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Dokumentenidentifikation DE69519137T2 17.05.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0694329
Titel Verfahren zur Denitrierung von Abgasen
Anmelder Mitsubishi Jukogyo K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Iida, Kouzo, Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP;
Nojima, Shigeru, Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP;
Obayashi, Yoshiaki, Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP;
Kobayashi, Norihisa, Tokyo, JP;
Serizawa, Satoru, Nagasaki-shi, Nagasaki-ken, JP
Vertreter HOFFMANN · EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69519137
Vertragsstaaten AT, DE, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 25.07.1995
EP-Aktenzeichen 951116839
EP-Offenlegungsdatum 31.01.1996
EP date of grant 18.10.2000
Veröffentlichungstag im Patentblatt 17.05.2001
IPC-Hauptklasse B01D 53/86
IPC-Nebenklasse B01J 29/04   B01D 53/94   

Beschreibung[de]
Gebiet und Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Denitrierung von Abgasen, mit dem Stickoxide (NOx) mit hoher Effektivität aus Abgasen abgetrennt werden können.

Beschreibung des Standes der Technik

Die selektive katalytische Hydrierung unter Einsatz von NH&sub3; als Reduktionsmittel ist hauptsächlich in Wärmekraftwerken als Verfahren zur Abtrennung von NOx, das in Verbrennungsabgasen enthalten ist, weit verbreitet. Als Katalysator wird hauptsächlich ein auf Titaniumoxid basierender Katalysator, der Vanadium, Wolfram oder Molybdän als aktiven Bestandteil aufweist, eingesetzt.

Die Kontrolle der NOx-Emission wird in heutiger Zeit zunehmend strenger gehandhabt, und zugleich mit einer Vergrößerung der Erzeugungsanlagen aufgrund eines gestiegenen Bedarfs an elektrischer Energie wird eine höhere Wirksamkeit der Denitrierung in Wärmekraftwerken, die in Vororten gelegen sind, gefordert.

In einem herkömmlichen Denitrierungsverfahren wird NH&sub3; als Reduktionsmittel eingesetzt und NOx am Katalysator zu N&sub2; gemäß der nachstehend gezeigten Formel zersetzt.

4NO + 4NH&sub3; + O&sub2; → 4N&sub2; + 6H&sub2;O

In Anbetracht dieser Formel ist es theoretisch möglich, durch Zugabe von NH&sub3; in einer molaren Menge, die der des NOx entspricht, eine 100%ige Entfernung des NOx zu erzielen. Da in der Praxis eine vollständige gleichmäßige Mischung von NH&sub3; und NOx im Abgas nicht bewirkt werden kann, sollte NH&sub3; zum Zweck einer hocheffizienten Denitrierung bezüglich NOx im Oberschuss zugefügt werden. Dementsprechend tritt der Nachteil auf, dass unumgesetztes NH&sub3; in einer beträchtlichen Menge freigesetzt wird.

EP-A-0 268 118, EP-A-0 261 610 und EP-A-0 567 964 offenbaren Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, die das Mischen des Abgases mit einem Überschuss Ammoniak und anschließend das Leiten der resultierenden Mischung durch eine erste Denitrierungskatalysatorschicht und nachfolgend durch eine Katalysatorschicht zur Zersetzung des Ammoniaks umfassen.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine hocheffiziente Denitrierung durchgeführt werden, bei der die Emission von unumgesetztem NH&sub3; in die Atmosphäre auf das geringstmögliche Ausmaß verringert wird.

Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen zur Verfügung, umfassend:

(a) Leiten des Abgases, das die Stickoxide enthält, durch einen Reaktionsbehälter, der mit einer ersten Katalysatorschicht zur Denitrierung, einer stromabwärts der ersten Katalysatorschicht zur Denitrierung angeordneten Katalysatorschicht zur Zersetzung von Ammoniak, die einen Katalysator enthält, der in der Lage ist, Ammoniak oxidativ in Stickstoff und Stickoxide zu zersetzen, und stromabwärts der Katalysatorschicht zur Zersetzung von Ammoniak eine zweite Katalysatorschicht zur Denitrierung befüllt ist, und

(b) Zufügen von Ammoniak als Reduktionsmittel zum Abgas vor der ersten Katalysatorschicht zur Denitrierung in einer Menge, die nicht geringer ist als das Reaktionsäquivalent für die im Abgas enthaltenen Stickoxide, wobei der Katalysator zur Zersetzung von Ammoniak

(i) einen kristallinen Silikatträger, der in dehydratisierter Form die Formel:

(1,0 ± 0,8)R&sub2;O · [aM&sub2;O&sub3; · bAl&sub2;O&sub3;] · cMeO · ySiO&sub2;

aufweist, worin R ein Alkalimetallion und/oder Wasserstoffion ist,

M mindestens ein Element der Gruppe VIII, ein Seltenerdelement, Titan, Vanadium, Chrom, Niob, Antimon und Gallium ist,

Me ein Erdalkalimetall ist,

a ≥ 0, b ≥ 0, c ≥ 0, a + b = 1, y > 12 und y/c > 12; und das Silikat das in Tabelle 1 der Beschreibung gezeigte Röntgenbeugungsspektrum aufweist, und

(ii) mindestens ein aktives Metall, ausgewählt aus Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium und Rhodium, aufweist.

Bevorzugt wird der Ammoniak in Schritt (b) am Einlass der ersten Katalysatorschicht zur Denitrierung dem Abgas zugefügt.

Die erste und die zweite Katalysatorschicht zur Denitrierung enthält bevorzugt auf TiO&sub2;-basierende Katalysatoren, die V, W oder Mo als aktiven Bestandteil enthalten.

Die zweite Katalysatorschicht zur Denitrierung ist vorzugsweise in der Lage, Ammoniak zu zersetzen und enthält bevorzugt einen auf TiO&sub2; basierenden Katalysator, auf dem entweder 4,5 Gew.-% oder mehr V&sub2;O&sub5; oder 0,0001 Gew.-% oder mehr Pt, Pd, Ru, Rh oder Ir geträgert sind.

Bevorzugt ist der Katalysator zur Zersetzung von Ammoniak ein Katalysator, der durch eine Leistungsfähigkeit von 70% oder höher gekennzeichnet ist, angegeben als prozentuale Selektivität bezüglich Stickstoff, die folgendermaßen definiert ist:

Prozentuale Stickstoffselektivität = [1-{(NOx (ppm) am Auslass des Katalysators zur Zersetzung von Ammoniak - NOx (ppm) am Einlass des Katalysators zur Zersetzung von Ammoniak)/(NH&sub3; (ppm) am Einlass des Katalysators zur Zersetzung von Ammoniak - NH&sub3; (ppm) am Auslass des Katalysators zur Zersetzung von Ammoniak)}].

Tabelle 1

Gitterabstand (Zwischengitterabstand) Relative Stärke (d-Wert)

11,2 ± 0,3 VS

10,0 ± 0,3 VS

6,7 ± 0,2 W

6,4 ± 0,2 M

6,0 ± 0,2 M

5,7 ± 0,2 W

5,6 ± 0,2 M

4,6 ± 0,1 W

4,25 ± 0,1 M

3,85 ± 0,1 VS

3,75 ± 0,1 S

3,65 ± 0,1 S

3,3 ± 0,1 M

3,05 ± 0,1 W

3,0 ± 0,1 M

VS: Sehr stark

S: Stark

M: Mittel

W: Schwach

(Röntgenquelle: Cu)

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, in denen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht zeigt, die das erste Verfahren (System) zur Denitrierung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung verdeutlicht; und

Fig. 2 eine schematische Ansicht zeigt, die das zweite Verfahren (System) zur Denitrierung von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung verdeutlicht.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Eine Ausführungsform des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens zur Denitrierung wird mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben. Eine erste Katalysatorschicht zur Denitrierung 1001 ist am weitesten stromaufwärts im Gasstrom angeordnet, und eine Katalysatorschicht zur Zersetzung des NH&sub3; 1002 ist stromabwärts angeordnet, und eine zweite Katalysatorschicht zur Denitrierung 1003 ist weiter stromabwärts angeordnet, und NH&sub3; wird in einer Menge, die nicht geringer als das Reaktionsäquivalent für das NOx im Abgas ist, durch den Einlass der ersten Katalysatorschicht zur Denitrierung 1001 zugeführt, wodurch in der ersten Katalysatorschicht zur Denitrierung 1001 die Denitrierungsreaktion zu 90% oder mehr abläuft. Unumgesetztes NH&sub3; aus der ersten Katalysatorschicht zur Denitrierung 1001 wird durch die Katalysatorschicht zur Zersetzung von NH&sub3; 1002 zersetzt, um die Konzentrationen von NOx und NH&sub3; am Einlass der zweiten Katalysatorschicht zur Denitrierung 1003, die stromabwärts angeordnet ist, einzustellen, wodurch die Konzentrationen an NOx und NH&sub3; am Ausgang der zweiten Katalysatorschicht zur Denitrierung 1003 auf Mengen, die 0,1 ppm bzw. 3 ppm nicht übersteigen, verringert werden. Die erste und die zweite Katalysatorschicht zur Denitrierung 1001 und 1003, die stromaufwärts bzw. stromabwärts angeordnet sind, können herkömmliche, auf TiO&sub2; basierende Katalysatoren, die V, W oder Mo als aktiven Bestandteil enthalten, einsetzen.

In der oben beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der in der Katalysatorschicht zur Zersetzung von NH&sub3; 1002 eingesetzte Katalysator eine nachstehend definierte prozentuale Stickstoffselektivität von nicht weniger als 70% aufweist.

Prozentuale Stickstoffselektivität = [1-{(NOx(ppm) am Auslass des Katalysators zur Zersetzung von Ammoniak - NOx (ppm) am Einlass des Katalysators zur Zersetzung von Ammoniak)/(NH&sub3; (ppm) am Einlass des Katalysators zur Zersetzung von Ammoniak - NH&sub3; (ppm) am Auslass des Katalysators zur Zersetzung von Ammoniak)}].

Da eine geringe, oben definierte prozentuale Stickstoffselektivität des Katalysators zur Zersetzung von Ammoniak zu einem geringen Betriebsbereich der Anlage, mit dem am Auslass der Katalysatorschicht zur Zersetzung von Ammoniak 0 < NH&sub3; (ppm) - NOx (ppm) < 3 (ppm) erreicht werden kann, führt, ist es erforderlich, die Anlage über einen weiten Bereich der Gasbehandlung und der Temperatur zu steuern. Dementsprechend ist die prozentuale Stickstoffselektivität bevorzugt 70% oder höher. Als Katalysator zur Zersetzung von NH&sub3;, der die oben angegebene prozentuale Stickstoffselektivität aufweist, ist ein Katalysator bevorzugt, der als Träger ein kristallines Silikat, das in dehydratisierter Form durch die Formel dargestellt wird:

(1,0 ± 0,8)R&sub2;O · [aM&sub2;O&sub3; · bAl&sub2;O&sub3;] · cMeO · ySiO&sub2;

worin R ein Alkalimetallion und/oder Wasserstoffion ist, M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe VIII, Seltenerdelementen, Titan, Vanadium, Chrom, Niob, Antimon und Gallium ist, Me ein Erdalkalimetall bezeichnet, a + b = 1, a ≥ 0, b ≥ 0, c ≥ 0, y/c > 12 und y > 12, und das das in der obigen Tabelle 1 gezeigte Röntgenbeugungsspektrum aufweist, und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium und Rhodium als aktives Metall aufweist.

Das Abgas, das durch Zuführen einer überschüssigen Menge NH&sub3; in der ersten Katalysatorschicht zur Denitrierung 1001 denitriert wurde, enthält nun 0 bis 10 ppm NOx und 10 bis 30 ppm NH&sub3; und wird dann in die obengenannte Katalysatorschicht zur Zersetzung von NH&sub3; eingeführt, wodurch die Menge an NH&sub3; verringert wird, so dass die Bedingung "0 < NH&sub3; (ppm) - NOx (ppm) < 3 (ppm)" am Ausgang der Katalysatorschicht zur Zersetzung von NH&sub3; 1002 erreicht wird, und das Abgas, das diese Zusammensetzung aufweist, wird dann in einer zweiten Katalysatorschicht zur Denitrierung 1003 denitriert, um Konzentrationen an NOx und NH&sub3; zu erreichen, die 0,1 ppm bzw. 3 ppm nicht übersteigen.

Im Gegensatz hierzu kann ein herkömmliches Verfahren, in dem NOx im Abgas nur durch Einsatz einer Katalysatorschicht zur Denitrierung denitriert wird und ein Überschuss NH&sub3; zugefügt wird, um eine NOx- Konzentration im Abgas zu erzielen, die 0,1 ppm nicht übersteigt, einen NH&sub3;-Gehalt im Abgas, der mindestens 10 ppm beträgt, nicht verhindern.

Das nachfolgend beschriebene Beispiel 1 wurde gemäß des ersten Denitrierungsverfahrens entsprechend Fig. 1 durchgeführt.

Beispiel 1: (Herstellung des Katalysators zur Denitrierung)

Ein pulverförmiger Katalysator, der aus 4 Gew.-% Vanadiumpentoxid (V&sub2;O&sub5;) und 8 Gew.-% Wolframtrioxid (WO&sub3;) auf Titanoxid (TiO&sub2;) besteht, wurde in ein wabenförmiges Gitter, das einen Zwischenabstand von 3,3 mm und eine Wanddicke von 0,5 mm aufwies, geformt, das als Katalysator zur Denitrierung eingesetzt wurde.

(Herstellung des Katalysators zur Zersetzung von NH&sub3;)

5616 g Wasserglas Nr. 1 (SiO&sub2;: 30%) wurden in 5429 g Wasser gelöst, um Lösung A zu erhalten. Getrennt davon wurden 718,9 g Aluminiumsulfat, 110 g Eisen(III)chlorid, 47,2 g Calciumacetat, 262 g Natriumchlorid und 2020 g konzentrierte Salzsäure zusammen in 4175 g Wasser gelöst, um Lösung B zu erhalten. Lösung A und Lösung B wurden in einem konstanten Verhältnis zusammengeführt, um einen Niederschlag zu bilden, und die Mischung wurde bei pH 8,0 kräftig gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde in einen 20 l Autoklaven gegeben, in den 500 g Tetrapropylammoniumbromid gegeben wurden, und die Mischung wurde bei 160ºC für 72 Stunden einer Hydrothermalsynthese unterzogen. Nach der Synthese, dem Waschen mit Wasser, Trocknen und Sintern für 3 Stunden bei 500ºC wurde das kristalline Silikat 1 erhalten. Das so erhaltene kristalline Silikat 1 weist die in der nachfolgend gezeigten Formel angegebenen molaren Verhältnisse (ohne Kristallwasser) auf und besitzt eine Kristallstruktur entsprechend dem Röntgenbeugungsspektrum, das oben in Tabelle 1 gezeigt ist.

0,5 Na&sub2;O · 0,5 H&sub2;O · [0,8 Al&sub2;O&sub3; · 0,2 Fe&sub2;O&sub3; · 0,25 CaO] · 25 siO&sub2;

Das oben erhaltene kristalline Silikat 1 wurde einem NH&sub4;- Ionenaustausch unterworfen, indem es bei 40ºC für 3 Stunden mit einer 4N wässrigen NH&sub4;Cl-Lösung gerührt wurde. Nach dem Ionenaustausch wurde das Silikat gewaschen und bei 100ºC für 24 Stunden getrocknet und bei 400ºC für 3 Stunden gesintert, um ein kristallines Silikat 1 des Typs H zu erhalten. Ein kristallines Silikat des Typs H ist von dem Typ, der auf seiner Oberfläche Protonen aufweist.

Das so erhaltene kristalline Silikat 1 vom H-Typ wurde jeweils mit wässrigen Chlorplatinsäure-, Palladiumnitrat-, Rutheniumchlorid- und Iridiumchloridlösungen getränkt, zur Trockene eingedampft und bei 500ºC für 3 Stunden gesintert, um einen pulverförmigen Katalysator zu erhalten. Zu 100 g des erhaltenen Pulvers wurden 3 g Aluminiumoxidsol und 55 g Siliciumdioxidsol (SiO&sub2;: 20 Gew.-%) als Bindemittel und 200 g Wasser gegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die auf einen Festkörperträger als Koagulat (30-Zellen/Quadratinch in Form eines Gitters) mit einer Beschichtungsmenge von 200 g/m² durch Waschbeschichtung aufgetragen wurde. Die so erhaltenen Katalysatoren wurden als Katalysatoren zur Zersetzung von NH&sub3; 1 bis 4 bezeichnet. Die Eigenschaften der Katalysatoren sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Nr. des Katalysators zur Zersetzung von NH&sub3; Aktives Metall (geträgerte Menge: Gew.-%)

1 Pt (0,02)

2 Pd (1)

3 Ru (0,3)

4 Ir (0,5)

Die kristallinen Silikate 2 bis 8 des Typs H wurden analog zum oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren zur Zersetzung von NH&sub3; hergestellt mit der Ausnahme, dass 112 g Kobaltchlorid, 105 g Titanchlorid, 10 g Vanadiumchlorid, 107 g Chromchlorid, 135 g Niobchlorid, 155 g Antimonchlorid und 119 g Galliumchlorid anstelle des Eisen(III)chlorids eingesetzt wurden. Unter Einsatz dieser kristallinen Silikate des H-Typs und einer wässrigen Chlorplatinsäurelösung wurde Platin auf jedem kristallinen Silikat des H-Typs aufgebracht, und mittels Waschbeschichtung auf einen Festkörperträger als Koagulat, wie oben beschrieben, mit einer Beschichtungsmenge von 200 g/m² auf die Trägeroberfläche aufgetragen. Die so erhaltenen Katalysatoren wurden als Katalysatoren zur Zersetzung von NH&sub3; 5 bis 11 bezeichnet. Die Eigenschaften der Katalysatoren sind nachstehend in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Nr. des Katalysators zur Zersetzung von NH&sub3; Aktives Metall (geträgerte Menge: Gew.-%)

5 Pt (0,02)

6 Pt (0,02)

7 Pt (0,02)

8 Pt (0,02)

9 Pt (0,02)

10 Pt (0,02)

11 Pt (0,02)

(Prüfung der Denitrierungsreaktion: Test Nr. 1)

Drei Katalysatoren zur Denitrierung, die eine Größe von 40 mm · 50 mm · 400 mmL aufwiesen, ein Katalysator zur Zersetzung von NH&sub3;, der eine Größe von 42 mm · 50 mm · 500 mmL aufwies und zwei Katalysatoren zur Denitrierung, die alle oben beschrieben sind, wurden in Serie miteinander verbunden und unter den nachstehend angegebenen Bedingungen getestet.

Tabelle 4

NOx-Konzentration im Abgas 50 ppm

Konzentration des zugeführten NH&sub3; 60 ppm, 70 ppm

O&sub2;-Konzentration im Abgas 14,7%

Strömungsgeschwindigkeit des Gases 22 Nm³/h

Gastemperatur 360ºC

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Am Auslass der stromaufwärts gelegenen ersten Katalysatorschicht zur Denitrierung, entsprechend einem herkömmlichen Denitrierungsverfahren, wurde NOx auf 0,02 bis 0,03 ppm reduziert, so dass eine hohe Denitrierungswirkung vorlag, jedoch wurde NH&sub3; in einer Menge von 10 bis 20 ppm emittiert. Im Gegensatz dazu ergibt das erfindungsgemäße Verfahren geringe Gehalte an NOx und NH&sub3; am Auslass der stromabwärts gelegenen zweiten Katalysatorschicht zur Denitrierung, die 0,02 bis 0,1 ppm bzw. weniger als 3 ppm betragen, so dass ein geringer Emissionsgrad sowohl von NOx als auch von NH&sub3; sichergestellt wird.

Tabelle 5

Eine Ausführungsform des zweiten erfindungsgemäßen Denitrierungsverfahrens wird unter bezug auf Fig. 2 beschrieben. Wie in Fig. 2 gezeigt, wird die erste Katalysatorschicht zur Denitrierung 2001 im Gasstrom am weitesten stromaufwärts angeordnet, und die Katalysatorschicht zur Zersetzung von NH&sub3; 2002 wird stromabwärts angeordnet, und dann wird die Katalysatorschicht zur Denitrierung 2003, die die Fähigkeit aufweist, NH&sub3; zu zersetzen, weiter stromabwärts angeordnet. NH&sub3; wird in einer Menge von nicht weniger als dem Reaktionsäquivalent für das NOx stromaufwärts zugefügt, um 90% oder mehr der Denitrierungsreaktion in der stromaufwärts gelegenen Katalysatorschicht zu Denitrierung durchzuführen. Dann wird NH&sub3; durch die Katalysatorschicht zur Zersetzung von NH&sub3; 2002 zersetzt, um die Konzentrationen an NOx und NH&sub3; am Auslass der stromabwärts gelegenen Katalysatorschicht zur Denitrierung 2003, die die Fähigkeit aufweist, NH&sub3; zu zersetzen, einzustellen, wodurch die Konzentrationen an NOx und NH&sub3; am Endauslass auf Werte, die 0,1 ppm bzw. 3 ppm nicht übersteigen, verringert werden.

Der stromaufwärts gelegene Denitrierungskatalysator verwendet TiO&sub2;- Katalysatoren, die V, W oder Mo als aktiven Bestandteil aufweisen und Träger für 4,5 Gew.-% V&sub2;O&sub5; sind, während der stromabwärts angeordnete Katalysator zur Denitrierung, der die Fähigkeit aufweist, NH&sub3; zu zersetzen, V&sub2;O&sub5; in einer Menge größer als die, die im stromaufwärts gelegenen Katalysator geträgert ist, trägert, d. h. in einer Menge von 4,5 Gew.-% oder mehr, oder 0,0001 Gew.-% oder mehr eines Edelmetalls (Pt, Pd, Ru, Rh oder Ir) enthält.

Als Katalysator zur Zersetzung von NH&sub3; kann ein Katalysator eingesetzt werden, der als Träger ein kristallines Silikat aufweist, das in dehydratisiertem Zustand durch die folgende Formel dargestellt wird:

(1 ± 0,8)R&sub2;O · [aM&sub2;O&sub3; · bAl&sub2;O&sub3;] · cMeO · ySiO&sub2;

worin R ein Alkalimetallion und/oder Wasserstoffion darstellt, M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppe VIII, Seltenerdelementen, Titan, Vanadium, Chrom, Niob, Antimon und Gallium bezeichnet, Me ein Erdalkalimetall bezeichnet, a + b = 1, a ≥ 0, b ≥ 0, c ≥ 0, y/c > 12 und y > 12, und das das oben in Tabelle 1 gezeigte Röntgenbeugungsspektrum aufweist, und der als aktives Metall mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium, Ruthenium und Iridium aufweist.

Es ist bevorzugt, am Auslass der stromaufwärts gelegenen Katalysatorschicht zur Denitrierung den Vorgang zu steuern, um NOx- und NH&sub3;-Konzentrationen von 0 bis 10 ppm bzw. 10 bis 30 ppm zu erreichen, und NH&sub3; in der nachfolgenden Katalysatorschicht zur Zersetzung von NH&sub3; zu reduzieren, um einen Unterschied zwischen den Konzentrationen an NH&sub3; und NOx an ihrem Ausgang zu erzielen: 0 < NH&sub3; (ppm) - NOx (ppm) < 3 ppm. Mit einem solchen Denitrierungsverfahren können NOx- und NH&sub3;-Konzentrationen, die 0,1 ppm bzw. 3 ppm nicht übersteigen, am Auslass erhalten werden.

In herkömmlichen Denitrierungsverfahren, die nur Katalysatorschichten zur Denitrierung einsetzen, kann eine NH&sub3;-Emission von 10 ppm oder höher nicht verhindert werden, wenn 0,1 ppm oder weniger NOx am Auslass erzielt wird.

Das nachfolgend beschriebene Beispiel 2 wurde gemäß dem zweiten Denitrierungsverfahren entsprechend Fig. 2 durchgeführt.

Beispiel 2: (Herstellung des Katalysators zur Denitrierung 101)

Ein pulverförmiger Katalysator, der aus 4 Gew.-% Vanadiumpentoxid (V&sub2;O&sub5;) und 8 Gew.-% Wolframtrioxid (WO&sub3;) auf Titanoxid (TiO&sub2;) besteht, wurde als wabenförmiges Gitter, das einen Zwischenabstand von 3,3 mm und eine Wanddicke von 0,5 mm aufwies, geformt und als Katalysator zur Denitrierung 101 bezeichnet.

(Herstellung der Katalysatoren zur Zersetzung von NH&sub3; 101 bis 119) 5616 g Wasserglas Nr. 1 (SiO&sub2;: 30%) wurden in 5429 g Wasser gelöst, um Lösung A zu ergeben. Separat wurden 718,9 g Aluminiumsulfat, 110 g Eisen(III)chlorid, 47,2 g Calciumacetat, 262 g Natriumchlorid und 2020 g konzentrierte Salzsäure zusammen in 4175 g Wasser gelöst, um Lösung B zu ergeben. Lösung A und Lösung B wurden in konstantem Verhältnis zusammengeführt, um eine Ausfällung zu bilden, und die Mischung wurde bei einem pH von 8,0 kräftig gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde in einen 20 Liter-Autoklaven gefüllt, in den 500 g Tetrapropylammoniumbromid gegeben wurden, und die Mischung wurde bei 160ºC für 72 Stunden einer Hydrothermalsynthese unterzogen. Nach der Synthese, dem Waschen mit Wasser, dem Trocknen und Sintern für 3 Stunden bei 500ºC wurde das kristalline Silikat 101 erhalten. Das so erhaltene kristalline Silikat 101 ist durch das in der unten gezeigten Formel angegebene molare Verhältnis (unter Ausschluss von Kristallwasser) gekennzeichnet und weist eine Kristallstruktur auf, die dem oben in Tabelle 1 gezeigten Röntgenbeugungsspektrum entspricht.

0,5 Na&sub2;O · 0,5 H&sub2;O · [0,8 Al&sub2;O&sub3; · 0,2 Fe&sub2;O&sub3; · 0,25 CaO] · 25 SiO&sub2;

Das oben erhaltene kristalline Silikat 101 wurde einem NH&sub4;- Ionenaustausch unterzogen, indem es bei 40ºC für drei Stunden mit einer 4N wässrigen NH&sub4;Cl-Lösung gerührt wurde. Nach dem Ionenaustausch wurde das Silikat gewaschen und bei 100ºC für 24 Stunden getrocknet und bei 400ºC für drei Stunden gesintert, um kristallines Silikat 101 des Typs H (ein Katalysator, der Protonen auf seiner Oberfläche aufweist) zu erhalten.

Das so erhaltene kristalline Silikat 101 vom Typ H wurde jeweils in wässriger Chlorplatinsäure-, Palladiumnitrat-, Rutheniumchlorid-, Chloriridiumsäure- und Rhodiumchlorid-Lösung getränkt, zur Trockene eingedampft und bei 500ºC für drei Stunden gesintert, um einen pulverförmigen Katalysator zu erhalten.

Zu 100 g des erhaltenen Pulvers wurden 3 g Aluminiumoxidsol und 55 g Siliciumdioxidsol (SiO&sub2;: 20 Gew.-%) als Bindemittel und 200 g Wasser gegegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die mittels Waschbeschichtung auf einen Festkörperträger als Koagulat (30 Zellen/Quadratinch in Form eines Gitters) mit einer Beschichtungsmenge von 200 g/m² aufgetragen wurde. Die so erhaltenen Katalysatoren wurden als Katalysatoren zur Zersetzung von NH&sub3; 101 bis 105 bezeichnet.

Das gleiche Verfahren, das für das kristalline Silikat 101 angewendet wurde, wurde durchgeführt, um die kristallinen Silikate 102 bis 112 zu erhalten, mit der Ausnahme, dass Kobaltchlorid, Rutheniumchlorid, Rhodiumchlorid, Lanthanchlorid, Cerchlorid, Titanchlorid, Vanadiumchlorid, Chromchlorid, Antimonchlorid, Galliumchlorid und Niobchlorid anstelle des Eisenchlorids, das in der Synthese des kristallinen Silikates 101 bei der Herstellung der Katalysatoren zur Zersetzung von NH&sub3; 101 bis 105, wie oben beschrieben, eingesetzt wurde, in der gleichen molaren Menge, als Oxid, wie Fe&sub2;O&sub3; zugefügt wurde. Die Kristallstrukturen dieser kristallinen Silikate wurden als Röntgenbeugungsspektren oben in Tabelle 1 gezeigt, wobei die Zusammensetzungen durch die folgende Formel dargestellt werden, wobei sich die molaren Verhältnisse auf die Oxide (dehydratisierte Form) beziehen:

0,5 Na&sub2;O · 0,5 H&sub2;O · (0,2 M&sub2;O&sub3; · 0,8 Al&sub2;O&sub3; · 0,25 CaO) · 25 SiO&sub2;

worin M Co, Ru, Rh, La, Ce, Ti, V, Cr, Sb, Ga oder Nb bezeichnet.

Dann wurde das gleiche Verfahren, das für das kristalline Silikat 101 angewendet wurde, durchgeführt, um die kristallinen Silikate 113 bis 115 zu erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle von Calciumacetat, das in der Synthese des kristallinen Silikates 101 eingesetzt wurde, Magnesiumacetat, Strontiumacetat und Bariumacetat jeweils in der gleichen molaren Menge, als Oxid, wie das CaO, zugefügt wurde. Die Kristallstrukturen dieser kristallinen Silikate wurden als Röntgenbeugungsspektren oben in Tabelle 1 gezeigt, wobei die Zusammensetzungen durch die folgende Formel dargestellt werden, in der sich die molaren Verhältnisse auf die Oxide (dehydratisierte Form) beziehen:

0,5 Na&sub2;O · 0,5 H&sub2;O · (0,2 Fe&sub2;O&sub3; · 0,8 Al&sub2;O&sub3; · 0,25 MeO) · 25 SiO&sub2;,

worin Me Mg, Sr oder Ba bezeichnet.

Unter Einsatz der oben erhaltenen kristallinen Silikate 102 bis 115 und dem gleichen Verfahren, das für das kristalline Silikat 101 angewendet wurde (das oben beschriebene Verfahren) wurden kristalline Silikate 102 bis 115 des Typs H erhalten. Diese kristallinen Silikate des Typs H wurden mit einer wässrigen Chlorplatinsäure-Lösung getränkt, zur Trockne eingedampft und bei 500ºC für drei Stunden gesintert, um pulverförmige Katalysatoren zu erhalten, die 0,02 Gew.-% Pt enthalten. Diese pulverförmigen Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie die Zersetzungskatalysatoren 101 bis 105 auf einen Festkörperträger als Koagulat aufgetragen, so dass die Katalysatoren zur Zersetzung von NH&sub3; 106 bis 119 erhalten wurden. Die Eigenschaften der Katalysatoren zur Zersetzung von NH&sub3; 101 bis 119 sind nachstehend in Tabelle 6 gezeigt.

Table 6

(Herstellung der Katalysatoren zur Denitrierung 201 bis 203, die die Fähigkeit aufweisen, NH&sub3; zu zersetzen)

Ein pulverförmiger Katalysator, der aus 6 Gew.-% Vanadiumpentoxid (V&sub2;O&sub5;) und 9 Gew.-% Wolframtrioxid (WO&sub3;) auf Titandioxid (TiO&sub2;) besteht, wurde in ein wabenförmiges Gitter geformt, das einen Zwischenabstand von 3,3 mm und eine Wanddicke von 0,5 mm aufwies, und das als Katalysator zur Denitrierung 201, der die Fähigkeit aufweist, NH&sub3; zu zersetzen, bezeichnet wird.

Mit dem gleichen Verfahren, das oben beschrieben wurde, um den Katalysator zur Denitrierung 202, der die Fähigkeit zur Zersetzung von NH&sub3; aufweist, zu erhalten, wurde ein pulverförmiger Katalysator, auf dem 9 Gew.-% Molybdäntrioxid (MoO&sub3;) anstelle des Wolfrontrioxids (WO&sub3;), das bei der Herstellung des Katalysators zur Denitrierung 201, der die Färhigkeit zur Zersetzung von NH&sub3; aufweist, eingesetzt wurde, geträgert ist, hergestellt.

Weiterhin wurde nach dem gleichen Verfahren, das oben beschrieben wurde, um den Katalysator zur Denitrierung 203, der die Fähigkeit aufweist, NH&sub3; zu zersetzen, zu erhalten, ein pulverförmiger Katalysator, auf dem 3 Gew.-% Vanadiumpentoxid und 0,001 Gew.-% Platin anstelle 6 Gew.-% Vanadiumpentoxid (V&sub2;O&sub5;), das in der oben beschriebenen Herstellung eines Katalysators zur Denitrierung 201, der die Fähigkeit aufweist, NH&sub3; zu zersetzen, eingesetzt wurde, geträgert sind, hergestellt.

(Prüfung der Denitrierungsreaktion: Test Nr. 2-1)

Drei Katalysatoren zur Denitrierung 101, die eine Größe von 40 mm · 50 mm · 400 mmL aufwiesen, ein Katalysator zur Zersetzung von NH&sub3; 101, der eine Größe von 42 mm · 50 mm · 150 mmL aufwies, und zwei Katalysatoren zur Denitrierung 201, die die Fähigkeit aufwiesen, NH&sub3; zu zersetzen, und die eine Größe von 40 mm · 50 mm · 400 mmL aufwiesen, wurden alle in Serie miteinander verbunden, und als System 301 einer Prüfung der Denitrierungsreaktion unter den nachstehend in Tabelle 7 gezeigten Bedingungen unterzogen.

Tabelle 7

(Prüfung der Denitrierungsreaktion: Test Nr. 2-2)

Die Systeme 302 bis 319 wurden erhalten, indem die Katalysatoren zur Zersetzung von NH&sub3; 102 bis 119 anstelle des Katalysator zur Zersetzung von NH&sub3; 101, der im Test Nr. 2-1 eingesetzt wurde, eingesetzt wurden, und die Systeme 302 bis 319 wurden einer Prüfung der Denitrierungsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie denen des Tests Nr. 2-1 unterzogen.

(Prüfung der Denitrierungsreaktion: Test Nr. 2-3)

Die Systeme 320 und 321 wurden erhalten, indem die Katalysatoren zur Denitrierung 202 und 203, die die Fähigkeit aufweisen, NH&sub3; zu zersetzen, anstelle des Denitrierungskatalysators 201, der die Fähigkeit aufweist, NH&sub3; zu zersetzen, und der in Test Nr. 2-1 eingesetzt wurde, eingesetzt wurden, und die Systeme 320 und 321 wurden der Prüfung der Denitrierungsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie denen im Test Nr. 2-1 unterzogen. Die Ergebnisse der Prüfungen der Systeme 301 bis 321 sind in Tabelle 8 gezeigt.

(Vergleichsprüfung der Denitrierungsreaktion Nr. 1)

In der Vergleichsprüfung wurde ein System 322 erhalten, in dem nur der Katalysator zur Denitrierung 101, der im Test Nr. 2-1 eingesetzt wurde, eingesetzt wurde, und der Prüfung der Leistungsfähigkeit der Denitrierung entsprechend dem Test Nr. 2-1 unterworfen.

Zusätzlich wurde ein System 323 erhalten, in dem nur der Katalysator zur Denitrierung 101 und der Katalysator zur Zersetzung von NH&sub3; 101, die im Test Nr. 2-1 eingesetzt wurden, eingesetzt wurden, und System 323 wurde der Prüfung der Denitrierungswirkung entsprechend dem Test Nr. 2-1 unterzogen.

Weiterhin wurde ein System 324 erhalten, in dem zwei Katalysatoren zur Denitrierung 101, die identisch mit der ersten Schicht im Test Nr. 2-1 sind, anstelle des Katalysators zur Denitrierung 201, der die Fähigkeit zur Zersetzung von NH&sub3; aufweist, und der als dritte Schicht in Test Nr. 2-1 angeordnet ist, eingesetzt werden, und das System 324 wurde einer Prüfung der Denitrierungswirkung entsprechend dem Test Nr. 2-1 unterzogen. Die Ergebnisse der Prüfungen der Systeme 322 bis 324 sind auch in Tabelle 8 gezeigt.

Aus den in Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechenden Systeme 301 bis 321 am Auslass der dritten Katalysatorschicht NOx-Konzentrationen von 0,02 bis 0,04 ppm erreichten, die eine sehr hohe Denitrierungswirkung belegen, wobei der Austritt von NH&sub3; auf eine Menge von 0,7 bis 2,3 ppm verringert wurde.

Andererseits war das System 322, das einem herkömmlichen Denitrierungsverfahren entspricht, mit dem Problem einer hohen NH&sub3;- Emission von 10 bis 30 ppm verbunden, obwohl eine NOx-Konzentration von 0,02 bis 0,03 ppm erzielt wurde, wie in Vergleichstest Nr. 1 gezeigt.

System 323, in dem nur ein Katalysator zur Zersetzung von NH&sub3; als zweite Schicht vorlag, ergab Konzentrationen von NOx und NH&sub3; im Bereich von 0,7 bis 1,6 ppm bzw. 2,4 bis 7,8 ppm, die keine hohe Denitrierungsleistung belegten und keine NOx-Emissionswerte darstellten, die den atmosphärischen Werten entsprechen. Weiterhin ergab das System 324, in dem als dritte Schicht ein Katalysator zur Denitrierung eingesetzt wurde, der keine Fähigkeit zur Zersetzung von NH&sub3; aufwies und der identisch mit der ersten Schicht war, NOx-Werte am Auslass im Bereich von 0,02 bis 0,03 ppm, es ergab jedoch einen NH&sub3;-Gehalt am Auslass im Bereich von 1,5 bis 6,2 ppm, der anzeigt, dass es mit dem Nachteil verbunden ist, dass im Fall eines NH&sub3;-Gehaltes am Einlass von 80 ppm mehr als 5 ppm NH&sub3; austritt.

Tabelle 8
Tabelle 8 (Fortsetzung)


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, umfassend:

(a) Leiten des Abgases, das die Stickoxide enthält, durch einen Reaktionsbehälter, der mit einer ersten Katalysatorschicht zur Denitrierung, einer stromabwärts der ersten Katalysatorschicht zur Denitrierung angeordneten Katalysatorschicht zur Zersetzung von Ammoniak, die einen Katalysator enthält, der in der Lage ist, Ammoniak oxidativ in Stickstoff und Stickoxide zu zersetzen, und einer stromabwärts der Katalysatorschicht zur Zersetzung von Ammoniak angeordneten zweiten Katalysatorschicht zur Denitrierung befüllt ist, und

(b) Zufügen von Ammoniak als Reduktionsmittel zum Abgas vor der ersten Katalysatorschicht zur Denitrierung in einer Menge, die nicht geringer als das Reaktionsäquivalent für die Stickoxide, die im Abgas enthaltenen sind, ist;

worin der Katalysator zur Zersetzung von Ammoniak folgendes aufweist:

(i) einen kristallinen Silikatträger, der in dehydratisierter Form durch die Formel gekennzeichnet ist:

(1,0 ± 0,8)R&sub2;O · [aM&sub2;O&sub3; · bAl&sub2;O&sub3;] · cMeO · ySiO&sub2;

worin R ein Alkalimetallion und/oder Wasserstoffion ist;

M mindestens eines der Elemente der Gruppe VIII, der Seltenerdelemente, der Elemente Titan, Vanadium, Chrom, Niob, Antimon und Gallium ist,

Me ein Erdalkalimetall ist,

a ≥ 0, b ≥ 0, c ≥ 0, a + b = 1, y > 12 und y/c > 12;

wobei das Silikat das in Tabelle 1 der Beschreibung gezeigte Röntgenbeugungsspektrum aufweist, und

(ii) mindestens ein aktives Metall, ausgewählt aus Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium und Rhodium.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Ammoniak in Schritt (b) über den Einlass der ersten Katalysatorschicht zur Denitrierung zum Abgas zugefügt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Katalysator zur Zersetzung von Ammoniak ein Katalysator ist, der eine Leistungsfähigkeit von 70% oder höher, angegeben als prozentuale Stickstoffselektivität, die folgendermaßen definiert ist, aufweist:

Prozentuale Stickstoffselektivität = [1-{NOx (ppm) am Auslass des Katalysators zur Zersetzung von Ammoniak - NOx (ppm) am Einlass des Katalysators zur Zersetzung von Ammoniak/NH&sub3; (ppm) am Einlass des Katalysators zur Zersetzung von Ammoniak - NH&sub3; (ppm) am Auslass des Katalysators zur Zersetzung von Ammoniak}].

4. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die erste und die zweite Katalysatorschicht zur Denitrierung auf TiO&sub2; basierende Katalysatoren enthalten, die V, W oder Mo als aktiven Bestandteil enthalten.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die zweite Katalysatorschicht zur Denitrierung in der Lage ist, Ammoniak zu zersetzen, und einen auf TiO&sub2; basierenden Katalysator als Träger entweder für 4,5 Gew.-% oder mehr V&sub2;O&sub5; oder für 0,0001 Gew.-% oder mehr Pt, Pd, Ru, Rh oder Ir enthält.







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