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Dokumentenidentifikation DE19956228A1 31.05.2001
Titel Elektrochrome Vorrichtung mit verbessertem Schaltverhalten
Anmelder Bayer AG, 51373 Leverkusen, DE
Erfinder Shelepin, Igor, Dr., Dolgoprudny, RU;
Gavrilov, Vladimir, Dr., Dolgoprudny, RU;
Berneth, Horst, Dipl.-Chem. Dr., 51373 Leverkusen, DE;
Jacobsen, Wolfgang, Dipl.-Phys. Dr., 51069 Köln, DE;
Neigl, Ralf, Dipl.-Phys. Dr., 51373 Leverkusen, DE
DE-Anmeldedatum 23.11.1999
DE-Aktenzeichen 19956228
Offenlegungstag 31.05.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.05.2001
IPC-Hauptklasse G02F 1/15
IPC-Nebenklasse G09F 9/30   B32B 27/00   B32B 17/00   C09K 9/00   C07F 17/02  
IPC additional class // C09K 9/02  
Zusammenfassung Eine elektrochrome Vorrichtung, bestehend aus einem Paar Glas- oder Kunststoffplatten oder Kunststoffolien, von denen mindestens eine Platte oder Folie, vorzugsweise beide Platten oder Folien auf jeweils einer Seite mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen sind, von denen wenigstens eine Platte und ihre leitfähige Beschichtung transparent sind, von denen die andere verspiegelt sein kann und von denen wenigstens bei einer der beiden Platten oder Folien die elektrisch leitfähige Schicht in getrennte, einzeln kontaktierte Flächensegmente aufgeteilt sein kann und die leitfähigen Beschichtungen an mindestens einer Stelle mit einem elektrischen Leiter verbunden sein können, wobei die Platten oder Folien über einen Dichtungsring auf den Seiten ihrer leitfähigen Beschichtung zusammengefügt sind, und das Volumen, gebildet aus den beiden Platten oder Folien und dem Dichtungsring, mit einem elektrochromen Medium gefüllt ist, das mindestens eine reduzierbare elektrochrome Verbindung OX2 und mindestens eine oxidierbare elektrochrome Verbindung RED1 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochrome Medium noch eine weitere reduzierbare oder oxidierbare elektrochrmoe Verbindung OX3 bzw. RED3 enthält, deren Reduktions- bzw. Oxidationspotential vom Betrag her nicht größer ist als das Reduktionspotential von OX2 bzw. das Oxidationspotential von RED1, zeichnet sich durch ein verbessertes Schaltverhalten aus.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochrome Vorrichtung mit verbessertem Schaltverhalten.

Elektrochrome Vorrichtungen sind bereits bekannt, beispielsweise aus D. Theis in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 8, S. 622, Verlag Chemie 1987 und WO-A 94/23333. Man unterscheidet zwei Grundtypen:

Typ 1: vollflächige elektrochrome Vorrichtung.

Typ 2: elektrochrome Anzeigevorrichtungen mit strukturierten Elektroden.

Typ 1 findet beispielsweise bei elektrisch abdunkelbaren Fensterscheiben oder elektrisch abblendbaren Autospiegeln Anwendung. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise aus US-A 4 902 108 bekannt.

Typ 2 findet bei Segment- und Matrixanzeigen Verwendung. Solche Anzeigevorrichtungen sind beispielsweise in DE-A 196 31 728 vorgeschlagen worden. Derartige Vorrichtungen können transmissiv oder bei Verspiegelung reflektiv betrachtet werden.

In WO-A 94/23333 werden elektrochrome Materialien verschiedener Bauweise gegenübergestellt, die aber nicht als Anzeigevorrichtungen verwendet werden:

Bauweise a: Die elektrochromen Substanzen liegen als Film oder Schicht fest auf den Elektroden (vgl. Ullmann, s. o.).

Bauweise b: Die elektrochromen Substanzen werden beim Redoxprozeß auf den Elektroden als Schicht abgeschieden (vgl. Ullmann, s. o.).

Bauweise c: Die elektrochromen Substanzen bleiben permanent in Lösung.

Für Bauweise a) ist als elektrochromes Material das Paar Wolframoxid/Palladiumhydrid das bekannteste.

Für Bauweise b) sind Viologene als elektrochrome Substanzen beschrieben worden. Diese Vorrichtungen sind nicht selbstlöschend, das erzeugte Bild bleibt also nach dem Abschalten des Stromes bestehen und kann nur durch Umpolen der Spannung wieder gelöscht werden. Solche Vorrichtungen sind nicht besonders beständig und erlauben keine hohe Zahl an Schaltzyklen.

Zudem sind insbesondere solche mit Wolframoxid/Palladiumhydrid aufgebauten Zellen wegen der Lichtstreuung an diesen elektrochromen Schichten nicht im durchfallenden Licht zu betreiben, sondern lediglich reflektiv.

Aus Elektrokhimiya 13, 32-37 (1977), 13, 404-408, 14, 319-322 (1978), US-A 4 902 108 und US-A 5 140 455 ist ein elektrochromes System dieser letztgenannten Bauweise c) bekannt. In einer elektrochromen Zelle, die aus leitfähig beschichteten Glasplatten aufgebaut ist, ist eine Lösung eines Paares elektrochromer Substanzen in einem inerten Lösungsmittel enthalten.

Als Paar von elektrochromen Substanzen wird je eine elektrochemisch reversibel reduzierbare und eine reversibel oxidierbare Substanz verwendet. Beide sind im Grundzustand farblos oder nur schwach gefärbt. Unter Einfluß einer elektrischen Spannung wird die eine Substanz reduziert, die andere oxidiert, wobei beide farbig werden. Nach Abschalten der Spannung bildet sich bei beiden Substanzen der Grundzustand wieder zurück, wobei Entfärbung bzw. Farbaufhellung auftritt.





Aus US-A 4 902 108 ist bekannt, daß solche Paare von Redoxsubstanzen geeignet sind, bei denen die reduzierbare Substanz wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im Cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz entsprechend wenigstens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzt.

Für solche elektrochromen Zellen der Bauweise c) sind verschiedene Anwendungen beschrieben worden. So können sie beispielsweise als Automobilrückspiegel ausgebildet sein, der bei Nachtfahrt durch Anlegen einer Spannung abgedunkelt werden kann und somit das Blenden durch Scheinwerfer nachfolgender Fahrzeuge verhindert (vgl. z. B. US-A 3 280 701, US-A 4 902 108, EP-A 0 435 689). Weiterhin können solche Zellen auch in Fensterscheiben oder Auto-Sonnendächern eingesetzt werden, wo sie nach Anlegen einer Spannung das Sonnenlicht abdunkeln. Ebenfalls beschrieben ist die Anwendung solcher Vorrichtungen als elektrochrome Anzeigevorrichtungen, beispielsweise in Segment- oder Matrix-Displays mit strukturierten Elektroden (DE-A 196 31 728).

Die elektrochromen Zellen bestehen normalerweise aus einem Paar Glasplatten, von denen im Falle des Autospiegels eine verspiegelt ist. Eine Seite dieser Scheiben ist mit einer lichtdurchlässigen, elektrisch leitfähigen Schicht, beispielsweise Indium- Zinn-Oxid (ITO), flächig beschichtet, wobei im Falle der Anzeigevorrichtungen diese leitfähige Beschichtung in elektrisch voneinander getrennte Segmente aufgeteilt ist, die einzeln kontaktiert sind. Aus diesen Scheiben wird nun eine Zelle aufgebaut, indem sie mit ihrer einander zugewandten elektrisch leitfähig beschichteten Seite über einen Dichtungsring zu einer Zelle verbunden werden. In diese Zelle wird nun über eine Öffnung eine elektrochrome Flüssigkeit eingefüllt und die Zelle dicht verschlossen. Über die ITO-Schichten werden die beiden Scheiben mit einer Spannungsquelle verbunden.

Elektrochrome Vorrichtungen der Bauweise c, wie sie oben näher beschrieben wurden, sind selbstlöschend, d. h. wenn die Spannung abgeschaltet wird, verschwindet die Färbung der Vorrichtung von alleine. Dies kann z. B. durch Kurzschließen der Pole der Vorrichtung oder durch kurzzeitiges Anlegen einer Spannung entgegengesetzter Polarität beschleunigt werden. Im Sinne der oben angeführten Gleichung bilden sich dann durch Elektronenübertragung aus den farbigen Molekülen OX1 und RED2 die nichtfarbigen Moleküle RED1 und OX2 zurück.

Diese Selbstlöschung kann aber besonders bei Anzeigevorrichtungen, bei denen bei wenigstens einer der beiden Platten oder Folien die elektrisch leitfähige Beschichtung in einzeln kontaktierte Segmente aufgeteilt ist, stark verlangsamt sein, insbesondere dann, wenn einzelne Segmente längere Zeit an Spannung anlagen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Selbstlöschung einer elektrochromen Vorrichtung, insbesondere einer elektrochromen Anzeigevorrichtung erheblich beschleunigt werden kann, wenn das elektrochrome Medium zusätzlich zu den elektrochromen Substanzen OX2 und RED1 noch eine weitere reduzierbare oder oxidierbare elektrochrome Verbindung OX3 bzw. RED3 enthält, deren Reduktions- bzw. Oxidationspotential vom Betrag her nicht größer ist als das Reduktionspotential von OX2 bzw. das Oxidationspotential von RED1.

Als weiterer Vorteil einer solchen elektrochromen Vorrichtung, die neben OX2 und RED1 noch ein OX3 bzw. RED3 enthält, wurde gefunden, daß die Kantenschärfe der geschalteten Segmente einer elektrochromen Anzeigevorrichtung deutlich erhöht ist.

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine elektrochrome Vorrichtung, bestehend aus einem Paar Glas- oder Kunststoffplatten oder Kunststoffolien, von denen mindestens eine Platte oder Folie, vorzugsweise beide Platten oder Folien auf jeweils einer Seite mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen sind, von denen wenigstens eine Platte oder Folie und ihre leitfähige Beschichtung transparent sind, von denen die andere verspiegelt sein kann und von denen wenigstens bei einer der beiden Platten oder Folien die elektrisch leitfähige Schicht in getrennte, einzeln kontaktierte Flächensegmente aufgeteilt sein kann und die leitfähigen Beschichtungen an mindestens einer Stelle mit einem elektrischen Leiter verbunden sein können, wobei die Platten oder Folien über einen Dichtungsring auf den Seiten ihrer leitfähigen Beschichtung zusammengefügt sind, und das Volumen, gebildet aus den beiden Platten oder Folien und dem Dichtungsring, mit einem elektrochromen Medium gefüllt ist, das mindestens eine reduzierbare elektrochrome Verbindung OX2 und mindestens eine oxidierbare elektrochrome Verbindung RED1 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochrome Medium noch eine weitere reduzierbare oder oxidierbare elektrochrome Verbindung OX3 bzw. RED3 enthält, deren Reduktions- bzw. Oxidationspotential vom Betrag her nicht größer ist als das Reduktionspotential von OX2 bzw. das Oxidationspotential von RED1.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein elektrochromes Medium enthaltend mindestens eine reduzierbare elektrochrome Verbindung OX2 und mindestens eine oxidierbare elektrochrome Verbindung RED1 sowie noch eine weitere reduzierbare oder oxidierbare elektrochrome Verbindung OX3 bzw. RED3, deren Reduktions- bzw. Oxidationspotential vom Betrag her nicht größer ist als das Reduktionspotential von OX2 bzw. das Oxidationspotential von RED1.

Der Auswahl von OX3 bzw. RED3 sind prinzipiell keine weiteren Grenzen gesetzt außer, daß die elektrochemische Umwandlung



OX3 &rlarr2; RED3 (Gl. 2)



reversibel erfolgt und von keinen chemischen oder elektrochemischen Folgeschritten, insbesondere solchen irreversibler Natur, begleitet wird. Insbesondere dürfen auch die Redoxreaktionen zwischen OX3 und RED1 oder RED2 bzw. zwischen RED3 und OX2 oder OX1 keine irreversiblen Anteile aufweisen.

In einen bevorzugten Form der erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtung wird als OX3 das zu RED1 korrespondierende OX1 eingesetzt.

In einer anderen bevorzugten Form der erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtung wird als RED3 das zu OX2 korrespondierende RED2 eingesetzt.

Ebenfalls bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtungen, in denen OX3 bzw. RED3 im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums möglichst nicht oder nur schwach absorbieren.

Im Sinne der Erfindung bevorzugt sind solche elektrochromen Vorrichtungen mit verbessertem Schaltverhalten, in denen

  • a) die reduzierbare Substanz mindestens eine, vorzugsweise wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz entsprechend mindestens eine, vorzugsweise wenigstens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzen, oder
  • b) die reduzierbare Substanz und die oxidierbare Substanz über eine Brücke B kovalent aneinander gebunden sind, oder
  • c) als reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz solche ausgewählt sind, bei denen der reversible Übergang zwischen der oxidierbaren Form und der reduzierbaren Form oder umgekehrt mit dem Bruch bzw. dem Aufbau einer σ-Bindung verbunden ist, oder
  • d) die reduzierbare Substanz und/oder die oxidierbare Substanz Metallsalze oder Metallkomplexe sind von solchen Metallen, die in mindestens zwei Oxidationsstufen existieren, oder
  • e) die reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz Oligo- und Polymere sind, die mindestens eines der genannten Redoxsysteme, aber auch Paare solcher Redoxsysteme, wie sie unter a) bis d) definiert sind, enthalten, oder f) als reduzierbare und/oder oxidierbare Substanz Mischungen der in a) bis e) beschriebenen Substanzen eingesetzt werden, vorausgesetzt diese Mischungen enthalten mindestens ein reduzierbares und mindestens ein oxidierbares Redoxsystem.

Mit reduzierbare Substanz sind OX2 und OX3, mit oxidierbare Substanz RED1 und RED3 gemeint.

Die erfindungsgemäße elektrochrome Vorrichtung enthält OX2 und RED1 in dem elektrochromen Medium in ähnlichen oder gleichen Konzentrationen, d. h. die Konzentrationen unterscheiden sich in der Regel nicht um mehr als den Faktor 3, insbesondere 2, ganz besonders 1.1. Die Konzentration von OX3 bzw. RED3 in dem elektrochromen Medium beträgt dagegen < 30%, bevorzugt < 20%, besonders bevorzugt < 10% der Konzentrationen von OX2 oder RED1. Falls die Konzentrationen von OX2 und RED1 nicht gleich sind, gilt als Bezugspunkt die Konzentration, die am niedrigsten ist.

Durch Auswahl der elektrochromen Verbindungen RED1, OX2 und OX3 bzw. RED3 und/oder Mischungen davon lassen sich beliebige monochrome Farbtöne einstellen. Für eine polychrome Farbdarstellung können zwei oder mehrere solcher elektrochromer Vorrichtungen flächig aufeinander gelegt werden, wobei jede dieser Vorrichtungen einen anderen Farbton erzeugen kann. Vorzugsweise wird ein solcher Stapel so aufgebaut, daß die sich berührenden Vorrichtungen eine lichtdurchlässige Platte gemeinsam haben, die dann auch auf beiden Seiten leitfähig beschichtet ist und je nach Ausführung in Segmente unterteilt ist. Beispielsweise besteht dann ein Stapel aus drei elektrochromen Vorrichtungen aus mindestens vier Platten. Durch Einschalten von Segmenten in verschiedenen dieser gestapelten Vorrichtungen lassen sich mehrfarbige Anzeigen realisieren. Werden hintereinander liegende Segmente verschiedener solcher Vorrichtungen eingeschaltet, erhält man eine subtraktive Farbmischung. So lassen sich im Rahmen einer Trichromie beliebige Farben darstellen, also beispielsweise bunte Bilder.

Im Sinne der Erfindung geeignete OX2 und RED1 sind solche Substanzen, die bei ihrer Reduktion bzw. Oxidation an der Kathode bzw. Anode in dem genannten Lösungsmittel Produkte RED2 und OX1 liefern, die keine chemische Folgereaktion eingehen, sondern komplett wieder zu OX2 und RED1 oxidiert bzw. reduziert werden können.

Durch Auswahl der elektrochromen Verbindungen RED1 und OX2 und/oder Mischungen davon lassen sich beliebige monochrome Farbtöne einstellen. Die bevorzugten Grautöne lassen sich in bekannter Weise durch geeignete Mischung von Trichromiefarben einstellen (Colour Physics for Industry, Roderick McDonald, ed., Society of Dyers and Colourists, 1987, chapter 3 and 5). Hierzu sei auch auf WO-A 98/44384 verwiesen.

Geeignete reduzierbare Substanzen OX2 sind beispielsweise























worin

R2 bis R5, R8, R9, R16 bis R19 unabhängig voneinander C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C12- Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten oder

R4; R5 bzw. R8; R9 gemeinsam eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-Brücke bilden können,

R6, R7 und R22 bis R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro oder C1- bis C4-Alkoxycarbonyl bedeuten oder

R22; R23 und/oder R24; R25 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden können,

R10; R11, R10; R13, R12; R13 und R13; R15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder paarweise eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -CH=CH-Brücke bedeuten,

R20 und R21 unabhängig voneinander O, N-CN, C(CN)2 oder N-C6- bis C10-Aryl bedeuten,

R26 und R27 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten,

R69 bis R74, R80 und R81 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten und

R69 bis R74 unabhängig voneinander zusätzlich Aryl bedeuten oder

R69; R12, R70; R13, R73; R80 und/oder R74, R81 gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH- Brücke bilden,

E1 und E2 unabhängig voneinander O, S, NR1 oder C(CH3)2 bedeuten oder

E1 und E2 gemeinsam eine -N-(CH2)2-N-Brücke bilden,

R1 C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15- Aralkyl, C6- bis C10-Aryl bedeutet,

Z1 eine direkte Bindung, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C~C-; -CH=N-N=CH-, -C(CH3)=N-N=C(CH3)-, -CCl=N-N=CCl- oder -C6H4- bedeutet,

Z2 -(CH2)r oder -CH2-C6H4-CH2- bedeutet,

r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,

R94 und R95 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cyano bedeuten,

R101 bis R105 unabhängig voneinander C6- bis C10-Aryl oder einen ggf. benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen fünf oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bedeuten,

R107, R109, R113 und R114 unabhängig voneinander einen Rest der Formeln (CV) bis (CVII)





bedeuten,

R108, R115 und R116 unabhängig voneinander C6- bis C10-Aryl oder einen Rest der Formel (CV) bedeuten,

R110 bis R112, R117 und R118 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Halogen oder Cyano bedeuten,

E101 und E102 unabhängig voneinander O, S oder N-R119 bedeuten,

R119 und R122 unabhängig voneinander C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C8-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten,

R106, R120, R121, R123 und R124 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder C1- bis C4-Alkoxycarbonyl bedeuten oder

R120, R121 bzw. R123, R124 gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,

A1, A2 und A3 unabhängig voneinander O oder C(CN)2 bedeuten,

R96 Wasserstoff, Phenyl oder tert.-Butyl bedeutet und

X- ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet.

Geeignete oxidierbare Substanzen RED1 sind beispielsweise















worin

R28 bis R31, R34, R35, R38, R39, R46, R53 und R54 unabhängig voneinander C1- bis C18- Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten,

R32, R33, R36, R37, R40, R41, R42 bis R45, R47, R48, R49 bis R52, R55 bis R58 und R97 bis R100 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, C6- bis C10-Aryl oder C6- bis C10-Aryloxy bedeuten und

R57 und R58 zusätzlich einen aromatischen oder quasiaromatischen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls benzannelliert ist, bedeuten und R48 zusätzlich NR75R16 bedeutet oder

R49; R50, R51; R52 und/oder R48; R97 oder R48; R99, R97; R98 oder R99; R100 unabhängig voneinander eine -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,

Z3 eine direkte Bindung, eine -CH=CH- oder -N=N-Brücke bedeutet,

=Z4= eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke bedeutet,

E3 bis E5, E10 und E11 unabhängig voneinander O, S, NR59 oder C(CH3)2 bedeuten und

E5 zusätzlich C=O oder SO2 bedeutet,

E3 und E4 unabhängig voneinander zusätzlich -CH=CH- bedeuten können,

E6 bis E9 unabhängig voneinander S, Se oder NR59 bedeuten,

R59, R75 und R76 unabhängig voneinander C1- bis C12-Alkyl, C2- bis C8-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl, C6- bis C10-Aryl bedeuten, und

R75 zusätzlich Wasserstoff bedeutet oder R75 und R76 in der Bedeutung von NR75R76 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bedeuten, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,

R61 bis R68 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C4- Alkoxy, Cyan, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6-bis C10-Aryl bedeuten und

R61; R62 und R67; R68 unabhängig voneinander zusätzlich eine -(CH2)3-, -(CH2)4- oder -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden oder

R62; R63, R64; R65 und R66; R63 eine -O-CH2CH2-O- oder -O-CH2CH2CH2-O-Brücke bilden,

v eine ganze Zahl zwischen 0 und 100 bedeutet,

R82, R83, R88 und R89 unabhängig voneinander C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten,

R84 bis R87 und R90 bis R93 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten oder

R84; R86, R85; R87, R90; R92 und/oder R91; R93 gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH- Brücke bilden.

Ebenfalls geeignet als RED1 sind Anionen wie z. B. I-, I3-, Br-, SCN-.

Über eine Brücke B verknüpfte, gegebenenfalls oligo- oder polymere Redoxsysteme sind beispielsweise solche der Formel



Y-[-(-B-Z-)a-(-B-Y-)b-]c-B-Z (L)



worin

Y und Z unabhängig voneinander für einen Rest OX2 oder RED1 stehen,

wobei

OX2 für den Rest eines reversibel elektrochemisch reduzierbaren Redoxsystems steht, und

RED1 für den Rest eines reversibel elektrochemisch oxidierbaren Redoxsystems steht,

B für ein Brückenglied steht,

c für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 steht, und

a und b unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen.

Vorzugsweise ist (a+b).c ≤ 10 000.

Hierbei ist unter reversibel elektrochemisch reduzierbar oder oxidierbar gemeint, daß die Elektronenübertragung ohne oder auch mit Änderung des σ-Gerüsts erfolgen kann ganz im Sinne der oben genannten Definition der erfindungsgemäßen OX2 und RED1.

Insbesondere sind mit den elektrochromen Verbindungen der Formel (L) solche oligomeren Verbindungen der Formeln



OX2-B-RED1 (La),



OX2-B-RED1-B-OX2 (Lb),



RED1-B-OX2-B-RED1 (Lc),



OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1 (Ld),



OX2-(B-OX2)e-B-OX2 (Le) oder



RED1-(B-RED1)e-B-RED1 (Lf)



gemeint,

worin

OX2, RED1 und B die oben angegebene Bedeutung haben,

d für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und

e für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht,

wobei OX2, RED1 und/oder B, insbesondere wenn d und/oder e > 1 sind, in jeder wiederkehrenden Einheit verschiedene Bedeutung haben können.

Insbesondere sind mit den elektrochromen Verbindungen der Formel (L) solche polymeren Verbindungen der Formeln



OX2-(B-RED1-B-OX2)d-B-RED1 (Ld),



OX2-(B-OX2)e-B-OX2 (Le),



RED1-(B-RED1)e-B-RED1 (Lf),



gemeint,

worin

OX2, RED1 und B die oben angegebene Bedeutung haben,

d für eine ganze Zahl von 5 bis 100 000, vorzugsweise 10 bis 10 000 steht und

e für eine ganze Zahl von 5 bis 100 000, vorzugsweise 10 bis 10 000 steht,

wobei OX2, RED1 und/oder B, insbesondere wenn d und/oder e > 1 sind, in jeder wiederkehrenden Einheit verschiedene Bedeutung haben können.

Oligo- oder polymere elektrochrome Verbindungen, die nicht der Formel (L) entsprechen, sind insbesondere Seitenkettenpolymere der Formeln



...-(D)f-...-(E-B1-Y)g-...-(F-B2-Z)h-... (CL) und



...-(D)r...-[E-(B1-Y)i-(B2-Z)j]g-...-(F-B2-Z)h-... (CLX),



worin D, E und F Bausteine einer Oligomer- oder Polymerkette darstellen, wobei die Einheiten D, E und F sowohl statistisch verteilt als auch in Blöcken angeordnet sein können,

B1 und B2 für ein Brückenglied stehen,

Y und Z unabhängig voneinander für einen Rest OX2 oder RED1 stehen, wobei

OX2 für den Rest eines reversibel elektrochemisch reduzierbaren Redoxsystems steht, und

RED1 für den Rest eines reversibel elektrochemisch oxidierbaren Redoxsystems steht,

f, g und h unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 100 000, insbesondere 1 bis 10 000 stehen,



wobei



f+g+h >2,



f und h unabhängig voneinander auch für 0 stehen können und

i und j unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 100, insbesondere 1 bis 10, ganz besonders 1 oder 2 stehen.

Insbesondere sind mit Oligomeren oder Polymeren der Formel (CL) solche der Formeln



...-(D)f-...-(E-B1-OX2)g-...-(F-B2-RED1)h-... (CLa),



...-(D)f-...-(E-B1-OX2)g- (CLb),



...-(D)f-...-(F-B2-RED1)h-... (CLc),



...-(D)f-...-[E-B1-OX2-B2-RED1]g-... (CLXa) oder



...-(D)f-...-[F-B2-RED1-B1-OX2]h-... (CLXb)



gemeint,

worin

f für eine ganze Zahl von 0 bis 10 000 steht,

g und h unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 10 000, vorzugsweise 1 bis 1000, besonders bevorzugt 1 bis 100 stehen und

die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen,

wobei OX2 und/oder RED1, insbesondere wenn g und/oder h >1 sind, in jeder wiederkehrenden Einheit verschiedene Bedeutung besitzen können.

Bevorzugt ist f >10.(g+h), besonders bevorzugt ist f >100.(g+h).

Mit OX2 und RED1 in den Formeln (L) und (La) bis (Lf) sowie (CL) und (CLa) bis (CLc) sowie (CLX) und (CLXa) bis (CLXb) sind insbesondere Reste der oben beschriebenen Redoxsysteme der Formeln (I) bis (X), (CI) bis (CIV) und (XX) bis (XXXIII) gemeint, wobei die Bindung zum Brückenglied B, B1 oder B2 über einen der Reste R2 bis R19, R22 bis R27, R28 bis R58, R61, R62, R67, R65, R83, R88, R122 oder im Falle, daß einer der Reste E1 oder E2 für NR1 oder einer der Reste E3 bis E11 für NR59 oder einer der Reste E101 bis E102 für NR119 steht, über R1, R59 bzw. R119 erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen, und

B, B1 oder B2 unabhängig voneinander für eine Brücke der Formeln -(CH2)n- oder -Y1s-[(CH2)m-Y2]o-(CH2)p-Y3q- stehen, die durch C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4- Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann,

Y1 bis Y3 unabhängig voneinander für O, S, NR60, COO, CONH, NHCONH, Cyclopentandiyl, Cyclohexandiyl, Phenylen oder Naphthylen stehen,

R60 C1- bis C6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15 -Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeutet,

n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet,

m und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten,

o eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet und

q und s unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,

wobei für o >1 Y2 und m in jeder wiederkehrenden Einheit verschieden sein können.

Ebenfalls mit OX2 oder RED1 in den genannten Formeln (L) und (La) bis (Lf) sowie (CL) und (CLa) bis (CLc) sowie (CLX) und (CLXa) bis (CLXb) sind Metallkomplexe gemeint, sofern sie über eine kovalente Bindung mit den Brückengliedern B, B1 oder B2 verbunden sein können. Als Beispiel sei Ferrocen genannt.

In ganz besonderem Maße sind mit OX2 und RED1 in den Formeln (L) und (La) bis (Lf) sowie (CL) und (CLa) bis (CLc) und (CLX) und (CLXa) bis (CLXb) Reste der oben beschriebenen Redoxsysteme der Formeln (I), (V), (XX), (XXII), (XXIII), (XXV), (XXVI) und (XXXIII) sowie für RED1 Ferrocen gemeint.

Mit D, E und F in den Formeln (CL) und (CLa) bis (CLc) sowie (CLX) und (CLXa) bis (CLXb) sind solche Einheiten gemeint, die zum Aufbau von Oligo- oder Polyacrylaten, -methacrylaten, -styrolen, -siloxanen, -carbonaten, -amiden, -estern, -harnstoffen, -urethanen oder -sachariden führen. Insbesondere sind Oligo- und Polyacrylate, -methacrylate und -styrole sowie deren Mischoligo- oder -polymere gemeint.

D entspricht vorzugsweise der Formel



-CHY10-CHY11- (CLXXI) und



E und F entsprechen vorzugsweise unabhängig voneinander der Formel



-CHY12-CHY13- (CLXXII),



worin

Y10 und Y12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl stehen,

Y11 für Wasserstoff, Halogen, C1- bis C4-Alkyl, Aryl oder -COO-C1- bis C8-Alkyl steht und

Y13 für eine direkte Bindung oder eine der Brücken der Formeln -O-, -CO-O-, -CO-NH- oder -C6H4- zu B1 bzw. B2 steht.

Beispiele sind gemäß Formel (La)









gemäß Formeln (Lb)









gemäß Formel (Lc)









gemäß Formel (Ld)











gemäß Formel (Le)





gemäß Formel (Lf)









worin

m1 bis m4 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen,

u für 0 oder 1 steht und

die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Beispiele sind gemäß Formel (CLa)





gemäß Formel (CLb)





gemäß Formel (CLc)





gemäß Formel (CLXa)





Beispiele für Metallsalze oder Metallkomplexe, die als OX2 oder RED1 eingesetzt werden können, sind Fe3+/2+, Ni3+/2+, Co3+/2+, Cu2+/+, [Fe(CN)6]3-/4-, Fe4[Fe(CN)6]30/4-, [Co(CN)6]3-/4-, [Fe(Cyclopentadienyl)2]0/+, Lu(Pc)2+ bis 2-, (Pc = Phthalocyanin), Fe[Fe(CN)6]0/1-.

Als Gegenionen für Metallionen und kationische Komplexe kommen alle redox- inerten Anionen X-, wie sie später noch genauer beschrieben werden, in Frage, als Gegenionen der anionischen Komplexe alle redox-inerten Kationen M in Frage, beispielsweise Alkalimetalle oder quaternierte Ammoniumsalze wie Na+, K+, N(CH3)4+, N(C4H9)4+, C6H5CH2N(CH3)3+ und andere.

Ebenfalls bevorzugt ist eine erfindungsgemäße elektrochrome Vorrichtung, die Mischungen der oben allgemein und bevorzugt genannten elektrochromen Substanzen enthält. Beispiele für solche Mischungen sind (I) + (CI) + (XXVI), (I) + (IV) + (XXII), (La) + (I) + (XXVI), (La) + (CI), (LX) + (LXI), (LXV) + (XXVI), (CLII) + (XXVI), ohne daß dadurch irgendeine Einschränkung ausgedrückt werden soll.

Die Mischungsverhältnisse sind in weiten Grenzen variabel. Sie erlauben die Optimierung eines gewünschten Farbtons, insbesondere Grautons, und/oder die Optimierung der gewünschten Dynamik der Vorrichtung.

In den oben genannten Substituentenbedeutungen sind Alkylreste, auch abgewandelte, beispielsweise Alkoxy- oder Aralkylreste, vorzugsweise solche mit 1 bis 12 C- Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, sofern nichts anderes angegeben ist. Sie können geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls weitere Substituenten tragen wie C1- bis C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Hydroxy, Cyano, C1- bis C4 -Alkoxycarbonyl oder COOH.

Unter Cycloalkylresten werden vorzugsweise solche mit 3 bis 7 C-Atomen, insbesondere mit 5 oder 6 C-Atomen verstanden.

Alkenylreste sind vorzugsweise solche mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen.

Arylreste, auch solche in Aralkylresten, sind Phenyl oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Sie können durch 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert sein: C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, C1- bis C6-Alkoxycarbonyl oder Nitro. Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden.

Unter gegebenenfalls benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringen werden insbesondere Imidazol, Benzimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Indol, Pyrazol, Triazol, Thiophen, Isothiazol, Benzisothiazol, 1,3,4- oder 1,2,4-Thiadiazol, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin und Pyrazin verstanden. Sie können durch 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert sein: C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mono- oder Di-C1- bis C6-alkylamino, C1- bis C6-Alkoxycarbonyl, C1- bis C6-Alkylsulfonyl, C1- bis C6-Alkanoylamino, Phenyl oder Naphthyl. Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden.

Die elektrochromen Substanzen sind entweder bekannt (Topics in Current Chemistry, Vol. 92, S. 1-44, (1980), Angew. Chem. 90, 927 (1978), Adv. Mater. 3, 225, (1991), DE-A 39 17 323, J. Am. Chem. Soc. 117, 8528 (1995), J. C. S. Perkin II 1990, 1777, DE-A 44 35 211, EP-A 476 456, EP-A 476 457, DE-A 40 07 058, J. Org. Chem. 57, 1849 (1992) und J. Am. Chem. Soc. 99, 6120, 6122 (1977) oder lassen sich analog herstellen. Die Verbindungen der Formel (L) sind ebenfalls bekannt (WO-A 97/30134) oder lassen sich aus an sich bekannten Bausteinen beispielsweise nach folgendem Schema synthetisieren:





Die Verbindungen der Formel (CL) sowie (CLX) lassen sich aus an sich bekannten Bausteinen, beispielsweise den folgenden, durch Polymerisation herstellen:





Synthetisch bedingte Ionen wie Bromid werden im Anschluß gegen redox-inerte Ionen ausgetauscht.

Besonders bevorzugt sind die elektrochromen Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (XX), (XXII), (XXIII), (XXVI), (XXVII) und Ferrocen, sowie die mindestens eine dieser Formeln als OX2 bzw. RED1 enthaltenden überbrückten Verbindungen der Formel (L) oder Seitenkettenpolymeren der Formel (CL) oder (CLX).

Bei dieser Auswahl und ebenfalls bei den anschließend aufgeführten besonderen und herausragenden Auswahlen an elektrochromen Verbindungen muß stets sichergestellt sein, daß das elektrochrome Medium mindestens ein OX2 und mindestens ein RED1 enthält. Wenn beispielsweise OX2 = Formel (I) ist, dann muß das elektrochrome Medium auch ein RED1 enthalten, vorzugsweise aus der Auswahl der bevorzugten RED1 der Formeln (XX), (XXII), (XXIII), (XXVI) und (XXVII), aber auch aus der oben allgemein aufgeführten Auswahl der RED, der Formeln (XX) bis (XXXIII) sowie der oben erwähnten, als RED1 geeigneten Metallsalze, -komplexe oder Anionen X&supmin;. Dies gilt analog auch für die bevorzugten und besonders bevorzugten RED1.

Ganz besonders bevorzugt sind die elektrochromen Verbindungen der Formeln (I), (II), (IV), (V), (XXII) (XXIII), (XXVI) und (XXVII),

worin

R2, R3, R8 und R9 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, 2-Methylphenyl oder 2,6-Dimethylphenyl bedeuten oder

R8 und R9 gemeinsam eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-Brücke bilden,

R10 bis R15 Wasserstoff bedeuten,

R69 bis R73, R80 und R81 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten oder

R12; R69, R13; R70, R73; R80 und/oder R74; R81 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,

Z1 eine direkte Bindung oder -CH=CH- bedeutet,

Z2 -(CH2)r- bedeutet,

r eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet,

X- ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet,

R34, R35, R38 und R39 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl oder Phenyl bedeuten,

R36 und R37 Wasserstoff bedeuten,

Z3 eine direkte Bindung oder eine -CH=CH-Brücke bedeutet,

Z4 eine direkte Doppelbindung bedeutet,

R40 und R41 gleich sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

E3 und E4 gleich sind und S, N-R59 oder C(CH3)2 bedeuten,

E5 NR59 bedeutet,

E6 bis E9 gleich sind und S bedeuten,

R47, R48, R97 und R98 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Cyan, Phenyl oder Phenoxy bedeuten,

R49 bis R52 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Methoxycarbonyl bedeuten oder

R49; R50 und/oder R51; R52 eine -(CH2)3- oder -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,

R46 und R59 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl bedeuten und

R99 und R100 Wasserstoff bedeuten,

sowie die mindestens eine dieser Formeln als OX2 bzw. RED1 enthaltenden überbrückten Verbindungen der Formel (L), insbesondere der Formel (La), wobei

B -(CH2)n- bedeutet und

n eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet,

sowie die mindestens eine dieser Formeln als OX2 bzw. RED1 enthaltenden Seitenkettenpolymeren der Formel (CL) und (CLX), insbesondere der Formel (CLXa),

wobei

D für die Formel (CLXXI) steht,

E und F für die Formel (CLXXII) stehen,

Y10 und Y12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,

Y11 für -COOCH3 oder -COOCH2CH2OCH2CH3 steht,

Y13 für eine Brücke der Formeln -CO-O- oder -C6H4 zu B1 bzw. B2 steht,

B1 und B2 unabhängig voneinander für eine Brücke der Formeln -(CH2)n- stehen und

n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.

Im Sinne der Erfindung ganz herausragend geeignet sind die elektrochromen Verbindungen der Formeln (I) und (II),

worin

R2 und R3 gleich sind und Methyl, Ethyl, Butyl, Heptyl oder Phenylpropyl bedeuten,

R12 bis R15 und R69 bis R72 Wasserstoff bedeuten,

Z1 eine direkte Bindung bedeutet,

Z2 -(CH2)3- oder -(CH2)4 bedeutet und

X- ein redoxinertes Anion oder 1 bedeutet.

Im Sinne der Erfindung ganz herausragend geeignet sind die elektrochromen Verbindungen der Formel (XXVI), worin

E5 für NR59 steht,

R46 und R59 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenylpropyl oder Phenyl stehen,

R47, R48, R97 und R98 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Phenyl oder Phenoxy stehen und

R99 und R100 für Wasserstoff stehen.

Im Sinne der Erfindung ebenfalls ganz herausragend geeignet sind die elektrochromen Verbindungen der Formel (La), worin

OX2 für einen Rest der Formel (I) steht,

RED1 für einen Rest der Formel (XXVI) steht und

B für -(CH2)n- steht,

wobei

n eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet,

R2 und R46 eine direkte Bindung zu B bedeuten,

R3, R12 bis R15, R69 bis R12, Z1 und X- die oben angegebene herausragende Bedeutung besitzen,



R47, R48, R97 bis R100 Wasserstoff bedeuten oder maximal 2 der Reste R47, R48, R97 und R98 Phenoxy bedeuten,

E5 NR59 bedeutet und

R59 Methyl, Ethyl, Butyl, Heptyl, Phenylpropyl oder Phenyl bedeutet.

Im Sinne der Erfindung ebenfalls ganz herausragend geeignet sind die elektrochromen Verbindungen der Formel (CLXa),

worin

OX2 für einen Rest der Formel (I) steht,

RED1 für einen Rest der Formel (XXVI) steht,

D für die Formel (CLXXI) steht,

E für die Formel (CLXXII) steht,

Y10 und Y12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,

Y11 für -COOCH2CH2OCH2CH3 steht,

Y13 für eine Brücke der Formeln -CO-O- oder -C6H4- zu B1 bzw. B2 steht,

B1 und B2 unabhängig voneinander für eine Brücke der Formeln -(CH2)n- stehen

wobei

n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,

R2 eine direkte Bindung zu B1 bedeutet,

R3 und R46 eine direkte Bindung zu B2 bedeuten,

R12 bis R15, R69 bis R72, Z1 und X- die oben angegebene herausragende Bedeutung besitzen,

R47, R48, R97 bis R100 Wasserstoff bedeuten oder maximal 2 der Reste R47, R48, R97 und R98 Phenoxy bedeuten,

E5 NR59 bedeutet und

R59 Methyl, Ethyl, Butyl, Heptyl, Phenylpropyl oder Phenyl bedeutet.

Die erfindungsgemäße elektrochrome Vorrichtung enthält in ihrem elektrochromen Medium gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel, in dem die elektrochromen Substanzen, gegebenenfalls ein Leitsalz und gegebenenfalls weitere Zusätze gelöst sind. Das Lösungsmittel kann auch gelförmig verdickt sein, beispielsweise durch Polyelektrolyte, poröse Feststoffe oder Nanopartikel mit großer aktiver Oberfläche.

Bei Verwendung polymerer elektrochromer Verbindungen insbesondere der Formeln (L) und (Ld) bis (Lf) sowie (CL) und (CLa) bis (CLc) sowie (CLX) und (CLXa) bis (CLXb) kann auf das Lösungsmittel verzichtet werden. Es können auch solche Polymeren gemischt werden, z. B. Formel (LXV) und (LXVII). Gegebenenfalls werden dem Polymer weitere OX2 oder RED1 untergemischt, z. B. Formel (XXVI) in Polymer der Formel (LXV).

Geeignete Lösungsmittel sind alle unter den gewählten Spannungen redox-inerten Lösungsmittel, die keine Elektrophile oder Nukleophile abspalten können oder selber als ausreichend starke Elektrophile oder Nukleophile reagieren und so mit den farbigen Radikalionen reagieren könnten. Beispiele sind Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Glutaronitril, Methylglutarnitril, 3,3'- Oxydipropionitril, Hydroxypropionitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan, 3-Methylsulfolan oder Mischungen davon. Bevorzugt sind Propylencarbonat, Benzonitril und Mischungen untereinander oder mit Glutaronitril oder 3-Methylsulfolan. Insbesondere bevorzugt ist Propylencarbonat. Ebenfalls insbesondere bevorzugt ist Benzonitril.

Das elektrochrome Medium kann mindestens ein inertes Leitsalz enthalten. Insbesondere wenn wenigstens eine der Substanzen des Redoxpaares RED1/OX2 ionischer Natur ist, kann auf den Zusatz eines Leitsalzes verzichtet werden.

Als inertes Leitsalz sind Lithium-, Natrium- und Tetraalkylammoniumsalze geeignet, insbesondere letztere. Die Alkylgruppen können zwischen 1 und 18 C-Atome aufweisen und gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist Tetrabutylammonium. Als Anionen zu diesen Salzen, aber auch als Anionen X in den Formeln (I) bis (VI), (CI), (CII) und (CV) bis (CVII) und in den Metallsalzen kommen alle redox-inerten, farblosen Anionen in Frage.

Beispiele sind Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Cyano-triphenylborat, Tetramethoxyborat, Tetrapropoxyborat, Tetraphenoxyborat, Perchlorat, Chlorid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Tetradecansulfonat, Pentadecansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perfluorbutansulfonat, Perfluoroctansulfonat, Benzolsulfonat, Chlorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, tert. Butylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Trifluormethylbenzolsulfonat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexafluorosilicat, 7,8- oder 7,9-Dicarbonido- undecaborat(-1) oder (-2), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(-2) oder B-Methyl-C-phenyl-dodecahydro-dicarbadodecaborat(-1).

Ebenfalls geeignet, auch als Anionen X in den Formeln (I) bis (VI), (CI), (CII) und (CV) bis (CVII) und in den Metallsalzen, sind die oben erwähnten Anionen, die auch die Rolle eines RED1 übernehmen können, beispielsweise I-, I3-.

Wie beispielsweise aus K. Deuchert und S. Hünig, Angew. Chem. 90, 927-938 (1978) und S. Hünig und H. Berneth, Topics in Current Chemistry, Vol. 92, S. 1-44 (1980) bekannt ist, existieren viele Redoxsysteme, beispielsweise die der Formeln (I) bis (XII) und (XX) bis (XXXIII) in drei Oxidationsstufen, die miteinander im Gleichgewicht stehen:





SEM ist eine radikalische Spezies und in der Regel tieffarbig, während OX und RED farblos oder weniger tief (hypsochrom relativ zu SEM) gefärbt sind.

Bevorzugte OX3 sind die aus entsprechenden RED3, insbesondere der Formeln (XII) bis (XX), im Sinne dieser Gleichung durch Einelektronenoxidation entstehenden Oxidationsstufen SEM und die durch Zweielektronenoxidation entstehenden Oxidationsstufen OX.

Bevorzugte RED3 sind die aus entsprechenden OX3, insbesondere der Formeln (I) bis (XII), im Sinne dieser Gleichung durch Einelektronenreduktion entstehenden Oxidationsstufen SEM und die durch Zweielektronenreduktion entstehenden Oxidationsstufen RED.

Diese OX3 bzw. RED3 können auch in Oligo- oder Polymere der Formeln (L), (CL) oder (CLX) eingebaut sein, wobei wenigstens ein Y oder Z für OX3 bzw. RED3 steht und die anderen für OX2 und/oder RED1 stehen.

Durch Dis- oder Komproportionierungsreaktionen können die OX3 bzw. RED3 mit den anderen elektrochromen Substanzen OX2 und RED1 des elektrochromen Mediums reagieren. In der Regel wird OX3 bzw. RED3 im stromlosen elektrochromen Medium in der Oxidationsstufe SEM vorliegen, vorausgesetzt, es handelt sich um ein der oben beschriebenen, der Gleichung 3 gehorchendes Redoxsystem.

Analoges gilt für Metallsalze und -komplexe. Unterscheiden sich die Oxidationsstufen solcher Salze oder Komplex dagegen nur um 1, wie z. B. in [Fe(Cyclopentadienyl)2]0/+, dann entfällt die Oxidationsstufe SEM gemäß Gleichung 3.

Bevorzugte OX3 sind demnach [Fe(Cyclopentadienyl)2]+, die Oxidationsstufe SEM von Verbindungen der Formel (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), besonders bevorzugt sind [Fe(Cyclopentadienyl)2]+ und die Oxidationsstufe SEM von Verbindungen der Formeln (XXII) und (XXVI).

Bevorzugte RED3 sind demnach die Oxidationsstufe SEM von Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V), besonders bevorzugt ist die Oxidationsstufe SEM der Formel (IV).

OX3 bzw. RED3 können dem elektrochromen Medium als Substanz zugesetzt werden oder aber im Medium erzeugt werden, z. B. durch Komproportionierungs- oder Disproportionierungsreaktionen oder andere Redoxreaktionen.

Beispiele für direkt zugegebene OX3 bzw. RED3 sind [Fe(Cyclopentadienyl)2]+ und die Oxidationsstufe SEM von Verbindungen der Formeln (XXII), (XXVI) und (IV).

Ein Beispiel für eine Komproportionierungsreaktionen ist die Reaktion der Oxidationsstufen RED und OX von Verbindungen der Formel (XXII) entsprechend der Formelgleichung





Unter anderen Redoxreaktionen wird beispielsweise die Reduktion oder Oxidation von elektrochromen Verbindungen des elektrochromen Mediums, vorzugsweise einem Teil (<30%, bevorzugt <10% der in dem elektrochromen Medium vorhandenen Menge) von OX2 bzw. RED1 zu vorzugsweise ihren Oxidationsstufen SEM, die die Rolle von RED3 bzw. OX3 übernehmen, durch ein Reduktions- bzw. Oxidationsmittel verstanden, dessen Redoxpotential vom Betrag her größer ist als das von OX2 bzw. RED1. Ein Beispiel für eine solche andere Redoxreaktion unter Beteiligung einer Verbindung der Formel (XXVI) und eines Metallkomplexes ist in der folgenden Formelgleichung dargestellt:





Das bei der Redoxreaktion aus dem Oxidations- bzw. Reduktionsmittel entstehende Produkt (hier Fe[Cp]2) kann schließlich in dem elektrochromen Medium die Rolle eines RED1 (wie im Falle des Beispiels der Formelgleichung) bzw. OX2 übernehmen.

Beispiele für Kombinationen von OX2, RED1 und OX3/RED3 sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:





Die oben geschilderten Vorteile der beschleunigten Selbstlöschung und der erhöhten Kantenschärfe machen die erfindungsgemäßen elektrochromen Medien besonders geeignet für den Einsatz in erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtungen.

Insbesondere handelt es sich bei diesen Vorrichtungen um Anzeigevorrichtungen. Bei solchen Anzeigevorrichtungen ist mindestens eine der beiden leitfähigen Schichten in elektrisch voneinander isolierte Segmente aufgeteilt, die über Zuleitungen elektrisch kontaktiert sind. Diese Zuleitungen sind vorteilhaft vom elektrochromen Medium elektrisch isoliert. Die Anzeigevorrichtungen können je nach Strukturierung der Aufteilung in Segmente einfache Symbole, Schriftzeichnen oder Zahlen anzeigen, oder Balken oder Punkte, die zur Anzeige von komplexen Mustern wie Schriftzeichen oder Zahlen, aber auch von Bildern dienen können. Solche Anzeigevorrichtungen können auch Bestandteil eines Berührungssensors sein, d. h. sie sind in den Sensor integriert und zeigen seinen Schaltzustand an. Ein Berührungssensor reagiert beispielsweise auf Druck, Änderung des Leitvermögens für Strom oder Licht oder Änderung der Induktivität. In der Regel besteht er aus einer Platte, deren Berührung den Sensor auslöst. In diese Platte kann nun eine erfindungsgemäße Anzeigevorrichtung integriert sein, wobei sie sich sowohl in als auch außerhalb des berührungsempfindlichen Teils der Platte befinden kann.

Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtungen um Analoganzeigen. Bei Analoganzeigen sind die beiden leitfähigen Beschichtungen im allgemeinen nicht in Segmente aufgeteilt. Sie können aber unterschiedliche Leitfähigkeit aufweisen. Beispielsweise wird eine solche Vorrichtung aus zwei streifenförmigen oder bogenförmigen Platten oder Folien aufgebaut, denen an den beiden gegenüberliegenden Enden Spannung zugeführt wird. Zusätzlich können die beiden leitfähigen Schichten an einem Ende der Vorrichtung elektrisch miteinander verbunden sein, z. B. über einen Widerstand oder über eine Regeleinheit. Die Vorrichtung kann aber auch kreisförmig, oval, rechteckig oder quadratisch oder in einer ähnlichen Form aufgebaut sein. Durch mindestens eine elektrische Verbindung zwischen den leitfähigen Schichten der beiden Platten oder Folien an beliebiger Stelle bauen sich beim Anlegen von Spannung beliebige Farbtiefegradienten auf, die zu Anzeigezwecken dienen können. Eine kreisrunde oder quadratische Anordnung mit einer elektrischen Verbindung in ihrem Mittelpunkt kann als regelbare Blende für Licht dienen.

Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtungen um Vorrichtungen aller Art, bei denen die schnelle Selbstlöschung von Bedeutung ist. Das können beispielsweise auch Einsegmentvorrichtungen sein, die beispielsweise zur Anzeige eines sich schnell ändernden Schaltzustands verwendet werden. Auch Brillengläser, Sichtschutzscheiben oder Automobilrückspiegel können solche Anwendungen sein.

Bei Anzeigevorrichtungen findet durch Anwendung des erfindungsgemäßen elektrochromen Mediums eine schnelle Selbstlöschung der geschalteten Segmente statt, wenn sie vom geschalteten in den nichtgeschalteten, bespielsweise kurzgeschlossenen Zustand übergehen. Eine rasche Veränderung des angezeigten Bildes wird so möglich. Dies ist auch dann der Fall, wenn ein Segment lange Zeit eingeschaltet war. Darüberhinaus zeigen die Segmente eine erhöhte Kantenschärfe und eine Verringerung von farbigen Zonen um das Segment herum, die durch laterale Diffusion der farbigen elektrochromen Substanzen entstehen können.

Bei Analoganzeigen oder Blenden bewirkt die Verwendung des erfindungsgemäßen elektrochromen Mediums eine scharfe Grenze zwischen der farbigen und der farblosen Zone sowie eine rasche Verschiebbarkeit dieser Grenze bei Änderung der angelegten Spannung, also ein rasches Reagieren auf sich schnell ändernde Signale. Das ist insbesondere bei einer Blende in einem photographischen Apparat oder einer Filmkamera wichtig.

Figuren

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Figuren näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 Schema einer strukturierten elektrochromen Zelle

Fig. 2 Elektro-optische Kennlinie zweier Beispielzellen:

Relative Transmission ( = Verhältnis der Transmission bei der Zellenspannung U zur Transmission bei der Zellenspannung 0) in Abhängikeit der Zellenspannung

Fig. 3 Einschaltcharakteristik dieser Beispielzellen:

Zeitlicher Verlauf der relativen Transmission nach Umschalten der Zellenspannung von 0 nach 1 Volt.

Fig. 4 Ausschaltcharakteristik dieser Beispielzellen:

Zeitlicher Verlauf der relativen Transmission nach Umschalten der Zellenspannung von 1 Volt nach 0.

Die vorangegangene Anschaltzeit (Zellenspannung 1 Volt) betrug 60 Sekunden.

Fig. 5 Schema einer elektrochromen Analoganzeige.

Fig. 6 Schema einer elektrochromen Blende.

Beispiel 1 (Anzeigevorrichtung, Testaufbau)

Eine mit ITO beschichtete Glasplatte (50 × 45 mm2) wurde auf der ITO-beschichteten Seite mit einem Klebebandstreifen (Tesapack 124 der Fa. Beiersdorf, Hamburg), der ca. 7 mm breit und ca. 20 mm lang war, vom Rande der kürzeren Kante der Glasplatte her in das Innere abgeklebt. Die so vorbereitete Glasplatte wurde in ein wässriges Bad mit 47,5%-iger konzentrierter Salzsäure und 5% Eisen(III)-Chlorid gegeben, das auf ca. 40°C aufgeheizt war. Nach 10 min wurde die Glasplatte entnommen und mit destilliertem Wasser abgespült. Man erhielt so eine Glasplatte (I), die nur einen 20 × 7 mm2 großen ITO-Streifen (2) trug.

Eine Mischung aus 97% photohärtendem Epoxikleber DELO-Katiobond® 4594, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, und 3% Glaskugeln mit 100 µm Durchmesser wurde ringförmig (3) auf die mit ITO beschichtete Seite einer zweiten Glasplatte (4) (50 × 45 mm2) aufgetragen, wobei eine Öffnung (5) ausgespart wurde. Nun wurde die erste Glasplatte (1) so auf die Kleberaupe gelegt, daß die ITO-Schichten der beiden Platten (1) und (4) einander zugewandt waren. Die Aushärtung des Klebers erfolgte durch 10-minütiges Belichten mit Tageslicht in der Nähe eines Fensters und anschließend für 20 min bei 105°C ohne Belichtung. Man erhielt so eine Zelle, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist.

Dann wurde die Zelle unter Stickstoffatmosphäre mit der Öffnung (5) nach unten senkrecht in eine Schale gestellt, die eine Lösung enthielt, die 0,05 molar an der elektrochromen Verbindung der Formel





sowie 0,05 molar an Ferrocen der Formel





und 0,001 molar an Ferroceniumtetrafluoroborat der Formel





und schließlich 0,2 molar an UV-Absorber der Formel





in wasserfreiem, sauerstofffreiem Propylencarbonat war. Dabei befand sich die Öffnung (5) der Zelle unterhalb des Flüssigkeitsspiegels in der Schale. Die Schale mit der Zelle wurde in einen Exsiccator gestellt. Dieser wurde auf 0,05 mbar evakuiert und anschließend vorsichtig mit Stickstoff belüftet. Während der Belüftung stieg die elektrochrome Lösung in die Zelle hinein und füllte bis auf eine kleine Blase das gesamte Volumen aus. Die Zelle wurde aus der Lösung entnommen, unter Stickstoffatmoshäre an der Öffnung (5) gereinigt, indem sie mit einem Papiertuch abgeputzt wurde, und anschließend mit dem photohärtenden Epoxikleber DELO-Katiobond® 4594, DELO Industrieklebstoffe, Landsberg, verdickt mit 2% Kieselgel-Aerosil, verschlossen. Zuletzt wurde 10 min mit Tageslicht in der Nähe eines Fensters belichtet und bei Raumtemperatur über Nacht ausgehärtet.

Die derart hergestellte Zelle wird im folgenden als Zelle 1 bezeichnet.

Außerdem wurde eine zweite Zelle (= Zelle 2) auf dieselbe Weise wie soeben beschrieben hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß die elektrochrome Flüssigkeit statt 0,001 molar jetzt 0,01 molar an Ferroceniumtetrafluoroborat war.

Von diesen beiden Zellen wurde die stationäre elektro-optische Kennlinie, also der Zusammmenhang zwischen der Zellenspannung und der sich stationär einstellenden optischen Transmission, mit dem Display Measuring System der Firma autronic- MELCHERS GmbH, Karlsruhe, vom Typ DMS 301 durchgeführt. Das Ergebnis dieser Messung zeigt die Fig. 2. Die Aufsteilung der elektro-optischen Kennlinie mit zunehmendem Gehalt an Ferrocenium ist deutlich zu erkennen, insbesondere im Bereich niedriger Zellenspannungen. Zum Beispiel hat bei einer Zellenspannung von 0,65 Volt die Transmission der Zelle 1 bereits um 9,2% abgenommen, bei der Zelle 2 jedoch lediglich um 0,3%. Diese Aufsteilung der elektro-optischen Kennlinie ist für viele technische Anwendungen von großem Vorteil.

Ebenfalls mit dem Display Measuring System DM 301 wurde die optische Schaltcharakteristik gemessen, also die zeitliche Entwicklung der optischen Transmission im Anschluß an eine sprunghafte Änderung der Zellenspannung von 0 Volt auf 1,05 Volt (Einschaltcharakteristik) bzw. von 1,05 Volt auf 0 Volt (Ausschaltcharakteristik). Nach dem Abschluß der Messung der Einschaltcharakteristik wurde in einem Fall direkt mit der Messung der Abschaltcharakteristik begonnen. Im zweiten Fall wurde vor der Messung der Abschaltcharakteristik 60 sec bei weiterhin an die Zelle angelegter Spannung von 1,05 Volt gewartet.

Die in den Fig. 3 und 4 wiedergegebenen Meßergebnisse dokumentieren das durch die höhere Konzentration an Ferroceniumtetrafluoroborat verbesserte Schaltverhalten der elektrochromen Zelle 2. Die Einschaltcharakteristik ändert sich nur wenig, die Zelle wird mit steigendem Ferroceniumgehalt sogar geringfügig langsamer. Im Abschaltverhalten wird sie aber deutlich schneller. Der Wiederanstieg der Transmission um 50% des ursprünglichen Transmissionshubs erfolgt bei der Zelle 1 in 1,6 sec, bei der Zelle 2 jedoch in 0,8 sec.

Noch deutlicher ist der Effekt des Ferroceniums bezüglich des sogenannten Speichereffektes. Damit ist die Veränderung der Abschaltcharakteristik mit der Zeitdauer gemeint, während der die Zelle vor dieser Messung geschaltet war. Bei nur geringem Ferroceniumgehalt (Zelle 1) schaltet die Zelle nach 60 sec Wartezeit bei 1,05 V zunächst nur auf einen Transmissionswert zurück, der gut 20% unter dem Startwert liegt. Diese Restfärbung geht dann erst nach etwa 90 sec vollständig zurück. Die Zelle 2 dagegen zeigt bei 60 sec Wartezeit praktisch keinen Speichereffekt.

Eine Zelle, die wie Zelle 1 hergestellt wurde, aber kein Ferroceniumtetrafluoroborat enthielt, verhielt sich in allen hier geschilderten Eigenschaften praktisch wie Zelle 1.

Beispiel 2 (Analoganzeige)

Auf eine mit ITO beschichtete Glasplatte (11) mit einem Flächenwiderstand von 15 Ω/□ (s. Fig. 5) wurde eine zweite Glasplatte (12) wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Klebstoffraupe (13) aufgeklebt, so dass sich ein Plattenabstand von 110 µm ergab und eine Einfüllöffnung (14) verblieb.

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Zelle mit einer Lösung, die 0,05 molar an der elektrochromen Verbindung der Formel





sowie 0,05 molar an Ferrocen der Formel





und 0,0175 molar an Ferroceniumtetrafluoroborat der Formel





war, befüllt und verschlossen.

An die kurzen Kanten der Platte (12) wurde jeweils ein Kabel (15) und (18) mittels Leitsilber angelötet. Bei der Platte (11) wurde die lange Kante komplett mit Leitsilber (16) bestrichen und ebenfalls ein Kabel (17) angelötet.

Die derart hergestellte Zelle wird im Folgenden als Zelle 3 bezeichnet.

Außerdem wurde eine zweite Zelle (= Zelle 4) auf dieselbe Weise wie soeben beschrieben hergestellt mit dem einzigen Unterschied, dass die elektrochrome Flüssigkeit kein Ferroceniumtetrafluoroborat enthielt.

Zelle 3 wurde mit den beiden Kabeln (15) und (17) an eine geregelte Spannung angelegt, während Kabel (18) mit Kabel (17) direkt verbunden war. Dabei färbte sich der dem Kabel (15) zugewandte Teil der Zelle blau, der andere Teil dagegen blieb farblos. Durch Veränderung der Spannung im Bereich 0,7-3 V konnte die Übergangszone blau-farblos entlang der Zelle verschoben werden und diente somit als Anzeige der angelegten Spannung.

Ganz analog ließ sich die Zelle 4 betreiben.

Beide Zellen unterschieden sich jedoch charakteristisch in der Breite der Übergangszone blau-farblos. Diese wurde ermittelt durch Vermessen der Transmission bei 605 nm über die gesamte Länge der Zelle. Der Bereich zwischen 10 und 90% der maximalen Transmissionsänderung wurde als Übergangszone festgelegt. Bei Zelle 3 ergab sich eine Breite von 11 mm, bei Zelle 4 eine von 19 mm. Somit ist Zelle 3 mit der erfindungsgemäßen elektrochromen Lösung überlegen, da eine schmalere Übergangszone eine höhere Anzeige- und Ablesegenauigkeit der angelegten Spannung ermöglicht.

Wurden Kabel (17) und (18) nicht direkt miteinander verbunden, sondern über einen regelbaren Widerstand (0-500 Ω), so konnte der Bereich der Zelle, in dem durch Variation der angelegten Spannung die Übergangszone verschoben werden konnte, vergrößert werden.

Beispiel 3 (Blende)

Zwei sechseckige mit ITO beschichtete Glasplatten (21) und (22) (Flächenwiderstand 6,8 Ω/□) wurden auf der unbeschichteten Seite mit einem Ring (23) bzw. (24) aus Leitsilber versehen. An den Ecken wurde dieser Ring mit der ITO-Schicht durch Leitsilber elektrisch leitend verbunden. Auf Platte (21) wurde auf die ITO-beschichtete Seite wie in Beispiel 1 beschrieben Klebstoff und Abstandshalter so aufgetragen wurde, dass im Zentrum eine runde Fläche (25) sowie eine Einfüllöffnung (26) frei blieb. Im Zentrum der runden Fläche (25) wurde ein Goldkügelchen (27) mit einem Durchmesser von 130 µm gelegt. Die Platte (22) wurde mit ihrer ITO-beschichteten Seite aufgelegt, angedrückt, und der Klebstoff wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgehärtet. Man erhielt so eine Zelle wie in Fig. 6 gezeigt mit einem Schichtabstand von 110 µm.

Diese Zelle wurde wie in Beispiel 2 beschrieben mit der Lösung des Beispiels 2 gefüllt und verschlossen. Schließlich wurden an die beiden Ringe (23) und (24) Kabel mit Leitsilber angelötet.

Die derart hergestellte Zelle wird im Folgenden als Zelle 5 bezeichnet.

Außerdem wurde eine zweite Zelle (= Zelle 6) auf dieselbe Weise wie soeben beschrieben hergestellt mit dem einzigen Unterschied, dass die elektrochrome Flüssigkeit kein Ferroceniumtetrafluoroborat enthielt.

Durch Anlegen einer regelbaren Spannung von 0,5-1,4 V an die beiden Kabel färbten sich die Zelle 5 und 6 ringförmig blau, wobei das Zentrum farblos blieb. Mit zunehmender Spannung ließ sich die Größe des farblosen Zentrums verkleinern.

Beide Zellen unterschieden sich jedoch charakteristisch in der Breite der Übergangszone blau-farblos. Diese wurde ermittelt durch Vermessen der Transmission bei 605 nm über den Radius der runden Fläche (25) der Zelle. Der Bereich zwischen 10 und 90% der maximalen Transmissionsänderung wurde als Übergangszone festgelegt. Bei Zelle 5 ergab sich eine Breite von 0,7 mm, bei Zelle 6 eine von 1,3 mm. Somit ist Zelle 5 mit der erfindungsgemäßen elektrochromen Lösung überlegen, da eine schmalere Übergangszone eine größere Tiefenschärfe der Abbildung in einer Kamera ermöglicht.


Anspruch[de]
  1. 1. Elektrochrome Vorrichtung, bestehend aus einem Paar Glas- oder Kunststoffplatten oder Kunststoffolien, von denen mindestens eine Platte oder Folie, vorzugsweise beide Platten oder Folien auf jeweils einer Seite mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung versehen sind, von denen wenigstens eine Platte oder Folie und ihre leitfähige Beschichtung transparent sind, von denen die andere verspiegelt sein kann und von denen wenigstens bei einer der beiden Platten oder Folien die elektrisch leitfähige Schicht in getrennte, einzeln kontaktierte Flächensegmente aufgeteilt sein kann und die leitfähigen Beschichtungen an mindestens einer Stelle mit einem elektrischen Leiter verbunden sein können, wobei die Platten oder Folien über einen Dichtungsring auf den Seiten ihrer leitfähigen Beschichtung zusammengefügt sind, und das Volumen, gebildet aus den beiden Platten oder Folien und dem Dichtungsring, mit einem elektrochromen Medium gefüllt ist, das mindestens eine reduzierbare elektrochrome Verbindung OX2 und mindestens eine oxidierbare elektrochrome Verbindung RED, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochrome Medium noch eine weitere reduzierbare oder oxidierbare elektrochrome Verbindung OX3 bzw. RED3 enthält, deren Reduktions- bzw. Oxidationspotential vom Betrag her nicht größer ist als das Reduktionspotential von OX2 bzw. das Oxidationspotential von RED1.
  2. 2. Elektrochrome Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als OX3 das zu RED1 korrespondierende OX1 eingesetzt wird.
  3. 3. Elektrochrome Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als RED3 das zu OX2 korrespondierende RED2 eingesetzt wird.
  4. 4. Elektrochrome Vorrichtung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß OX3 bzw. RED3 im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums möglichst nicht oder nur schwach absorbieren.
  5. 5. Elektrochrome Vorrichtung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von OX3 bzw. RED3 in dem elektrochromen Medium <30%, bevorzugt <20%, besonders bevorzugt <10% der Konzentrationen von OX2 oder RED1 ist.
  6. 6. Elektrochrome Vorrichtung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Vorrichtung um eine Anzeigevorrichtung handelt.
  7. 7. Elektrochrome Vorrichtung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Vorrichtung um eine Analoganzeige handelt.
  8. 8. Elektrochrome Vorrichtung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Vorrichtung um eine veränderliche Blende handelt.
  9. 9. Elektrochrome Vorrichtung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Vorrichtung um einen Berührungssensor handelt.
  10. 10. Elektrochromes Medium enthaltend mindestens eine reduzierbare elektrochrome Verbindung OX2 und mindestens eine oxidierbare elektrochrome Verbindung RED1 sowie noch eine weitere reduzierbare oder oxidierbare elektrochrome Verbindung OX3 bzw. RED3, deren Reduktions- bzw. Oxidationspotential vom Betrag her nicht größer ist als das Reduktionspotential von OX2 bzw. das Oxidationspotential von RED1.






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