlich Aufzeichnungsschicht ein Bindemittel enthalten. Spezifische Beispiele des Bindemittels umfassen wasserlösliche Polymere wie Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, denaturierter Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, ein Acrylamid/Acrylester-Copolymer, ein Acrylamid/Acrylester/Methacrylsäure-Terpolymer, ein Alkalisalz aus einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und ein Alkalisalz aus einem Ethylen/Maleinsäureanhydrid- Copolymer und Latices wie Polyvinylacetat, Polyurethan, Polyacrylester, ein Styrol/Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer, ein Methylacrylat/Butadien- Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Vinylchlorid-Copolymer, Polyvinylchlorid, ein Ethylen/Vinylidenchlorid-Copolymer und Polyvinylidenchlorid. Die Funktion des Bindemittels liegt darin, einen Zustand zu erzeugen, bei dem die Komponenten der Zusammensetzung homogen dispergiert sind, ohne daß Teilaggregate unter Wärme, die zum Drucken und Löschen auferlegt wird, gebildet werden. Das Bindemittelharz wird daher bevorzugt aus Harzen mit hoher Wärmeresistenz ausgewählt. Reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit hohen Additionswerten wie vorbezahlte Karten, gelagerte Karten, etc. werden in letzter Zeit mehr verwendet, und die reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien müssen demzufolge eine hohe Haltbarkeit bei Wärmeresistenz, Wasserresistenz und Adhäsion aufweisen. Für derartige Erfordernisse ist ein bindendes Harz insbesondere bevorzugt.

Das bindende Harz umfaßt ein wärmehärtendes Harz, ein durch Elektronenstrahlen härtendes Harz und ein durch Ultraviolettlicht härtendes Harz. Das wärmehärtende Harz umfaßt Harze, bei denen Hydroxyl-Gruppen oder Carboxyl- Gruppen mit einem Vernetzungsmittel reagieren, wodurch ein Abbinden erfolgt, wie ein Phenoxyharz, Polyvinylbutyralharz und Celluloseacetatpropionatharz. Das obige Vernetzungsmittel wird z. B. aus Isocyanaten, Aminen, Phenolen und Epoxy- Verbindungen ausgewählt.

Monomere für die durch Elektronenstrahlen und durch Ultraviolettlicht härtenden Harze umfassen monofunktionelle Monomere, bifunktionelle Monomere und polyfunktionelle Monomere, die durch Acryl-Monomere veranschaulicht werden. Zum Vernetzen mit ultraviolettem Licht insbesondere wird ein Photopolymerisationsinitiator oder ein Photopolymerisationsförderer verwendet.

Als Additiv zum Einstellen der Farbbildungsempfindlichkeit und der Entfärbungstemperatur der reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine wärmeschmelzende Substanz enthalten. Eine in der Wärme schmelzende Substanz mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 200°C ist bevorzugt, und eine in der Wärme schmelzende Substanz mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 180°C ist insbesondere bevorzugt. Ein Sensibilisator, der für allgemeine wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere verwendet wird, kann verwendet werden. Beispiele dieser Substanzen umfassen Wachse wie N-Hydroxymethylstearinsäureamid, Stearinsäureamid und Palmitinsäureamid, Naphthol-Derivate wie 2-Benzyloxynaphthalin, Biphenyl-Derivate wie p-Benzylbiphenyl und 4-Allyloxybiphenyl, Polyether-Verbindungen wie 1,2-Bis(3- methylphenoxy)ethan, 2,2'-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether und Bis(4-methoxyphenyl)ether und Kohlensäure- oder Oxalsäurediester-Derivate wie Diphenylcarbonat, Dibenzyloxalat und Bis(p-methylbenzyl)oxalat.

Der Träger zur Verwendung in dem reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung kann aus Papier, verschiedenen Vliesen, Geweben, einem synthetischen Harzfilm, einem synthetischen harzlaminierten Papier, einem synthetischen Papier, einer Metallfolie, Glas und Verbundblättern, die aus Kombinationen von diesen gebildet sind, nach Bedarf ausgewählt werden. Weiterhin kann der Träger transparent, halb-transparent oder nicht- transparent sein. Weiterhin ist der Träger nicht auf die obigen Materialien beschränkt.

In der Schichtstruktur des reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dieser Erfindung kann eine Zwischenschicht zwischen der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und dem Träger vorgesehen sein. In diesem Fall kann die Schutzschicht und/oder die Zwischenschicht aus einer Vielzahl von Schichten wie zwei Schichten oder drei Schichten oder mehreren zusammengesetzt sein. Weiterhin können die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und/oder andere Schichten und/oder eine Oberfläche, auf der die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gebildet ist und/oder eine Oberfläche, die dazu entgegengesetzt liegt, ein Material enthalten, bei dem Information elektrisch, magnetisch oder optisch aufgezeichnet werden kann. Zum Verhindern von Kräuselungen oder antistatischer Ladung kann eine Rückschicht auf der Oberfläche vorgesehen sein, die der Oberfläche gegenüberliegt, auf der die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gebildet wird.

Die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann durch ein Verfahren, bei dem Farbbildungskomponenten fein pulverisiert sind, unter Erzeugung von Dispersionen, die Dispersionen gemischt werden und die Mischung auf den Träger aufgetragen oder gedruckt oder getrocknet wird, oder durch ein Verfahren gebildet werden, bei dem die Farbbildungskomponenten in Lösungsmittels zur Herstellung von Lösungen aufgelöst, die Lösungen gemischt werden und die Mischung auf den Träger aufgetragen oder gedruckt wird und getrocknet wird. In diesem Fall kann ein Aufbau angewandt werden, bei dem eine farbbildende Komponente in eine andere Schicht eingefügt wird, und eine andere farbbildende Komponente in eine andere Schicht eingefügt wird, unter Erzeugung einer Vielschichtstruktur.

Weiterhin können die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und/oder die Schutzschicht und/oder die Zwischenschicht ein Pigment wie Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, calciniertes Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Aluminiumhydroxid oder ein Harnstoff-Formalin-Harz, ein Salz einer höheren Fettsäure wie Zinkstearat oder Calciumstearat, ein Wachs wie Paraffin, Paraffinoxid, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearinsäureamid oder ein Castorwachs, ein Dispersionsmittel wie Natriumdioctylsulfosuccinat, ein Tensid und ein Fluoreszenzfarbstoff enthalten.

In dem reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung kann ein Bild einer Farbe durch schnelles Kühlen mit anschließendem Erwärmen gebildet werden, und das gebildete Bild kann durch Kühlen eines erwärmten Bereiches bei einer geringen Rate nach dem Erwärmen ausgelöscht werden. Z. B. wird, nachdem das Erwärmen durch ein angemessenes Verfahren durchgeführt ist, ein erwärmter Bereich schnell gekühlt, indem ein Metallblock mit niedriger Temperatur oder dgl. daran gepreßt wird, wodurch ein Zustand mit gebildeter Farbe entfaltet wird. Wenn das Erwärmen für eine sehr kurze Zeitperiode mit einem Thermokopf oder Laserstrahl durchgeführt wird, wird ein erwärmter Bereich unmittelbar nach dem Erwärmen gekühlt, so daß ein Zustand mit einer gebildeten Farbe beibehalten werden kann. Wenn auf der anderen Seite das reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial für eine verhältnismäßig lange Zeitperiode mit einem angemessenen Erwärmungsmittel (Thermokopf, Laserstrahl, Heizwalze, Heißstempel, Hochfrequenzerhitzen, elektrischer Erhitzer, Radiator, Wärme von einer Wolframlampe oder einer Halogenlampe oder Heizluft) erwärmt wird, werden nicht nur die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, sondern ebenfalls der Träger erwärmt, und die Kühlrate ist daher niedrig, nachdem das Heizmittel entfernt ist, so daß ein entfärbter Zustand beibehalten wird. Selbst wenn die gleiche Heiztemperatur und/oder das gleiche Heizmittel verwendet wird, können daher ein Zustand mit gebildeter Farbe und ein entfärbter Zustand nach Bedarf entfaltet werden.

Beispiele

Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert. In den Beispielen stehen "Teile" und "%" für "Gew.-Teile" bzw. "Gew.-%". Die hauptsächlichen Ultraviolettabsorber mit den folgenden Formel (E-1) bis (E-5) wurden in den Beispielen verwendet.







Beispiel 1 (A) Herstellung einer reversiblen, wärmeempfindlichen Beschichtungsfarbe

4 Teile 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 16 Teile eines reversiblen Entwicklers, der als Verbindung mit der Formel (D-3) gezeigt ist, 16 Teile eines Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymers (Warenname; VYHH, geliefert von Union Carbide) als Bindemittelharz, 80 Teile Toluol als Lösungsmittel und 80 Teile Methylethylketon als Lösungsmittel wurden mit einer Tischkugelmühle 48 h lang gemahlen, zur Herstellung einer reversiblen, wärmeempfindlichen Beschichtungsfarbe.

(B) Herstellung einer Schutzschicht-Beschichtungsfarbe

10 Teile eines Ultraviolettabsorbers, der als Verbindung mit der Formel (E-1) gezeigt ist, 20 Teile eines Polyesterpolyolharzes (Warenname; Nippolan 800, geliefert von Nippon Polyurethane Kogyo K. K.), 40 Teile eines Polyisocyanatharzes (Warenname; Coronate L, geliefert von Nippon Polyurethane Kogyo K. K.), 100 Teile Toluol als Lösungsmittel und 100 Teile Methylethylketon als Lösungsmittel wurden mit einer Tischkugelmühle 48 h lang gemahlen, zur Herstellung einer Schutzschicht- Beschichtungsfarbe.

Die reversible, wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, hergestellt gemäß (A), wurde auf ein 188 µm dickes Polyethylenterephthalat (PET)-Blatt aufgetragen, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 5 g/m2, und wurde getrocknet. Dann wurde die Schutzschicht- Beschichtungsfarbe, hergestellt gemäß (B) darauf geschichtet, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 1 g/m2, und wurde bei 100°C 10 h lang getrocknet, wodurch ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Beispiel 2 (C) Herstellung einer reversiblen, wärmeempfindlichen Beschichtungsfarbe

Eine reversible, wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe wurde auf gleiche Weise wie bei (A) von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der reversible Entwickler, der als Verbindung der Formel (D-3) gezeigt ist, durch einen reversiblen Entwickler ersetzt wurde, der als Verbindung mit der Formel (D-17) gezeigt ist.

(D) Herstellung der Schutzschicht-Beschichtungsfarbe

Eine Schutzschicht-Beschichtungsfarbe wurde auf gleiche Weise wie bei (B) von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Ultraviolettabsorber, der als Verbindung der Formel (E-1) gezeigt ist, durch einen Ultraviolettabsorber ersetzt wurde, der als Verbindung (E-2) gezeigt ist.

Die reversible, wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, die gemäß (C) hergestellt war, wurde auf ein 188 µm dickes Polyethylenterephthalat (PET)-Blatt aufgetragen, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 5 g/m2, und wurde dann getrocknet. Dann wurde die Schutzschicht-Beschichtungsfarbe, die gemäß (D) hergestellt war, darauf geschichtet, unter Bildung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 1 g/m2, und wurde 10 h bei 100°C getrocknet, wodurch ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Beispiel 3 (E) Herstellung einer Schutzschicht-Beschichtungsfarbe

Eine Schutzschicht-Beschichtungsfarbe wurde auf gleiche Weise wie bei (B) von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Ultraviolettabsorber, der als Verbindung der Formel (E-1) gezeigt ist, mit einem Ultraviolettabsorber ersetzt wurde, der als Verbindung der Formel (E-3) gezeigt ist.

Die reversible wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, die gemäß (C) von Beispiel 2 hergestellt war, wurde auf ein 188 µm dickes Polyethylenterephthalat (PET)-Blatt aufgetragen, unter Bildung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 5 g/m2, und wurde getrocknet. Dann wurde die Schutzschicht-Beschichtungsfarbe, die in (E) hergestellt war, darauf geschichtet, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 1 g/m2, und wurde 10 h lang bei 100°C getrocknet, wodurch ein wärmeempfindliches reversibles Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Beispiel 4 (F) Herstellung der Schutzschicht-Beschichtungsfarbe

Eine Schutzschicht-Beschichtungsfarbe wurde auf gleiche Weise wie bei (B) von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Ultraviolettabsorber, der als Verbindung mit der Formel (E-1) gezeigt ist, durch einen Ultraviolettabsorber ersetzt wurde, der als Verbindung mit der Formel (S-7) gezeigt ist.

Die reversible, wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, die gemäß (C) von Beispiel 2 hergestellt war, wurde auf ein 188 µm dickes Polyethylenterephthalat (PET)-Blatt aufgetragen, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 5 g/m2, und wurde getrocknet. Dann wurde die Schutzschicht-Beschichtungsfarbe, die in (F) hergestellt war, darauf geschichtet, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 1 g/m2, und wurde 10 h lang bei 100°C getrocknet, wodurch ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Beispiel 5 (G) Herstellung einer reversiblen, wärmeempfindlichen Beschichtungsfarbe

Eine reversible wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe wurde auf gleiche Weise wie bei (A) von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der reversible Entwickler, der als Verbindung mit der Formel (D-3) gezeigt ist, durch einen reversiblen Entwickler ersetzt wurde, der als Verbindung mit der Formel (D-22) gezeigt ist.

(H) Herstellung der Schutzschicht-Beschichtungsfarbe

Eine Schutzschicht-Beschichtungsfarbe wurde auf gleiche Weise wie bei (B) von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Ultraviolettabsorber, der als Verbindung mit der Formel (E-1) gezeigt ist, durch einen Ultraviolettabsorber ersetzt wurde, der als Verbindung mit der Formel (S-8) gezeigt ist.

Die reversible, wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, die gemäß (G) hergestellt war, wurde auf ein 188 µm dickes Polyethylenterephthalat (PET)-Blatt aufgetragen, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 5 g/m2 und wurde getrocknet. Dann wurde die Schutzschicht- Beschichtungsfarbe, die in (H) hergestellt war, darauf geschichtet, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 1 g/m2, und wurde 10 h bei 100°C getrocknet, wodurch ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Beispiel 6 (I) Herstellung einer reversiblen, wärmeempfindlichen Beschichtungsfarbe

Eine reversible, wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe wurde auf gleiche Weise wie bei (A) von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der reversible Entwickler, der als Verbindung der Formel (D-3) gezeigt ist, durch einen reversiblen Entwickler ersetzt wurde, der als Verbindung der Formel (D-10) gezeigt ist.

Die reversible, wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, die gemäß (I) hergestellt war, wurde auf ein 188 µm dickes Polyethylenterephthalat (PET)-Blatt aufgetragen, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 5 g/m2, und wurde getrocknet. Dann wurde die Schutzschicht- Beschichtungsfarbe, hergestellt gemäß (F) von Beispiel 4 darauf geschichtet, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 1 g/m2 und wurde 10 h bei 100°C getrocknet, wodurch ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Beispiel 7 (J) Herstellung einer reversiblen, wärmeempfindlichen Beschichtungsfarbe

Eine reversible wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe wurde auf gleiche Weise wie bei (A) von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der reversible Entwickler, der als Verbindung mit der Formel (D-3) gezeigt ist, durch einen reversiblen Entwickler ersetzt wurde, der als Verbindung mit der Formel (D-19) gezeigt ist.

(K) Herstellung einer Schutzschicht-Beschichtungsfarbe

Eine Schutzschicht-Beschichtungsfarbe wurde auf gleiche Weise wie bei (B) von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Ultraviolettabsorber, der als Verbindung mit der Formel (E-1) gezeigt ist, durch einen Ultraviolettabsorber ersetzt wurde, der als Verbindung mit der Formel (S-1) gezeigt ist.

Die reversible, wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, hergestellt gemäß (J), wurde auf ein 188 µm dickes Polyethylenterephthalat (PET)-Blatt aufgetragen, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 5 g/m2 und wurde getrocknet. Dann wurde die Schutzschicht- Beschichtungsfarbe, die gemäß (K) hergestellt war, darauf geschichtet, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 1 g/m2, und wurde bei 100°C 10 h lang getrocknet, wodurch ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Beispiel 8 (L) Herstellung einer Schutzschicht-Beschichtungsfarbe

10 Teile eines Ultraviolettabsorbers, der als Verbindung mit der Formel (S-7) gezeigt ist, 10 Teile ultrafeine Teilchen Zinkoxid, 20 Teile eines Polyesterpolyolharzes (Warennahme; Nippolan 800, geliefert von Nippon Polyurethane Kogyo K. K.), 40 Teile eines Polyisocyanatharzes (Warenname; Coronate L, geliefert von Nippon Polyurethane Kogyo K. K.), 100 Teile Toluol als Lösungsmittel und 100 Teile Methylethylketon als Lösungsmittel wurden mit einer Tischkugelmühle 48 h lang gemahlen, zur Herstellung einer Schutzschicht- Beschichtungsfarbe.

Die reversible, wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, die gemäß (C) von Beispiel 2 hergestellt war, wurde auf ein 188 µm dickes Polyethylenterephthalat (PET)-Blatt aufgetragen, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 5 g/m2, und wurde getrocknet. Dann wurde die Schutzschicht-Beschichtungsfarbe, die gemäß (L) hergestellt war, darauf geschichtet, unter Bildung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 1 g/m2, und wurde 10 h bei 100°C getrocknet, wodurch ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Beispiel 9 (M) Herstellung einer zweiten Schutzschicht- Beschichtungsfarbe

10 Teile ultrafeine Teilchen Zinkoxid, 20 Teile eines Polyesterpolyolharzes (Warenname; Nippolan 800, geliefert von Nippon Polyurethane Kogyo K. K.), 40 Teile eine Polyisocyanatharzes (Warennahme; Coronate L, geliefert von Nippon Polyurethane Kogyo K. K.), 100 Teile Toluol als Lösungsmittel und 100 Teile Methylethylketon als Lösungsmittel wurden mit einer Tischkugelmühle 48 h lang gemahlen, zur Herstellung einer Schutzschicht-Beschichtungsfarbe.

Die reversible, wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, die gemäß (C) von Beispiel 2 hergestellt war, wurde auf ein 188 µm dickes Polyethylenterephthalat (PET)-Blatt aufgetragen, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 5 g/m2, und wurde getrocknet. Dann wurde die Schutzschicht-Beschichtungsfarbe, die gemäß (F) von Beispiel 4 hergestellt war, darauf geschichtet, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 1 g/m2, und weiterhin wurde die Schutzschicht- Beschichtungsfarbe, die gemäß (M) hergestellt war, darauf geschichtet, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 1 g/m2, und wurde 10 h lang bei 100°C getrocknet, wodurch ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1 (N) Herstellung einer Schutzschicht-Beschichtungsfarbe

Eine Schutzschicht-Beschichtungsfarbe wurde auf gleiche Weise wie bei (B) von Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß der Ultraviolettabsorber, der als Verbindung mit der Formel (E-1) gezeigt ist, durch einen Ultraviolettabsorber ersetzt wurde, der als Verbindung mit der Formel (E-4) gezeigt ist, der mit Isocyanat nicht vernetzbar ist.

Die reversible, wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, die gemäß (C) von Beispiel 2 hergestellt war, wurde auf ein 188 µm dickes Polyethylenterephthalat (PET)-Blatt aufgetragen, unter Bildung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 5 g/m2, und wurde getrocknet. Dann wurde die Schutzschicht-Beschichtungsfarbe, hergestellt gemäß (N) darauf geschichtet, unter Bildung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 1 g/m2, und wurde 10 h bei 100°C getrocknet, wodurch ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2 (O) Herstellung einer Schutzschicht-Beschichtungsfarbe

Eine Schutzschicht-Beschichtungsfarbe wurde auf gleiche Weise wie bei (B) von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Ultraviolettabsorber, der als Verbindung der Formel (E-1) gezeigt ist, durch einen Ultraviolettabsorber ersetzt wurde, der als Verbindung mit der Formel (E-5) gezeigt ist, der mit Isocyanat nicht vernetzbar war.

Die reversible, wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, hergestellt gemäß (C) von Beispiel 2 wurde auf ein 188 µm dickes Polyethylenterephthalat (PET)-Blatt aufgetragen, unter Erzeugung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 5 g/m2, und wurde getrocknet. Dann wurde die Schutzschicht- Beschichtungsfarbe, hergestellt gemäß (O), darauf geschichtet, unter Bildung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 1 g/m2, und wurde 10 h bei 100°C getrocknet, wodurch ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3 (P) Herstellung einer Schutzschicht-Beschichtungsfarbe

10 Teile eines Ultraviolettabsorbers, der als Verbindung mit der Formel (S-7) gezeigt ist, 20 Teile eines Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymers (Warenname; VYHH, geliefert von Union Carbide) als Bindemittelharz, 100 Toluol als Lösungsmittel und 100 Teile Methylethylketon als Lösungsmittel wurden mit einer Tischkugelmühle 48 h lang gemahlen, zur Herstellung einer Schutzschicht-Beschichtungsfarbe.

Die reversible, wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, hergestellt gemäß (C) von Beispiel 2, wurde auf ein 188 µm dickes Polyethylenterephthalat (PET)-Blatt aufgetragen, unter Bildung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 5 g/m2, und wurde getrocknet. Dann wurde die Schutzschicht- Beschichtungsfarbe, hergestellt gemäß (P), darauf geschichtet, unter Bildung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 1 g/m2, und wurde 10 h bei 100°C getrocknet, wodurch ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 4 (Q) Erzeugung einer Schutzschicht-Beschichtungsfarbe

10 Teile eines Styrol-Copolymers aus 2-(2'-Hydroxy-5'- methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol (Warenname; PUVA30S, geliefert von Otsuka Chemical Co., Ltd.), 20 Teile eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers (Warenname; VYHH, geliefert von Union Carbide) als Bindemittelharz, 100 Teile Toluol als Lösungsmittel und 100 Teile Methylethylketon als Lösungsmittel wurden mit einer Tischkugelmühle 48 h lang gemahlen, zur Herstellung einer Schutzschicht- Beschichtungsfarbe.

Die reversible, wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe, hergestellt gemäß (C) von Beispiel 2, wurde auf ein 188 µm dickes Polyethylenterephthalat (PET)-Blatt aufgetragen, unter Bildung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 5 g/m2, und wurde getrocknet. Dann wurde die Schutzschicht- Beschichtungsfarbe, die gemäß (Q) hergestellt war, darauf geschichtet, unter Bildung einer Beschichtung mit einem Feststoffgehalt von 1 g/m2 und wurde 10 h bei 100°C getrocknet, wodurch ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Test 1 Lichtresistenztest mit Fluoreszenzlicht

Ein Druck wurde auf jedem reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, erhalten gemäß den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, mit einem thermischen Faxsimile-Drucktestgerät (TH-PMD, geliefert von Okura Denki) mit einem Druckkopf (KJT-256-8MGF1, geliefert von Kyocera Co.) bei einem Druckpuls von 1,1 ms und einer auferlegten Spannung von 26 V durchgeführt. Ein Teil des gedruckten Bereiches eines jeden Materials wurde durch Erwärmen mit einem Heißstempel bei 120°C für 1 s gelöscht, zur Herstellung von gedruckten und gelöschten Proben. Die somit hergestellten gedruckten und gelöschten Proben wurden bezüglich der Dichten in einem gedruckten Bereich, einem ausgelöschten Bereich und einem Grundbereich einer jeden Probe mit einem Densitometer (Macbeth RD918) gemessen. Als Belichtungstest wurden die gedruckten und gelöschten Proben weiterhin mit Fluoreszenzlicht bei 10000 Lux 50 h lang belichtet, und nach der Belichtung wurde ein Teil des gedruckten Bereiches einer jeden Probe durch Erwärmen mit einem Heißstempel bei 120°C 1 s lang gelöscht. Dann wurden die gedruckten und die gelöschten Proben gleichermaßen bezüglich der Dichten in einem gedruckten Bereich, einem gelöschten Bereich und einem Grundbereich einer jeden Probe vermessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

Test 2 Beobachtung des reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem das Drucken und das Auslöschen 500-mal wiederholt wurden

Ein Druck wurde auf jedem reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, die gemäß den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten waren, mit einem thermischen Faxsimile-Drucktestgerät (TH-PMD, geliefert von Okura Denki) mit einem Druckkopf (KJF-256-8MGF1, geliefert von Kyocera Co.) bei einem Druckpuls von 1,1 ms und einer auferlegten Spannung von 26 V durchgeführt. Die somit erhaltenen Farbbilder wurden bezüglich der Dichten mit einem Densitometer (Macbeth RD918) vermessen. Dann wurden die gedruckten Bereiche durch Erwärmen mit einem Heißstempel bei 120°C 1 s lang gelöscht, und die gelöschten Bereiche wurden gleichermaßen bezüglich der Dichten vermessen. Weiterhin wurden das Drucken und Auslöschen an den gleichen Bereichen 500-mal wiederholt. Dann wurde der Oberflächenzustand eines jeden reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials visuell beobachtet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1



Tabelle 2



Wie oben erläutert stellt diese Erfindung ein reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, mit einer auf dem Träger gebildeten reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und zumindest einer darauf gebildeten Schutzschicht zur Verfügung, wobei die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen normalerweise farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffvorläufer und einen reversiblen Farbstoffentwickler enthält, der in der Lage ist, eine reversible Änderung der Farbdichte des Farbstoffvorläufers auf der Basis eines Unterschiedes der Kühlrate nach dem Erwärmen zu verursachen, worin zumindest eine der Schichten eine Isocyanat-Verbindung und einen Ultraviolettabsorber enthält, der in der Lage ist, mit der Isocyanat-Verbindung unter Eingehen einer Vernetzung zu reagieren. Das obige reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial hat eine ausgezeichnete Lichtresistenz, ist deutlich frei von einer Entfärbung, die durch Belichtung mit Licht verursacht wird, und frei von Auslöschmängeln, zeigt eine hohe Schichtstärke und hat eine Dauerhaftigkeit gegenüber wiederholten Drucken und Auslöschungen.


Anspruch[de]
  1. 1. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, einer auf dem Träger gebildeten reversiblen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und zumindest einer darauf gebildeten Schutzschicht, wobei die reversible, wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen normalerweise farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffvorläufer und einen reversiblen Farbentwickler enthält, der in der Lage ist, eine reversible Änderung der Farbdichte des Farbstoffvorläufers auf der Grundlage eines Unterschiedes der Kühlrate nach dem Erwärmen zu bilden, worin zumindest eine der Schichten eine Isocyanat-Verbindung und einen Ultraviolettabsorber enthält, der in der Lage ist, mit der Isocyanat- Verbindung unter Eingehung einer Vernetzung zu reagieren.
  2. 2. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin der reversible Farbentwickler die folgende Formel (1) aufweist





    worin j eine ganze Zahl von wenigstens 1, aber nicht größer als 3 ist, k 0 oder 1 ist, X1 eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine bivalente Gruppe mit zumindest einer -CONH-Bindung ist, X2 eine bivalente Bindung mit zumindest einer -CONH-Bindung ist, R1 eine bivalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und R2 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, die in der Kette ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten kann.
  3. 3. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin der Ultraviolettabsorber eine Verbindung mit einer reaktiven Hydroxy-Gruppe ist.
  4. 4. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin der Ultraviolettabsorber die folgende Formel (2) oder (3) hat





    worin m und n jeweils eine ganze Zahl von wenigstens 0, aber nicht mehr als 4 sind, X3 und X4 jeweils eine bivalente Kohlenwasserstoff-Bindungsgruppe sind, R3 und R5 jeweils ein Halogenatom, Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, R4 ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R6 eine bivalente Kohlenwasserstoff-Bindungsgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  5. 5. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin zumindest eine Schicht einen Lichtstabilisator enthält.
  6. 6. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, worin der Ultraviolettabsorber und der Lichtstabilisator in unterschiedlichen Schichten enthalten sind.






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B Arbeitsverfahren; Transportieren
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