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Dokumentenidentifikation DE19959806A1 13.06.2001
Titel Mikrokapseln sowie ihre Verwendung in Beschichtungsmassen für thermische Druckverfahren
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Ekkehard, Jahns, Dr., 69469 Weinheim, DE;
Hoffmann, Dietrich, 67127 Rödersheim-Gronau, DE
DE-Anmeldedatum 11.12.1999
DE-Aktenzeichen 19959806
Offenlegungstag 13.06.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.06.2001
IPC-Hauptklasse B41M 5/28
Zusammenfassung Verwendung von Mikrokapseln mit einer oder mehreren lipophilen Substanzen als Kernmaterial, die ihren fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 40 bis 120°C haben und eines Polymers als Schale in Beschichtungsmassen für thermische Druckverfahren, neue Mikrokapseln sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mikrokapseln mit einer oder mehreren lipophilen Substanzen als Kernmaterial, die ihren fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 40 bis 120°C haben und eines Polymers als Schale in Beschichtungsmassen für thermische Druckverfahren.

Außerdem betrifft die Erfindung neue Mikrokapseln sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Mikrokapseln haben nach wie vor ihre Hauptanwendung in Reaktionsdurchschreibepapieren. Solche Kapseln haben im Kernöl einen farblosen Farbbildner gelöst. Unter Druckeinwirkung wie der Spitze eines Stiftes zerplatzen diese Kapseln und es kommt mit der Entwicklungsschicht des Papiers zu einer Farbreaktion. Gebräuchliche Wandmaterialien für solche Kapseln basieren auf Melamin-Formaldehydharzen, Gelatine, Isocyanaten oder (Meth)Acrylsäureestern.

Mikrokapseln mit einer Schale aus Polymeren und Copolymeren von Methylmethacrylat sind aus der EP-A-457 154 für Reaktionsdurchschreibepapier bekannt. Eine wichtige Anforderung an diese Kapseln ist eine fehlerfreie Kapselhülle mit gleichmäßiger Dicke, die ein sauberes Schriftbild ermöglicht.

Die DE-A-197 49 731 lehrt Mikrokapseln mit einer Schale aus Methylmethacrylat-Copolymeren und C18-C20-Alkangemischen als Ölphase. Diese Mikrokapseln eignen sich als Latentwärmespeicher in Baustoffen.

Bei thermischen Druckverfahren wird Wärme in einem Druckkopf erzeugt die auf einem thermisch empfindlichen Material ein Bild erzeugen. Solche Verfahren finden beispielsweise Anwendung in ausdruckenden Kleinrechnern. Thermopapier besteht in der Regel aus einer 5 bis 10 µm dicken Beschichtung eines leicht basischen Papiers. Die Beschichtung enthält einen Leukofarbstoff und einen Phenolentwickler. Unter der Wärmeentwicklung des thermischen Druckkopfes schmelzen die in der Beschichtung enthaltenen Binder und Wachse, so daß es zum Kontakt zwischen Leukofarbstoff und Entwickler kommt und damit zur Farbstoffbildung. In der Regel treten beim Druck Temperaturen von 60-80°C auf, wobei der Druckkopf selber von 100 bis 250°C heiß wird. Problematisch bei diesen thermischen Druckverfahren ist, daß die Wärme des Druckkopfes meist zu schnell verloren geht. Das Ergebnis ist oftmals eine farbschwache Schrift und ein unsauberes Schriftbild.

Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein System zu finden, daß zu verbesserten Ergebnissen in thermischen Druckverfahren führt.

Demgemäß wurden die obengenannten Mikrokapseln zur Verwendung in thermischen Druckverfahren gefunden.

Die lipophilen, den späteren Kern bildenden Substanzen haben ihren festflüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 40 bis 120°C. Als geeignete Substanzen sind beispielhaft zu nennen

  • - aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte C20-C40-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, wie n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclooctan, Cyclodecan;
  • - aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Naphthalin, Biphenyl, o- oder n-Terphenyl, C1-C40-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexylnaphthalin oder Decylnaphthalin;
  • - gesättigte oder ungesättigte C6-C30-Fettsäuren wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z. B. Myristin-, Palmitin- oder Laurinsäure;
  • - Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydroformylierung von α-Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält;
  • - C6-C30-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexadecylamin;
  • - Ester wie C1-C10-Alkylester von Fettsäuren wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische oder Methylcinnamat;
  • - natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinyletherwachs, Bthylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch-Verfahren;
  • - halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompentadecan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan.

Weiterhin sind durchaus Mischungen dieser Substanzen geeignet, solange es nicht zu einer Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschten Bereichs kommt.

Weiterhin ist es vorteilhaft, den kapselkern-bildenden Substanzen in ihnen lösliche Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Substanzen auftretende Gefrierpunktserniedrigung zu verhindern. Vorteilhaft verwendet man, wie in der US-A 5456 852 beschrieben, Verbindungen mit einem 20 bis 120°C höheren Schmelzpunkt als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen sind die oben als lipophile Substanzen erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole und Fettamide.

Vorteilhaft ist beispielsweise die Verwendung von Alkylgemischen als kapselkern-bildende Substanz, wie sie als technisches Destillat anfallen und als solches handelsüblich sind.

Die verwendeten Mikrokapseln werden aus 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer C1-C24 -Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomere I aufgebaut. Außerdem können die Mikrokapseln aus bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise aus 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere aus 10 bis 50 Gew.-%, eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren als Monomere II, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind und aus bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% sonstiger Monomere III mit aufgebaut sein.

Als Monomere I eignen sich C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Ferner ist Methacrylnitril zu nennen. Generell werden die Methacrylate bevorzugt.

Geeignete Monomere II sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 20°C zu verstehen.

Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens 2 nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen haben.

Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation bewirken.

Bevorzugte bifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole.

Bevorzugte Divinylmonomere sind Ethandioldiacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid und Allylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat oder die entsprechenden Methacrylate.

Bevorzugte Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether und Pentaerythrittetraacrylat.

Als Monomere III kommen sonstige Monomere in Betracht, bevorzugt sind Monomere IIIa wie Styrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin.

Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Monomere IIIb, z. B. Acrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Daneben sind insbesondere N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen.

Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Mikrokapseln lassen sich durch eine sogenannte in-situ-Polymerisation herstellen. Man stellt die Mikrokapseln in der Weise her, daß man aus den Monomeren, einem Radikalstarter und der einzukapselnden lipophilen Substanz eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion herstellt, in der sie als disperse Phase vorliegen. Der Anteil der Ölphase in der Öl-in-Wasser-Emulsion liegt vorzugsweise bei 20 bis 60 Gew.-%.

Da die lipophilen Substanzen bei Raumtemperatur wachsartig/fest sind, ist die Öl-in-Wasser Emulsion bei Temperaturen zu bilden, bei denen die lipophile Substanz im Gemisch flüssig ist.

Die stabile Emulsion kann sowohl durch Dispergieren der lipophilen Substanz in Wasser und anschließende Zugabe der Monomere und dem Radikalstarter als auch durch Dispergieren der Lösung der Monomere und des Radikalstarters in der lipophilen Substanz in Wasser hergestellt werden.

Anschließend löst man die Polymerisation der Monomere durch Erwärmung aus, wobei die entstehenden Polymeren die Kapselwand bilden, welche die lipophile Substanz umschließt.

Als Radikalstarter für die radikalisch ablaufende Polymerisationsreaktion können die üblichen Peroxo- und Azoverbindungen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, eingesetzt werden.

Als bevorzugte Radikalstarter sind tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, Dilauroylperoxid, tert.-Amylperoxy-2- ethylhexanoat, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan und Cumolhydroperoxid zu nennen.

Besonders bevorzugte Radikalstarter sind Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, 4,4'-Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperpivalat und Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat. Diese weisen eine Halbwertzeit von 10 Stunden in einem Temperaturbereich von 30 bis 100°C auf.

Man kann die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in an sich bekannter Weise herstellen, z. B. nach den in der EP-A 457 154 beschriebenen Methoden.

In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C durch. Abhängig von der gewünschten lipophilen Substanz ist die Öl-in-wasser-Emulsion bei einer Temperatur zu bilden, bei der das Kernmaterial flüssig/ölig ist. Entsprechend muß ein Radikalstarter gewählt werden, dessen Zerfallstemperatur oberhalb dieser Temperatur und die Polymerisation ebenfalls 2 bis 50°C oberhalb dieser Temperatur durchgeführt werden, so daß man gegebenenfalls Radikalstarter wählt, deren Zerfallstemperatur oberhalb des Schmelzpunkts der lipophilen Substanz liegt.

Eine gängige Verfahrensvariante für lipophile Kernsubstanzen mit einem Schmelzpunkt bis etwa 60°C ist eine Reaktionstemperatur beginnend bei 60°C, die im Verlauf der Reaktion auf 85°C erhöht wird. Vorteilhafte Radikalstarter haben eine 10-Stunden Halbwertszeit im Bereich von 45 bis 65°C wie t-Butylperpivalat.

Nach einer weiteren Verfahrensvariante für lipophile Kernsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 60°C wählt man ein Temperaturprogramm, welches bei entsprechend höheren Reaktionstemperaturen startet. Für Anfangstemperaturen um die 85°C werden Radikalstarter mit einer 10-Stunden Halbwertszeit im Bereich von 70 bis 90°C bevorzugt wie t-Butylper-2-ethylhexanoat.

Zweckmäßigerweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vorgenommen, jedoch kann man auch bei vermindertem oder leicht erhöhtem Druck z. B. bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 100°C, arbeiten, also etwa im Bereich von 0,5 bis 5 bar.

Die Reaktionszeiten der Polymerisation betragen normalerweise 1 bis 10 Stunden, meistens 2 bis 5 Stunden.

Bevorzugt werden Mikrokapseln durch schrittweise Erwärmung der Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet. Dabei ist unter schrittweise zu verstehen, daß durch Temperaturerhöhung die Reaktion durch Zerfall des Radikalstarters ausgelöst wird und weitere Erwärmung, die kontinuierlich oder in Stufen erfolgen kann, die Polymerisation gesteuert wird.

Verfahrenstechnisch geht man in der Regel so vor, daß man eine Mischung aus Wasser, Monomeren, Schutzkolloiden, den lipophilen Substanzen, Radikalstartern und gegebenenfalls Reglern nacheinander oder gleichzeitig dispergiert und unter intensivem Rühren auf die Zerfallstemperatur der Radikalstarter erhitzt.

Die Geschwindigkeit der Polymerisation kann dabei durch Wahl der Temperatur und der Menge an Radikalstarter gesteuert werden.

Zweckmäßigerweise startet man die Reaktion durch Temperaturerhöhung auf eine Anfangstemperatur und steuert die Polymerisation durch weitere Temperaturerhöhung.

Nach Erreichen der Endtemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise noch etwa für eine Zeit von bis zu 2 Stunden fort, um Restmonomergehalte abzusenken.

Im Anschluß an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die wäßrigen Mikrokapseldispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomere und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden.

Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Als Oxidationsmittel zur redoxinitiierten Nachpolymerisation eignen sich insbesondere Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Alkaliperoxidsulfate. Geeignete Reduktionsmittel sind Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Natriumhydroxylethansulfinat, Formamidinsulfinsäure, Acetonbisulfit (= Natriumhydrogensulfit-Additionsprodukt an Aceton), Ascorbinsäure bzw. reduzierend wirkende Zuckerverbindungen, oder wasserlösliche Mercaptane, wie Mercaptoethanol. Die Nachpolymerisation mit dem Redoxinitiatorsystem wird im Temperaturbereich von 10 bis 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 90°C durchgeführt. Die Redoxpartner können der Mikrokapseldispersion unabhängig voneinander vollständig, portionsweise bzw. kontinuierlich über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 4 Stunden zugegeben werden. Zur Verbesserung der Nachpolymerisationswirkung der Redoxinitiatorsystems können der Mikrokapseldispersion auch lösliche Salze von Metallen wechselnder Wertigkeit, wie Eisen-, Kupfer- oder Vanadiumsalze, zugegeben werden. Häufig werden auch Komplexbildner zugegeben, die die Metallsalze unter den Reaktionsbedingungen in Lösung halten.

Bevorzugte Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere, da diese die Oberflächenspannung des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten sowie Mikrokapseln mit Teilchengrößen zwischen 1 und 30 µm, vorzugsweise 3 und 12 µm, ausbilden.

In der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen Schutzkolloids hergestellt, das sowohl anionisch als auch neutral sein kann. Auch können anionische und nichtionische Schutzkolloide gemeinsam eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man anorganische Schutzkolloide gegebenenfalls in Mischung mit organischen Schutzkolloiden.

Organische neutrale Schutzkolloide sind Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xanthan, Natriumalginat, Kasein, Polyethylenglykole, bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate.

Zur Verbesserung der Stabilität der Emulsionen können anionische Schutzkolloide zugesetzt werden. Besonders wichtig ist die Mitverwendung anionischer Schutzkolloide bei einem großen Gehalt an Mikrokapseln in der Dispersion, da es ohne einen zusätzlichen ionischen Stabilisator zur Bildung von agglomerierten Mikrokapseln kommen kann. Diese Agglomerate senken die Ausbeute an nutzbaren Mikrokapseln, wenn es sich um Agglomerate kleiner Kapseln von 1 bis 3 µm Durchmesser handelt, und sie erhöhen die Bruchempfindlichkeit, wenn die Agglomerate größer als etwa 10 µn. sind.

Als anionische Schutzkolloide eignen sich Polymethacrylsäure, die Copolymerisate des Sulfoethylacrylats und -methacrylats, Sulfopropylacrylats und -methacrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids, der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäure sowie der Vinylsulfonsäure.

Bevorzugte anionische Schutzkolloide sind Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowie vor allem Polyacrylsäuren und Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.

Die anionischen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion.

Bevorzugt werden anorganische Schutzkolloide, sogenannte Pickering-Systeme, die eine Stabilisierung durch sehr feine feste Partikel ermöglichen und in Wasser unlöslich, aber dispergierbar sind oder unlöslich und nicht dispergierbar in Wasser, aber benetzbar von der lipophilen Substanz sind.

Ein Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch die lipophile Phase verbessern. Diese Hilfsmittel sind z. B. nichtionische, anionische, kationische oder zwitterionische Tenside oder polymere Schutzkolloide, wie sie oben oder unten beschrieben sind. Zusätzlich können Puffersubstanzen zugefügt werden, um bestimmte, jeweils vorteilhafte pH-werte der Wasserphase einzustellen. Dies kann die Wasserlöslichkeit der feinen Partikel verringern und die Stabilität der Emulsion erhöhen. Übliche Puffersubstanzen sind Phosphatpuffer, Acetatpuffer und Citratpuffer.

Die feinen, festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat.

Die Pickering-Systeme können sowohl zuerst in die Wasserphase gegeben werden, als auch zu der gerührten Emulsion von Öl-in-Wasser zugegeben werden. Manche feinen, festen Partikel werden durch eine Fällung hergestellt. So wird das Magnesiumpyrophosphat durch Zusammengeben der wäßrigen Lösungen von Natriumpyrophosphat und Magnesiumsulfat hergestellt.

In der Regel wird das Pyrophosphat unmittelbar vor der Dispergierung durch Vereinigen einer wäßrigen Lösung eines Alkalipyrophosphats mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Magnesiumsalzes hergestellt, wobei das Magnesiumsalz in fester Form oder wäßriger Lösung vorliegen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Magnesiumpyrophosphat durch Vereinigung wäßriger Lösungen von Natriumpyrophosphat (Na4P2O7) und Magnesiumsulfat (MgSO4.7H2O) hergestellt.

Die hochdispersen Kieselsäuren können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Die kolloidalen Dispersionen sind alkalische, wäßrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung dieser Dispersionen als Pickering-System ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert während der Öl-in-Wasser Emulsion mit einer Säure auf pH 2 bis 7 eingestellt wird.

Die anorganischen Schutzkolloide werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, eingesetzt.

Im allgemeinen werden die organischen neutralen Schutzkolloide in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase.

Vorzugsweise wählt man die Dispergierbedingungen zur Herstellung der stabilen Öl-in-Wasser Emulsion in an sich bekannter Weise so, daß die Mikrokapseln Durchmesser von 1 bis 35 µm, bevorzugt 3 bis 10 µm, haben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer oder mehreren lipophilen Substanzen als Kernmaterial, die ihren festflüssig Phasenübergang im Temperturbereich von 40 bis 120°C haben und eines Polymers als Schale, indem man eine Monomermischung enthaltend

  • - 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomer I),
  • - 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwerlöslich ist und
  • - 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, sonstige Monomere (Monomere III)
einen Radikalstarter und die lipophile Substanz mit einem Schutzkolloid in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt und durch schrittweise Erwärmung polymerisiert.

Die hiernach erhältlichen erfindungsgemäßen Mikrokapseln zeichnen sich durch ein hochschmelzendes Kernmaterial aus. Sie lassen sich als wäßrige Kapseldispersionen leicht in die Papierbeschichtungsmasse für den Thermodruck einarbeiten. Bevorzugt werden sie jedoch als Kapselpulver in die Beschichtungsmasse eingearbeitet, da dies die Verwendung von höher konzentrierten Beschichtungsmassen ermöglicht.

Indem man die Polymerisation in Gegenwart von anorganischen Schutzkolloiden durchführt, erhält man nach Sprühtrocknung der Mikrokapseldispersion ein gut rieselfähiges, nicht klebendes Kapselpulver.

Die Sprühtrocknung der Mikrokapseldispersion kann in üblicher Weise erfolgen. Im allgemeinen wird so vorgegangen, daß die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, liegt. Das Versprühen der wäßrigen Polymerisatdispersion im Warmluftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der Polymerisatpulver erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte wäßrige Polymerisatdispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt.

Die Papierbeschichtungsmassen für den Thermodruck sind allgemein bekannt und bestehen in der Regel aus Leucofarbstoffen, Entwicklern, Sensitizer, die den Schmelzpunkt des Entwicklers herabsetzen, wie Benzylnaphthylether, Bindemittel und gegebenenfalls Weißpigmenten wie Titandioxid und Stearylwachsen. Als Leucofarbstoffe seien Schwarzfarbbildner, also sauer zu entwickelnde Lactone wie ODB2 der Firma Hodogaya beispielhaft genannt. Übliche Entwickler sind Bisphenol A. In der Regel verwendet man Polyvinylalkohole als Bindemittel. Die Komponenten werden als wäßrige Mischung aufgetragen. Da das Bisphenol A als Feststoff dispergiert ist, kommt es zu keiner vorzeitigen Farbentwicklung. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden die Mikrokapseln der wäßrigen Papierbeschichtungsmasse zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Papierbeschichtungsmassen zeigen bei Thermodruck ein dunkleres schärferes Schriftbild. Eine denkbare Erklärung wäre, daß die Kapseln die Wärmeenergie durch einen Wechsel im Phasenübergang festflüssig speichern und anschließend wieder abgeben. Diese Effekte können ein schnelles Auskühlen verhindern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Bei den Prozentangaben in den Beispielen handelt es sich um Gewichtsprozent.

Beispiel 1

1089 g Paraffinwachs (Schmelzpunkt 56-58°C) und 11 g Paraffinwachs (Schmelzpunkt 68-74°C) wurden bei 75°C aufgeschmolzen. Die Mischung wurde auf 60°C gekühlt und eine Monomerphase aus

129,5 g Methylmethacrylat

57,5 g Butandioldiacrylat

2,3 g t-Butylperpivalat

1,9 g Ethylhexylthioglykolat

zugegeben.

Die Wasserphase wurde aus 100 g Wasser, 263 g einer 30 gew.-%igen, alkalischen Kieselsäurelösung und 18,3 g einer Copolymerlösung, 20 gew.-%ig, aus 59 Gew.-% Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 20 Gew.-% Acrylsäure, 20 Gew.-% Methylacrylat, 1 Gew.-% Styrol hergestellt. Die Wasserphase wurde mit HCl auf pH 7 gestellt und auf 60°C aufgeheizt. Mit einem Zahnscheibenrührer (5 cm Durchmesser) wurde bei 4600 Upm die Mischung aus Paraffinwachs und Monomerphase zugegeben. Die Mischung wurde mit HCl auf pH 4 gestellt und noch 40 Minuten dispergiert. Anschließend wurde die Dispersion in einen zweiten Reaktor mit Ankerrührer umgefüllt und bei 100 Upm nach folgendem Temperaturprogramm polymerisiert: Start 60°C, in einer Stunde auf 71°C aufgeheizt, in einer weiteren Stunde auf 85°C aufgeheizt, eine Stunde bei 85°C gehalten und dann auf 70°C abgekühlt. 2,73 g t-Butylhydroperoxid wurden zugegeben und eine Lösung aus 0,84 g Ascorbinsäure, 6,1 g 1 gew.-%iger NaOH, und 140 g Wasser über 90 Minuten bei 70°C unter Rühren zudosiert. Es wurde auf 20°C abgekühlt. Die Mikrokapseldispersion hatte einen Feststoffgehalt von 50,1 Gew.-% und eine Teilchengröße von 2-7 µm. Nach Sprühtrocknung dieser Dispersion wurde ein frei fließendes Pulver erhalten.

Beispiel 2

440 g Paraffinwachs (Schmelzpunkt 80°C) wurden bei 85°C aufgeschmolzen. Eine Monomerphase aus

51,8 g Methylmethacrylat

23 g Butandioldiacrylat

0,92 g t-Butylper-2-ethylhexanoat

0,76 g Ethylhexylthioglykolat

wurde getrennt hergestellt.

Die Wasserphase wurde aus 400 g Wasser, 105,2 g einer 30 gew.-%igen, alkalischen Kieselsäurelösung und 7,3 g einer Copolymerlösung, 20 gew.-%ig, aus 59 Gew.-% Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 20 Gew.-% Acrylsäure, 20 Gew.-% Methylacrylat, 1 Gew.-% Styrol hergestellt. Die Wasserphase wurde mit HCl auf pH 7 gestellt und auf 85°C aufgeheizt. Mit einem Zahnscheibenrührer (5 cm Durchmesser) wurde bei 3800 Upm die Paraffinschmelze zugegeben und dispergiert. Mit HCl wurde der pH auf 3,8 gestellt und noch 20 Minuten dispergiert. Nun wurde die Monomermasse zugegeben und 10 Minuten dispergiert. Die Drehzahl wurde auf 2000 Upm reduziert und innerhalb von einer Stunde auf 92°C aufgeheizt, 1 Stunde bei 95°C gehalten und auf 20°C abgekühlt. Man erhielt eine Mikrokapseldispersion mit Kapseln von 2-20 µm Durchmesser.

Verwendung von Wachsmikrokapseln im Thermopapier

2 Rohpapiere (40 g/m2) wurden mit einer thermisch entwickelbaren Beschichtung (4 g/m2 Strichgewicht) versehen und getrocknet. Blatt 1 wurde mit einer Bindemittelschicht bestrichen. Blatt 2 wurde mit einer Schicht aus einem Teil Mikrokapseldispersion (Wachskern, Schmelzpunkt 46-48°C), vier Teilen Wasser und einem Teil Rhodoviol R4/20, 15 gew.-%ig, bestrichen. Das zusätzliche Strichgewicht auf Blatt 2 betrugt 5 g/m2.

Beide Blätter 1 und 2 wurden in einem Thermodrucker mit 6 ms Heizdauer mit quadratischen Zeichen, 2 × 2 mm, je 1 mm Abstand flächig bedruckt. Der Druck auf Blatt 2 unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist farbtiefer, etwa 15% stärker schwarz und zeigt einen höheren Glanz.


Anspruch[de]
  1. 1. Verwendung von Mikrokapseln mit einer oder mehreren lipophilen Substanzen als Kernmaterial, die ihren festflüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 40 bis 120°C haben und eines Polymers als Schale in Beschichtungsmassen für thermische Druckverfahren.
  2. 2. Verwendung von Mikrokapseln nach Anspruch 1, wobei die Mikrokapselschale durch radikalische Polymerisation einer Monomermischung, enthaltend
    1. - 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomer I),
    2. - 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und
    3. - 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, sonstige Monomere (Monomere III)
    erhältlich ist.
  3. 3. Verwendung von Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Mikrokapseln durch Erwärmung einer Öl-in-Wasser-Emulsion, in der die Monomere, ein Radikalstarter und die lipophile Substanz als disperse Phase vorliegen, erhältlich sind.
  4. 4. Verwendung von Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Mikrokapseln durch kontinuierliche oder schrittweise Erwärmung erhältlich sind.
  5. 5. Verwendung von Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Mikrokapseln durch Polymerisation der Monomeren, die mit dem Radikalstarter und der lipophilen Substanz als disperse Phase mit einem anorganischen Schutzkolloid einer Öl- in-Wasser-Emulsion vorliegen, erhältlich sind.
  6. 6. Verwendung von Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 bis 5 in Papierbeschichtungsmassen für thermische Druckverfahren.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer oder mehreren lipophilen Substanzen als Kernmaterial, die ihren festflüssig Phasenübergang im Temperturbereich von 40 bis 120°C haben und eines Polymers als Schale, indem man eine Monomermischung enthaltend
    1. - 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomer I),
    2. - 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und
    3. - 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, sonstige Monomere (Monomere III)
    einen Radikalstarter und die lipophile Substanz mit einem Schutzkolloid in eine Öl-in-wasser-Emulsion überführt und durch schrittweise Erwärmung polymerisiert.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzkolloid ein anorganisches Schutzkolloid wählt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mikrokapseldispersion anschließend sprühtrocknet.
  10. 10. Mikrokapseln erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 oder 9.






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