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Dokumentenidentifikation DE69033714T2 21.06.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0613039
Titel Verfahren zur mindestens teilweisen Füllung einer elektrochemichromischen Vorrichtung
Anmelder Donnelly Corp., Holland, Mich., US
Erfinder Varaprasad, Desaraju Venkatapanduranga, Holland, Michigan 49423, US;
Lynam, Niall Richard, Holland, Michigan 49423, US;
Habibi, Hamid Reza, Holland, Michigan 49423, US;
Desaraju, Padma, Holland, Michigan 49423, US
Vertreter Herrmann-Trentepohl und Kollegen, 81476 München
DE-Aktenzeichen 69033714
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 29.11.1990
EP-Aktenzeichen 942013970
EP-Offenlegungsdatum 31.08.1994
EP date of grant 14.03.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.06.2001
IPC-Hauptklasse G02F 1/15
IPC-Nebenklasse G02F 1/161   C09K 9/02   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum mindestens teilweise Füllen einer elektrochemichromen Vorrichtung. Solche Vorrichtungen werden so entworfen, dass sie abhängig vom gewünschten Verwendungszweck unter dem Einfluss einer angelegten Spannung entweder gefärbt oder klar sind.

In Patent Abstracts of Japan, 8, 188 (P-297), 29. August 1984 (JP-A-59/077 415), werden elektrochrome Anzeigevorrichtungen beschrieben, für welche in einem Elektrolyten Methylsulfolan verwendet wird.

In EP-A-0 240 226 ist eine bildgebende Anzeigevorrichtung beschrieben, die eine Lösung einer reversibel reduzierbaren organischen Substanz enthält.

Derartige Vorrichtungen sind für eine Verwendung als Rückspiegel von Kraftfahrzeugen so vorgeschlagen worden, dass unter den Bedingungen des Fahrens bei Nacht durch Anlegen einer Spannung eine Lösung dunkler gemacht wird, die in einer in den Spiegel eingebauten Zelle enthalten ist (US-Patent 3 280 701, 25. Oktober 1966). Auf ähnliche Weise ist vorgeschlagen worden, dass Fenster, die solche Zellen enthalten, abgedunkelt werden können, um die Sonneneinstrahlung zu blockieren, wobei sie in der Nacht wieder aufhellen gelassen werden. Elektrochemichrome Zellen werden als Anzeigevorrichtungen verwendet, wobei sie für eine Verwendung als Blendschutz- und den Nebel durchdringende Vorrichtungen in Verbindung mit den Scheinwerfern von Kraftfahrzeugen vorgeschlagen worden (Britische Patentbeschreibung 328 017, 15. Mai 1930).

In US-Patent 4 090 782 für Bredfeldt et al., US-Patent 4 572 119 für Ueno et al. (Juni 1988), Chemical Abstracts 86, 196871c, 72-Electro. Chemistry, Bd. 86 (1977), I. V. Shelepin et al. in Electrokhimya, 13(3), 404-408 (März 1977), O. A. Ushakov et al., Electrokhimya, 14(2), 319- 322 (Februar 1978), UdSSR-Patent 566 863 für Shelepin (August 1977), US-Patent 3 451 741 für Manos, Europäische Patentveröffentlichung 240 226, veröffentlicht am 7. Oktober 1987 für Byker, US-Patent 3 806 229 für Schoot et al., US-Patent 4 093 358 für Shattuck et al., Europäische Patentveröffentlichung 0 012 419, veröffentlicht am 25. Juni 1980 für Shattuck, und US-Patent 4 139 276 für Clecak et al. sind elektrochemichrome Lösungen von anodisch und kathodisch elektrochrom färbenden Komponenten, die automatisch verlöschende Ein-Kompartment-Zellen mit hohem Farbkontrast liefern, offenbart. Solche anodischen und kathodischen Farbkomponenten umfassen Redoxpaare, die derart ausgewählt werden, dass sie folgende Gleichung erfüllen:

RED&sub1; + OX&sub2; OX&sub1; + RED&sub2;

(farblos) Spannung (gefärbt)

(Niedrigenergiepaar) (Hochenergiepaar).

Das Redoxpaar wird derart ausgewählt, dass sich die Lage des Gleichgewichts des Gemischs daraus vollständig auf der linken Seite der Gleichung befindet. Bei Ruhepotential sind das anodisch färbende Reduktionsmittel RED&sub1; und das kathodisch färbende Oxidationsmittel OX&sub2; farblos. Um eine Farbveränderung herbeizuführen, wird eine Spannung angelegt, wobei das normalerweise farblose RED&sub1; zu seinem Farbantipoden OX&sub1; anodisch oxidiert wird, während gleichzeitig OX&sub2; zu seinem farbigen Antipoden RED&sub2; kathodisch reduziert wird. Diese kathodischen/anodischen Reaktionen finden vorzugsweise an den Elektroden statt, die in praktischen Vorrichtungen typischerweise transparente leitfähige Elektroden sind. In der Masse der Lösung sind die Redoxpotentiale derart, dass, wenn RED&sub2; und OX&sub1; aufeinandertreffen, sie zu ihrer Niedrigenergieform zurückkehren.

Das bedeutet, dass das angelegte Potential nur dazu ausreichen muss, obige Reaktion nach der rechten Seite zu verschieben. Bei Entfernung des Potentials kehrt das System in seinen Niedrigenergiezustand zurück und die Zelle verlöscht spontan von selbst.

Solche Redoxpaare werden in einem inerten Lösungsmittel in Lösung gebracht. Typischerweise wird auch ein Elektrolyt zugesetzt. Danach wird die Lösung in eine relativ dünne Zelle zwischen zwei leitfähige Flächen gefüllt. In den meisten Anwendungen umfasst wenigstens eine der leitfähigen Flächen eine sehr dünne Schicht eines transparenten Leiters wie Indium- Zinn-Oxid (ITO), dotiertes Zinnoxid oder dotiertes Zinkoxid, die auf einem Glassubstrat aufgebracht ist, sodass die Zelle auf wenigstens einer Seite transparent ist. Soll die Vorrichtung in einem Spiegel verwendet werden, so wird die zweite Oberfläche typischerweise von einer relativ dünnen Schicht eines transparenten Leiters wie Indium-Zinn-Oxid, dotiertes Zinnoxid oder dotiertes Zinkoxid gebildet, die auf dem anderen Glassubstrat aufgebracht ist, das auf seiner gegenüberliegenden Seite versilbert, aluminiert oder auf eine andere Weise reflektierend beschichtet ist. Im Fall von Sonnenschutzfenstern wird das zweite Glassubstrat auf seiner gegenüberliegenden Seite selbstverständlich nicht versilbert, sodass, wenn das Redoxpaar farblos ist, das Fenster vollkommen transparent ist.

Im Stand der Technik ist eine große Vielfalt an kathodisch färbenden Spezies, anodisch färbenden Spezies, inerten stromleitenden Elektrolyten und Lösungsmittelsystemen beschrieben. Jedoch sind bisher keine Kombinationen davon offenbart worden, die in der Lage wären, die Eigenschaften zu erfüllen, die für eine Verwendung im Freien, insbesondere für eine Verwendung in Kraftfahrzeugrückspiegeln und architektonischen und Kraftfahrzeugscheiben, im Freien zu erfüllen. Weiterhin sind bisher keine Kombinationen offenbart worden, die in Verbindung damit, dass sie UV-Stabilität besitzen, die Temperaturextreme vertragen, die bei kommerziellen Kraftfahrzeug- und architektonischen Verwendungen auftreten. Noch sind bisher keine Kombinationen offenbart worden, die die UV- Widerstandsfähigkeit besitzen und die Temperaturextreme vertragen, die bei Kraftfahrzeug- und architektonischen Verwendungen erforderlich sind, und gleichzeitig einen ausreichend niedrigen Dampfdruck haben, um die Anwendung eines Vakuum- Auffüllverfahrens zum Füllen dünner Zellen, in welchen der Abstand zwischen den Scheiben sehr klein ist, zu erleichtern. Bei höheren Dampfdrücken bleiben unerwünschte Blasen in der Lösung in der unter Vakuum aufgefüllten Zelle übrig.

Das Vakuum-Auffüllen wird zum Füllen von Flüssigkristallanzeigen angewendet. Flüssigkristallanzeigen sind normalerweise viel kleiner als die großen Flächen typischer elektrochemichromer Vorrichtungen wie Spiegel und Fenster. Flüssigkristallmaterialien haben eine hohe Viskosität und einen niedrigen Dampfdruck. Um unter Anwendung des Vakuum-Auffüllverfahrens mit Flüssigkristall zu füllen, werden typischerweise hohe Temperaturen angewendet, sodass die Viskosität der Flüssigkristalle ausreichend niedrig ist und das Material in den Hohlraum fließt und diesen ausfüllt. Wegen ihres niedrigen Dampfdrucks selbst bei hohen Temperaturen sind Blasen beim Auffüllen mit Flüssigkristallen kein signifikantes Problem. Dasselbe trifft jedoch nicht auf viele elektrochemichrome Lösungsmittel des Standes der Technik zu.

Viele der organischen Lösungsmittel, die im Stand der Technik als Lösungsmittel für elektrochemichrome Verbindungen vorgeschlagen worden sind, haben Nachteile, wenn sie für UV- beständige Vorrichtungen ausgewählt werden. Dies deshalb, da üblicherweise vorgeschlagene Lösungsmittel wie Acetonitril, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Methylethylketon und Dimethylformamid für UV-Strahlung hochdurchlässig sind. Auffallende UV-Strahlung, die vom ITO-beschichteten Glassubstrat durchgelassen wird, wird vom Lösungsmittel nicht abgeschwächt und ist somit in der Lage, ein in diesem Lösungsmittel Gelöstes, das gegenüber UV-Strahlung empfindlich ist, zu photolysieren oder anderweitig abzubauen.

Der Zusatz von UV-Stabilisatoren wie Benzotriazolen, Benzophenonen oder sterisch behinderten Aminkomplexen, der aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann dazu beitragen, die Stabilität der Lösung gegenüber UV-Strahlung zu erhöhen, jedoch hat der Zusatz von UV-Stabilisatoren Grenzen und Nachteile. Da sie in Lösungen mit niedriger bis mäßiger Viskosität gehalten werden, sind sowohl die UV-Stabilisatoren als auch das elektrochemichrome Gelöste frei, sich willkürlich in der Lösung zu bewegen. So kann ein einfallendes Photon der UV- Strahlung eher ein elektrochemichromes Gelöstes treffen und somit abbauen als von einem UV-Absorber in der Lösung absorbiert zu werden. Auch setzt die Löslichkeit im ausgewählten Lösungsmittel Grenzen für die Menge an UV-Stabilisator, die zugegeben werden kann.

Die Löslichkeit des Gelösten ist ebenfalls im Zusammenhang mit der Auswahl von Lösungsmitteln für elektrochemichrome Komponenten ein Faktor. Für sowohl die anodischen und kathodischen Spezies als auch die Elektrolyten, die üblicherweise solchen Lösungen zugesetzt werden, ist eine hohe Löslichkeit bevorzugt. Solche Elektrolyten verbessern die Zellen-Leistung und müssen im Lösungsmittel löslich sein.

Ein weiteres Problem, das bei elektrochemichromen Vorrichtungen auftritt, betrifft den Verluststrom. Wenn die elektrochemichrome Zelle durch Anlegen einer Spannung gefärbt ist, wollen die gefärbten Spezies OX&sub1; und RED&sub2; kontinuierlich rekombinieren und zu ihrem farblosen Gleichgewichtszustand zurückkehren. Dabei ist die Rekombinationsgeschwindigkeit der gefärbten Spezies OX&sub1; und RED&sub2; in der Masse der Lösung direkt proportional zu ihrem Diffusionskoeffizienten im verwendeten Lösungsmittel. Um die Neigung der gefärbten Spezies zu rekombinieren und in den farblosen Gleichgewichtszustand überzugehen, zu kompensieren, muss elektrischer Strom über die leitfähigen Elektroden, die typischerweise sandwichartig die Lösung bedecken, kontinuierlich in die elektrochemichrome Lösung übergehen.

Da der Strom durch die leitfähige Oberfläche des transparenten Leiters, der auf mindestens einem der Substrate verwendet wird, welche die elektrochemichrome Zelle sandwichartig bedecken, fließen muss und weil diese transparenten Leiter einen endlichen Flächenwiderstand besitzen, wird das angelegte Potential neben dem Sammelschienenleiter, der typischerweise an einer Kante des Umfangs angeordnet ist, am höchsten und in der Nähe der Mitte der Vorrichtung, da der Strom durch die leitfähige Glasoberfläche fließt, um entfernte Bereiche zu färben, am niedrigsten sein. Somit führt, wenn der Verluststrom hoch und/oder der Flächenwiderstand des transparenten Leiters hoch ist, der Potentialabfall, der durch den transparenten Leiter selbst folgt, zu einem niedrigeren Potential, das in entfernten Bereichen anliegt. Die Färbung ist daher nicht gleichmäßig, wobei die Kantenbereiche, die am nächsten zum Sammelschienenleiter liegen, am tiefsten und die zentralen Bereiche am wenigsten eingefärbt sind. Eine solche Ungleichmäßigkeit der Färbung ist kommerziell unerwünscht. Bei einem gegebenen Flächenwiderstand des transparenten Leiters ist die Färbung umso gleichmäßiger, je kleiner der Verluststrom ist. Dies ist ein bedeutender Vorteil, da anderenfalls eine dickere und somit teurere und weniger transparente leitfähige Beschichtung erforderlich wäre, um den Flächenwiderstand zu verringern, um den größeren Verlustströmen zu entsprechen, die in im Stand der Technik vorgeschlagenen Lösungsmitteln vorhanden sind.

Ein anderer Nachteil höherer Verlustströme ist, dass sie in manchen Fällen die Entnahme von Batteriestrom erfordern. Würde eine elektrochemichrome Vorrichtung beispielsweise in einem Sonnendach verwendet werden, so wäre es wünschenswert, dass sich das Sonnendach dunkel färbt, wenn das Auto auf dem Parkplatz geparkt ist. Ist der Verluststrom zu hoch, könnte der Fahrer feststellen, dass die Autobatterie leer ist, als Folge davon, dass vom gefärbten Sonnendach Strom entnommen worden ist.

Noch ein anderes Problem unter welchem elektrochemichrome Vorrichtungen leiden, ist die "Farbentmischung". Wenn sie das erste Mal aufgehellt werden, nachdem sie einen längeren Zeitraum im gefärbten Zustand gehalten worden sind, sieht man Farbbänder neben den Sammelschienenleitern an den transparenten leitfähigen Elektroden, welche die elektrochemichrome Lösung sandwichartig bedecken. In den vom Stand der Technik offenbarten elektrochemichromen Lösungen müssen verschiedene Verfahren angewendet werden, um die Farbentmischung zu verringern. Diese umfassen das Verdicken der elektrochemichromen Lösung, die Verwendung niedriger Konzentrationen an elektrochemichrom aktiven Spezies und die Verwendung hoher Konzentrationen des stromleitenden Elektrolyten. Durch den Zusatz von Verdickungsmitteln wird auch der Verluststrom geringer. Ein Problem bei der Zugabe von Verdickungsmitteln besteht jedoch darin, dass die Lösung so viskos werden kann, dass das Vakuum-Auffüllen einer dünnen elektrochemichromen Zelle kommerziell undurchführbar wird.

Als Folge dieser Nachteile haben elektrochemichrome Lösungen und darauf basierende Vorrichtungen nicht den kommerziellen Erfolg erlangt, den sie potentiell haben könnten.

Es wird auf die ebenfalls anhängige Patentanmeldung Nr. 90 312 972.4 (veröffentlicht als EP-A-O 430 684) der Anmelderin Bezug genommen, von welcher diese Patentanmeldung abgeleitet ist und die eine elektrochemichrome Lösung betrifft.

Eine elektrochemichrome Lösung gemäß der Stammpatentanmeldung kann umfassen ein Lösungsmittel und ein Redoxstoffpaar (das im Allgemeinen im Lösungsmittel gelöst ist), das entsprechend einer angelegten Spannung farbig oder farblos sein kann, beispielsweise gefärbt in Gegenwart einer angelegten Spannung, aber (aufgehellt bis) farblos ohne eine angelegte Spannung, wobei das Lösungsmittel mindestens 25 Vol.-% 3-Hydroxypropionitril (HPN), 3,3'-Oxydipropionitril (ODPN), 2-Acetylbutyrolacton (ABL), 2-Methylglutaronitril (MGNT), 3-Methylsulfolan (MS) oder ein Gemisch davon enthält.

Durch Wechsel der angelegten Spannung an das Redoxstoffpaar kann eine Veränderung von einem gefärbten bis zum farblosen Zustand oder umgekehrt bewirkt werden.

Das Lösungsmittel enthält geeigneterweise bis zu 75 Vol.-% 3-Hydroxypropionitril (HPN), 3,3'-Oxydipropionitril (ODPN), 2-Acetylbutyrolacton (ABL), 2-Methylglutaronitril (MGNT), 3-Methylsulfolan (MS) oder ein Gemisch davon.

Dabei ist HPN das Lösungsmittel der Wahl.

Üblicherweise wird die Lösung zusätzlich einen im Lösungsmittel gelösten Elekrotlyten enthalten. Das Lösungsmittel kann ein Gemisch aus einem oder mehreren Lösungsmitteln sein. Bevorzugte Kombinationen umfassen: HPN und ABL, ODPN und ABL, HPL und MGNT und HPN und MS.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel umfassen:

a) 3-Hydroxypropionitril und 2-Methylglutaronitril in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75,

b) 3-Hydroxypropionitril und 3-Methylsulfolan in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75,

c) Propylencarbonat und 3,3'-Oxydipropionitril in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75,

d) 3-Hydroxypropionitril und 2-Acetylbutyrolacton in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75,

e) 2-Acetylbutyrolacton und 3,3'-Oxydipropionitril in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75,

f) Propylencarbonat und 2-Acetylbutyrolacton in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75 oder

g) 3-Hydroxypropionitril und 3,3'-Oxydipropionitril in einem Volumenverhältnis von 75 : 25.

Das Redoxpaar ist im Allgemeinen ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel oder ein Kathoden- und ein Anodenmaterial. Diese sind geeigneterweise jeweils ein Viologen und Phenazin, Diamin oder Benzidin. Bevorzugte Konzentrationen des Kathoden- und/oder Anodenmaterials sind wie die für den Elektrolyten, d. h. 0,01 bis 0,04 M, beispielsweise 0,020 bis 0,040 M, und insbesondere von 0,025 bis 0,035 M.

Die Lösung kann auch mit einem Ultraviolett-(UV-)Stabilisator versehen werden. Der Stabilisator ist vorzugsweise Benzotriazol, Benzophenon oder auch ein sterisch behinderter Aminkomplex. Der Stabilisator liegt geeigneterweise mit einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise 3 bis 7 Gew.-%, und optimal 4 bis 6 Gew.-% vor.

In bevorzugten Ausführungsformen können für die elektrochemichromen Lösungen herkömmliche oder äquivalente Redoxsysteme wie ein Viologen, kombiniert mit Phenazin, Diamin oder Benzidin, verwendet werden. Ein solches System ist üblicherweise in einem Lösungsmittel gelöst, das mindestens 25 Vol.-% eines oder mehrerer der folgenden Lösungsmittel enthält:

3-Hydroxypropionitril (HPN), 3,3'-Oxydipropionitril (ODPN), 3-Methylsulfolan (MS), 2-Methylglutaronitril (MGNT) und/oder 2-Acetylbutyrolacton (ABL). Elektrolyte können wahlweise, aber bevorzugt, im Lösungsmittel verwendet werden.

Das bevorzugte kathodische Material für das Redoxpaar ist ein Viologen. Dabei kann ein C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl-Viologen verwendet werden. Methylviologen, Ethylviologen, Benzylviologen und Heptylviologen sind alle zufriedenstellend, wobei eine 0,025-molare Lösung (beispielsweise von Methylviologen) bevorzugt ist. Höhere Konzentrationen bis zur Löslichkeitsgrenze sind aber auch anwendbar. In den folgenden Strukturformeln bedeutet X&supmin; das Anion des Viologen-Salzes. Es können verschiedene Anionen wie fluorhaltige Anionen (beispielsweise PF&sub6;&supmin; oder AsF&sub6;&supmin;) verwendet werden, wobei das am meisten bevorzugte Anion das Hexafluorphosphat (PF&sub6;&supmin;) ist, da es überraschenderweise die Löslichkeit des Viologens erhoht.

Viologen

(Y bedeutet einen C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylrest oder Arylrest, beispielsweise einen Phenyl (C&sub1;- bis C&sub8;-)Alkylrest.)

Methylviologen
Ethylviologen
Benzylviologen
Heptylviologen

Das Hexafluorphosphat-Gegenion ist anschließend mit weiteren akzeptablen, obwohl weniger bevorzugten Gegenionen zur Verwendung mit den Viologenen aufgeführt:

Tetrafluorborat BF&sub4;&supmin;,

Perchlorat ClO&sub4;&supmin;,

Trifluormethansulfonat CF&sub3;SO&sub3;&supmin;,

Hexafluorphosphat PF&sub6;&supmin;.

Bevorzugte anodische Farbstoffe umfassen:

a) Phenazine: beispielsweise Di (C&sub1;- bis C&sub8;-)Alkylphenazine:

DMPA - 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenazin R = CH&sub3;

DEPA - 5,10-Dihydro-5,10-diethylphenazin R = C&sub2;H&sub5;

DOPA - 5,10-Dihydro-5,10-dioctylphenazin R = C&sub8;H&sub1;&sub7; (beispielsweise R = C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl). R

b) Diamine: beispielsweise Phenylendiamine

(R¹ bis R&sup4; bedeuten jeweils eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppe)

TMPD - N,N,N',N'-Tetramethylphenylendiamin
c) Benzidine:

(R¹ bis R&sup4; bedeuten jeweils eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppe)

TMBZ - N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin

d) ein Fulvalen

TTF - Tetrathiafulvalen

Dabei sind Phenazine bevorzugt, beispielsweise 5,10-Dihydro- 5,10-dimethylphenazin (DMPA) und eine 0,025-molare Lösung.

Erfindungsgemäß können zahlreiche Elektrolyte verwendet werden. Ein Elektrolyt, der oft für elektrochemichrome Zellen vorgeschlagen wird und entsprechend der bevorzugten erfindungsgemäßen Lösung akzeptabel ist, ist ein Fluorphosphat, beispielsweise Tetra(C&sub1;- bis C&sub8;-)Alkylammoniumfluorphosphat wie Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat. Bevorzugte Konzentrationen reichen von 0,020 bis 0,040 M, beispielsweise eine etwa 0,025-molare Lösung.

UV-Stabilisatoren wie UvinulTM 400 mit etwa 5% Gewicht pro Volumen können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Lösungen verwendet werden. Wie weiter unten erläutert werden wird, werden solche UV-Stabilisatoren noch bevorzugter zusammen mit einigen der erfindungsgemäßen Lösungsmittel als andere verwendet.

Die am meisten bevorzugte elektrochemichrome Lösung der Stammpatentanmeldung enthält eines der fünf genannten Lösungsmittel mit 0,02 bis 0,03 M, beispielsweise etwa 0,025- molares Methylviologenhexafluorphosphat, von 0,02 bis 0,03 M, beispielsweise etwa 0,025-molares Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat und von 0,02 bis 0,03 M, beispielsweise etwa 0,025-molares 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenazin (DMPA).

In Fig. 2 ist eine elektrochemichrome Zelle 1 veranschaulicht, die ein Paar Glasplatten 10 und. 11 umfasst, die jeweils auf der nach innen gerichteten Oberfläche mit einer Halbwellenlängen-Indium-Zinn-Oxid-(ITO-)Beschichtung 12 mit einem Flächenwiderstand von etwa 15 Ohm/Flächenquadrat beschichtet sind. Die Platten 10 und 11 sind durch eine Umfangsdichtung 13 voneinander getrennt, dass das Zelleninnere eine Dicke von 150 Mikrometern besitzt. Die Zelle 1 ist an ihrem Umfang durch die Umfangsdichtung 13 versiegelt. Die Dichtung 13 enthält ein Epoxy-Material, welchem Abstandshalter mit einem Durchmesser von 150 Mikrometern hinzugefügt sind, und ist durch Siebdruck mit einer Dicke von etwa 150 Mikrometern aufgebracht. Als Abstandshalter werden Glaskugeln eingesetzt. Wie gezeigt ist vorgesehen, dass die Zelle 1 als Spiegel verwendet wird, weshalb die Rückseite der Glasplatte 11 mit einer silbernen Reflexionsschicht 14 beschichtet ist. Würde die Vorrichtung als Fenster verwendet werden, entfiele die Schicht 14. Die leitfähigen Indium-Zinn-Oxid-Schichten 12 sind so mit elektrischen Anschlüssen 15 und 16 verbunden, dass eine Spannung durch eine Lösung hindurch aufgebaut werden kann, die sich zwischen den Platten 10 und 11 in der Zelle 1 befindet.

Zum Vakuum-Auffüllen von Zelle 1 wird in der Dichtung 13 an einer Ecke ein schmaler Spalt angebracht. Dieser, wirkt als Füllloch. Die Lösung kann durch dieses Loch eingefüllt werden, und wenn sie sich in der Zelle befindet, wird sie von der Dichtung 13 zwischen den Glassubstraten 10 und 11 eingeschlossen. Dabei ist es erwünscht, ein kleines Füllloch zu verwenden, sodass die Eintrittsöffnung klein ist. Anderenfalls wäre es schwierig, das Füllloch so zu versiegeln, nachdem der Zellenhohlraum aufgefüllt ist, dass durch das Füllloch keine Austritte vorkommen. Doch wenn das Füllloch klein ist, typischerweise kleiner als 1 mm · 1 mm · 150 Mikrometer ist es schwierig, den Zellenhohlraum unter Verwendung einer Injektionskanüle oder dergleichen aufzufüllen. Auch würde, da nur ein Füllloch vorhanden ist, der Rückdruck ein vollständiges Füllen durch ein Füllloch verhindern. Somit ist ein Mittel zum Füllen eines solchen Zellenhohlraums erforderlich, durch welches diese Probleme gelöst werden. Das Vakuum- Auffüllen ist ein solches Mittel.

Beim Vakuum-Auffüllverfahren wird die leere Zelle zusammen mit einem Behälter (normalerweise einer Schale oder einem kleinen Becher) mit dem elektrochemichromen Fluid, das durch das einzige Füllloch in den Zellenhohlraum gefüllt werden soll, in einer Vakuumkammer angeordnet. Danach wird die Kammer bis auf ein Hochvakuum, 1 mm Hg oder darunter, evakuiert. Anschließend werden Mittel eingesetzt, um das Füllloch bis unter die Oberfläche des elektrochemichromen Fluids abzusenken. Jetzt wird die Kammer bis auf Atmosphärendruck belüftet (typischerweise unter Verwendung von Stickstoff oder einem ähnlichen Inertgas). Der Atmosphärendruck drückt das Fluid in den Zellenhohlraum und füllt ihn dadurch auf. Die vollständige Füllung ist jedoch eine Funktion sowohl des Vakuumdrucks PV nach dem Evakuieren als auch des Atmosphärendrucks PA auf welchen die Kammer während des Belüftens gebracht wird. Obwohl eine Vakuumpumpe eine Vakuumkammer bis auf 10 bis 6 mm Hg oder darunter evakuieren kann, begrenzt der Dampfdruck des Lösungsmittels die Höhe des Vakuums, das erreicht werden kann. Dies deshalb, da die Vakuumpumpe den Vakuumdruck bis auf den Dampfdruck (bei der Temperatur der Kammer) des verwendeten Fluids verringert. Ist der Vakuumdruck gleich dem Dampfdruck, so sinkt der Vakuumdruck nicht weiter, bis das gesamte Fluid verdampft ist. Somit bestimmt die Wahl des Lösungsmittels durch dessen Dampfdruck wie groß eine Blase nach dem Auffüllen eines gegebenen Zellenvolumens bleiben kann. Mit der Vergrößerung der Fläche der Vorrichtung, die in Fenstern enthalten sein kann, verschlimmert sich das Problem und, sofern nicht ein Lösungsmittel mit einem ausreichend niedrigen Dampfdruck gewählt wird, ein Mittel wie das Kühlen von Fluid und Kammer (um den Dampfdruck zu senken) oder ein Überdruck während des Auffüllvorgangs (um mehr Flüssigkeit einzupressen) angewendet wird, wird in der elektrochemichromen Zelle eine ästhetisch inakzeptable Blase zurückbleiben. Während eine kleine Blase mit einem Durchmesser von etwa 1 mm sich im Laufe der Zeit auflösen kann, wird eine größere Blase nicht vollkommen verschwinden. Weiterhin kann es, wenn die Viskosität des aufzufüllenden Fluids sehr hoch ist, dann schwierig werden, bei Raumtemperatur aufzufüllen. Werden höhere Auffülltemperaturen angewendet, so kann die übrigbleibende Blase größer werden, da der Dampfdruck mit der Temperatur steigt. Einfache Physik lehrt, dass:

PA Va = PV VV (1)

worin PA = Druck, bis zu welchem die Kammer am Ende belüftet wird,

VA = in der Zelle gefangenes Gasvolumen nach dem vollständigen Füllen der Zelle,

PV = Vakuumdruck in der Kammer nach Evakuieren und vor dem Füllen und

VV = Volumen des leeren Hohlraums, d. h. Zellenvolumen.

Da ungelöstes Gas, das in der Zelle nach einem unvollständigen Füllvorgang gefangen ist, üblicherweise eine Blase bilden wird, kann VA geschrieben werden als:

VA = π/4 d² t (2),

worin d den Blasendurchmesser und t dies Dicke des Zellhohlraums bedeutet.

Auch beträgt PA üblicherweise 760 mm Hg, obwohl es wichtig ist, zu betonen, dass die Kammer bis auf einige Atmosphären oder mehr nach dem Auffüllen unter Druck gesetzt werden kann, falls das erwünscht ist, um einen besseren Grad der Auffüllung zu erreichen. Jedoch hat man, wenn PA = 760 mm Hg und VV = A · t, wobei A die Fläche der Zelle und t die Dicke zwischen den Scheiben bedeutet:

PV A t = 760 π/4 d² t (3),

was gekürzt wird zu

PV = 5,969 d²/A (4),

worin d in mm und A in cm² angegeben ist.

Auf ähnliche Weise ist

d = (PV · A) /5,969 (5).

Gleichung (4) drückt die Relation zwischen dem Durchmesser d (mm) der Restgasblase und der Zellenfläche (cm²) zu dem Druck in der Kammer, PV, vor dem Belüften bis auf Atmosphärendruck und somit dem Auffüllen aus.

Dabei ist zu beachten, dass, wenn zwei Lösungsmittel oder mehr miteinander gemischt werden, um eine ideale Lösung zu bilden, der Dampfdruck der Lösung einfach die Summe der Dampfdrücke jeder Komponente ist. Die durch diese Erfindung offenbarten Lösungsmittel können sehr niedrige Dampfdrücke haben, die in manchen Fällen außergewöhnlich sind, sodass sie eine ausgezeichnete Wahl für eine Verwendung als Lösungsmittelkomponenten in elektrochemichromen Lösungen sind, die für ein Vakuum-Auffüllen vorgesehen sind. Dies ist besonders wichtig für großflächige Vorrichtungen wie Fenster mit 1 m², worin das Volumen des Zellenhohlraums eine Größe von etwa 150 cm³ erreichen kann. Demgegenüber sind viele der Lösungsmittel des Standes der Technik wie Acetonitril, Methylethylketon und Dimethylformamid die ungeeignete Wahl, auch für eine Verwendung als Komponenten von Lösungsmittelgemischen. Auch werden die als elektrochemichrome Fluids verwendeten Lösungen für die verschiedenen gelösten Stoffe (beispielsweise anodische/kathodische Verbindungen und Elektrolyt) vorzugsweise ausreichend verdünnt, um die Dampfdrücke nicht zu signifikant zu senken.

Lösungsmittel des Standes der Technik mit niedrigem Siedepunkt wie Acetonitril, Dimethylformamid und Methylethylketon neigen dazu, bei Raumtemperatur einen relativ hohen Dampfdruck zu besitzen. Somit können die erfindungsgemäßen Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt, die oftmals bei Raumtemperatur einen niedrigeren Dampfdruck besitzen, auf signifikante Weise für das Vakuum-Auffüllverfahren geeigneter sein, da sie dazu führen, in der aufgefüllten Zelle kleinere Blasen zu hinterlassen.

Am meisten erwünscht ist 2-Acetylbutyrolacton (ABL), da sein Siedepunkt so hoch ist, dass er bei Atmosphärendruck nur mit großen Schwierigkeiten gemessen werden kann. Selbst bei 5 mm Hg (0,0066 atm) siedet es bei 107ºC. Damit ist der Dampfdruck von ABL so niedrig, dass es das am meisten bevorzugte erfindungsgemäße Lösungsmittel bei Anwendung des Vakuum-Auffüllverfahrens ist.

In JP-A-6 310 133 ist ein Verfahren zum Füllen eines elektrochromen Anzeigeelements offenbart, welches das Eintauchen des Elements in eine elektrolytische Lösung unter niedrigem Druck und danach eine Druckerhöhung auf über Atmosphärendruck, um den Hohlraum des Elements zu füllen, umfasst.

In US-A-4 753 276 ist ein Verfahren zum Einspritzen von Flüssigkristallmaterial in eine Anzeigevorrichtung offenbart, welches die Anordnung der Vorrichtung, wobei deren Füllöffnung sich oben befindet, und eines Behälters, der das Flüssigkristallmaterial enthält, in einer Kammer, die danach einem Vakuum unterworfen wird, umfasst. Anschließend wird die Füllöffnung mit dem Flüssigkristallmaterial verbunden. Dann wird die Höhe des Flüssigkristallmaterials relativ zur Füllöffnung verändert, wobei ein Inertgas in die Kammer unter Kontrolle geleitet wird, um die Druckdifferenz zwischen dem Inneren der Anzeigevorrichtung und der Atmosphäre zu regeln, wie die Vorrichtung mit dem Flüssigkristallmaterial gefüllt wird.

In US-A-3 701 368 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkristallvorrichtung offenbart, welches das Füllen des Flüssigkristallmaterials durch Öffnungen an beiden Enden der Vorrichtung umfasst. Dabei wird bewirkt, dass sich die Wände der Vorrichtung nach außen und innen biegen, um den Weg des Materialflusses in die Vorrichtung zu verändern.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Patentansprüche 1 und 5 und bevorzugte Merkmale werden in den jeweiligen davon abhängigen Patentansprüchen definiert.

Bevorzugte Lösungsmittel für die elektrochemichrome Lösung umfassen:

- 3-Hydroxypropionitril und 2-Methylglutaronitril in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75,

- 3-Hydroxypropionitril und 3-Methylsulfolan in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75,

- 3-Hydroxypropionitril und 3,3'-Oxydipropionitril in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75,

- 3-Hydroxypropionitril und 2-Acetylbutyrolacton in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75,

- 2-Acetylbutyrolacton und 3,3'-Oxydipropionitril in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75 und

- Propylencarbonat und 2-Acetylbutyrolacton in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75.

Das Lösungsmittel enthält geeigneterweise mindestens 25 Vol.- % 2-Acetylbutyrolacton (ABL). Besonders bevorzugt umfasst das Lösungsmittel 3,3'-Oxydipropionitril und 2-Acetylbutyrolacton in einem Verhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75.

Um die elektrochemichrome Vorrichtung, beispielsweise eine Zelle (oder ein Fenster bzw. Spiegel), wenigstens teilweise zu füllen, wobei die Vorrichtung mindestens zwei (beispielsweise relativ nah) voneinander beabstandete Platten besitzt, die jeweils eine nach innen gerichtete leitfähige Oberfläche haben, und die voneinander beabstandeten Platten (entlang ihres Umfangs) durch eine Dichtung abgedichtet sind, umfasst ein geeignetes Verfahren das

- Versehen der Vorrichtung mit einer Öffnung (beispielsweise indem ein kleiner Spalt in der Vorrichtung, beispielsweise in der Dichtung einer leeren Zelle, angebracht wird) für einen Fluidzutritt,

- Evakuieren der Luft aus der Vorrichtung, beispielsweise Zelle,

- Anordnen (beispielsweise durch Absenken der (evakuierten) elektrochemichromen Vorrichtung) in einem Behälter mit einer elektrochemichromen Lösung derart, dass die Öffnung, beispielsweise der Spalt, sich unter der Oberfläche der elektrochemichromen Lösung befindet,

- Aussetzen der elektrochemichromen Lösung einer Quelle eines Drucks, der höher als derjenige in der Vorrichtung ist, wodurch die Lösung dazu gebracht wird, in die Vorrichtung zu gelangen, und

- Abdichten der Öffnung (beispielsweise des Spalts in der Umfangsdichtung einer Zelle).

Das Verfahren umfasst vorzugsweise eines oder sämtliche der folgenden Merkmale:

- Evakuieren der Luft aus der Vorrichtung, beispielsweise Zelle, umfassend das Anordnen der Vorrichtung in einer Vakuumkammer zusammen mit dem Behälter mit der elektrochemichromen Lösung, und Evakuieren der Kammer bis zu einem Vakuum,

- nach diesem Vorgang Belüften der Kammer bis auf Atmosphärendruck und/oder

- Entnahme der Vorrichtung aus dem Behälter vor dem Abdichten.

Geeigneterweise wird die Vakuumkammer auf über Atmosphärendruck unter Druck gesetzt, nachdem sie bis auf Atmosphärendruck belüftet worden ist. Vorzugsweise wird die elektrochemichrome Lösung vor dem Auffüllen (so dass die Flüssigkeit in die Vorrichtung gelangt) abgekühlt, um ihren Dampfdruck zu senken.

Alternativ oder zusätzlich dazu wird die elektrochemichrome Lösung vor dem Auffüllen abgekühlt, um ihren Dampfdruck zu senken.

Ein weiteres Verfahren zum wenigstens teilweise Füllen einer erfindungsgemäßen elektrochemichromen Vorrichtung, beispielsweise einer Zelle, die mindestens zwei (beispielsweise relativ nah voneinander) beabstandete Platten besitzt, wobei die jeweilige Platte eine nach innen gerichtete leitfähige Oberfläche hat und die voneinander beabstandeten Platten abgedichtet sind (beispielsweise entlang ihres Umfangs), um einen abgedichteten Hohlraum zu bilden, umfasst das

- Versehen, beispielsweise durch Anbringen, eines Paars von (beispielsweise voneinander beabstandeten und kleinen) Öffnungen in der Vorrichtung, beispielsweise Zelle, die in fluider Verbindung mit (beispielsweise offen zu) dem abgedichteten Hohlraum wie einer leeren Zelle stehen,

- Bringen einer der Öffnungen in Strömungsverbindung mit einer elektrochemichromen Lösung und

- Bringen der anderen Öffnung in Strömungsverbindung mit einer Vakuumquelle, wodurch die Lösung in die Vorrichtung, beispielsweise Zelle, gesaugt wird. Geeigneterweise wird die elektrochemichrome Lösung in eine Spritze gefüllt, die (beispielsweise dicht) in einer der Öffnungen gehalten wird, sodass eine der Öffnungen in Strömungsverbindung mit der Lösung steht.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen näher erläutert, wobei

- Fig. 1 ein Diagramm eines Sonnenspektrums im ultravioletten Bereich, gemessen in Tucson, Arizona, USA,

- Fig. 2 einen Querschnitt einer elektrochemichromen Zelle,

- Fig. 3 ein Diagramm des Transmissionsgrades der Sonneneinstrahlung bei verschiedenen Wellenlängen durch eine Glasscheibe, die mit einer Halbwellenlängen-Indium-Zinn- Oxid-Beschichtung beschichtet ist,

- Fig. 4 ein Diagramm eines Sonnenspektrums, das durch eine Glasscheibe hindurchgeht, die mit Halbwellenlängen-Indium- Zinn-Oxid beschichtet ist,

- Fig. 5 ein Diagramm des Transmissionsgrades der Sonneneinstrahlung bei verschiedenen Wellenlängen für 0,0002-molare Acetonitril-Lösungen verschiedener kathodischer Verbindungen des Standes der Technik, die typischerweise in elektrochemichromen Zellen verwendet werden,

- Fig. 6 ein Diagramm des Transmissionsgrades der Sonneneinstrahlung bei verschiedenen Wellenlängen für 0,0002-molare Acetonitril-Lösungen verschiedener anodischer Verbindungen des Standes der Technik, die in elektrochemichromen Zellen verwendet werden,

- Fig. 7 ein Diagramm des Transmissionsgrades der Sonneneinstrahlung bei verschiedenen Wellenlängen durch das Lösungsmittel ABL, das in elektrochemichromen Lösungen verwendet werden kann, und

- Fig. 8 ein Diagramm des Transmissionsgrades der Sonneneinstrahlung bei verschiedenen Wellenlängen von Lösungsmitteln des Standes der Technik für elektrochemichrome Lösungen zeigt.

Die Erfindung wird anschließend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1 Experimentelle Daten, Tabellen 1, 2 und 3

In Tabelle 1 werden die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel mit drei (herkömmlicherweise vorgeschlagenen) elektrochemichromen Lösungsmitteln des Standes der Technik: Propylencarbonat, γ-Butyrolacton und Dimethylformamid verglichen. In der ersten und zweiten Spalte sind Siedepunkt und Gefrierpunkt für die verschiedenen Lösungsmittel, einschließlich der erfindungsgemäß verwendeten, angegeben. In der dritten Spalte ist das Aussehen von elektrochemichromen Lösungen bei einem angelegten Potential von Null in einer elektrochemichromen Zelle, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt wurde, angegeben.

Für die Werte in der dritten Spalte von Tabelle 1 und die Werte in Tabelle 2 wurde die elektrochemichrome Zelle 1 (Fig. 2) verwendet. Dabei betrug die Fläche der Zelle etwa 110 cm² und die Dicke etwa 150 Mikrometer. Der Flächenwiderstand der in der Zelle verwendeten transparenten ITO- Leiter betrug 15 Ohm pro Flächenquadrat. Bei Tabelle 2 wurde an die Zellen eine Spannung von 1 Volt angelegt. Jede Zelle war mit einer Lösung aus dem angegebenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gefüllt, die 0,025-molares Methylviologenperchlorat, 0,025-molares 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenazin und 0,025-molares Tetraethylammoniumperchlorat enthielt, sofern in der Tabelle nichts anderes angegeben ist. Um sicherzustellen, dass die Lösungen frei von Sauerstoff und Wasser waren, wurden herkömmliche Verfahren angewendet. In Tabelle 2 werden elektrochemichrome Lösungen miteinander verglichen, die in jeder Hinsicht gleich sind, außer dass verschiedene Lösungsmittel eingesetzt wurden. Propylencarbonat (PC), γ-Butyrolacton (GBL), Dimethylformamid (DMF) und Acetonitril (AN), herkömmliche Lösungsmittel des Standes der Technik, wurden mit 3-Hydroxypropionitril (HPN), 3,3'-Oxydipropionitril (ODPN), 3-Methylsulfolan (MS), 2-Methylglutaronitril (MGNT) und 2-Acetylbutyrolacton (ABL), die erfindungsgemäß verwendet worden waren, verglichen.

In den ersten vier Spalten von Tabelle 2 sind die Werte des Reflexionsgrades angegeben. Der Reflexionsgrad wird auf herkömmliche Weise unter Verwendung der Normlichtart A und eines Photodetektors, der das Tageslichtsehen des Auges reproduziert, gemessen und in Prozenten des auffallenden Lichts, das von dem Spiegel reflektiert wird, ausgedrückt. Die erste Spalte offenbart den hohen Reflexionsgrad, der gemessen wird, wenn sich die elektrochemichrome Lösung bei Null-Potential befindet und somit farblos ist. In der zweiten Spalte ist der niedrige Reflexionsgrad angegeben, der gemessen wird, wenn die elektrochemichrome Lösung bei einem angelegten Potential von 1 Volt gefärbt ist.

In der dritten Spalte ist die Zeit in Sekunden angegeben, die es für die Lösung braucht, um sich von einem Reflexionsgrad von 70% auf einen Reflexionsgrad von 20% zu färben. In der vierten Spalte ist die Zeit in Sekunden angegeben, die es für die Lösung braucht, um sich von einem Reflexionsgrad von 10% auf einen Reflexionsgrad von 60% aufzuhellen. In der fünften Spalte von Tabelle 2 ist der Verluststrom für die vollständig gefärbte Lösung in Ampere pro Quadratmeter angegeben.

In Tabelle 3 ist die Löslichkeit verschiedener UV-Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln, verglichen mit einem Lösungsmittel des Standes der Technik, Propylencarbonat, offenbart. In den meisten Fällen sind die UV-Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln wesentlich löslicher, die einzigen Ausnahme bilden Tinuvin PTM, das in jedem der Lösungsmittel kaum löslich ist, und Uvinul N-539TM, das mit HPN fast unmischbar ist.

Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)

*Das Gegenion ist Tetrafluorborat anstelle von Perchlorat

**Das Gegenion ist Hexafluorphosphat

AN = Acetonitril

GBL = γ-Butyrolacton

PC = Propylencarbonat

HPN = 3-Hydroxypropionitril

ODPN = 3,3'-Oxydipropionitril

ABL = 2-Acetylbutyrolacton

MS = 3-Methylsulfolan

MGNT = 2-Methylglutaronitril

DMF = Dimethylformamid

Tabelle 3

Löslichkeit von UV-Stabilisatoren

Alle Werte sind in % Gew./Vol. und bei Raumtemperatur angegeben.

Stand der Technik

Tinuvin PTM = 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenyl Ciba Geigy, Hawthorne, New York,

Uvinul 400TM = 2,4-Dihydroxybenzophenon BASF Wyandotte Corp., Wyandotte, MI,

Cyasorb 24TM = 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon American Cyanamid Company, Wayne, NJ,

Uvinul N-539TM = 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Bemerkung: eine Flüssigkeit) BASF Wyandotte, Wyandotte, MI,

PC = Propylencarbonat,

ABL = 2-Acetylbutyrolacton,

GNT = Glutaronitril,

ODPN = 3,3'-Oxydipropionitril,

HPN = 3-Hydroxypropionitril,

MGNT = Methylglutaronitril.

3-Hydroxypropionitril (HPN):

3-Hydroxypropionitril besitzt einen Siedepunkt von 228ºC, weshalb es den hohen Temperaturen widerstehen kann, die von einem Spiegel oder dergleichen erzeugt werden können, der sich in der Sonne befindet (Tabelle 1). Auf ähnliche Weise hat es einen Gefrierpunkt von -46ºC, weshalb es in kalten Wintern nicht gefriert. Die Elektrolyte weisen eine ausgezeichnete Löslichkeit, d. h. größer als 0,05-molar, auf. Die Lösungen sind in einer elektrochemichromen Zelle klar. Weiterhin ist 3-Hydroxypropionitril ein relativ kostengünstiges Lösungsmittel, weshalb es Einsparungen ermöglicht, die mit denen vergleichbar sind, die bei Verwendung von Propylencarbonat erhalten werden.

UV-Stabilisatoren weisen wie die Elektrolyte ebenfalls eine ausgezeichnete Löslichkeit in HPN auf. Dadurch wird es möglich, die UV-Stabilität von elektrochemichromen HPN-Lösungen zu erhöhen. Sowohl Uvinul 400TM als auch Cyasorb 24TM weisen eine überlegene Löslichkeit, verglichen mit Propylencarbonat, in HPN auf.

Elektrochemichrome HPN-Lösungen weisen im aufgehellten Zustand einen hohen Reflexionsgrad (81,5%, Tabelle 2) auf. Auf ähnliche Weise ist ihr Reflexionsgrad bei Färbung niedrig, d. h. 7,5%. HPN-Lösungen neigen auch dazu, sich schnell (3,7 Sekunden) einzufärben, und sie hellen sich auf zufriedenstellende Weise auf.

Einer der bedeutendsten Vorteile von HPN-Lösungen gegenüber Propylencarbonatlösungen ist ihr niedriger Verluststrom. Die HPN-Lösung in Tabelle 2 weist einen Verluststrom von 6,76 Ampere pro Quadratmeter gegenüber 7,18 Ampere pro Quadratmeter für eine vergleichbare Propylencarbonatlösung (Tabelle 2) auf.

3,3'-Oxydipropionitril

3,3'-Oxydipropionitril (ODPN) besitzt einen Siedepunkt von 188ºC, sogar bei 16 mm Hg (0,021 Atm) und einen Gefrierpunkt von -26ºC (Tabelle 1). Durch diesen Abstand wird die Wahrscheinlichkeit minimiert, dass entweder Schwierigkeiten durch Überhitzen oder Gefrieren unter extremen klimatischen Bedingungen auftreten. Die Elektrolyte weisen eine ausgezeichnete bis gute Löslichkeit in ODPN (d. h. größer als 0,05-molar) auf. Dasselbe trifft auf UV-Stabilisatoren zu. Die ODPN- Lösungen sind in einer elektrochemichromen Zelle klar und farblos. Wie HPN ist ODPN ein relativ billiger Ausgangsstoff.

Bezugnehmend auf Tabelle 2 ist festzustellen, dass ODPN auch einen ausgezeichneten Abstand des Reflexionsgrades von hoch zu niedrig aufweist. Es färbt sich schnell ein und, während es sich etwas langsamer als HPN-Lösungen aufhellt, weisen ODPN-Lösungen einen sehr niedrigen Verluststrom von 2,68 Ampere pro Quadratmeter auf.

Bezugnehmend auf Tabelle 3 ist zu entnehmen, dass Uvinul 400TM, Cyasorb 24TM und Uvinul N-539TM, sämtlich bekannte und verbreitete UV-Stabilisatoren, eine überlegene Löslichkeit in ODPN, verglichen mit Propylencarbonat, aufweisen.

2-Acetylbutyrolacton (ABL)

ABL siedet bei 107ºC, sogar bei einem so hohen Vakuum wie 5 mm Hg (0,0066 Atm), und gefriert bei unter -33ºC. Dies ist ein ausgezeichneter Siedepunkt/Gefrierpunkt-Bereich. Durch den hohen Siedepunkt und den niedrigen Dampfdruck ist dieses Material ausgezeichnet für das Vakuum-Auffüllen geeignet. ABL weist auch ausgezeichnete UV-Filtereigenschaften (wird weiter unten diskutiert) auf.

ABL-Lösungen weisen einen ausgezeichneten Abstand zwischen hohem und niedrigem Reflexionsgrad (80,1 bis 6,7, wie in Tabelle 2 aufgeführt) auf. Sie färben sich schnell (3,9 Sekunden) ein und hellen sich mit 9,4 Sekunden recht schnell auf. Der Verluststrom ist ebenfalls mit 3,83 Ampere pro Quadratmeter auf erwünschte Weise niedrig.

Bezugnehmend auf Tabelle 3 ist zu entnehmen, dass Uvinul 400TM, Cyasorb 24TM und Uvinul N-539TM sämtlich eine überlegene Löslichkeit in ABL, verglichen mit Propylencarbonat, aufweisen.

2-Methylglutaronitril (MGNT)

2-Methylglutaronitril besitzt auch einen extrem hohen Siedepunkt. Selbst bei 10 mm Quecksilbersäule (0,013 Atmosphären) siedet es bei 125 bis 130ºC. Sein extrem niedriger Gefrierpunkt von unter -33ºC verleiht diesem Lösungsmittel einen ausgezeichneten Umwelt-Bereich. Durch den hohen Siedepunkt und den niedrigen Dampfdruck eignet es sich auch ausgezeichnet dazu, das Vakuum-Auffüllen zu erleichtern.

Der Verluststrom für dieses Lösungsmittel ist mit 3,1 Ampere pro Quadratmeter extrem niedrig. Selbst wenn es zu 50 : 50 mit HPN in den Lösungen von Tabelle 2 verwendet wird, besitzt es einen Verluststrom von nur 4,75 Ampere pro Quadratmeter. Auf ähnliche Weise ist der Bereich des Reflexionsgrades für die 50 : 50-Lösungsmittelmischung ausgezeichnet wie auch die Färbe- und die Aufhellungszeiten (Tabelle 2).

3-Methylsulfolan (MS)

3-Methylsulfolan siedet bei 276ºC und gefriert bei -10 ºC (Tabelle 1). Dies verleiht diesem Lösungsmittel und seinen Lösungen eine ausgezeichnete Temperaturstabilität. Durch den hohen Siedepunkt wird auch ein relativ niedriger Dampfdruck sichergestellt, was dieses Lösungsmittel für einen Einsatz in Vakuum-Auffüllanwendungen ausgezeichnet macht. Auf diesem Lösungsmittel basierende elektrochemichrome Lösungen weisen mit 1,54 Ampere pro Quadratmeter den niedrigsten Verluststrom auf. Sogar in einem 50 : 50-Gemisch mit HPN weisen die Lösungen in Tabelle 2 einen Verluststrom von 4,48 Ampere pro Quadratmeter auf. Bei 75% HPN/25% MS ist der Verluststrom immer noch nur 5,2 Ampere pro Quadratmeter.

Der Bereich des Reflexionsgrades von hoch zu niedrig ist für dieses Lösungsmittel sehr akzeptabel (Tabelle 2). Auf ähnliche Weise ist die Färbungszeit kurz, und obwohl das Aufhellen etwas langsam vonstatten geht, wird die Aufhellungsreaktion in Fenster-Anwendungen, insbesondere bei großflächigen Fenstern, die von dem extrem niedrigen Verluststrom von MS (Tabelle 2) profitieren, sehr akzeptabel sein.

Lösungsmittelgemische

Die Werte in Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel ebenfalls gut in Kombination untereinander und mit Lösungsmitteln des Standes der Technik funktionieren. Somit werden die inhärenten Eigenschaften von Lösungsmitteln des Standes der Technik verbessert, wenn diese mit einem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel kombiniert werden, wobei die Kombination mindestens etwa 25 Gew.-% eines oder mehrerer der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel enthält.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 für Propylencarbonat allein sollten mit den Ergebnissen verglichen werden, die mit Propylencarbonat, kombiniert mit 25 Gew.-%, 50 Gew.-% und 75 Gew.-% ODPN und ABL, erzielt wurden. In jedem Fall weist die Kombination von Propylencarbonat mit einem der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel einen niedrigeren Verluststrom gegenüber Propylencarbonat allein auf, ohne signifikante Verschlechterung des Bereichs von klar bis zu gefärbt und des Zeitraums für die Färbung oder das Aufhellen.

In Tabelle 2 ist auch die Kombination von HPN mit ODPN offenbart. Es ist zu entnehmen, dass die Eigenschaften dieser mit 75 : 25, 50 : 50 und 25 : 75 kombinierten Lösung hinsichtlich des niedrigen Verluststroms denen von HPN allein überlegen sind.

Weiterhin ist der Bereich des Lichttransmissionsgrades von gefärbt zu farblos außergewöhnlich. Der Zeitraum zum Färben und der Zeitraum zum Aufhellen sind auf ähnliche Weise den Eigenschaften überlegen, die mit ODPN allein erreicht wurden.

In Tabelle 2 sind weiterhin Kombinationen verschiedener anderer erfindungsgemäßer Lösungsmittel offenbart. So sind vorteilhafte Kombinationen ersichtlich, die HPN und ABL, ODPN und ABL, HPN und MGNT und HPN und MS umfassen. In all diesen Fällen sind die Ergebnisse hinsichtlich eines hohen und niedrigen Reflexionsgrades, der Färbungszeit, der Aufhellungszeit und des Verluststroms außergewöhnlich.

Schließlich illustriert Tabelle 2, dass noch komplexere Gemische von erfindungsgemäßen Lösungsmitteln ergänzende und erwünschte Ergebnisse ergeben. So enthält die Tabelle 2 Werte, die unter Verwendung einer elektrochemichromen Lösung mit 35 % HPN, 50% ABL und 15% ODPN erhalten wurden. Wie bei anderen in Tabelle 2 aufgeführten Kombinationen, die erfindungsgemäße Lösungsmittel enthalten, sind die Ergebnisse außergewöhnlich.

So kann durch die Verwendung von Gemischen aus erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln entweder untereinander oder mit Lösungsmitteln des Standes der Technik ein Mischlösungsmittel mit erwünschten Eigenschaften von beiden erhalten werden. Die kürzeren Zeiten für das Färben und Aufhellen eines Lösungsmittels des Standes der Technik wie Propylencarbonat können mit den niedrigeren Verlustströmen von Lösungsmitteln wie MS, ODPN oder ABL durch den Einbau von mindestens etwa 25 % eines dieser erfindungsgemäßen Lösungsmittel kombiniert werden.

Lösungsmittel des Standes der Technik

Bezugnehmend auf die Lösungsmittel des Standes der Technik ist festzustellen, dass sie außer γ-Butyrolacton (GBL) alle einen relativ hohen Verluststrom, d. h. von über 7,18 Ampere pro Quadratmeter, haben. Während GBL einen relativ niedrigen Verluststrom besitzt, ist sein Lichttransmissionsgrad am unteren Ende, d. h. bei Färbung, relativ hoch. In dem beschriebenen elektrochemichromen Spiegel zeigt es einen Reflexionsgrad von 15,1%, der sich von weniger als 10% Reflexionsgrad für elektrochemichrome Spiegel unterscheidet, die unter Verwendung erfindungsgemäßer Lösungsmittel hergestellt worden sind. GBL hat auch einen relativ hohen Dampfdruck, d. h. von 3,2 mm Hg bei 25ºC, was das Vakuum-Auffüllen schwierig macht. Dimethylformamid (DMF) und Acetonitril (AN) haben ebenfalls schlechte Eigenschaften hinsichtlich des Reflexionsgrades bei Färbung (d. h. 27,2% bzw. 43%).

Im Stand der Technik wird ein Lösungsmittel vorgeschlagen, dessen Eigenschaften im Vergleich mit den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln vergleichbar sein können. So ist im US-Patent 3 806 229 für Schoot die Verwendung von Glutarodinitril (Glutaronitril) als Lösungsmittel zusammen mit Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Nitromethan und Essigsäureanhydrid vorgeschlagen worden. Glutaronitril weist einen niedrigen Verluststrom und UV- Filtercharakteristika auf, die mit denen erfindungsgemäß verwendeter Lösungsmittel vergleichbar sind. Jedoch wurden diese vorteilhaften Eigenschaften von Schoot überhaupt nicht erkannt und sind im Patent 3 806 229 nicht offenbart.

Selbstabschirmende UV-Stabilisierung

In Fig. 1 ist das Sonnenspektrum im Ultraviolett-(UV-)Bereich, das in einer Wüstengegend wie in Tucson, Arizona, einfällt, dargestellt. Die Y-Achse bedeutet die in Mikrowatt/cm²/ 100-Å-Band angegebene Sonnenenergie. Dieses Sonnenspektrum geht typischerweise durch eine mit ITO beschichtete vordere Glasscheibe, wonach es die Lösung in einer elektrochemichromen Zelle 1 wie in Fig. 2 dargestellt, bestrahlt. Die Transmission von mit ITO beschichtetem Glas (0,16 cm oder 0,063 Zoll Kalk-Natron-Silikatglas, beschichtet mit ITO mit einer Dicke für eine halbe Wellenlänge von 1500 Å) ist in Fig. 3 gezeigt. Somit ist das in das elektrochemichrome Fluid gelangte Sonnenergiespektrum die Überlagerung von Fig. 1 mit Fig. 3. Dies ist in Fig. 4 gezeigt. Durch das mit ITO beschichtete Glas gehen etwa 55% der auffallenden UV-Sonnenenergie im Bereich von 250 bis 350 nm hindurch. Somit wird ein wesentlicher Teil des UV-Sonnenlichts durch die mit ITO beschichtete vordere Glasscheibe nicht abgeschwächt. Diese UV-Strahlung gelangt in das elektrochemichrome Fluid, wo sie die darin gelösten elektrochemichromen Spezies bestrahlt.

Wie in Fig. 5 abgebildet, haben die kathodisch färbenden Spezies, die am häufigsten in der Literatur des Standes der Technik eingesetzt werden, wie Methylviologen (MV), Ethylviologen (EV), Benzylviologen (BV) und Heptylviologen (HV), einen Absorptionspeak von unter 295 nm und sollten somit im hohen Maße für das Sonnen-UV, das in die elektrochemichrome Zelle gelangt, nichtabsorbierend sein. Jedoch haben, wie in Fig. 6 gezeigt, anodische Verbindungen wie Dimethyldihydrophenazin (DMPA), Diethyldihydrophenazin (DEPA), Tetramethylphenylendiamin (TMPD), Tetramethylbenzidin (TMBZ) und Tetrathiafulvalen (TTF) ein bedeutendes UV-Absorptionsvermögen im Bereich von 250 bis 350 nm. So absorbiert beispielsweise DMPA in einer 0,0002 M Lösung in Acetonitril (AN) und in einer Quarzzelle mit einer Weglänge von 1 mm etwa 22% des UV- Sonnenspektrums, das durch das mit ITO beschichtete Glas im Bereich von 250 bis 350 nm hindurchgeht.

Es ist also wünschenswert, die elektrochemichromen Verbindungen vor der UV-Strahlung in diesem Bereich zu schützen. Die Erfindung umfasst daher die Verwendung eines oder mehrerer Lösungsmittel, die das Gelöste darin vor den nachteiligen Effekten der UV-Strahlung abschirmen, die auf es auftreffen, besitzt. Insbesondere darf das Lösungsmittel bei einer Ein- Millimeter-Weglänge nicht mehr als etwa 30% der Sonneneinstrahlung im Bereich von 250 bis 300 nm, die durch ein typisches mit ITO beschichtetes transparentes Glassubstrat gelangt, durchlassen. Ein solches Substrat wäre typischerweise Kalk-Natron-Silikatglas mit einer Dicke von etwa 0,063 Zoll, das mit einer transparenten leitfähigen ITO-Schicht für eine halbe Wellenlänge (1500 Å) beschichtet ist. Eines der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel kann, zusätzlich dazu, dass es als Lösungsmittel für elektrochemichrome Verbindungen derart wirkt, dass die erhaltene elektrochemichrome Lösung gut von einem hochdurchlässigen in einen niedrig durchlässigen Zustand übergehen kann, die zusätzliche vorteilhafte Eigenschaft haben, dass es wesentliche Teile der UV- Sonneneinstrahlung im Bereich von 250 bis 350 nm selbst absorbiert. In Fig. 7 ist die Transmission eines solchen Lösungsmittels, Acetylbutyrolacton (ABL), gezeigt. Das Spektrum ist mit einer Quarzzelle mit einer Weglänge von 1 mm aufgenommen. Diese mit ABL gefüllte 1-mm-Zelle lässt von 250 bis 350 nm nur etwa 10% der Sonneneinstrahlung hindurch, die durch das Standard-Natron-Kalk-Silikatglas mit einer Dicke von etwa 0,16 cm (0,063 Zoll), das mit Halbwellenlängen- (1500-Å-)ITO beschichtet ist, gelangt ist. Diese Werte sind zu vergleichen mit Fig. 8, welche die UV-Transmission in einer 1-mm-Weglänge-Zelle für verschiedene Lösungsmittel zeigt, die im Stand der Technik für eine Verwendung in elektrochemichromen Lösungen vorgeschlagen worden sind. Es ist festzustellen, dass diese im Ultraviolettbereich fast völlig durchlässig sind, da sie zwischen 250 und 250 nm nur sehr wenig absorbieren. So transmittiert beispielsweise in einer 1-mm- Zelle Propylencarbonat etwa 87%, Dimethylformamid (DMF) etwa 89%, Acetonitril (AN) etwa 100% und Methylethylketon (MEK) etwa 93% der Sonnenenergie, die zwischen 250 und 350 nm durch das ITO-beschichtete Glas gelangt ist.

Somit ist eine Eigenfilterung durch das Lösungsmittel weit effektiver als eine Filterung durch ein UV-inhibierendes Gelöstes, da das Lösungsmittel bei weitem die Hauptkomponente der Lösung ist.

So beträgt beispielsweise in einer 0,025 M Lösung in ABL die Molarität des Gelösten 0,025 M, während die Molarität des Lösungsmittels 9,29 M beträgt, sodass etwa 370 Lösungsmittelmoleküle auf ein gelöstes Molekül in der Lösung kommen. Somit ist die Wahrscheinlichkeit am höchsten, dass ein einfallendes UV-Photon auf ein Lösungsmittelmolekül (das typischerweise UV-beständig ist) trifft und von diesem absorbiert wird, als dass es auf ein gelöstes Molekül (das im Fall elektrochemichromer Spezies üblicherweise gegenüber UV empfindlich ist und von UV-Strahlung abgebaut wird) trifft und von diesem absorbiert wird.

Obwohl der Zusatz von UV-Stabilisatoren wie Benzotriazolen, Benzophenonen oder sterisch behinderten Aminkomplexen, wie aus dem Stand der Technik bekannt, helfen kann, die Stabilität der Lösung gegenüber UV-Strahlung zu erhöhen, gibt es für den Zusatz von UV-Stabilisatoren Grenzen und Nachteile. Da sie in Lösungen mit niedriger bis moderater Viskosität gehalten werden, sind sowohl der UV-Stabilisator als auch die elektrochemichromen Spezies der Lösung, die stabilisiert werden sollen, frei, sich willkürlich in der Lösung zu bewegen. Dadurch kann ein einfallendes Photon der UV-Strahlung eher auf ein elektrochemichromes Gelöstes und es abbauen als auf einen gelösten UV-Absorber treffen.

Auch begrenzt die Löslichkeit im Lösungsmittel die Menge an UV-Stabilisator, die zugegeben werden kann. Da UV-Stabilisatoren typischerweise ein Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 400 haben, beträgt die Molarität des UV-Stabilisators in Lösung typischerweise etwa 0,2 M oder darunter, wenn die Stabilisatorkonzentration 5% Gew./Vol. beträgt. Damit übertreffen die UV-Stabilisatoren das Gelöste um einen Faktor von etwa 10 zu 1, wobei aber das Lösungsmittel das Gelöste um einen Faktor von etwa 350 zu 1 übertrifft, weshalb die Eigenfilterung, die mit dem Lösungsmittel ABL erreichbar ist und zusammen mit dem gelösten Stabilisator wirkt, dabei helfen kann, die UV-Stabilität elektrochemichromer Vorrichtungen zu verbessern, in welchen diese Arten von Lösungsmitteln mit UV- Eigenfilterung verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 2 (Stand der Technik, DMF)

Auf der Grundlage der Lehre von Shelepin, Elektrokhimya, 13(3), 404-408 (März 1977) wurde eine Lösung für eine selbstverlöschende elektrochemichrome Zelle hergestellt. Sie bestand aus:

- 0,05 M Methylviologenperchlorat,

- 0,05 M 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenazin,

- 10% Gew./Vol. Polymethylmethacrylat (mittleres Molekulargewicht 90000), gelöst in Dimethylformamid (DMF).

- Zusätzlich wurden 0,05 M Tetraethylammoniumperchlorat als stromleitender inerter Elektrolyt zugegeben, wie im US-Patent 3 451 741 (24. Juni 1969) für Manos gelehrt.

Die Lösung wurde unter sauerstofffreien Bedingungen hergestellt, wobei wasserfreies Argon durch die Lösung geleitet wurde, um weiteren Sauerstoff aus ihr zu entfernen. Gemäß der in Fig. 2 gezeigten Konstruktion wurde eine etwa 23 cm · 5,6 cm rechteckige Zelle hergestellt. Der Zellenhohlraum wurde gebildet, indem eine Epoxy-Dichtung mit etwa 2 mm · 150 Mikrometern um den Kantenumfang eines der ITO- beschichteten, transparenten leitfähigen Glassubstrate, die in Fig. 2 gezeigt sind, mittels Siebdruck aufgebracht wurde. Der Flächenwiderstand der transparenten, leitfähigen ITO- Beschichtung, die für beide Substrate verwendet wurde, betrug etwa 15 Ohm/Flächenquadrat. Vor dem Siebdruck wurden Glaskugeln mit einem Nenndurchmesser von 150 Mikrometern mit dem Epoxidharz vermischt. Vor dem Aushärten des Epoxidharzes wurde das zweite ITO-beschichtete Glassubstrat mit der Epoxidharzdichtung in Berührung gebracht und die Schichtkonstruktion in einem Ofen ausgehärtet, damit das Epoxidharz abband. In der Epoxidharzdichtung wurde ein kleiner Spalt von etwa 2 mm · 1 mm · 150 Mikrometer übriggelassen, sodass nach der Schichtbildung ein kleines Füllloch in der Nähe einer Ecke der Dichtung zugänglich war, durch welches während des Vakuum-Auffüllverfahrens Fluid fließen konnte. Versuche, diese Lösung bei Raumtemperatur unter Vakuum aufzufüllen, schlugen fehl. Nachdem das Vakuum angelegt worden war, kochte die auf DMF basierende Lösung und konnte nicht in den Zellenhohlraum eingefüllt werden.

Unter Verwendung dieser Lösung des Standes der Technik wurden zwei Fülllöcher durch die Seite eines der ITO-beschichteten Glassubstrate gebohrt, sodass das Fluid durch Saugkraft an einem Loch in den Zellenhohlraum gefüllt werden konnte, wobei die Lösung aus einer Spritze, die dicht im anderen Loch gehalten wurde, gezogen wurde. Der Durchmesser eines jeden Lochs betrug etwa 1 mm. Bei dieser Konstruktion war in der Epoxidharzdichtung kein Füllloch vorhanden.

Nachdem die auf DMF basierende elektrochemichrome Lösung unter Anwendung von Saugkraft aus einer Spritze in den Zellenhohlraum eingefüllt worden war, wurden die durch das Glassubstrat gebohrten Löcher mit Epoxidharz abgedichtet. Unter Anwendung dieses Auffüllverfahrens ohne Vakuum konnte die DMF-Lösung des Standes der Technik erfolgreich in den Zellenhohlraum gefüllt werden. Dieses Auffüllverfahren hat, obwohl im Labor oder bei Prototypen praktikabel, für kommerzielle Vorrichtungen Nachteile, die Schwierigkeiten beim sicheren Abdichten der relativ großen Fülllöcher, die durch das Glassubstrat gebohrt werden, einschließen.

In Übereinstimmung mit den Lehren des Standes der Technik wurde festgestellt, dass elektrochemichrome Fenster und Spiegel, die wie zuvor beschrieben und unter Verwendung der auf DMF basierenden Formulierung des Standes der Technik hergestellt wurden, die variable Transmission (oder variable Reflexion im Fall von Spiegeln), die Zyklus-Lebensdauer und den Färbungs-Wirkungsgrad besitzen, die erforderlich sind, um selbstverläschende elektrochemichrome Ein-Kompartment- Vorrichtungen mit Lösungsphase kommerziell praktikabel zu machen.

So wurde beispielsweise ein Fenster von etwa 129 cm² mit Abmessungen von 23 cm · 5,6 cm und 150 Mikrometern Zellendicke gebaut. Nach dem Füllen mit der auf DMF basierenden Formulierung des Standes der Technik und nachdem ein silberner Spiegelreflektor hinter diesem Fenster angeordnet worden war, sank der Reflexionsgrad des Spiegels, der anfänglich 81,3% betrug, schnell auf etwa 27,2%, gemessen in der Mitte der rechteckigen Vorrichtung.

Zur Senkung des Reflexionsgrades des Spiegels wurde ein Potential von 1 Volt an den Sammelschienenleitern angelegt, die an der längeren Seite des Außenumfangs der ITO-beschichteten transparenten Substrate angeordnet waren, welche die auf DMF basierende elektrochemichrome Lösung sandwichartig umschlossen. Nach Entfernung des angelegten Potentials verlöschte die elektrochemichrome Lösung von selbst zurück zu einem klaren Zustand, sodass der Reflexionsgrad des Spiegels wieder auf 81,3% anstieg. Alternativ konnte die Zelle durch Kurzschließen der Elektroden schneller aufgehellt werden. Die Zyklus- Lebensdauer wurde ermittelt, indem ein Potential von 1 Volt 30 Sekunden lang durch die elektrochemichrome Lösung angelegt wurde, um die Transmission zu senken, mit anschliessendem 30-sekündigem Kurzschließen der Zellenelektroden, um sich wieder zurück in den klaren Zustand aufzuhellen. Dieser Zyklus aus 30-sekündiger Färbung mit anschließender 30- sekündiger Aufhellung wurde mehr als 10 000 Zyklen durchgeführt. Dabei blieb der Färbungswirkungsgrad erhalten, und der Reflexionsgrad im klaren Zustand blieb hoch, während der Reflexionsgrad der Zelle in deren Mitte weiterhin auf etwa 27% sank.

Bei der Verwendung dieser auf DMF basierende Formulierung des Standes der Technik für kommerzielle Anwendungen gibt es jedoch drei schwerwiegende Nachteile. Der hohe Verluststrom, der über 8 A/m² lag, führt in praktischen Vorrichtungen zu einem unerwünschten Stromabfluss, insbesondere in großflächigen Fenster- oder Spiegelvorrichtungen. Auch war die Färbung, obwohl sie, wie an der tiefen Färbung in der Nähe der Sammelschienenleiter zu sehen, effizient war, sehr ungleichmäßig, sogar für dieses relativ kleine Fenster mit einer Fläche von 129 cm². Auch war die Farbentmischung, obwohl, wie im Stand der Technik vorgeschlagen, ein Verdickungsmittel zugesetzt worden war, um die Farbentmischung zu begrenzen, dennoch selbst nach relativ mäßig langer Färbung vorhanden. Aus diesen Gründen, zusammen mit der Unmöglichkeit, das Vakuum- Auffüllen anzuwenden, wurde diese auf DMF basierende Lösung des Standes der Technik als den Spiegel- und Fenstervorrichtungen unterlegen angesehen, welche durch die erfindungsgemäßen Lösungen möglich werden.

Beispiel 3 (HPN-Lösung)

Eine selbstverlöschende elektrochemichrome Lösung wurde gebildet aus:

- 0,025 M Methylviologenperchlorat,

- 0,025 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenazin,

- 0,025 M Tetraethylammoniumperchlorat und

- 5% Gew./Vol. 2,4-Dihydroxybenzophenon (UV-Stabilisator Uvinul 400TM), gelöst in Hydroxypropionitril (HPN).

Unter Anwendung des Vakuum-Auffüllverfahrens wurde diese Lösung in ein Fenster gefüllt, das, wie in Fig. 2 in Form eines Innenrückspiegels mit einer Breite von etwa 24 cm, einer Höhe von etwa 5 cm und einer Zellenfläche von etwa 110 cm² konstruiert worden war. Der Abstand zwischen den Scheiben betrug 150 Mikrometer. Es wurde ein Glas verwendet, das mit ITO mit einem Flächenwiderstand von 15 Ohm/Flächenquadrat beschichtet worden war und dessen Lichttransmissionsgrad mehr als 85% betrug. Hinter dem Fenster wurde ein Silberspiegelreflektor angebracht. Ohne Anlegen einer Spannung war die Zelle klar und farblos und der Reflexionsgrad des Spiegels betrug etwa 81,5%. Durch Anlegen eines Potentials von 1 Volt durch die Zelle wurde der Reflexionsgrad des Spiegels auf 7,5% verringert, gemessen in der Mitte der Fenstervorrichtung. Die Farbübergangszeit von einem Reflexionsgrad von 70% auf 20% betrug 3,7 Sekunden. Nach Kurzschließen der Elektroden betrug die Aufhellungszeit von einem Reflexionsgrad von 10% bis auf 60% 5,4 Sekunden. Die Färbung war sowohl effizient als auch zufriedenstellend gleichmäßig. Der Verluststrom betrug etwa 6,8 A/m².

Nach auf 30 Minuten verlängerter Färbung war die Farbentmischung klein, was nachgewiesen wurde durch ein blaues Band in der Nähe des kathodischen Sammelschienenleiters und ein gelbbraunes Band in der Nähe des anodisch gefärbten Sammelschienenleiters. Farbentmischung und Gleichmäßigkeit wurden gegenüber denen im Vergleichsbeispiel 2 stark verbessert, obwohl keine zusätzlichen Verdickungsmittel verwendet worden waren, obwohl dies in Shelepin, siehe weiter oben, Vergleichsbeispiel 2, und in der Europäischen Patentveröffentlichung 240 226 als erforderlich gelehrt wird. Auch war die Anwendung einer hohen Konzentration eines stromleitenden Salzes, wie sie für die kommerzielle Praktikabilität der Lösungen in der Europäischen Patentveröffentlichung 240 226 von Byker als notwendig gelehrt wird, nicht erforderlich.

Die auf HPN basierende Formulierung besitzt den Färbewirkungsgrad und die Gleichmäßigkeit, die erforderlich sind, um kommerziell praktikabel zu sein, und weist eine unerwartet ausgezeichnete Zyklus-Lebensdauer auf. Wie in diesem Beispiel beschrieben hergestellte Zellen wurden mehr als 100 000 Zyklen ohne signifikante Verschlechterung der zuvor beschriebenen Eigenschaften ausgesetzt. Jeder Zyklus bestand aus 30 Sekunden Färbung bei 1 Volt angelegter Spannung und 30 Sekunden Aufhellung bei 0 Volt angelegter Spannung, d. h. bei kurzgeschlossenen Elektroden. Nach Aufrechterhaltung einer längeren Färbung blieb die Zelle unbeschädigt. Auch blieben die Eigenschaften nach einem zweiwöchigem Aushärten bei 85ºC erhalten. Die Zellen wurden durch eine längere Lagerung bei so niedrigen Temperaturen wie -20ºC oder darunter nicht beschädigt. Die hier beschriebene Formulierung ist ausreichend UV- stabil, wenigstens für eine Verwendung in der Fahrgastzelle eines Kraftfahrzeugs.

Beispiel 4 (ABL-Lösung)

Es wurde eine selbstverlöschende elektrochemichrome Lösung wie im Beispiel 3 beschrieben formuliert, außer dass 2- Acetylbutyrolacton (ABL) als Lösungsmittel verwendet wurde. Nachdem sie wie im Beispiel 3 beschrieben in eine Zelle gefüllt worden und hinter dem Fenster ein silberner Spiegelreflektor angeordnet worden war, betrug der Reflexionsgrad des Spiegels 80,1% im klaren Zustand und sank nach Anlegen von 1 Volt auf 6,7%. Die Färbungszeit für die Senkung des Reflexionsgrades von 70% auf 20% betrug 3,9 Sekunden. Der Verluststrom betrug etwa 3,8 A/m². Die Aufhellungszeit für den Übergang des Reflexionsgrades von 10% auf 60% betrug 9,4 Sekunden und war daher für eine Verwendung in einem Autorückspiegel adäquat und für eine Anwendung in einem Fenster äußerst akzeptabel. Färbewirkungsgrad und Gleichmäßigkeit der Färbung waren ausgezeichnet und die Farbentmischungseigenschaften waren außergewöhnlich gut. Gemäß diesem Beispiel formulierte Zellen haben eine ausgezeichnete Zykluslebensdauer von mehr als 86 000, wobei Zyklen von 30 Sekunden Färbung und 30 Sekunden Aufhellung ohne merkliche Verschlechterung der Eigenschaften getestet wurden. Die Eigenschaften bei hoher Temperatur, niedriger Temperatur und UV dieser Lösung sind ähnlich den im vorhergehenden Beispiel 3 berichteten. Der in ABL-Lösungen nachgewiesene niedrige Verluststrom macht diese Formel besonders gut geeignet für eine Verwendung in großflächigen Fenstern und Spiegeln, worin Spannungsabfälle durch die transparenten Leiter aufgrund übermäßiger Verlustströme zu einer unerwünschten und kommerziell unpraktikablen ungleichmäßigen Färbung, die zusammen mit übermäßiger Farbentmischung auftritt, führen.

Beispiel 5 (50 : 50 HPN/ODPN)

Wie im Beispiel 3 beschrieben wurde eine selbstverlöschende elektrochemichrome Lösung formuliert, jedoch unter Verwendung eines Gemischs aus 50 Vol.-% HPN und 50 Vol.-% ODPN als Lösungsmittel. Unter Verwendung dieses Lösungsmittelgemischs wurde die Lösung wie im Beispiel 3 beschrieben in eine Zelle gefüllt. Nachdem hinter dem so gebildeten Fenster ein silberner Spiegelreflektor angeordnet worden war, betrug der anfängliche Reflexionsgrad 79,6%, der auf etwa 6,6% sank, nachdem an der Zelle 1 Volt angelegt worden waren. Die Färbungszeit von einem Reflexionsgrad von 70% auf 20% betrug 3,5 Sekunden. Darüber hinaus betrug die Aufhellungszeit von einem Reflexionsgrad von 10% auf 60% etwa 7,3 Sekunden, was zwischen den bei Verwendung von reinem HPN gefundenen 5,4 Sekunden und den bei Verwendung von reinem ODPN gefundenen mehr als 10 Sekunden liegt. Der Verluststrom betrug etwa 4,8 A/m². Somit kann ein Lösungsmittel, das den bei ODPN vorgefundenen überraschenderweise und unerwarteterweise niedrigen Verluststrom aufweist, proportional mit einem erfindungsgemäßen Lösungsmittel mit höherem Verluststrom wie HPN oder Propylencarbonat des Standes der Technik kombiniert werden, sodass der Verluststrom des erhaltenen Gemischs maßgeschneidert werden kann, um den kommerziell erwünschten Eigenschaften des betreffenden speziellen Produkts zu entsprechen. Da ein Lösungsmittel mit niedrigem Verluststrom eine bessere Gleichmäßigkeit der Färbung und geringere Farbentmischung ergibt, aber typischerweise auch zu einer langsameren Aufhellungsreaktion führt, können Lösungsmittel wie HPN und ODPN gemischt werden, um den optimalen Kompromiss zwischen Gleichmäßigkeit der Färbung und Farbentmischung und Reaktionszeit der Aufhellung zu liefern.

Wie in diesem Beispiel beschriebene elektrochemichrome Lösungen, für welche ein 50 : 50-Gemisch aus HPN und ODPN verwendet wird, haben die kommerziell erforderlichen Eigenschaften bei hoher Temperatur, niedriger Temperatur und UV, die für eine kommerzielle Verwendung benötigt werden. Ihre Zyklus- Lebensdauer ist ausgezeichnet. Sie zeigen nach 48 000 Zyklen bei +25ºC, 6 000 Zyklen bei +40ºC und 6 000 Zyklen bei -20ºC, wobei jeder Zyklus aus einer Färbung bei einem 15 Sekunden lang angelegten Potential von 1 Volt und 15 Sekunden lang angelegten Potential von 0 Volt bestand, keine merklichen Veränderungen der Eigenschaften.

Beispiele 6 bis 8 (ODPN, MS und MGNT)

Wie im Beispiel 3 beschrieben wurden Lösungen formuliert und Vorrichtungen hergestellt und geprüft, wobei jedoch als Lösungsmittel Oxydipropionitril (ODPN) verwendet wurde. Es wurde eine Zyklus-Lebensdauer, ein Färbewirkungsgrad, eine Gleichmäßigkeit der Färbung, Eigenschaften bei hoher Temperatur, niedriger Temperatur und Ultraviolett erreicht, die ausgezeichnet waren. Auf ähnliche Weise wurden mit den anderen neuen erfindungsgemäßen Lösungsmitteln 2- Methylglutaronitril und 3-Methylsulfolan ausgezeichnete Eigenschaften festgestellt, unabhängig davon, ob sie als reine Lösungsmittel oder als Gemische miteinander oder mit HPN und ABL oder mit Lösungsmitteln des Standes der Technik wie Propylencarbonat verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 9 (PC des Standes der Technik)

Um den Vorteil eines derartigen Maßschneiderns des Verluststroms, so dass Gleichmäßigkeit der Färbung, geringe Farbentmischung und Aufhellungsreaktion optimiert werden, zu veranschaulichen, wurden quadratische Fenster mit den Abmessungen 14 cm · 14 cm · 150 Mikrometer Zellendicke gemäß der schematisch in Fig. 2 dargestellten Konstruktion hergestellt. Ein so gebautes Fenster mit ITO mit einem Flächenwiderstand von etwa 25 Ohm/Flächenquadrat wurde mit einer Lösung gefüllt, die umfasste:

- 0,025 M Methylviologenperchlorat,

- 0,025 M 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenazin und

- 0,025 M Tetraethylammoniumperchlorat in reinem Propylencarbonat.

Den Kantenumfang entlang wurden Sammelschienenleiter befestigt, und es wurde ein Potential von 1 Volt angelegt. Bei Ruhepotential war das so ausgebildete elektrochemichrome Fenster zu etwa 86% durchlässig. Unmittelbar neben den Sammelschienenleitern färbte sich das Fenster tief, jedoch nicht in der Mitte, sodass ein solches Fenster kommerziell inakzeptabel wäre. Auch als das Fenster 15 Minuten lang bei 1 Volt lange gefärbt wurde, waren eine sehr deutliche Farbentmischung der reduzierten kathodischen Spezies an dem einen Sammelschienenleiter und der oxidierten anodischen Spezies an dem anderen Sammelschienenleiter zu sehen.

Als eine weitere Zelle mit dieser Lösung gefüllt wurde, jedoch dieses Mal unter Verwendung von ITO mit einem Flächenwiderstand von etwa 15 Ohm/Flächenquadrat als transparente Leiter, welche die elektrochemichrome Lösung sandwichartig umschlossen, ließ sich die Fenstermitte immer noch nicht zufriedenstellend einfärben, wenn 1 Volt angelegt wurde. Die Mitte verdunkelte sich nur auf einen Transmissionsgrad von etwa 40% (obwohl, wie erwartet werden kann, den niedrigeren Flächenwiderstand des verwendeten ITO gegeben, der gefärbte Bereich, der sich näher an den Sammelschienenleitern befand, sich in der Fläche etwas vergrößerte, während der nicht verdunkelte zentrale Bereich proportional in der Größe abnahm). Die Farbentmischung nach einer 15-minütigen längeren Färbung bei 1 Volt war gegenüber derjenigen, die weiter oben beschrieben worden ist, wenn diese Lösung in einer Zelle eingesetzt wurde, für welche ITO mit 25 Ohm/Flächenquadrat verwendet wurde, besser, jedoch immer noch deutlich.

Beispiel 10 (ODPN in einer Zelle mit ITO mit 15 Ohm/Flächenquadrat)

Demgegenüber verdunkelte sich, wenn eine ähnliche Zelle wie die im Vergleichsbeispiel 9 beschriebene mit einer äquivalenten elektrochemichromen Lösung gefüllt wurde, jedoch dieses Mal unter Verwendung von ODPN und ITO mit 15 Ohm/Flächenquadrat, der zentrale Bereich auf zufriedenstellende Weise (bis zu einem Lichttransmissionsgrad von 14%) und gleichmäßig, sodass das Fenster kommerziell brauchbar ist. Die Farbentmischung nach 15-minütiger längerer Färbung bei 1 Volt war bei der auf ODPN basierenden Lösung nur gering bis vernachlässigbar und den weiter oben beschriebenen Fenstern deutlich überlegen, für welche auf Propylencarbonat basierende Lösungen verwendet worden waren. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel mit niedrigem Verluststrom wie ODPN werden Anwendungen wie großflächige architektonische und Fahrzeugfenster, Bürotrennwände und großflächige Spiegel praktisch möglich.

Beispiel 11 (Ethylviologen in HPN/ODPN)

Es wurde eine selbstverlöschende elektrochemichrome Lösung formuliert, die umfasste:

- 0,025 M Ethylviologenperchlorat,

- 0,025 M 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenazin,

- 0,025 M Tetraethylammoniumperchlorat und

- 5% Gew./Vol. 2,4-Dihydroxybenzophenon (UV-Stabilisator Uvinul 400TM, gelöst in einem 50 : 50-Gemisch aus Hydroxypropionitril (HPN)/Oxydipropionitril (ODPN).

Nach Füllen in eine Zelle mit 24 cm · 5 cm · 150 Mikrometer, wie im Beispiel 2 beschrieben, hatte ein hinter dem so gebildeten Fenster angeordneter silberner Spiegelreflektor einen Reflexionsgrad von 80,1%, der auf 6,7% sank, wenn an die transparenten ITO-Leiter (mit einem Widerstand von 15 Ohm/Flächenquadrat) 1 Volt angelegt wurde. Die Färbung war schnell (3,4 s) und die Aufhellungsreaktion zufriedenstellend. Ein ausgezeichneter Färbewirkungsgrad und ausgezeichnete Gleichmäßigkeit der Färbung blieben erhalten, nachdem die Zyklus-Lebensdauer mehr als 60 000 Zyklen lang getestet wurde, wobei jeder Zyklus aus dem 30-sekündigen Anlegen von 1 Volt mit anschließendem 30-sekündigem Anlegen von 0 Volt bestand.

Beispiel 12 (anodisches TMPD-Material in HPN/ODPN)

Es wurde eine selbstverlöschende eleka rochemichrome Lösung formuliert, die umfasste:

- 0,035 M Methylviologenperchlorat,

- 0,035 M N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin,

- 0,035 M Tetraethylammoniumperchlorat,

- 5% Gew./Vol. Uvinul-400TM, gelöst in einem 50 : 50-Gemisch aus Hydroxypropionitril (HPN) und Oxydipropionitril (ODPN).

Nach Zusammenbau eines elektrochemichromen Fensters im Wesentlichen wie im Beispiel 3 beschrieben, betrug der Lichttransmissionsgrad im klaren Zustand bei Null-Potential etwa 81% und sank bis auf etwa 11%, als ein Potential von 0,6 V an die Zelle angelegt wurde. Die Färbung von einem Lichttransmissionsgrad von 70% bis auf 20% brauchte etwa 7,3 Sekunden, das Aufhellen von einem Lichttransmissionsgrad von 11 % bis auf 60% brauchte etwa 7 Sekunden. Nach vollständiger Aufhellung bei Null-Potential kehrte die Transmission in den klaren, hochdurchlässigen Zustand zurück. Nach mehreren Zyklen, 30 Sekunden lang bei 0,6 V, gefolgt von 30 Sekunden lang bei 0 V, blieben die weiter oben genannten Eigenschaften im Wesentlichen erhalten.

Beispiel 13 (anodisches TTF-Material in HPN/ODPN)

Es wurde eine selbstverlöschende elektrochemichrome Lösung formuliert, die umfasste:

- 0,025 M Methylviologenperchlorat,

- 0,025 M Tetrathiafulvalen,

- 0,025 M Tetraethylammoniumperchlorat;

gelöst in einem 50 : 50-Gemisch aus Hydroxypropionitril (HPN) und Oxydipropionitril (ODPN).

Nach Zusammenbau eines elektrochemichromen Fensters, im Wesentlichen wie im Beispiel 3 beschrieben, betrug der Lichttransmissionsgrad im klaren Zustand bei Null-Potential etwa 80,3%. Nach Anordnung eines silbernen Spiegelreflektors hinter dem Fenster und Anlegen eines Potentials von 1,0 V an die Zelle sank der Reflexionsgrad des Spiegels von seinem anfänglichen hochreflektierenden Zustand von 80,3% bis auf einen niedrigreflektierenden Zustand von 5,8%. Die Färbungszeit von einem Reflexionsgrad von 70% bis auf 20% betrug 3,2 Sekunden und die Aufhellung von einem Reflexionsgrad von 10% bis auf 60% betrug 7,1 Sekunden.

Beispiel 14 (HPN/ABL - veränderliche Transmission)

Es wurde ein Fenster wie im Beispiel 3 beschrieben gebildet, welches bestand aus:

- 0,025 M Methylviologenperchlorat,

- 0,025 M 5, 10-Dihydro-5,10-dimethylphenazin und

- 0,025 M Tetraethylammoniumperchlorat in einem 50 : 50-Gemisch aus Hydroxypropionitril (HPN) und Acetylbutyrolacton (ABL).

An diese Zelle wurden verschiedene Spannungen von 0 bis 1,2 V angelegt. Der Lichttransmissionsgrad in der Mitte des Fensters bei verschiedenen angelegten Spannungen ist in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4 angelegte Spannung/Volt Transmissionsgrad/%

0 V 78,9

0,2 V 78,9

0,6 V 46,2

0,7 V 31,4

0,8 V 21,4

0,9 V 14,8

1,0 V 11,3

1,1 V 8,6

1,2 V 7,3

Wie dieser Tabelle zu entnehmen, kann der Lichttransmissionsgrad zwischen 78,9% und 7,3% durch geeignetes Auswählen der angelegten Spannung variiert werden. Diese Fähigkeit, als eine Grau-Skala zu wirken, wurde bei allen neuen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen festgestellt, die in dieser Erfindung offenbart sind, und sie stimmt überein mit den Lehren des Standes der Technik und mit den inhärenten Eigenschaften der elektrochemichromen Spezies selbst.

Beispiel 15 (HPN)

Es wurde eine selbstverlöschende elektrochemichrome Lösung gebildet aus:

- 0,035 M Methylviologenhexafluorphosphat,

- 0,035 M 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenazin und

- 0,035 M Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat, gelöst in Hydroxypropionitril (HPN).

Die Lösung wurde unter Anwendung des Vakuum-Auffüllverfahrens in ein wie ein Innenrückspiegel geformtes Fenster mit einer Breite von 24 cm, einer Höhe von 5 cm und einer Zellenfläche von 110 cm², das wie in Fig. 2 gebaut war, gefüllt. Der Abstand zwischen den Scheiben betrug 150 Mikrometer. Es wurde ein Glas verwendet, das mit ITO mit einem Flächenwiderstand von 15 Ohm/Flächenquadrat und mehr als 85% Lichttransmissionsgrad beschichtet worden war. Hinter dem Fenster wurde ein silberner Spiegelreflektor angeordnet. Ohne angelegte Spannung war die Zelle klar und der Reflexionsgrad des Spiegels betrug etwa 78, 8%. Nach Anlegen eines Potentials von 1 Volt an die Zelle sank der Reflexionsgrad des Spiegels auf 5,8%, gemessen in der Mitte der Fenstervorrichtung. Die Übergangszeit der Färbung von einem Reflexionsgrad von 70% auf 20% betrug 3,8 Sekunden. Nach Kurzschließen der Elektroden betrug die Aufhellungszeit von einem Reflexionsgrad von 10% bis 60% 5,6 Sekunden. Die Färbung war sowohl effizient als auch zufriedenstellend gleichmäßig. Die auf HPN basierende Formulierung besitzt den Färbewirkungsgrad und die Gleichmäßigkeit, die erforderlich sind, um kommerziell brauchbar zu sein, wobei sie auch eine unerwartet ausgezeichnete Zyklus-Lebensdauer aufwies. Wie in diesem Beispiel beschrieben hergestellte Zellen wurden ohne merkliche Verschlechterung der weiter oben beschriebenen Eigenschaften Zyklen unterworfen. Jeder Zyklus bestand aus 30-sekündiger Färbung bei angelegten 1 Volt und 30-sekündiger Aufhellung bei angelegten 0 Volt, d. h. mit kurzgeschlossenen Elektroden. Die Zelle bleibt unbeschädigt, wenn sie einer längeren Färbung ausgesetzt wird. Nach zweiwöchigem Aushärten bei 85ºC bleiben die Eigenschaften erhalten. Nach längerer Lagerung bei so niedrigen Temperaturen wie -20ºC oder darunter werden die Zellen nicht beschädigt. Die hier beschriebene Formulierung ist ausreichend UV-stabil, wenigstens für eine Verwendung in der Fahrgastzelle eines Kraftfahrzeugs.

Vergleichsbeispiel 16 und Beispiele 17 und 18 (Vergleich kommerzieller Zellen)

Die praktischen Vorteile dieser Konzepte können veranschaulicht werden, indem die UV-Stabilität eines erfindungsgemäßen Rückspiegels mit der UV-Stabilität eines kommerziell erhältlichen elektrochemichromen Rückspiegels verglichen wird. Der getestete spezielle kommerziell erhältliche elektrochemichrome Spiegel war ein Innenrückspiegel, verkauft von General Motors spare parts etwa im Juli 1989 und auf seiner Rückseite mit A105/1.16 gekennzeichnet (Vergleichsbeispiel 16). Eine Analyse dieser kommerziell erhältlichen Rückspiegel zeigt, dass deren Lösungen Benzylviologen (BV) und 5,10-Dihydro- 5,10-dimethylphenazin (DMPA) in Propylencarbonat und einen Benzotriazol-UV-Stabilisator enthalten. Unsere elektrochemichromen Rückspiegel bestanden aus: 0,025 M Methylviologenperchlorat, 0,025 M Dimethyldihydrophenazin, 0,025 Tetraethylammoniumperchlorat und 5 Gew.-% 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon (Cyasorb 24TM) als UV-Stabilisator, alle in 50% HPN : 50% ABL (Beispiel 17) und in 50% ABL : 50% ODPN (Beispiel 18) gelöst. Die drei Spiegel wurden 89 Stunden lang einer Xenonbogenlampe ausgesetzt und mit einer UV-Strahlung bestrahlt, die die Sonnen-UV-Intensität nahe simulierte. Die über 250 bis 400 nm integrierte Intensität betrug etwa 70 Watt/m². Die Ergebnisse waren:

Anfang
89 h UV-Bestrahlung

*R = 59,6% % bis 20%

Die erfindungsgemäßen Rückspiegel hatten deutlich bessere Eigenschaften als die der kommerziell erhältlichen Formulierung, dadurch, dass sie ihren hochreflektierenden Zustand mit einem Reflexionsgrad von etwa 80% beibehielten, während der Reflexionsgrad des kommerziellen Produktes bei Null-Potential auf nur etwa 60%, hauptsächlich wegen seiner Gelbfärbung, abfiel.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Füllen einer großflächigen elektrochromen Vorrichtung mit einer elektrochrom aktiven Fläche von mindestens etwa 110 cm², die zwei voneinander beabstandete Platten umfasst, wobei jede Platte eine nach innen gerichtete leitfähige Oberfläche besitzt, die voneinander beabstandeten Platten an ihrem Umfang durch eine Umfangsdichtung voneinander getrennt sind und die Umfangsdichtung einen Bereich der jeweiligen Platte umschließt, um einen Hohlraum in der Vorrichtung zu bilden, wobei das Füllverfahren das

- Anbringen eines kleinen Spalts in dieser Dichtung, Anordnen der Vorrichtung in einer Kammer zusammen mit einem Behälter mit einem flüssigen elektrochromen Medium und Evakuieren der Kammer,

- Absenken dieser Zelle in dem Behälter mit dem flüssigen elektrochromen Medium, so dass sich der kleine Spalt unterhalb der Oberfläche des flüssigen elektrochromen Mediums befindet,

- wobei das elektrochrome Medium ein organisches Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von weniger als 3,2 mm Quecksilber bei 25ºC enthält,

- Aussetzen des elektrochromen Mediums einer Quelle eines Inertgases mit einem Druck, der höher als derjenige in dem Hohlraum der Vorrichtung ist, wodurch das Fließen dieses Mediums in den Hohlraum der Vorrichtung bewirkt wird, und

- Versiegeln des Spalts in der Umfangsdichtung der Vorrichtung

umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin

- das Evakuieren der Kammer das Anordnen der Vorrichtung in einer Vakuumkammer zusammen mit dem Behälter mit dem elektrochromen Medium und das Evakuieren dieser Kammer bis zu einem Vakuum umfasst,

- anschließend an diese Einwirkungsstufe diese Kammer bis auf Atmosphärendruck belüftet wird und

- diese Vorrichtung vor dem Abdichten aus dem Behälter entnommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Kammer bis auf über Atmosphärendruck unter Druck gesetzt wird, nachdem sie bis auf Atmosphärendruck belüftet worden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das flüssige elektrochrome Medium, bevor es durch Auffüllen in den Hohlraum der Vorrichtung gelangt, abgekühlt wird, um seinen Dampfdruck zu senken.

5. Verfahren zum Füllen einer großflächigen elektrochromen Vorrichtung mit einer elektrochrom aktiven Fläche von mindestens etwa 110 cm², die zwei voneinander beabstandete Platten umfasst, wobei jede Platte eine nach innen gerichtete leitfähige Oberfläche besitzt und die voneinander beabstandeten Platten an ihrem Umfang durch eine Umfangsdichtung voneinander getrennt sind, um einen abgedichteten Hohlraum zu bilden, welches das

- Anbringen eines Paars voneinander beabstandeter, kleiner Öffnungen in der Vorrichtung, die mit dem abgedichteten Hohlraum in fluider Verbindung stehen,

- Bringen einer der Öffnungen in Strömungsverbindung mit einem flüssigen elektrochromen Medium,

- wobei das elektrochrome Medium ein organisches Lösungsmittel mit einem Dampfdruck von weniger als 3,2 mm Quecksilber bei 25ºC enthält, und

- Bringen der anderen Öffnung in Strömungsverbindung mit einer Vakuumquelle, wodurch das elektrochrome Medium in die Zelle gesaugt wird,

umfasst.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das elektrochrome Medium ein Redoxstoffpaar umfasst, das je nach angelegter Spannung farbig oder farblos gemacht werden kann.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, das mindestens 25 Vol.-% 3-Hydroxypropionitril (HPN), 3,3'-Oxydipropionitril (ODPN), 2-Acetylbutyrolacton (ABL), 2-Methylglutaronitril (MGNT), 3-Methylsulfolan (MS) oder ein Gemisch davon enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin das organische Lösungsmittel zwei Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75 enthält.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin das organische Lösungsmittel der elektrochromen Lösung umfasst:

a) 3-Hydroxypropionitril und 2-Methylglutaronitril in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75,

b) 3-Hydroxypropionitril und 3-Methylsulfolan in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75,

c) Propylencarbonat und 3,3'-Oxydipropionitril in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75,

d) 3-Hydroxypropionitril und 2-Acetylbutyrolacton in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75,

e) 2-Acetylbutyrolacton und 3,3'-Oxydipropionitril in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25. 75,

f) Propylencarbonat und 2-Acetylbutyrolacton in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75 oder

g) 3-Hydroxypropionitril und 3,3'-Oxydipropionitril in einem Volumenverhältnis von 75 : 25 bis 25 : 75.

10. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Redoxpaar des elektrochromen Mediums eine Viologen-Spezies umfasst.

11. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Redoxpaar des elektrochromen Mediums mindestens eine Verbindung aus Phenazin, Phenyldiamin, Benzidin oder Fulvalen enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Inertgas Stickstoff ist.

13. Verfahren nach Anspruch 5, wobei dass elektrochrome Medium in eine Spritze gefüllt wird, die mit einer der Öffnungen dicht gehalten wird, um die Stufe durchzuführen, in welcher eine der Öffnungen mit diesem Medium in Strömungsverbindung gebracht wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die elektrochrome Vorrichtung ein elektrochromes Fenster ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das elektrochrome Fenster entweder ein architektonisches oder ein Fahrzeugfenster ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin die elektrochrome Vorrichtung ein für ein Fahrzeug geeigneter Rückspiegel ist.







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