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Dokumentenidentifikation DE69611307T2 26.04.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0854838
Titel VERFAHREN ZUR RÜCKGEWINNUNG VON WASSERSTOFFFLUORID
Anmelder Imperial Chemical Industries PLC, London, GB
Erfinder EWING, Nicholas, Paul, Warrington, Cheshire WA4 2UT, GB;
SHIELDS, John, Charles, Warrington, Cheshire WA4 2AL, GB;
ROBERTS, Christopher, Prescot, Merseyside L35 6PY, GB
Vertreter Andrae Flach Haug, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69611307
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 24.09.1996
EP-Aktenzeichen 969311802
WO-Anmeldetag 24.09.1996
PCT-Aktenzeichen GB9602348
WO-Veröffentlichungsnummer 9713719
WO-Veröffentlichungsdatum 17.04.1997
EP-Offenlegungsdatum 29.07.1998
EP date of grant 20.12.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.04.2001
IPC-Hauptklasse C01B 7/19

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorwasserstoff und insbesondere ein Verfahren zur Trennung von Fluorwasserstoff von organischen Verbindungen und zur Rückgewinnung des abgetrennten Fluorwasserstoffs. Die Erfindung ist besonders nützlich für die Rückgewinnung von Fluorwasserstoff aus Mischungen, die nur einen kleinen Anteil, beispielsweise weniger als 25 Gew.-%, an Fluorwasserstoff enthalten, und für die Rückgewinnung von Fluorwasserstoff aus Mischungen, bei denen die organische(n) Verbindung(en) und Fluorwasserstoff eine azeotrope oder nahezu azeotrope Zusammensetzung bilden. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht aus der Trennung von Fluorwasserstoff von halogenhaltigen organischen Verbindungen, vor allem von fluorhaltigen organischen Verbindungen, und der Rückgewinnung des Fluorwasserstoffs.

Fluorhaltige organische Verbindungen wie Fluorkohlenwasserstoffe ("hydrofluorocarbons", HFCs), Chlorfluorkohlenwasserstoffe ("hydrochlorofluorocarbons", HCFCs) und Chlorfluorkohlenstoffe ("chlorofluorocarbons", CFCs) werden häufig dadurch erzeugt, dass ein Ausgangsmaterial aus einer Halogenkohlenstoffverbindung, die ein Atom oder mehrere Atome, die keine Fluoratome sind, insbesondere Chloratome, enthält, mit Fluorwasserstoff in flüssiger Phase oder in der Gasphase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators umgesetzt wird. Das Produkt derartiger Reaktionen umfasst die gewünschte fluorhaltige organische Verbindung, organische Nebenprodukte, Chlorwasserstoff und nicht-umgesetzten Fluorwasserstoff sowie andere Ausgangsmaterialien, und es ist wünschenswert, diese Materialien abzutrennen und so viel Fluorwasserstoff wie möglich für eine Wiederverwendung zurück zu gewinnen. Ein Teil des Fluorwasserstoffs kann gewöhnlich durch Destillation abgetrennt und zurück gewonnen werden, aber das resultierende Destillat enthält gewöhnlich restlichen Fluorwasserstoff, insbesondere in Fällen, wenn die organische(n) Verbindung(en) und der Fluorwasserstoff ein Azeotrop bilden. Dieser restliche Fluorwasserstoff wird gewöhnlich durch Waschen des Produktstroms mit Wasser oder, vorzugsweise, wässrigem Alkali aus der organischen Verbindung bzw. den organischen Verbindungen entfernt, und die Waschflüssigkeit wird dann nach geeigneter Behandlung des Abwassers entsorgt. Das Waschen mit Wasser stellt zwar ein effektives Verfahren zur Entfernung von Fluorwasserstoff aus der organischen Verbindung bzw. den organischen Verbindungen dar, aber es neigt dazu, wegen des Verlusts an Fluorwasserstoff aus dem Prozess kostspielig zu sein, und es wünschenswert, so viel wie möglich des Fluorwasserstoffs, und vorzugsweise alles, vor dem Waschen mit Wasser vom Produktstrom abzutrennen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird, als ein erster Aspekt, ein Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Fluorwasserstoff aus einer Mischung aus einer organischen Verbindung und Fluorwasserstoff bereit gestellt, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen der Mischung in flüssiger Phase mit einer Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff in flüssiger Phase, das Bewirken einer Phasentrennung in eine obere organische Phase und eine untere Fluorwasserstoffphase und die Rückgewinnung von Fluorwasserstoff aus der unteren Fluorwasserstoffphase umfasst.

Es kann zwar jedes beliebige Alkalimetallfluorid verwendet werden, aber wir bevorzugen Kaliumfluorid oder Cäsiumfluorid, speziell Cäsiumfluorid. Wenn es gewünscht wird, können Mischungen aus zwei oder mehreren Alkalimetallfluoriden eingesetzt werden.

Die Lösung des Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff kann, wenn es gewünscht wird, im wesentlichen wasserfrei sein. Als Alternative kann eine Lösung eines Alkalimetallfluorids in wässrigem Fluorwasserstoff eingesetzt werden.

Die behandelte Mischung aus der organischen Verbindung bzw. den organischen Verbindungen und dem Fluorwasserstoff kann im wesentlichen wasserfrei sein, da wasserfreier Fluorwasserstoff im wesentlichen nicht korrodierend ist. Wenn die Lösung des Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff im wesentlichen wasserfrei ist, dann ist die Mischung aus der organischen Verbindung bzw. den organischen Verbindungen und dem Fluorwasserstoff vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei. Zwar kann Wasser im Prozess vorhanden sein, aber der Vorteil des mit wasserfreiem Fluorwasserstoff assoziierten Fehlens einer Korrosivität wird bei Anwesenheit von Wasser eingeschränkt. Eine wässrige Lösung bietet jedoch den Vorteil, dass bei einer gegebenen Konzentration des Alkalimetalls in der Lösung eine höhere Rückgewinnung des Fluorwasserstoffs aus der Mischung der organischen Verbindung mit dem Fluorwasserstoff sicher gestellt werden kann. Dementsprechend wird, in Abhängigkeit vom jeweiligen Vorteil, der in einem gegebenen Verfahren gesucht wird, eine wasserfreie oder eine wässrige Lösung gewählt werden.

Zur Verbesserung der Ausbeute des aus der genannten Mischung zurück gewonnenen Fluorwasserstoffs kann die obere organische Phase anschließend wieder mit der Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff in Kontakt gebracht werden, aus der eine weitere obere organische Phase und eine weitere untere Fluorwasserstoffphase gewonnen werden können. Dieses Verfahren kann so oft, wie es gewünscht wird, wiederholt werden. Der erste Trennschritt und, wenn es sie gibt, die weiteren Trennschritte kann bzw. können auf passende Weise nach Bedarf in einer oder mehreren Einheit(en) aus Mischer/Abscheider oder in einer Flüssig/Flüssig- Extraktionssäule durchgeführt werden.

Die obere, organische Phase kann auf geeignete Weise abgetrennt und behandelt werden, beispielsweise durch Destillation, z. B. in einer Destillationskolonne, um die organische Verbindung zu gewinnen und/oder einen Rückführungsstrom zur Einspeisung in den Reaktor zu erhalten, in dem die gewünschte organische Verbindung erzeugt wird. Diese Phase ist zwar an Fluorwasserstoff verarmt, aber sie enthält gewöhnlich etwas restlichen Fluorwasserstoff, und während der Destillation zur Gewinnung der organischen Verbindung liefert sie einen Strom oder mehrere Ströme, der bzw. die Fluorwasserstoff enthält bzw. enthalten und der bzw. die zurück geführt werden kann bzw. können. Der zurück geführte Strom bzw. die zurück geführten Ströme kann bzw. können in den Reaktor, in dem die gewünschte organische Verbindung erzeugt wird, oder in einen Prozessstrom, der die organische Verbindung enthält, beispielsweise die Mischung aus einer organischen Verbindung und Fluorwasserstoff, wie es beim ersten Aspekt der Erfindung beschrieben wurde, eingespeist werden. Der Fluorwasserstoff, der in der gewonnenen organischen Verbindung zurück bleibt, kann z. B. durch Destillation zurück gewonnen oder durch Waschen mit Wasser entfernt werden.

Die untere Fluorwasserstoffphase wird gewöhnlich destilliert, um im wesentlichen wasserfreien Fluorwasserstoff aus ihr zu gewinnen. Die Destillation kann in jeder beliebigen herkömmlichen Destillationsapparatur, z. B. in einer Destillationskolonne, durchgeführt werden, aber vorzugsweise wird sie in einem Entspannungsbehälter durchgeführt, beispielsweise in einem einstufigen Entspannungsbehälter, der auf passende Weise mit einem Aufkocher und einem Verflüssiger ausgerüstet ist.

Der aus der unteren Phase zurück gewonnene Fluorwasserstoff kann für die Verwendung in einer weiteren Reaktion gesammelt oder in den Reaktor, in dem die organische Verbindung erzeugt wird, zurück geführt werden. Diese untere Phase, die mit Fluorwasserstoff, der aus dem behandelten Produktstrom extrahiert wurde, angereichert ist, enthält üblicherweise auch eine organische Verbindung bzw. organische Verbindungen, die aus dem behandelten Produktstrom extrahiert wurde(n). Eine Destillation der Phase entfernt alle derartigen organischen Verbindungen zusammen mit dem Fluorwasserstoff; diese Mischung kann dann einer weiteren Trennung zur Entfernung wenigstens eines Teils des Fluorwasserstoffs aus der organischen Verbindung unterzogen werden. Die organische Verbindung bzw. die organischen Verbindungen kann bzw. können dann wie oben beschrieben wieder in den Reaktor, in dem die gewünschte organische Verbindung erzeugt wird, oder in einen Prozessstrom, der die organische Verbindung enthält, zurück geführt werden.

Die beim Destillieren der unteren Phase zur Rückgewinnung des Fluorwasserstoffs als Rückstand erhaltene Lösung des Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff kann wieder in den Prozess zurück zugeführt und wieder zur Extraktion von Fluorwasserstoff aus der behandelten Mischung verwendet werden.

Die Dichte einer Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff erhöht sich mit der Erhöhung der Konzentration des Alkalimetallfluorids, so dass die Lösung des Extraktionsmittels dichter als die organische(n) Lösung(en) ist und sich während der Phasentrennung als untere Phase abtrennt. Die Dichte der Extraktionslösung ist vorzugsweise nennenswert größer als diejenige der organischen Verbindung(en), so dass ihre Dichte durch die Verdünnung mit dem aus der behandelten Mischung extrahierten Fluorwasserstoff abnimmt, aber sie nähert sich der Dichte der organischen Verbindung(en) nicht allzu sehr an, und es bleibt ein ausreichender Dichteunterschied für eine wirksame Phasentrennung bestehen. Die Menge des Alkalimetallfluorids in der Extraktionslösung kann innerhalb weiter Grenzen variieren, in Abhängigkeit von der bzw. den jeweiligen organischen Verbindung bzw. Verbindungen in der behandelten Mischung und somit von der benötigten Dichte der Extraktionslösung und der Löslichkeit des Alkalimetallfluorids im Fluorwasserstoff. Als Anhaltspunkt sei genannt, dass die Konzentration des Alkalimetallfluorids, z. B. von Cäsiumfluorid, typischerweise bei ungefähr 20 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% liegt, und vorzugsweise nicht über 70 Gew.-%. Wenn Kaliumfluorid eingesetzt wird, dann ist es geeigneterweise in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% vorhanden. Es versteht sich jedoch, dass in bestimmten Fällen Mengen, die außerhalb dieses weiten Bereiches liegen, angebracht sein können; in bestimmten Fällen können gesättigte Lösungen vorteilhaft sein.

Die Lösung des Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff ist polar, so dass die wechselseitige Löslichkeit der organischen Verbindung(en) und des Fluorwasserstoffs vermindert wird, wodurch eine größere Menge des Fluorwasserstoffs von der organischen Verbindung bzw. den organischen Verbindungen abgetrennt werden kann, als durch einfache Phasentrennung des Fluorwasserstoffs und der organischen Verbindung abgetrennt werden kann.

Die Behandlung der Mischung mit der Lösung des Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff kann bei jeder beliebigen Kombination aus Temperatur und Druck, bei der sich die behandelte Mischung und die Lösung des Alkalimetallfluorids in flüssiger Phase befinden, bewirkt werden. Es kann atmosphärischer, superatmosphärischer und subatmosphärischer Druck eingesetzt werden, obwohl wir superatmosphärischen Druck von bis zu 30 bar bevorzugen. Die Prozesstemperatur liegt üblicherweise bei ungefähr -30ºC bis ungefähr 35ºC, vorzugsweise bei ungefähr 0ºC bis ungefähr 250C, obwohl klar sein sollte, dass niedrigere oder höhere Temperaturen eingesetzt werden können, wenn niedriger oder hoher Druck eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Mischungen angewendet werden, die beliebige Mengen an Fluorwasserstoff enthalten, obwohl es im Falle von Mischungen, die große Mengen Fluorwasserstoff enthalten, eindeutig von Vorteil ist, wenn ein Teil des Fluorwasserstoffs vor der erfindungsgemäßen Behandlung der Mischung durch einfache Destillation entfernt wird. So wird der Produktstrom aus einem Reaktor, in dem die organische Verbindung bzw. Verbindungen erzeugt wird bzw. werden, üblicherweise destilliert und bei Bedarf anderweitig behandelt, um etwas Fluorwasserstoff, möglicherweise vorhanden Chlorwasserstoff sowie Nebenprodukte zu entfernen, so dass eine konzentrierte Mischung für eine erfindungsgemäße Behandlung bereitgestellt wird. Üblicherweise enthält die Mischung, die behandelt werden soll, weniger als ungefähr 20 Gew.-%, typischerweise weniger als 10 Gew.-%, Fluorwasserstoff.

Das Verfahren kann auf die Abtrennung und Rückgewinnung von Fluorwasserstoff aus Mischungen desselben mit beliebigen organischen Verbindungen angewendet werden, die eine gegenseitige Löslichkeit mit Fluorwasserstoff aufweisen, so dass ihre Trennung nicht einfach durch eine simple Phasentrennung erreicht werden kann. Von besonderem Interesse ist die Behandlung von Mischungen, die organische Verbindungen enthalten, die mit Fluorwasserstoff eine azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung bilden, und aus denen der Fluorwasserstoff nicht durch einfache Destillation entfernt werden kann. Die meisten Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffether bilden mit Fluorwasserstoff azeotrope oder azeotropartige Mischungen, und die Behandlung derartiger Mischungen stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, insbesondere die Behandlung von Mischungen, bei denen die organische Verbindung ein Hydrofluoralkan, ein Hydrochlorfluoralkan, ein Chlorfluoralkan oder ein Fluorkohlenwasserstoffether ist. Es sollte jedoch klar sein, dass die Erfindung nicht auf die Behandlung spezifischer Typen organischer Verbindungen beschränkt ist, sondern dass sie auf alle organischen Verbindungen anwendbar ist, bei denen die Abtrennung und Entfernung von Fluorwasserstoff nicht einfach durch simple Destillation zu bewerkstelligen ist.

Wenn die organische Verbindung ein Hydrofluoralkan, ein Hydrochlorfluoralkan oder ein Chlorfluoralkan ist, dann enthält sie üblicherweise 1 bis 6 Kohlenstoffatom(e) und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e). Spezifische Ausführungsformen des Verfahrens beinhalten die Behandlung von Mischungen, bei denen die organische Verbindung aus einer oder mehreren aus der Gruppe besteht, die sich zusammensetzt aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan [HFC 134a], 1,1,2,2-Tetrafluorethan [HFC 134], Chlor-1,1,1-trifluorethan [HCFC 133a], Chlortetrafluorethan [HCFC 124/124a], Pentafluorethan [HFC 125], Difluormethan [HFC 32], Chlordifluormethan [HCFC 22], 1,1-Difluorethan [HFC 152a], 1,1,1-Trifluorethan [HFC 143a], 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan [HFC 245fa], 1,2,2,3,3-Pentafluorpropan [HFC 245ca] und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan [HFC 227ea]. Wenn die organische Verbindung ein Fluorkohlenwasserstoffether ist, dann kann sie 2 bis 8 Kohlenstoffatome, und gewöhnlich 2 bis 6 Kohlenstoffatome, enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beinhaltet die Behandlung einer Mischung, bei der die organische Verbindung aus einer oder mehreren aus der Gruppe besteht, die sich zusammensetzt aus Dimethylether, z. B. Bis(fluormethyl)ether[BFME], 1,1-Difluordimethylether, 1,1,1-Trifluordimethylether und Pentafluordimethylether.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen organischen Verbindung bereit, das besteht aus dem Umsetzen eines organischen Ausgangsmaterials, vorzugsweise eines Ausgangsmaterials aus einem Halogenkohlenstoff, mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators oder in der flüssigen Phase, um einen Produktstrom herzustellen, der die fluorhaltige organische Verbindung und nicht-umgesetzten Fluorwasserstoff umfasst, dem Inkontaktbringen des Produktstroms, vorzugsweise in flüssiger Phase, mit einer Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff in flüssiger Phase, Bewirken einer Phasentrennung in eine obere Phase, die die fluorhaltige organische Verbindung umfasst, und eine untere Fluorwasserstoffphase, und Rückgewinnen von Fluorwasserstoff aus der unteren Fluorwasserstoffphase.

Der Produktstrom kann vor dem Kontakt mit der Lösung des Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff behandelt werden, um beispielsweise Verbindungen, die nicht die gewünschte fluorhaltige Verbindung sind, aus dem Produktstrom zu entfernen. Die Behandlung, wenn sie erfolgt, kann aus jedem herkömmlichen Trennungsprozess bestehen, z. B. aus einer Destillation oder einer Phasentrennung.

Das organische Ausgangsmaterial wird in Abhängigkeit von der gewünschten fluorhaltigen organischen Verbindung gewählt. Das Ausgangsmaterial kann ein Halogenkohlenstoff sein und somit ein oder mehrere Halogenatom(e) enthalten, speziell Chlor- und/oder Fluoratome, und es kann auch Wasserstoff enthalten. Beispielsweise kann zur Herstellung von Difluormethan Bis(fluormethyl)ether [BFME] oder Methylenchlorid als das Halogenkohlenstoff-Ausgangsmaterial eingesetzt werden, zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan kann das Ausgangsmaterial Trichlorethylen und/oder 1,1,1-Trifluorchlorethan umfassen, zur Herstellung von Pentafluorethan kann Perchlorethylen als Halogenkohlenstoff-Ausgangsmaterial eingesetzt werden, und zur Herstellung von Chlordifluormethan kann Chloroform als das passende Halogenkohlenstoff-Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

Für bestimmte Produkte braucht das Ausgangsmaterial jedoch kein Halogenatom zu enthalten, z. B. kann BFME durch das Inkontaktbringen von Fluorwasserstoff mit Formaldehyd erzeugt werden, wie es in unseren eigenen vorveröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen EP-A- 518506 oder EP-A-612309 beschrieben wurde. Ein weiteres Beispiel für ein halogenfreies Ausgangsmaterial, das eingesetzt werden kann, ist Acetylen, das mit Fluorwasserstoff unter Erzeugung von HFC 152a umgesetzt werden kann.

Difluormethan kann aus BFME in der flüssigen Phase oder in der Gasphase erzeugt werden, z. B. wie es in unserer eigenen vorveröffentlichten Europäischen Patentanmeldung EP-A-518506 beschrieben wurde. Bei einer Reaktion in der Gasphase kann das BFME-Ausgangsmaterial in unverdünnter Form in eine Vorwärmzone eingebracht werden, obwohl das Material, in Abhängigkeit von dem für die Erzeugung des BMFE-Dampfes erzeugten Prozess, zusammen mit einem Verdünnungsmittel, beispielsweise einem inerten Verdünnungsmittel wie einem Trägergas, z. B. Stickstoff, in die Vorwärmzone eingebracht werden kann. Die Temperatur, auf die der BMFE zur Erzeugung von Difluormethan erhitzt wird, ist so hoch, dass sich der Bis(fluormethyl)ether in der Dampfphase befindet, und die Temperatur liegt typischerweise bei mindestens 80ºC, vorzugsweise bei mindestens 200ºC, und bevorzugter bei mindestens 250ºC. Die Temperatur braucht nicht höher als ungefähr 500ºC zu sein, obwohl bei Bedarf höhere Temperaturen, bis ungefähr 700ºC, eingesetzt werden können.

Der BFME wird in Gegenwart des Fluorwasserstoffdampfes auf geeignete Weise erhitzt. Der Fluorwasserstoff kann als das Verdünnungsmittel oder das Trägergas verwendet werden, mit dem der BFME in die Reaktionszone eingebracht wird, oder der Fluorwasserstoff kann getrennt in die Reaktionszone eingebracht werden.

Bei der Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch Fluorierung von Trichlorethylen wird HF auf geeignete Weise als Fluorierungsmittel eingesetzt. Vorzugsweise wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt. Die Menge des eingesetzten HF kann bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 60, Mol HF pro Mol Trichlorethylen liegen. Wenn die Reaktion die Fluorierung von 1,1,1- Trifluor-2-chlorethan beinhaltet, dann kann die Menge an HF bis zu 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol, HF pro Mol 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan betragen.

Das Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan kann gemäß der Reaktionsfolge durchgeführt werden, die in unserer eigenen vorveröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 449617 beschrieben und beansprucht wurde.

Pentafluorethan kann mittels eines beliebigen der Verfahren erzeugt werden, die in unseren eigenen vorveröffentlichten Internationalen Patentanmeldungen WO95/27688 und WO95/16654 beschrieben wurden.

Chlordifluormethan [HCFC 22] kann durch Fluorierung von Chloroform mit Fluorwasserstoff hergestellt werden. Die Fluorierung kann bei Anwesenheit eines Fluorierungskatalysators, z. B. SbCl(5-x)Fx, x = 0-5, in flüssiger Phase erfolgen, bei Temperaturen von typischerweise 50ºC- 180ºC. Bei Bedarf kann eine intermittierende Zugabe von Chlor eingesetzt werden, um den Katalysator im fünfwertigen Zustand zu halten. Der Reaktionsdruck kann über weite Bereiche zwischen subatmosphärischem Druck bis 5101 kPa (50 Barg) variieren. Stärker bevorzugt ist es, dass der Reaktionsdruck innerhalb des Bereichs von 601-3101 kPa (5 Barg - 30 Barg) liegt. Chloroform und Fluorwasserstoff werden auf geeignete Weise in einen Reaktor gebracht (entweder in flüssiger Phase oder in der Dampfphase), üblicherweise in einem Molverhältnis von ungefähr 1 : 2, um einen Produktstrom zu erzeugen, der typischerweise Chlordifluormethan, Chlorwasserstoff, Fluordichlormethan [HCFC 21] und nicht-umgesetzten Fluorwasserstoff enthält. Dieser Strom kann dann behandelt werden, z. B. durch Destillation, um bestimmte Komponenten, z. B. Chlorwasserstoff und Fluorchlormethan, zu entfernen und dadurch einen Strom aus Chlordifluormethan und Fluorwasserstoff bereitzustellen, aus dem dann der Fluorwasserstoff mittels eines Verfahrens gemäß des ersten Aspektes der Erfindung zurück gewonnen werden kann.

Die Fluorierungsreaktion unter Verwendung von Fluorwasserstoff kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Es kann jeder herkömmliche Katalysator, der nach dem bisherigen Stande der Technik bekannt ist, eingesetzt werden, und er wird in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien und dem gewünschten fluorhaltigen Produkt ausgewählt.

Der Katalysator kann beispielsweise ein Metall sein, z. B. ein s-Block-Metall wie Calcium, ein p- Block-Metall wie Aluminium, Zinn oder Antimon, ein f-Block-Metall wie Lanthan oder ein d-Block- Metall wie Nickel, Kupfer, Eisen, Mangan, Kobalt und Chrom, oder er kann Legierungen von diesen umfassen; er kann ein Metalloxid sein, z. B. Chromoxid oder Aluminiumoxid, ein Metallfluorid, z. B. Aluminium-, Mangan- oder Chromfluorid, oder ein Metalloxyfluorid, z. B. ein Oxyfluorid eines der zuvor erwähnten Metalle. Das Metall im Katalysator ist vorzugsweise ein d- oder p-Block-Metall, und noch bevorzugter Chrom, Aluminium oder ein Metall der Gruppe VIIIa. Der Katalysator kann durch andere Metalle, z. B. Zink und Nickel, aktiviert sein. Wenn eine Legierung verwendet wird, dann kann sie auch andere Metalle aufweisen, z. B. Molybdän. Ein Beispiel für bevorzugte Legierungen ist Hastelloy, und rostfreier Stahl wird besonders bevorzugt.

Der Fluorierungskatalysator kann konditioniert werden, indem z. B. im wesentlichen trockener Fluorwasserstoff, unverdünnt oder mit Stickstoff verdünnt, bei ungefähr 250 bis 450ºC über den Katalysator geleitet wird, während die Regeneration des Katalysators mittels einer Mischung aus im wesentlichen trockenem Fluorwasserstoff und einem oxidierenden Gas wie Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500ºC durchgeführt werden kann, wie in unserer vorveröffentlichten EP-A-475693 offenbart wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung, die eine schematische Darstellung einer Anlage für die Durchführung des Verfahrens ist, veranschaulicht. Das Verfahren wird anhand der Behandlung eines Produktstroms, der durch einen Fluorierungsprozess erzeugtes Chlordifluormethan [HCFC 22] und nicht-umgesetzten Fluorwasserstoff umfasst, veranschaulicht.

Der Produktstrom aus einem zur Erzeugung von HCFC 22 eingesetzten Fluorierungsreaktor wird einer primären Reinigung (nicht gezeigt) unterzogen, beispielsweise durch Destillation, und der resultierende flüssige Prozessstrom 1, der eine Mischung aus Fluorwasserstoff und HCFC 22 enthält, wird mit einem Strom 2 eines Extraktionsmittels gemischt, das eine Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff umfasst. Die Lösung des Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff kann im wesentlichen wasserfrei sein, oder es kann, je nach Bedarf, wässriger Fluorwasserstoff eingesetzt werden. Die beim Mischen der Ströme erzeugte Wärme wird mit dem Wärmeaustauscher 3 abgeführt, und der resultierende gemischte Strom 4 wird einem Gefäß 5 zugeführt, in dem eine Phasentrennung erfolgt, um einen oberen Strom 6 aus HCFC 22 zu erzeugen, der erheblich weniger Fluorwasserstoff enthält, als im Strom 1 vorhanden ist, sowie einen unteren Strom 7 des Extraktionsmittels, der mehr Fluorwasserstoff als der Strom 2 enthält. Der obere HCFC-22-Strom 6 wird für die weitere Verarbeitung abgezogen (nicht gezeigt), z. B. durch Destillation und/oder Waschen, um im wesentlichen reines HCFC 22 zu gewinnen. Der gesamte Fluorwasserstoff, der während dieser Weiterverarbeitung durch Destillation aus dem Strom 6 entfernt wurde, kann wieder dem Fluorierungsreaktor, in dem das HCFC 22 erzeugt wird, oder dem Schritt der Abtrennung des Fluorwasserstoff im Prozess zugeführt werden.

Der untere Strom 7 des Extraktionsmittels wird abgezogen und einer Destillationskolonne 8 zugeführt, in der der Fluorwasserstoff als Strom 9 für die Rückgewinnung oder die Rückführung in den Fluorierungsreaktor, in dem HCFC 22 erzeugt wird, abgetrennt und entfernt wird. Ein unterer Strom 10, der die Extraktionslösung aus dem Alkalimetallfluorid in Fluorwasserstoff umfasst, wird aus der Kolonne 8 abgezogen und (als Strom 2) wieder für das Mischen mit dem Strom 1 vor dem Wärmeaustauscher 3 zurück geführt.

Bei einer alternativen und häufig bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann die Kolonne 8 durch einen Einstufen-Entspannungsbehälter, der einen mit einem Verflüssiger ausgestatteten Aufkocher aufweist, ersetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batchverfahren durchgeführt werden, aber vorzugsweise wird es als kontinuierliches Verfahren durchgeführt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber keinesfalls eingeschränkt.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung in einem evakuierten Druckgefäß (500 ml) aus rostfreiem Stahl hergestellt und bei Raumtemperatur (ungefähr 20ºC) equilibriert:

Chlordifluormethan 140 g

Fluorwasserstoff 171,7 g

Kaliumfluorid 44 g

Das Gefäß wurde geschüttelt, um eine gründliche Mischung des Inhalts sicher zu stellen, und dann ließ man es einige Minuten stehen, um eine Phasentrennung des Inhalts zu ermöglichen. Nach der Trennung der Phasen wurde eine Probe aus der oberen Phase analysiert, und es wurde gefunden, dass sie 2,5 Gew.-% Fluorwasserstoff enthielt.

Das obige Verfahren wurde dreimal wiederholt, wobei der Gehalt an Fluorwasserstoff in der organischen Phase bei 2,13, 2,25 und 2,32 Gew.-% lag.

Zu Vergleichszwecken wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei allerdings das Kaliumfluorid weg gelassen wurde. Es wurde beobachtet, dass das Chlordifluormethan und der Fluorwasserstoff vollständig miteinander mischbar waren und keine Phasentrennung erfolgte.

Beispiel 2

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Prozedur wiederholt, wobei eine aus einer Lösung (75 g) aus Cäsiumfluorid (60 Gew.-%) in Fluorwasserstoff und 75 g Chlordifluormethan hergestellte Mischung verwendet wurde. Es wurden drei Durchgänge durchgeführt, und der Gehalt an Fluorwasserstoff in der organischen Phase lag bei 0,223, 0,24 und 0,32 Gew.-%.

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Chlordifluormethan [HCFC 22] 203 g

Fluorwasserstoff 140 g

Kaliumfluorid 100 g

Wasser 61 g

Die Mischung, die einen typischen Einspeisstrom 4 in der Zeichnung darstellt, wurde in ein evakuiertes Druckgefäß (500 ml) aus rostfreiem Stahl geladen und bei Raumtemperatur (ungefähr 18ºC) equilibriert. Das Gefäß wurde dann geschüttelt, um eine gründliche Mischung des Inhalts sicher zu stellen, und dann ließ man es einige Minuten stehen, um eine Phasentrennung des Inhalts zu ermöglichen. Es wurde eine Probe der oberen Phase genommen, die als die organische Schicht (hauptsächlich HCFC 22) identifiziert wurde. Eine Analyse ergab, dass diese Schicht nur 0,02 Gew.-% Fluorwasserstoff enthielt. Es wurde eine Probe der unteren Phase genommen und diese als die Fluorwasserstoff und Kaliumfluorid enthaltende wässrige Schicht identifiziert. Eine Analyse ergab, dass diese Schicht nur 1,2 Gew.- % HCFC 22 enthielt.

Zu Vergleichszwecken wurde die obige Prozedur wiederholt, wobei allerdings eine Mischung ohne Kaliumfluorid mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Chlordifluormethan [HCFC 22] 201 g

Fluorwasserstoff 144 g

Wasser 61 g

Es wurde eine Probe der oberen Phase genommen und diese als die organische, HCFC 22 enthaltende Schicht identifiziert, und eine Analyse ergab, dass diese Schicht 0,85 Gew.-% Fluorwasserstoff enthielt. Es wurde eine Probe der unteren Phase genommen und diese als die Fluorwasserstoff enthaltende wässrige Schicht identifiziert, und eine Analyse dieser Schicht ergab, dass sie 10,3 Gew.-% HCFC 22 enthielt.

Beispiel 4

Es wurde die in Beispiel 3 beschriebene Prozedur zur Behandlung einer Mischung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Chlordifluormethan [HCFC 22] 201 g

Fluorwasserstoff 105 g

Kaliumfluorid 100 g

Wasser 100 g

Es wurde eine Probe der oberen Phase genommen und diese als die organische, HCFC 22 enthaltende Schicht identifiziert, und eine Analyse ergab, dass diese Schicht 0,0019 Gew.-% Fluorwasserstoff enthielt. Es wurde eine Probe der unteren Phase genommen und diese als die Fluorwasserstoff und Kaliumfluorid enthaltende wässrige Schicht identifiziert, und eine Analyse ergab, dass diese Schicht 2,2 Gew.-% HCFC 22 enthielt.

Zu Vergleichszwecken wurde die obige Prozedur wiederholt, wobei allerdings eine Extraktionslösung ohne Kaliumfluorid mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Chlordifluormethan [HCFC 22] 201 g

Fluorwasserstoff 109 g

Wasser 103 g

Es wurde eine Probe der oberen Phase genommen und diese als die wässrige, Fluorwasserstoff enthaltende Schicht identifiziert, und eine Analyse dieser Schicht ergab, dass sie 14,2 Gew.-% HCFC 22 enthielt. Es wurde eine Probe der unteren Phase genommen und diese als die organische, HCFC 22 enthaltende Schicht identifiziert, und eine Analyse ergab, dass diese Schicht 0,53 Gew.-% Fluorwasserstoff enthielt.

Die Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 zeigen, dass der Zusatz von Kaliumfluorid zu wässrigem Fluorwasserstoff zu einer effizienteren Trennung des HCFC 22 und des Fluorwasserstoff führt, als wenn wässriger Fluorwasserstoff allein als Extraktionsmittel verwendet wird. Die Ergebnisse aus Beispiel 4 zeigen darüber hinaus, dass der Zusatz von Kaliumfluorid zu einer 51-%igen wässrigen Fluorwasserstoff-Lösung die Dichte der Lösung derartig erhöht, dass bei der Phasentrennung die wässrige Schicht die untere Schicht ist, während bei Abwesenheit von Kaliumfluorid die wässrige Schicht bei der Phasentrennung die obere Schicht ist.

Die Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 veranschaulichen auch, dass wässriger Fluorwasserstoff (ohne Kaliumfluorid) sich in Abhängigkeit von der Konzentration des Fluorwasserstoffs in der Lösung entweder als die untere Schicht oder als die obere Schicht abtrennt. So ist bei einer Konzentration von 70 Gew.-% Fluorwasserstoff, wie im Beispiel 3, die wässrige Fluorwasserstoff-Schicht (ohne Kaliumfluorid) die untere Schicht, während bei einer Konzentration von 51%, wie im Beispiel 4, die wässrige Fluorwasserstoff-Schicht (ohne Kaliumfluorid) die obere Schicht ist, d. h. die Dichte des wässrigen Fluorwasserstoffs verändert sich von einer, die einer Konzentration von 51% unter derjenigen des HCFC 22 liegt, zu einer, die bei einer Konzentration von 70% über der von HCFC 22 liegt. Das bedeutet, dass die Verwendung von wässrigem Fluorwasserstoff (ohne Kaliumfluorid) als Extraktionsmittel bei der Registrierung und Kontrolle der Dichte der Extraktionslösung große Sorgfalt erfordert und für eine Durchführung im großen Maßstab nicht besonders praktikabel ist. Im Gegensatz dazu führt die Zugabe von Kaliumfluorid zur wässrigen Fluorwasserstoff-Lösung zu einer Extraktionslösung, die sich immer als die untere Phase abtrennt, und das Verfahren erfordert keine präzise Registrierung und Kontrolle der Dichte der Extraktionslösung.

Beispiel 5

Es wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung in einem evakuierten Druckgefäß (500 ml) aus rostfreiem Stahl hergestellt und bei Raumtemperatur (ungefähr 20ºC) equilibriert:

1,1,1,2-Tetrafluorethan 116 g

1-Chlor-2,2,2-trifluorethan 13,3 g

Fluorwasserstoff 30 g

Cäsiumfluorid 34 g

Das Gefäß wurde geschüttelt, um eine gründliche Mischung des Inhalts sicher zu stellen, und dann ließ man es einige Minuten stehen, um eine Phasentrennung des Inhalts zu ermöglichen. Nach der Trennung der Phasen wurde eine Probe aus der oberen organischen Phase analysiert, und es wurde gefunden, dass sie 0,14 Gew.-% Fluorwasserstoff enthielt.

Zu Vergleichszwecken wurde die obige Prozedur wiederholt, wobei allerdings eine Mischung ohne Cäsiumfluorid mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

1,1,1,2-Tetrafluorethan 137 g

1-Chlor-2,2,2-trifluorethan 17 g

Fluorwasserstoff 74 g

Für die diesmal genommene Probe ergab sich, dass sie 19,8 Gew.-% Fluorwasserstoff enthielt.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff aus einer Mischung aus einer organischen Verbindung und Fluorwasserstoff, das das Inkontaktbringen der Mischung in flüssiger Phase mit einer Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff in der flüssigen Phase, das Bewirken einer Phasentrennung in eine obere organische Phase und eine untere Fluorwasserstoffphase, die Alkalimetallfluorid enthält, und die Gewinnung von Fluorwasserstoff aus der unteren Fluorwasserstoffphase umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das das Inkontaktbringen der Mischung in flüssiger Phase mit einer im wesentlichen wasserfreien Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff, das Bewirken der Phasentrennung in eine obere organische Phase und eine untere Fluorwasserstoffphase, die Alkalimetallfluorid enthält, und die Gewinnung von Fluorwasserstoff aus der unteren Fluorwasserstoffphase umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, das das Inkontaktbringen der Mischung in der flüssigen Phase mit einer Lösung eines Alkalimetallfluorids in wässrigem Fluorwasserstoff, das Bewirken einer Phasentrennung in eine obere organische Phase und eine untere Fluorwasserstoffphase, die Alkalimetallfluorid enthält, sowie die Gewinnung von Fluorwasserstoff aus der unteren Fluorwasserstoffphase umfaßt.

4. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem das Alkalimetallfluorid Kaliumfluorid und/oder Cäsiumfluorid umfaßt.

5. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem Fluorwasserstoff aus der unteren Fluorwasserstoffphase durch Destillation gewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Destillation in einem Entspannungsbehälter oder in einer Destillationskolonne durchgeführt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem wenigstens ein Teil von restlichem fluorwasserstoffhaltigem Alkalimetallfluorid, das nach der Gewinnung von Fluorwasserstoff aus der unteren Fluorwasserstoffphase zurückbleibt, zum Kontakt mit der aufzutrennenden Mischung zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem Fluorwasserstoff aus einer Mischung wiedergewonnen wird, die einen geringeren Anteil an Fluorwasserstoff enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die genannte zu behandelnde Mischung weniger als 25 Gew.-% Fluorwasserstoff enthält.

10. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem die organische(n) Verbindung(en) und Fluorwasserstoff eine azeotrope oder fast azeotrope Zusammensetzung bilden.

11. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem ein fluorwasserstoffhaltiger Strom aus der oberen organischen Phase erhalten wird und zu dem Reaktor zurückgeführt wird, in dem die gewünschte organische Verbindung hergestellt wird, und/oder zu einem Strom, der die organische Verbindung enthält.

12. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem die Konzentration des Alkalimetallfluorids in der Lösung des Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff von etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% beträgt.

13. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem die organische Verbindung eine halogenhaltige organische Verbindung umfaßt.

14. Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen organischen Verbindung durch Umsetzung eines organischen Ausgangsmaterials mit Fluorwasserstoff in der flüssigen Phase oder der Gasphase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, um einen Produktstrom herzustellen, der die fluorhaltige organische Verbindung und unumgesetzten Fluorwasserstoff enthält, Inkontaktbringen des Produktstroms in der flüssigen Phase mit einer Lösung eines Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff in der flüssigen Phase, Bewirken einer Phasentrennung in eine obere Phase, die die fluorhaltige organische Verbindung umfaßt, und eine untere Fluorwasserstoffphase, und Gewinnen von Fluorwasserstoff aus der unteren Fluorwasserstoffphase.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die organische Verbindung ein Hydrofluoralkan, ein Hydrochlorfluoralkan, ein Chlorfluoralkan und/oder einen Hydrofluorether umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die organische Verbindung ausgewählt ist aus einem oder mehreren von 1,1,1,2-Tetrafluorethan [HFC 134a], 1,1,2,2- Tetrafluorethan [HFC 134], Chlor-1,1,1-trifluorethan [CFC 133a], Chlortetrafluorethan [HCFC124/124a], Pentafluorethan [HFC 125], Difluormethan [HFC 32], Chlordifluormethan [HCFC 22], 1,1-Difluorethan [HFC 152a], 1,1,1-Trifluorethan [HFC 143a], 1,1,1,3,3- Pentafluorpropan [HFC 245fa], 1,2,2,3,3-Pentafluorpropan [HFC 245ca] und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan [HFC 227ea], Bis(fluormethyl)ether [BFME], 1,1- Difluordimethylether, 1,1,1-Trifluordimethylether und Pentafluordimethylether.

17. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, bei dem der Produktstrom vor dem Kontakt mit der Lösung des Alkalimetallfluorids in Fluorwasserstoff behandelt wird.







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