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Dokumentenidentifikation DE10062638A1 19.07.2001
Titel Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung
Anmelder Ricoh Co., Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kutami, Atsushi, Tokio/Tokyo, JP;
Amano, Tetsuya, Tokio/Tokyo, JP;
Suzuki, Kazumi, Tokio/Tokyo, JP
Vertreter Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80803 München
DE-Anmeldedatum 15.12.2000
DE-Aktenzeichen 10062638
Offenlegungstag 19.07.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.07.2001
IPC-Hauptklasse B41M 5/38
Zusammenfassung Ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial weist einen Träger, eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, deren Farbton durch Wärmeeinwirkung reversibel veränderbar ist, und eine ein Druckbild A tragende Druckschicht auf. Wird ein Bild B in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch Erwärmen der Aufzeichnungsschicht erzeugt, vervollständigt das Bild B in Kombination mit dem Druckbild A ein einzelnes Kompositbild. Das Verfahren zur Verwendung des vorstehend genannten Aufzeichnungsmaterials schließt den Schritt der Erzeugung eines Bildes B in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch Erwärmen der Aufzeichnungsschicht auf eine Bilderzeugungstemperatur zur Vervollständigung eines einzelnen Kompositbildes in Kombination mit dem Druckbild A ein.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwendung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das in der Lage ist, ein Bild zu erzeugen und das Bild durch Steuerung der auf das Aufzeichnungsmaterial einwirkenden Wärmeenergie zu löschen, und sie betrifft auch das vorstehend aufgeführte reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial.

Eines der repräsentativen Beispiele für ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in der Praxis eingesetzt worden ist, ist das in der offengelegten JP-Gebrauchsmusteranmeldung 1-165286 offenbarte reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial. Grundsätzlich umfaßt das vorstehend aufgeführte reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, in der eine niedermolekulare organische Substanz in einer Harzmatrix dispergiert ist. Ein weißes nichttransparentes Bild wird in dieser Aufzeichnungsschicht durch bildmäßiges Erwärmen der Aufzeichnungsschicht erzeugt. Das weiße nichttransparente Bild kann gelöscht werden, wenn die Aufzeichnungsschicht erneut auf eine Temperatur erwärmt wird, die sich von der Temperatur zur Bilderzeugung unterscheidet, so daß die Aufzeichnungsschicht in den ursprünglichen transparenten Zustand zurückgeht.

Ein anderes Beispiel ist ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das mit einer reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht versehen ist, die eine elektronenliefernde farbgebende Verbindung und eine elektronenaufnehmende Verbindung als Hauptkomponenten umfaßt, wie in den offengelegten JP- Patentanmeldungen 5-124360, 6-210954, 5-92661 und 4-303680 offenbart. Bei diesem Typ von reversiblem wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial werden jeweils ein farbentwickelter Zustand und ein entfärbter Zustand durch Regulierung der Temperatur des Aufzeichnungsmaterials beim Erwärmen und/oder der Kühlgeschwindigkeit nach dem Erwärmen erzeugt, wodurch Bildaufzeichnung und -löschung erreicht werden. Als elektronenliefernde farbgebende Verbindung wird gewöhnlich ein Leukofarbstoff verwendet, so daß eine Vielfalt von Farben, wie schwarz und blau, in selektiver Weise erzeugt werden können.

Derartige reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden weit verbreitet verwendet, insbesondere in Form einer Karte. In einem herkömmlichen kartenförmigen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wird z. B. ein reversibler wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbereich in der Mitte der Karte angeordnet und ein Druckbildbereich ist entlang des Kartenrandes vorgesehen, wie in der offengelegten JP-Patentanmeldung 8-15079 vorgeschlagen. In der vorstehend genannten Anordnung sind der reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsbereich und der Druckbildbereich getrennt angeordnet und ein im ersteren Bereich erzeugtes Bild ist nicht mit dem im letzteren Bereich erzeugten Bild verbunden. Das heißt, die Reversibilität des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird bei einem herkömmlichen Aufzeichnungsverfahren nicht vollständig verwendet.

Demgemäß ist ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verwendung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das in der Lage ist, die Reversibilitätsfunktion des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vollständig zu entfalten.

Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist ferner die Bereitstellung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Verwendung mit dem vorstehend genannten Verfahren.

Das vorstehend genannte erste Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren erreicht werden, bei dem ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das einen Träger, eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, deren Farbton durch Wärmeeinwirkung zur Änderung ihrer Temperatur reversibel veränderbar ist, und eine Druckschicht, die ein Druckbild A auf dem Träger trägt, umfaßt, worin das vorstehend genannte Verfahren den Schritt der Erzeugung eines Bildes B in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch Erwärmen der Aufzeichnungsschicht auf eine Bilderzeugungstemperatur umfaßt, um in Verbindung mit dem Druckbild A ein einzelnes Kompositbild zu vervollständigen.

Das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erreicht werden, das einen Träger, eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, deren Farbton durch Wärmeeinwirkung zur Änderung ihrer Temperatur reversibel veränderbar ist, und eine Druckschicht, die ein Druckbild A auf dem Träger trägt, umfaßt, wobei für den Fall, daß ein Bild B in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch Erwärmen der Aufzeichnungsschicht reversibel erzeugt wird, das Bild B in Kombination mit dem Druckbild A ein einzelnes Kompositbild vervollständigt.

Alternativ kann das zweite Ziel der vorliegenden Erfindung auch durch ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erreicht werden, das einen Träger, eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, deren Farbton durch Wärmeeinwirkung zur Änderung ihrer Temperatur reversibel veränderbar ist, wobei die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Bild B trägt, und eine Druckschicht, die ein Druckbild A trägt, umfaßt, worin das Bild B und das Druckbild A in Kombination ein Kompositbild bilden.

Eine vollständigere Würdigung der Erfindung und vieler ihrer sie begleitenden Vorteile kann ohne weiteres erhalten werden und wird besser verständlich durch Bezugnahme auf die folgende ausführliche Beschreibung bei Betrachtung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen:

Fig. 1 ist ein Diagramm, das das Farbentwicklungs- und Entfärbungsverhalten eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt.

Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Ausführungsform eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung zeigt.

Fig. 3 ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines auf einem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung angezeigten Kompositbildes zeigt.

Fig. 4 ist ein Diagramm, das ein anderes Beispiel eines auf einem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung angezeigten Kompositbildes zeigt.

Fig. 5A ist eine Draufsicht, die ein Beispiel einer Oberfläche einer Druckschicht eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung zeigt.

Fig. 5B ist eine schematische Querschnittsansicht der Linie VB-VB von Fig. 5A.

Fig. 6A ist eine Draufsicht, die ein anderes Beispiel für eine Oberfläche einer Druckschicht eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung zeigt.

Fig. 6B ist eine schematische Querschnittsansicht der Linie VIB-VIB der Fig. 6A.

Fig. 7A und Fig. 7B sind Draufsichten, die unterschiedliche Bildanzeige-Oberflächen des gleichen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung zeigen.

Fig. 8 ist eine Draufsicht, die ein anderes Beispiel eines auf einem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung angezeigten Kompositbildes zeigt.

Fig. 9 ist eine Draufsicht, die ein anderes Beispiel eines auf einem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung angezeigten Kompositbildes zeigt.

Fig. 10 ist eine Draufsicht, die ein anderes Beispiel eines auf einem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung angezeigten Kompositbildes zeigt.

Fig. 11A und Fig. 11B sind Draufsichten, die unterschiedliche Bildanzeige- Oberflächen des gleichen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung zeigen.

Fig. 12A und Fig. 12B sind Draufsichten, die verschiedene Bildanzeige-Oberflächen des gleichen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung zeigen, worin ein Druckbild reversibel unlesbar und lesbar gemacht werden kann.

Fig. 13 ist eine Draufsicht von noch einem anderen Beispiel, das eine Bildanzeige- Oberfläche eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung zeigt.

Fig. 14 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine andere Ausführungsform eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung zeigt.

Fig. 15 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine andere Ausführungsform eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung zeigt.

Fig. 16 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine andere Ausführungsform eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung zeigt.

Fig. 17 ist eine schematische Querschnittsansicht, die noch eine andere Ausführungsform eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung zeigt.

In dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung sind eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine Druckschicht auf einem Träger aufgebracht. Die vorstehend aufgeführte Druckschicht bedeutet ein durch Drucken hergestelltes Bild A. Die Anordnung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Druckschicht kann frei gewählt werden, solange das Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann. Genauer können beide Schichten getrennt Seite an Seite oder in überlappender Weise angeordnet werden. Im letzteren Fall ist die überlappende Reihenfolge der beiden Schichten nicht besonders begrenzt.

Der Punkt ist, daß ein in der Druckschicht feststehend gedrucktes Bild A und ein Bild B, das ein in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugtes veränderliches Bild ist, absichtlich miteinander assoziiert sind, um ein Kompositbild (zusammengesetztes Bild) zu bilden. Bei Betrachtung von der Bildanzeige-Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials kann das Kompositbild als das vorher beabsichtigte Bild erkannt werden.

Daher wird ein Material für eine Zwischenschicht oder Schutzschicht, die zwischen der Druckschicht und der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht oder auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials vorgesehen werden können, so ausgewählt, daß das erhaltene Kompositbild visuell erkannt werden kann.

Eine Ausführungsform eines Kompositbildes ist in Fig. 3 gezeigt. In dieser Ausführungsform sind die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und die Druckschicht so angeordnet, daß die Armbereiche kontinuierlich ohne irgendeinen Sprung (irgendeine Fuge) mit dem Körperbereich verbunden werden können. Wenn die den Armbereichen entsprechenden Bilder B1 und B2 in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugt werden, kann das Kompositbild von Fig. 3 vervollständigt werden.

Wenn die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und die Druckschicht in überlappender Weise angeordnet werden, ist es vorteilhaft, wenn drei Farben erzeugt werden können, d. h., eine einzelne Farbe der Druckschicht, eine überlagerte Farbe der Druckschicht und der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in einem farbentwickelten Zustand und eine Farbe der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in einem farbentwickelten Zustand.

Wenn eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht oder die Druckschicht im wesentlichen auf die ganze Oberfläche des Trägers aufgebracht werden, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise auf eine weite Fläche anwendbar.

Es sind z. B. die vorstehend aufgeführten beiden Typen an reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in der vorliegenden Erfindung einsetzbar, d. h. das weiße nichttransparente Aufzeichnungsmaterial und das einen Leukofarbstoff einsetzende Aufzeichnungsmaterial. Angesichts der Eignung für die Farbe eines Druckbildes und für eine breite Auswahl an Farben wird das den Leukofarbstoff enthaltende reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Bild B in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugt, damit sich ein in beabsichtigter Weise in Kombination mit einem Druckbild A gestaltetes Kompositbild zeigt. Ein veränderlicher Vorgang und eine veränderliche Menge können auf diese Weise optisch gezeigt werden wie in den Fig. 3, 4 usw. veranschaulicht. Das heißt, ein veränderlicher Vorgang oder eine veränderliche Menge können durch Erzeugung eines Bildes B in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht visuell ausgedrückt und erkannt werden, wobei ein Bild A in feststehender Weise gedruckt ist.

Zur Erzeugung eines Kompositbildes in dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial sind das Bild A und das Bild B nicht immer miteinander verbunden, sondern sie können in der Bildanzeige-Oberfläche getrennt angeordnet sein.

Die Struktur des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Figuren in anschaulicher Weise erklärt.

Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein bevorzugtes Beispiel für den Aufbau eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung zeigt. In einem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial 1 nach Fig. 2 werden eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht 3, eine Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht 4, eine Druckschicht 5 und eine Druckschicht-Schutzschicht 6 der Reihe nach auf einem Träger 2 aufgeschichtet. Die Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht 4 und die Druckschicht-Schutzschicht 6 können aufgebracht werden, wenn es notwendig ist. Andere zusätzliche Schichten können, falls notwendig, aufgebracht werden, wie später beschrieben wird.

Die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht 3 kann teilweise oder vollständig auf den Träger 2 aufgebracht werden. Bei teilweiser Aufbringung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht können die Oberflächenbereiche des Aufzeichnungsmaterials, die von den mit der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebetteten Bereichen verschieden sind, in zweckmäßiger Weise geprägt werden.

In ähnlicher Weise kann die Druckschicht 5 wie in Fig. 2 veranschaulicht teilweise oder vollständig aufgebracht werden.

Die überlappende Reihenfolge der das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung bildenden Schichten ist nicht in besonderer Weise auf die vorstehend aufgeführte Reihenfolge von Fig. 2 begrenzt. Zum Beispiel können eine Druckschicht, eine Druckschicht-Schutzschicht, eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine Aufzeichnungsschicht- Schutzschicht in dieser Reihenfolge nacheinander auf einen Träger aufgebracht werden.

Das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann schließlich ungeachtet der Größe in Form einer Karte, Folie oder eines Etiketts hergestellt werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann durch aufeinanderfolgendes Aufbringen der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Druckschicht auf den Träger durch Beschichten hergestellt werden. Nachdem die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und die Druckschicht auf dem Träger, wie einem Papierbogen oder einer Kunststoff-Folie, aufgebracht sind, kann ferner ein als zweiter Träger dienendes Trägerelement mit einer Klebschicht an der Rückseite des Trägers befestigt werden. Außerdem kann das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, ein optisches Aufzeichnungsmaterial oder ein magneto-optisches Aufzeichnungsmaterial tragen. Das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann darauf einen integrierten Schaltkreis (IC)-Speicher tragen. So kann das Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mit vielfältigen Funktionen versehen werden.

Es können auf der Druckschicht nicht nur Bilder, sondern auch Schriftzeichen erzeugt werden. Das Verfahren für den Druck solcher Bilder und Schriftzeichen kann frei gewählt werden.

Die Farbe des in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugten Bildes kann die gleiche Farbe wie die Farbe des in der Druckschicht gedruckten Bildes sein oder davon verschieden sein. Wenn die Farben visuell nicht unterscheidbar sind, wird es möglich, ein Kompositbild anzuzeigen, bei dem ein Bild in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei enger Verbindung mit einem Druckbild beweglich erscheint.

Fig. 3 zeigt ein Beispiel für ein Kompositbild, das schließlich in dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung erzeugt wird. Dieses Bild gibt einen Mann wieder, der seine Arme hebt. Das Bild von Fig. 3 besteht aus einem Bild A, das den Körper eines Mannes ohne seine Arme zeigt, und Bildern B1 und B2, die seine Arme angeben. Das Bild A ist ein in der Druckschicht gedrucktes Bild, während die Bilder B1 und B2 in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung erzeugte Bilder sind.

Durch Einsatz verschiedener Farben für die Bilder A und B kann der Betrachter die beiden Bilder A und B als getrennte Bereiche identifizieren und erkennen, daß Bild B beweglich ist.

Fig. 4 zeigt ein anderes Beispiel für ein in dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erzeugtes Kompositbild. Dieses Bild gibt eine aus einem Strohhalm ausgestoßene Seifenblase wieder. In Fig. 4 gibt ein Bild A den Strohhalm wieder, der in der Druckschicht gedruckt ist, und ein Bild B die Seifenblase wieder, die in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugt ist.

Die in Fig. 3 und Fig. 4 veranschaulichten Kompositbilder sind Ausführungsformen, in welchen das in der Druckschicht gedruckte Bild A in beabsichtigter Weise mit dem in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugten Bild B verknüpft ist.

Das Bild A kann mit einer transparenten Druckfarbe oder eine herkömmlichen nichttransparenten Druckfarbe gedruckt werden. Wenn das nichttransparente Druckfarbenbild A aber zu dick ist, ist es wegen der Lichtabschirmung durch das nichttransparente Druckfarbenbild B schwierig, das in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugte Bild B zu sehen. Bei einem solchen Aufbau, bei dem die Druckschicht auf der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt, ist es bevorzugt, daß die das Bild A bildende Druckschicht eine Dicke von 3,0 µm oder weniger aufweist.

Vom Gesichtspunkt einer ausreichenden Lichtdurchlässigkeit des Druckbildes A ist es bevorzugt, das Bild A der Druckschicht durch Punktdruck zu erzeugen.

Wenn das Druckbild A und das reversible Bild B im wesentlichen die gleiche Farbe bilden, erscheinen Bild A und Bild B ohne irgendeinen Sprung miteinander verbunden. Als Druckbild A ist mit anderen Worten ein Punktbild wirksamer als ein Volltonbild, wenn die Ränder der Bilder A und B ohne Sprung verbunden werden sollen.

Das heißt, das in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugte Bild B wird zu einem Punktbild, wenn ein Thermodruckkopf als Wärmeeinwirkeinrichtung zur Bilderzeugung des Bilds B verwendet wird. Da die Bilder A und B beide Punktbilder sind, erscheint das in der Druckschicht gedruckte Bild A nicht von dem in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugten Bild B unterscheidbar, wenn das Bild A an das Bild B angrenzt oder das Bild A und das Bild B sich überlappen.

Vom Gesichtspunkt der Schriftzeichen- oder Bilderkennung ist es bevorzugt, daß der Punktdruck der Druckschicht mit einer Punktdichte von 100 dpi (Punkte pro Zoll) oder mehr, bevorzugter 200 bis 600 dpi, durchgeführt wird. Die Obergrenze für die Druckdichte bei einem derzeit verfügbaren Thermodruckkopf beträgt 2.400 dpi, aber die Punktdichte für den Punktdruck einer Druckschicht kann weiter steigen.

Bezüglich der Punktdruckbedingungen ist es ferner bevorzugt, daß das Bild A so gedruckt wird, daß die gesamte Flächendeckung 20 bis 99%, bevorzugter 70 bis 99%, der Gesamtfläche des Bildes A belegen kann, da das Bild B selbst dann klar gesehen werden kann, wenn das Bild A auf dem Bild B aufgeschichtet ist.

Um die vorstehend genannten Wirkungen durch Punktdruck zu erhalten, ist es bevorzugt, daß die Punkte Durchmesser im Bereich von 0,001 bis 1,0 mm aufweisen. Der Abstand zwischen benachbarten Punkten sollte ferner als Lücke erkannt werden, aber es ist bevorzugt, daß benachbarte Punkte mit einem Abstand von 1,0 mm oder weniger angeordnet sind.

Die vorstehend genannten Punktdruckbedingungen sind ungeachtet der Position der Druckschicht und der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in dem Aufzeichnungsmaterial wirksam.

Fig. 5A ist eine Draufsicht, die ein Beispiel für eine Oberfläche einer Druckschicht eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung zeigt. Fig. 5B ist eine schematische Querschnittsansicht der Linie VB- VB von Fig. 5A. Die Druckschicht 5 in diesem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wird durch Punktdruck hergestellt. In Fig. 5A wird ein Druckbild durch Punkte mit Gradation gebildet, damit eine geregelte Druckdichte erhalten wird.

Fig. 6A ist eine Draufsicht, die ein anderes Beispiel für eine Oberfläche einer Druckschicht eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung zeigt. Fig. 6B ist eine schematische Querschnittsansicht der Linie VIB-VIB der Fig. 6A. In diesem Aufzeichnungsmaterial werden die Druckschichten 5a und 5b nacheinander durch Punktdruck auf einer reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 3 in teilweise übereinandergelagerter Weise aufgebracht. Eine Oberfläche X, die einem Druckbildbereich entspricht, in dem die Druckschicht 5b auf der Druckschicht 5a überlagert ist, zeigt ein Punktbild mit hoher Dichte. Eine Oberfläche Y, die einem Druckbildbereich entspricht, in dem nur die Druckschicht 5a vorhanden ist, zeigt ein Punktbild mit niedriger Dichte. Eine Oberfläche Z ohne irgendeine Druckschicht zeigt kein Punktbild. Werden die Druckschicht 5a und die Druckschicht 5b in verschiedenen Farben gedruckt, sind die beiden Farben in der Oberfläche X übereinandergelagert. Sind mehrere Druckschichten in der vorstehend genannten Weise übereinandergelagert, können in dem Druckbild mehrere Farben erhalten werden.

Wenn die Druckschichten übereinandergelagert sind, ist es aber bevorzugt, daß die maximale Dicke der Druckschichten 3 µm oder weniger beträgt. Genauer kann der Abstand d in Fig. 6B auf 3 µm oder weniger geregelt werden. Überschreitet der Abstand d 3 µm, kann die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials nicht in glatter Weise in Gleitkontakt mit einem Thermodruckkopf gebracht werden. Da die Druckschicht als Ganzes zu dick ist, erhöht sich ferner die vorstehend genannte Lichtabschirmungswirkung durch die Druckschicht. Außerdem ist es erforderlich, die Druckenergie angesichts des durch eine derart dicke Druckschicht verursachten Wärmeverlusts mit dem Ergebnis zu erhöhen, daß die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt wird.

Wie vorstehend aufgeführt kann die Druckschicht eine einzelne Schicht mit einer einzelnen Farbe sein oder aus mehreren Schichten mit mehreren Farben bestehen.

Fig. 7A und Fig. 7B sind Draufsichten desselben reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Form einer Karte nach der vorliegenden Erfindung aus Sicht der Bildanzeige-Oberfläche. Bei dieser Karte handelt es sich um eine sogenannte Punktkarte, die in Spielhallen oder dgl. erhältlich ist.

Wie in Fig. 7A und Fig. 7B veranschaulicht sind zwei rechtwinklige Bereiche A1 und A2 Bilder, die mit einer roten Farbe bzw. einer grünen Farbe vollflächig gedruckt sind. In dem roten Bereich A1 in Fig. 7A und dem grünen Bereich A2 in Fig. 7B angeordnete Schriftzeichen sind lesbar. Diese Schriftzeichenbilder werden in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht der Karte erzeugt. Ist der Kartenbesitzer eine Frau, werden ihre Kennnummer und einige andere Daten als Schriftzeichen im roten Bereich A1 aufgeschrieben wie in Fig. 7A gezeigt, während bei einem männlichen Kartenbesitzer seine Kennnummer und einige andere Daten als Schriftzeichen im grünen Bereich A2 geschrieben werden wie in Fig. 7B gezeigt. Das heißt, die Schriftzeichenbilder (Bilder B), die in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugt sind, können durch das Druckbild A gesehen werden. In dieser Ausführungsform werden ferner Bewertungspunkte wie "16" als Bild B2 aufgezeichnet und angezeigt und Schriftzeichen werden vorher als Bild A3 gedruckt. Diese Ausführungsform zeigt, daß ein Bild B in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und ein Bild A in der Druckschicht in überlappender Weise angeordnet sind.

Fig. 8 ist ebenfalls eine Draufsicht eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Form einer Karte nach der vorliegenden Erfindung aus Sicht der Bildanzeige-Oberfläche. Für diese Karte wird z. B. vorgeschlagen, daß sie von einer Person benützt wird, die Waren zu einer Fabrik liefert, und zur Organisation der Warenlieferung eingesetzt wird. Z. B. werden verschiedene Daten über die Lieferung eines Teiles A, wie z. B. die Lieferzeit und die Anzahl der Teile A, die an diesem Tag geliefert werden, als Bild B1 aufgezeichnet, das in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials erzeugt wird. Auf dem oberen Teil der Karte sind sechs Quadrate verschiedener Farben angeordnet. Die sechs Quadrate sind als Bild A2 gedruckt und geben die Bezirke an, zu denen die Teile A geliefert werden können. Die Markierung "X" im zweiten Quadrat von links ist ein Bild B2, das in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugt ist. Dies bedeutet, daß die Teile A an diesem Tag in den dem zweiten Quadrat von links entsprechenden Bezirk geliefert werden. Diese Ausführungsform zeigt, daß das Druckbild und das in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugte Bild in überlappender Weise kombiniert werden.

Fig. 9 ist ebenfalls eine Draufsicht, die ein Kompositbild zeigt, das auf der Oberfläche eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Form einer Karte angezeigt ist. In Fig. 9 sind die Bilder A1, A2 und A3 in der Druckschicht gedruckte Bilder und ein Bild B, das durch Schattierung dargestellt ist, ist ein in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugtes Bild. In diesem Fall stellt das Bild B die verbleibende Flüssigkeitsmenge in der Flasche dar, deren Umriß als Druckbild A2 gedruckt ist. Diese Ausführungsform zeigt, daß die Kombination des Druckbildes A und des in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugten Bildes B ein Kompositbild vervollständigt, das sinnvoll ist.

Fig. 10 ist ebenfalls eine Draufsicht, die ein Kompositbild zeigt, das auf der Bildanzeige-Oberfläche eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Form einer Karte erzeugt ist. Der Kartenbesitzer dieser in Fig. 10 gezeigten Karte ist ein Kunde eines Friseurs oder Barbiers. Ein vorher auf die Karte gedrucktes Bild A gibt die Umrisse der Merkmale an. Die Frisur des Kartenbesitzers, die an diesem Tag gestaltet wurde, wird als Bild B1 aufgezeichnet. Wenn der Kartenbesitzer z. B. das nächste Mal den gleichen Friseur oder Barbier besucht, kann der Friseur oder Barbier die Frisur des Kartenbesitzers unter Bezugnahme auf die Karte, die das Bild der früheren Frisur trägt, gestalten. In Fig. 10 wird das Datum als Bild B2 der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aufgezeichnet. Diese Ausführungsform zeigt auch, daß ein kombiniertes Bild, das aus dem Bild B und dem Druckbild A gebildet wird, vervollständigt wird.

Fig. 11A und Fig. 11B sind Draufsichten desselben reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Form einer Karte nach der vorliegenden Erfindung aus Sicht der Bildanzeige-Oberfläche. Diese Karte ist eine Art von Lotterie.

Nur die Druckbilder A, d. h. die Schriftzeichen und vertikalen Linien 1 bis 5, sind ursprünglich gedruckt wie in Fig. 11B aufgeführt. Danach werden zwischen den vertikalen Linien 1 bis 5 zufällig horizontale Linien B in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gezeichnet, wodurch die Lotterie vervollständigt wird. Durch Löschen der bisherigen horizontalen Linien von der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und durch neues Aufzeichnen von horizontalen Linien in unterschiedlicher Weise kann diese Karte wiederholt für die Lotterie verwendet werden. In dieser Ausführungsform vervollständigen das Druckbild A und das reversible Bild B ein Kompositbild, das sinnvoll ist.

Fig. 12A und Fig. 12B sind Draufsichten desselben reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials in Form einer Karte nach der vorliegenden Erfindung zur Erklärung eines auf der Bildanzeige-Oberfläche erzeugten Kompositbildes. Wie in Fig. 12B gezeigt, werden Schriftzeichen als Bild A in der Druckschicht des Aufzeichnungsmaterials gedruckt. Wird ein Bild B so in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugt, daß es den Hintergrund des Schriftzeichen-Druckbildes A bildet, kann das Schriftzeichen-Druckbild A verdeckt werden, wenn die Farben des Schriftzeichen-Druckbildes A und des als Hintergrund dienenden Bildes B optisch nicht unterscheidbar sind. In dieser Ausführungsform sind das Druckbild A und das in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugte Bild B überlappend angeordnet.

Fig. 13 ist ebenfalls eine Draufsicht, die ein Beispiel für ein auf der Oberfläche eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung angezeigtes Kompositbild zeigt. Im Aufzeichnungsmaterial nach Fig. 13 ist eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf einer Druckschicht aufgebracht.

In dieser Ausführungsform sind die Schriftzeichen und die Umrisse der Figur, die in Fig. 13 durch A dargestellt sind, vorher in die Druckschicht gedruckt. Ein durch einen schattierten Bereich dargestelltes Bild B gibt eine Menge an, die veränderlich ist. Durch Erzeugen eines Bildes B in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird das Druckbild A ausgemalt, da die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf der Druckschicht aufgeschichtet ist.

Bei der vorstehend genannten Ausführungsform liegt ein anderes Bildanzeigeverfahren vor. Das Figur-Druckbild ist nämlich im vorhinein durch Erzeugen eines durch den schattierten Bereich dargestellten Bildes B vollständig ausgemalt. Es ist möglich, das Figur-Druckbild allmählich erscheinen zu lassen, indem das Bild B nach und nach gelöscht wird.

Das Verfahren zur Vervollständigung eines Kompositbildes durch Kombinieren eines feststehenden Bildes (Druckbild A) und eines variablen Bildes (in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gebildetes Bild B) nach der vorliegenden Erfindung ist für die Bildung eines Strichcodes geeignet. Genauer gesagt besteht ein Strichcode-Bild aus zwei Teilen, d. h. einem feststehenden (unveränderlichen) Teil und einem variablen Teil. Der unveränderliche Teil des Strichcode-Bildes wird als Bild A in der Druckschicht des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung gedruckt. Der restliche Teil wird durch ein Bild B in einer reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugt. Auf diese Weise kann die Erzeugung des Bildes B in Kombination mit dem Druckbild A ein sinnvolles Bild vervollständigen. Mit andern Worten kann ein lesbares, informationstragendes, zusammengesetztes Bild, das aus dem Bild A und dem Bild B besteht, vervollständigt werden. Selbst wenn das Bild B gelöscht ist, können die speziellen Daten durch das verbleibende Bild A abgeschätzt werden. Ferner kann eine falsche Änderung des Strichcodes ohne irgendeine Vorkehrung zusätzlicher Funktionen verhindert werden.

Das Bild A kann durch Offset-Druck, Flexographie, Tintenstrahldruck oder Sublimationstransferdruck in der Druckschicht fixiert werden.

Die Art des Strichcodes ist nicht besonders beschränkt und das vorstehend genannte Verfahren kann zur Bildung eines zweidimensionalen Strichcodes und eines Geheim-Strichcodes verwendet werden.

Die Struktur des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 14 bis Fig. 17 ausführlich erläutert.

In einem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial 1 nach Fig. 14 ist eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht 3 teilweise auf einem Träger 2 aufgebracht. Eine Druckschicht 5 ist auch teilweise auf der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 3 über eine Aufzeichnungsschicht- Schutzschicht 4 in einer solchen Anordnung aufgebracht, daß die Druckschicht 5 und die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht 3 teilweise unter Bildung eines Überlappungsbereichs überlappen. Bezugsnummer 6 gibt eine Druckschicht-Schutzschicht an.

In Fig. 15A und Fig. 15B sind eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine Druckschicht unabhängig aufgeteilt. Mit anderen Worten, die Bereiche 3 der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und die Druckschicht-Bereiche 5 sind absichtlich so Seite an Seite angeordnet, daß ein sinnvolles Kompositbild vervollständigt wird. In Fig. 15A sind die Bereiche 3 der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und die Druckschicht- Bereiche 5 auf der gleichen Oberfläche des Trägers 2 angeordnet, während in Fig. 15B eine Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht 4 zwischen den Bereichen 3 der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und den Druckschicht- Bereichen 5 angeordnet ist.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial wie in Fig. 15A oder 15B gezeigt zur Bildanzeige verwendet wird, wird es möglich, ein Kompositbild als Kombination von einem Bild A, das in den Druckschicht-Bereichen 5 gedruckt ist, mit einem Bild B, das in den Bereichen 3 der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugt ist, fertigzustellen, wodurch ein sinnvolles Kompositbild hergestellt wird. Das Bild A kann aber nicht in enger Weise mit dem Bild B verbunden werden, so daß ein wie in Fig. 3 veranschaulichtes Kompositbild nicht erhalten werden kann.

In einem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial 1 nach Fig. 16 wird, bezüglich des Trägers 2 gegenüber der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 3, ein zweiter Träger 9 auf der Rückseite eines Trägers 2 mittels einer Klebschicht 7 aufgebracht. Es kann eine zweite Druckschicht 8 auf der Klebschichtseite des zweiten Trägers 9 vorgesehen sein. In diesem Fall ist es erforderlich, daß der Träger 2 transparent ist. Träger 2 und der zweite Träger 9 können aus dem gleichen Material sein. Ferner kann das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial 1 einen IC-Speicher, ein magneto-optisches Aufzeichnungsmaterial, ein optisches Aufzeichnungsmaterial oder ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial aufweisen.

Bei einem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial 1 nach Fig. 17 werden eine Druckschicht 5, eine Druckschicht-Schutzschicht 6, eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht 3 und eine Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht 4 nacheinander auf einen Träger 2 aufgeschichtet. Die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht 3 wird auf einem Teil der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials 1 aufgebracht.

Ein Anzeigegerät für das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Aufzeichnungselement und ein Löschelement und, falls notwendig, ein Kühlelement, das im Anschluß an jedwedes Aufzeichnungs- oder Löschelement vorgesehen werden kann. Als Aufzeichnungselement ist ein Thermokopf am bevorzugtesten. Ein Bildlöschstab ist als Löschelement am geeignetsten, aber auch ein Thermokopf ist als Löschelement verwendbar.

Die Stoffe für den Einsatz im reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlich beschrieben.

Für den Träger 2 und den zweiten Träger 9 wie in Fig. 16 gezeigt können ein Papierbogen oder ein Bogen aus synthetischem Papier, eine Harzfolie, eine Metallfolie oder eine Glasplatte und ein Kompositelement aus den vorstehend genannten Materialien verwendet werden. Jedes beliebige Material, das die Aufzeichnungsschicht tragen kann, ist einsetzbar.

In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Leukofarbstoff enthaltendes reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet. Eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung für die Verwendung in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht umfaßt als Hauptkomponenten eine elektronenliefernde farbgebende Verbindung (nachstehend als farbgebendes Mittel bezeichnet) und eine elektronenaufnehmende Verbindung (nachstehend als Farbentwickler bezeichnet). Das farbgebende Mittel und der Farbentwickler sind nicht besonders beschränkt, solange die Farbentwicklungs- und Entfärbungsfunktion reversibel ausgelegt werden können.

Als Farbentwickler für die Verwendung in der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung kann jede beliebige Verbindung verwendet werden, die nicht nur eine Molekülstruktur mit der Fähigkeit, eine Farbbildung im farbgebenden Mittel herbeizuführen, aufweist, sondern auch eine langkettige Gruppe im Molekül hat, die die Kohäsion zwischen diesen Molekülen steuert. Die Farbentwicklung kann stabilisiert werden, wenn der Farbentwickler und das farbgebende Mittel in Kombination die kohäsive Struktur bilden. Wenn der Farbentwickler und/oder das farbgebende Mittel eine Kohäsion oder Kristallisation bewirken, ergibt sich eine Phasentrennung in der Zusammensetzung des Farbentwicklers und des farbgebenden Mittels, wodurch eine Entfärbung herbeigeführt wird.

Zum Beispiel können eine organische Phosphorsäure-Verbindung, eine aliphatische Carbonsäure-Verbindung und eine Phenol-Verbindung, die jeweils eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, als Farbentwickler verwendet werden wie in der offengelegten JP-Patentanmeldung 5-124360 offenbart.

Wie in einem Farbentwickler zur Verwendung in einem herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial fungieren saure Gruppen, wie phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Phosphorsäuregruppen, als Struktur, die in der Lage ist, eine Farbbildung im farbgebenden Mittel herbeizuführen. Jede Gruppe, die eine Farbbildung im farbgebenden Mittel herbeiführen kann, kann verwendet werden. Neben den vorstehend genannten Gruppen können Thioharnstoffgruppen und Carbonsäuremetallsalzgruppen verwendet werden.

Eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine langkettige Alkylgruppe, ist ein repräsentatives Beispiel für die Struktur, die in der Lage ist, die Kohäsion zwischen den Molekülen zu steuern. Es ist bevorzugt, daß die vorstehend genannte Kohlenwasserstoffgruppe 8 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, um ein zufriedenstellendes Farbentwicklungs- und Entfärbungsverhalten zu erhalten. Bei der Kohlenwasserstoffgruppe kann es sich um eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe handeln und sie kann eine ungesättigte Bindung enthalten. Bei einer verzweigten Kohlenwasserstoffgruppe kann die Hauptkettengruppe 8 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann einen Substituenten aufweisen, wie z. B. ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe.

Wie vorstehend aufgeführt, ist der Farbentwickler in einer derartigen Konfiguration aufgebaut, daß die Struktur mit Farbentwicklungsvermögen mit der durch die vorstehend genannte Kohlenwasserstoffgruppe repräsentierten Struktur, die in der Lage ist, die Kohäsion der Moleküle zu steuern, verbunden ist. Die vorstehend genannten beiden Strukturen können miteinander durch eine oder mehrere Heteroatom-enthaltende zweiwertige Gruppen verbunden sein, wie in Tabelle 1 bis Tabelle 3 gezeigt. Alternativ können ein aromatischer Ring oder ein heterocyclischer Ring, wie Phenylen oder Naphthylen, zwischen den beiden Strukturen zwischengeschaltet sein. Die vorstehend genannten Heteroatom-enthaltenden zweiwertigen Gruppen und der aromatische oder heterocyclische Ring sind beide im verbindenden Teil enthalten. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann in ihrer Kettenstruktur die gleichen zweiwertigen Gruppen wie vorstehend aufgeführt enthalten, d. h. einen aromatischen Ring und eine Heteroatom-enthaltende zweiwertige Gruppe.

Beispiele für den Farbentwickler für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind nachstehend gezeigt.

Es folgen spezielle Beispiele für die Verbindungen auf Basis einer organischen Phosphorsäure, die als Farbentwickler dienen: Dodecylphosphonsäure, Tetradecylphosphonsäure, Hexadecylphosphonsäure, Octadecylphosphonsäure, Eicosylphosphonsäure, Docosylphosphonsäure, Tetracosylphosphonsäure, Ditetradecylphosphat, Dihexadecylphosphat, Dioctadecylphosphat, Dieicosylphosphat und Dibehenylphosphat.

Es folgen spezielle Beispiele für die als Farbentwickler dienenden aliphatischen Carbonsäure-Verbindungen: 2-Hydroxytetradecansäure, 2-Hydroxyhexadecansäure, 2-Hydroxyoctadecansäure, 2-Hydroxyeicosansäure, 2-Hydroxydocosansäure, 2-Bromhexadecansäure, 2-Bromoctadecansäure, 2-Bromeicosansäure, 2-Bromdocosansäure, 3-Bromoctadecansäure, 3-Bromdocosansäure, 2,3-Dibromoctadecansäure, 2-Fluordodecansäure, 2-Flurotetradecansäure, 2-Fluorhexadecansäure, 2-Fluoroctadecansäure, 2-Fluoreicosansäure, 2-Fluordocosansäure, 2-Iodhexadecansäure, 2-Iodoctadecansäure, 3-Iodhexadecansäure, 3-Iodoctadecansäure und Perfluoroctadecansäure.

Es folgen spezielle Beispiele für aliphatische Dicarbonsäure-Verbindungen und Tricarbonsäure-Verbindungen, die als Farbentwickler dienen: 2-Dodecyloxybernsteinsäure, 2-Tetradecyloxybernsteinsäure, 2-Hexadecyloxybernsteinsäure, 2-Octadecyloxybernsteinsäure, 2-Eicosyloxybernsteinsäure, 2-Dodecyloxybernsteinsäure, 2-Dodecylthiobernsteinsäure, 2-Tetradecylthiobernsteinsäure, 2-Hexadecylthiobernsteinsäure, 2-Octadecylthiobernsteinsäure, 2-Eicosylthiobernsteinsäure, 2-Dodecylthiobernsteinsäure, 2-Tetracosylthiobernsteinsäure, 2-Hexadecyldithiobernsteinsäure, 2-Octadecyldithiobernsteinsäure, 2-Eicosyldithiobernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Tetradecylbernsteinsäure, Pentadecylbernsteinsäure, Hexadecylbernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäure, Eicosylbernsteinsäure, Docosylbernsteinsäure, 2,3-Dihexadecylbernsteinsäure, 2,3-Dioctadecylbernsteinsäure, 2-Methyl-3- hexadecylbernsteinsäure, 2-Methyl-3-octadecylbernsteinsäure, 2-Octadecyl-3-hexadecylbernsteinsäure, Hexadecylmalonsäure, Octadecylmalonsäure, Eicosylmalonsäure, Docosylmalonsäure, Dihexadecylmalonsäure, Dioctadecylmalonsäure, Didocosylmalonsäure, Methyloctadecylmalonsäure, 2-Hexadecylglutarsäure, 2-Octadecylglutarsäure, 2-Eicosylglutarsäure, Docosylglutarsäure, 2-Pentadecyladipinsäure, 2-Octadecyladipinsäure, 2-Eicosyladipinsäure, 2-Docosyladipinsäure, 2-Hexadecanoyloxypropan-1,2,3-tricarbonsäure und 2-Octadecanoyloxypropan-1,2,3-tricarbonsäure.

Als Farbentwickler in der vorliegenden Erfindung wird eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Carbonsäure-Verbindung bevorzugt eingesetzt.



Spezielle Beispiele für die Carbonsäure-Verbindung der Formel (1) sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 sind p, q, r und s unabhängig eine ganze Zahl und A, X, B und Y unabhängig eine spezielle Struktur. TABELLE 1































Eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Carbonsäure-Verbindung wird ebenfalls bevorzugt als Farbentwickler in der vorliegenden Erfindung verwendet.



Spezielle Beispiele für die Carbonsäure-Verbindung der Formel (2) sind in Tabelle 2 gezeigt. In der Tabelle 2 sind n, p, q und r unabhängig eine ganze Zahl und R, X und Y zeigen unabhängig eine bestimmte Struktur. TABELLE 2















Als Farbentwickler wird eine Phenol-Verbindung mit einer Struktur, die in der Lage ist, die Kohäsion zwischen den Molekülen zu steuern, ebenfalls bevorzugt verwendet. Zum Beispiel kann eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Phenol- Verbindung als Farbentwickler verwendet werden.



Spezielle Beispiele der Phenol-Verbindung der Formel (3) sind in Tabelle 3 gezeigt. In der vorstehend genannten Formel (3) ist n eine ganze Zahl von 1 bis 3. Die Phenolgruppe hat mit anderen Worten 1 bis 3 Hydroxylgruppen. Zum Beispiel wird 4-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 2-Hydroxyphenyl, 2,4-Dihydroxyphenyl, 3,4-Dihydroxyphenyl oder 3,4,5-Trihydroxyphenyl eingesetzt. Die vorstehend genannte Phenylgruppe kann zusätzlich zu der oder den Hydroxylgruppen einen Substituenten aufweisen. Ferner können andere aromatische Gruppen ersetzt werden, solange sie eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen. TABELLE 3



















Das farbgebende Mittel für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung ist eine elektronenliefernde Verbindung, wie eine farblose oder blaßgefärbte Farbstoff- Vorstufe (Leukofarbstoff). Eine derartige Leuko-Verbindung ist nicht besonders beschränkt und die herkömmlichen Leuko-Farbstoffe, z. B. Phthalid-Verbindungen, Azaphthalid-Verbindungen, Fluoran-Verbindungen, Phenothiazin-Verbindungen und Leukoauramin-Verbindungen, können in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Die folgenden Verbindungen der Formeln (4) und (5) werden bevorzugt als farbgebende Mittel in der vorliegenden Erfindung eingesetzt.





worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die als Substituenten eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe oder Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, oder ein Halogenatom aufweisen können, R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom ist und R4 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Halogenatom oder eine Aminogruppe ist, die als Substituenten eine Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe aufweisen können. Die Arylgruppe oder Aralkylgruppe können einen Substituenten aufweisen, wie eine Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe.

Spezielle Beispiele für die durch die Formeln (4) und (5) dargestellten farbgebenden Mittel sind:

2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-di(n-butylamino)fluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-(N-n-propyl-N-methylamino)fluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-(N-isopropyl-N-methylamino)fluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-(N-isobutyl-N-methylamino)fluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-(N-n-amyl-N-methylamino)fluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-(N-sek.-butyl-N-methylamino)fluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-(N-n-amyl-N-ethylamino)fluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-(N-isoamyl-N-ethylamino)fluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-(N-n-propyl-N-isopropylamino)fluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-(N-cyclohexyl-N-methylamino)fluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,

2-(m-Trichlormethylanilino)-3-methyl-6-diethylaminofluoran,

2-(m-Trifluormethytanilino)-3-methyl-6-diethylaminofluoran,

2-(m-Trichlormethylanilino)-3-methyl-6-(N-cyclohexyl-N-methylamino)fluoran,

2-(2,4-Dimethylanilino)-3-methyl-6-diethylaminofluoran,

2-(N-Ethyl-p-toluidino)-3-methyl-6-(N-ethylanilino)fluoran,

2-(N-Ethyl-p-toluidino)-3-methyl-6-(N-propyl-p-toluidino)fluoran,

2-Anilino-6-(N-n-hexyl-N-ethylamino)fluoran,

2-(o-Chloranilino)-6-diethylaminofluoran,

2-(o-Chloranilino)-6-dibutylaminotluoran,

2-(m-Trifluormethylanilino)-6-diethylaminofluoran,

2-(p-Acetylanilino)-6-(N-n-amyl-N-n-butylamino)fluoran,

2-Benzylamino-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,

2-Benzylamino-6-(N-methyl-2,4-dimethylanilino)fluoran,

2-Benzylamino-6-(N-ethyl-2,4-dimethylanilino)fluoran,

2-Benzylamino-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,

2-Benzylamino-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,

2-(Di-p-methylbenzylamino)-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,

2-(α-Phenylethylamino)-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,

2-Methylamino-6-(N-methylanilino)fluoran,

2-Methylamino-6-(N-ethylanilino)fluoran,

2-Methylamino-6-(N-propylanilino)fluoran,

2-Ethylamino-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,

2-Methylamino-6-(N-methyl-2,4-dimethylanilino)fluoran,

2-Ethylamino-6-(N-ethyl-2,4-dimethylanilino)fluoran,

2-Dimethylamino-6-(N-methylanilino)fluoran,

2-Dimethylamino-6-(N-ethylanilino)fluoran,

2-Diethylamino-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,

2-Diethylamino-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,

2-Dipropylamino-6-(N-methylanilino)fluoran,

2-Dipropylamino-6-(N-ethylanilino)fluoran,

2-Amino-6-(N-methylanilino)fluoran,

2-Amino-6-(N-ethylanilino)fluoran,

2-Amino-6-(N-propylanilino)fluoran,

2-Amino-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,

2-Amino-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,

2-Amino-6-(N-propyl-p-toluidino)fluoran,

2-Amino-6-(N-methyl-p-ethylanilino)fluoran,

2-Amino-6-(N-ethyl-p-ethylanilino)fluoran,

2-Amino-6-(N-propyl-p-ethylanilino)fluoran,

2-Amino-6-(N-methyl-2,4-dimethylanilino)fluoran,

2-Amino-6-(N-ethyl-2,4-dimethylanilino)fluoran,

2-Amino-6-(N-propyl-2,4-dimethylanilino)fluoran,

2-Amino-6-(N-methyl-p-chloranilino)fluoran,

2-Amino-6-(N-ethyl-p-chloranilino)fluoran,

2-Amino-6-(N-propyl-p-chloranilino)fluoran,

2,3-Dimethyl-6-dimethylaminofluoran,

3-Methyl-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,

2-Chlor-6-diethylaminofluoran,

2-Brom-6-diethylaminofluoran,

2-Chlor-6-dipropylaminofluoran,

3-Chlor-6-cyclohexylaminofluoran,

3-Brom-6-cyclohexylaminofluoran,

2-Chlor-6-(N-ethyl-N-isoamylamino)fluoran,

2-Chlor-3-methyl-6-diethylaminofluoran,

2-Anilino-3-chlor-6-diethylaminofluoran,

2-(o-Chloranilino)-3-chlor-6-cyclohexylaminofluoran,

2-(m-Trifluormethylanilino)-3-chloro-6-diethylaminofluoran,

2-(2,3-Dichloranilino)-3-chlor-6-diethylaminofluoran,

1,2-Benzo-6-diethylaminofluoran,

1,2-Benzo-6-(N-ethyl-N-isoamylamino)fluoran,

1,2-Benzo-6-dibutylaminofluoran,

1,2-Benzo-6-(N-methyl-N-cyclohexylamino)fluoran und

1,2-Benzo-6-(N-ethyl-N-toluidino)fluoran.

Andere Beispiele für das farbgebende Mittel für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind:

2-Anilino-3-methyl-6-(N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino)fluoran,

2-(p-Chloranilino)-6-(N-n-octylamino)fluoran,

2-(p-Chloranilino)-6-(N-n-palmitylamino)fluoran,

2-(p-Chloranilino)-6-(di-n-octylamino)fluoran,

2-Benzoylamino-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,

2-(o-Methoxybenzoylamino)-fi-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,

2-Dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluoran,

2-Dibenzylamino-4-methoxy-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,

2-Dibenzylamino-4-methyl-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,

2-(α-Phenylethylamino)-4-methyl-6-diethylaminofluoran,

2-(p-Toluidino)-3-(t-butyl)-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,

2-(o-Methoxycarbonylamino)-6-diethylaminofluoran,

2-Acetylamino-6-(N-methyl-p-toluidino)fluoran,

3-Diethylamino-6-(m-trifluormethylanilino)fluoran,

4-Methoxy-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,

2-Ethoxyethylamino-3-chlor-6-dibutylaminofluoran,

2-Dibenzylamino-4-chlor-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran,

2-(α-Phenylethylamino)-4-chlor-6-diethylaminofluoran,

2-(N-Benzyl-p-trifluormethylanilino)-4-chlor-6-diethylaminofluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluoran,

2-Anilino-3-chlor-6-pyrrolidinofluoran,

2-Anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)fluoran,

2-Mesidino-4',5'-benzo-6-diethylaminofluoran,

2-(m-Trifluormethylanilino)-3-methyl-6-pyrrolidinofluoran,

2-(α-Naphthylamino)-3,4-benzo-4'-brom-6-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)fluoran,

2-Piperidino-6-diethylaminofluoran,

2-(N-n-Propyl-p-trifluormethylanilino)-6-morpholinofluoran,

2-(Di-N-p-chlorphenyl-methylamino)-6-pyrrolidinofluoran,

2-(N-n-propyl-m-trifluormethylanilino)-6-morpholinofluoran,

1,2-Benzo-6-(N-ethyl-N-n-octylamino)fluoran,

1,2-Benzo-6-diallylaminofluoran,

1,2-Benzo-6-(N-ethoxyethyl-N-ethylamino)fluoran,

Benzoylleukomethylenblau,

2-[3,6-Bis(diethylamino)]-6-(o-chloranilino)xanthylbenzoesäurelactam,

2-(3,6-Diethylamino)-9-(o-chloranilino)xanthylbenzoesäurelactam,

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolett-Lacton),

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,

3,3-Bis-(p-dibutylaminophenyl)phthalid,

3-(2-Methoxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(2-hydroxy-4,5-dichlorphenyl)phthalid,

3-(2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(2-methoxy-5-chlorphenyl)phthalid,

3-(2-Hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl)-3-(2-methoxy-5-chlorphenyl)phthalid,

3-(2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(2-methoxy-5-nitrophenyl)phthalid,

3-(2-Hydroxy-4-diethylaminophenyl)-3-(2-methoxy-5-methylphenyl)phthalid,

3-(2-Methoxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(2-hydroxy-4-chlor-5-methoxyphenyl)- phthalid,

3,6-Bis(dimethylamino)fluorenspiro(9,3')-6'-dimethylaminophthalid,

3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid,

3-(1-Octyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid,

3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-7-azaphthalid,

3,3-Bis(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-4-azaphthalid,

3,3-Bis(2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-7-azaphthalid,

6'-Chlor-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran und

6'-Brom-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran.

Die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch Steuerung der Temperatur der in der Aufzeichnungsschicht enthaltenen farbgebenden Zusammensetzung im Heizschritt und/oder durch Steuerung der Kühlgeschwindigkeit im Kühlschritt nach dem Heizschritt einen farbentwickelten Zustand bzw. einen entfärbten Zustand annehmen. Das Phänomen der Farbentwicklung und der Entfärbung der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert.

In Fig. 1 gibt die Abszissenachse des Graphen die Temperatur einer reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung wieder und die Ordinatenachse gibt die entwickelte Farbdichte der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung wieder. Wie aus dem Graphen ersichtlich, ändert sich die entwickelte Farbdichte der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von der Temperatur.

In Fig. 1 zeigt das Bezugszeichen A den entfärbten Zustand der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur. Wenn die Temperatur der farbgebenden Zusammensetzung im entfärbten Zustand A angehoben wird und eine Temperatur T1 erreicht, findet die Farbentwicklung statt, da die farbgebende Zusammensetzung bei der Temperatur T1 zu schmelzen beginnt. Daher zeigt Bezugszeichen B den farbentwickelten Zustand der Zusammensetzung in einem geschmolzenen Zustand.

Wenn die Temperatur der geschmolzenen Zusammensetzung im farbentwickelten Zustand B rasch auf Raumtemperatur gesenkt wird, wird der farbentwickelte Zustand als farbentwickelter Zustand C beibehalten, wobei der durch die durchgezogene Linie zwischen B und C angegebene Weg genommen wird. Bezugszeichen C zeigt den farbentwickelten Zustand der Zusammensetzung in fester Form bei Raumtemperatur. Es hängt von der Absinkgeschwindigkeit der Temperatur im Kühlschritt ab, ob der farbentwickelte Zustand der farbgebenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur beibehalten werden kann oder nicht. Wenn die geschmolzene farbgebende Zusammensetzung im farbentwickelten Zustand B allmählich abgekühlt wird, findet während der Absenkung der Temperatur Entfärbung statt, wobei der durch die punktierte Linie zwischen B und A angegebene Weg genommen wird. Im Ergebnis kehrt die farbgebende Zusammensetzung in den ursprünglichen entfärbten Zustand A zurück oder die entwickelte Farbdichte der Zusammensetzung wird relativ zur Zusammensetzung im farbentwickelten Zustand C kleiner.

Wenn die Zusammensetzung im farbentwickelten Zustand C, der aus dem farbentwickelten Zustand B durch rasches Kühlen erhalten wird, erneut erwärmt wird, findet eine Entfärbung bei einer Temperatur T2 statt, die kleiner ist als die Farbentwicklungstemperatur (Bilderzeugungstemperatur) T1, und die entwickelte Farbdichte der Zusammensetzung verringert sich, wobei der durch die gestrichelte Linie zwischen D und E angegebene Weg genommen wird. Danach kehrt die Zusammensetzung durch Erniedrigung der Temperatur der Zusammensetzung in den ursprünglichen entfärbten Zustand A zurück. Die Farbentwicklungstemperatur und die Entfärbungstemperatur variieren in Abhängigkeit vom Farbentwickler und vom farbgebenden Mittel, die für die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung eingesetzt werden, so daß der Farbentwickler und das farbgebende Mittel entsprechend der Anwendung der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung ausgewählt werden können. Außerdem ist die entwickelte Farbdichte der Zusammensetzung im farbentwickelten Zustand B nicht immer die gleiche wie die der Zusammensetzung im farbentwickelten Zustand C.

Im farbentwickelten Zustand C der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung, der bei Raumtemperatur durch rasches Abkühlen der geschmolzenen Zusammensetzung im farbentwickelten Zustand B erhalten wird, werden der Farbentwickler und das farbgebende Mittel in einem solchen Ausmaß gemischt, daß die Moleküle des Farbentwicklers und des farbgebenden Mittels miteinander in Kontakt sind, um die farbgebende Reaktion herbeizuführen. In einem derartigen farbentwickelten Zustand C bilden der Farbentwickler und das farbgebende Mittel eine Aggregationsstruktur auf molekularem Niveau, um das Farbentwicklungsphänomen zu erhalten. Es wird angenommen, daß der farbentwickelte Zustand wegen der Bildung der vorstehend genannten Aggregationstruktur in stabiler Weise bei Raumtemperatur aufrechterhalten werden kann.

Die Moleküle des Farbentwicklers und jene des farbgebenden Mittels bewirken andererseits die Phasentrennung im entfärbten Zustand. In einem derartigen entfärbten Zustand sammeln sich die Moleküle mindestens einer Komponente, des Farbentwicklers oder des farbgebenden Mittels, in unabhängiger Weise, um eine Domäne zu bilden oder um auszukristallisieren. Die Moleküle des farbgebenden Mittels können von denen des Farbentwicklers durch Bildung einer Domäne oder durch Kristallisation getrennt werden, so daß der entfärbte Zustand stabilisiert werden kann. Nach der vorliegenden Erfindung kann in vielen Fällen der vollständig entfärbte Zustand durch Phasentrennung des Farbentwicklers vom farbgebenden Mittel und die Kristallisation des Farbentwicklers erhalten werden.

Wie in Fig. 1 gezeigt findet die Entfärbung statt, wenn die geschmolzene Zusammensetzung im farbentwickelten Zustand B allmählich abgekühlt wird oder wenn die feste Zusammensetzung im farbentwickelten Zustand C auf die Temperatur T2 erwärmt wird. In beiden Fällen wird die Aggregationsstruktur der Moleküle des Farbentwicklers und des farbgebenden Mittels zerstört und gleichzeitig wird die Phasentrennung herbeigeführt und der Farbentwickler in der Zusammensetzung kristallisiert bei der Entfärbungstemperatur aus.

In dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann ein Bild in der Aufzeichnungsschicht in einer solchen Weise erzeugt werden, daß das Aufzeichnungsmaterial erwärmt wird, um die farbgebende Zusammensetzung zu schmelzen, z. B. durch einen Thermokopf, und dann rasch abgekühlt wird. Zur Löschung des Bildes wird das Aufzeichnungsmaterial einmal erwärmt und danach allmählich abgekühlt. Alternativ wird das Aufzeichnungsmaterial im farbentwickelten Zustand auf eine Temperatur (T2) erwärmt, die niedriger ist als die Farbentwicklungstemperatur (T1). Die vorstehend genannten zwei Verfahren zur Löschung des Bildes sind in dem Sinne gleich, daß das Aufzeichnungsmaterial zeitweise bei einer Temperatur gehalten wird, bei der eine Phasentrennung der Moleküle des Farbentwicklers und derjenigen des farbgebenden Mittels oder eine Kristallisation des Farbentwickler und/oder des farbgebenden Mittels bewirkt wird.

Beim Farbentwicklungsverfahren wird das Aufzeichnungsmaterial einmal auf die Farbentwicklungstemperatur erwärmt und dann rasch gekühlt. Ein derartiger rascher Kühlschritt ist notwendig, um zu verhindern, daß das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial bei der Temperatur der Phasentrennung oder Kristallisation gehalten wird.

Zur Erreichung eines raschen oder allmählichen Kühlvorgangs im Farbentwicklungs- und Entfärbungsverfahren kann die Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit entsprechend der Kombination des Farbentwicklers und des farbgebenden Mittels zur Verwendung in der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung relativ bestimmt werden.

Das Mischverhältnis von farbgebendem Mittel zum Farbentwickler in der reversiblen wärmeempfindlichen farbgebenden Zusammensetzung variiert in Abhängigkeit von der Kombination der eingesetzten Verbindungen. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis von Farbentwickler zu farbgebendem Mittel im Bereich von 0,1 bis 20, bevorzugter 0,2 bis 10, liegt. Wenn das Verhältnis von Farbentwickler zu farbgebendem Mittel in dem vorstehend genannten Bereich liegt, ist die entwickelte Farbdichte des farbentwickelten Zustandes ausreichend.

In der Aufzeichnungsschicht ist es ferner bevorzugt, daß das farbgebende Mittel und der Farbentwickler in feiner Form und gleichmäßig in einem Bindemittel-Harz dispergiert sind. Das farbgebende Mittel und der Farbentwickler können getrennt als Teilchen hergestellt werden, aber das farbgebende Mittel und der Farbentwickler können bevorzugt zusammen als Kompositteilchen hergestellt werden, in denen beide Komponenten dispergiert sind. Derartige Kompositteilchen können durch einmaliges gemeinsames Schmelzen oder Lösen des farbgebenden Mittels und des Farbentwicklers erhalten werden.

Zur Bildung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht werden das farbgebende Mittel und der Farbentwickler unabhängig in geeigneten Lösungsmitteln dispergiert oder gelöst und die erhaltene Lösung oder Dispersion kann gemischt werden, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht herzustellen. Alternativ wird eine Mischung der Komponenten in einem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht herzustellen. Die so hergestellte Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit kann auf einen Träger aufgetragen und getrocknet werden.

Das farbgebende Mittel und der Farbentwickler zur Verwendung in der Aufzeichnungsschicht können in Mikrokapseln eingeschlossen sein.

In dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung können, falls notwendig, eine Vielzahl von Additiven enthalten sein, um das Beschichtungsverhalten der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu verbessern und zu steuern. Beispiele für Additive umfassen ein Dispergiermittel, ein Tensid, ein elektrische Leitfähigkeit verleihendes Mittel, einen Füllstoff, ein Schmiermittel, ein Antioxidationsmittel, ein Lichtstabilisiermittel, ein Ultraviolett- Absorptionsmittel, ein Mittel zur Stabilisierung der Farbentwicklung und ein die Entfärbung beschleunigendes Mittel.

Beispiele für das Bindemittel-Harz, das zur Bildung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet wird, umfassen Poly(vinylchlorid), Poly(vinylacetat), Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Ethylcellulose, Polystyrol, Styrol-Copolymere, Phenoxyharz, Polyester, aromatische Polyester, Polyurethan, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethacrylat, ein Copolymer auf Basis von Acrylsäure, ein Copolymer auf Basis von Maleinsäure, Poly(vinylalkohol), modifizierten Poly(vinylalkohol), Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Stärken.

Die vorstehend genannten Bindemittel-Harze dienen dazu, die Komponenten zur Verwendung für die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung gleichmäßig in der Aufzeichnungsschicht zu halten, so daß sich die Komponenten bei der Wiederholung der Aufzeichnungs- und Löschvorgänge nicht teilweise durch Wärmeeinwirkung auf die Aufzeichnungsschicht anreichern können. Im Hinblick auf die Funktion des Bindemittel-Harzes zur Verwendung in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungschicht wird ein hochwärmebeständiges Harz bevorzugt eingesetzt. Ein Aushärtungsharz kann zur Bildung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet werden.

Als vorstehend genanntes Aushärtungsharz kann jedes Harz verwendet werden, das durch Vernetzung unter Wärmeeinwirkung, Elektronenstrahlung oder UV-Strahlung härtbar ist. Ein derartiges vernetztes Harz kann durch Auswählen einer Kombination von einem Vernetzungsmittel und einem Harz, das eine aktive Gruppe umfaßt, die mit dem vorstehend genannten Vernetzungsmittel reaktiv ist, erhalten werden.

Als wärmehärtbares Harz können verschiedene Harze eingesetzt werden, die eine Hydroxygruppe oder Carboxylgruppe aufweisen, die mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist, z. B. Phenoxyharz, Poly(vinylbutyral)harz, Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat. Ferner können Copolymerharze eingesetzt werden, die ein Monomer mit Hydroxygruppe oder Carboxylgruppe umfassen. Beispiele für derartige Copolymerharze sind Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Hydroxypropylacrylat-Copolymer und Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.

Es gibt Isocyanat-Verbindungen, Amin-Verbindungen, Phenol-Verbindungen und Epoxy-Verbindungen als Vernetzungsmittel für die thermische Vernetzung. Bezüglich der Isocyanat-Verbindungen können Polyisocyanat-Verbindungen mit mehreren Isocyanatgruppen eingesetzt werden, z. B. Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI) und Xylylendiisocyanat (XDI). Ferner sind auch ein Addukt der vorstehend genannten Isocyanat-Verbindung mit Trimethylolpropan, eine Isocyanurat- Verbindung und eine blockierte Isocyanat-Verbindung geeignet. Bei Zugabe des Vernetzungsmittels zum Harz ist es bevorzugt, daß das Verhältnis der Anzahl der im Vernetzungsmittel enthaltenen funktionellen Gruppen zur Anzahl der im Harz enthaltenen aktiven Gruppen im Bereich von 0,01 bis 2,0 liegt. Wenn das vernetzte Harz durch Zugabe eines Vernetzungsmittels in einer derartigen Menge erhalten wird, reicht die Haltbarkeit des vernetzten Harzes hinsichtlich der Wärmebeständigkeit aus. Ferner hat die Zugabe des Vernetzungsmittels keine nachteilige Wirkung auf das Farbentwicklungs- und Entfärbungsverhalten.

Als Vernetzungs-Beschleunigungsmittel kann jeder Katalysator verwendet werden, der herkömmlicherweise bei der vorstehend genannten Vernetzungsreaktion eingesetzt wird. Als Vernetzungs-Beschleunigungsmittel werden z. B. eine tertiäre Aminverbindung, wie 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, und eine Metallverbindung, wie eine organische Zinnverbindung, verwendet.

Das Harz kann nicht nur einer Wärmeeinwirkung, sondern auch einer Ultraviolett- Bestrahlung oder Elektronenstrahl-Bestrahlung ausgesetzt werden.

Die folgenden Monomere können zur Ultraviolett-Härtung und zur Elektronenstrahl- Härtung eingesetzt werden.

Spezielle Beispiele für monofunktionelle Monomere sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylatmethylchloridsalz, Diethylaminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethoxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Dicyclopentenylethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat.

Spezielle Beispiele für bifunktionelle Monomere sind: 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, Bisphenol- A-Ethylenoxid-Addukt-Diacrylat, Glycerinmethacrylatacryfat, Diacrylat mit 2 Mol Addukt von Propylenoxid von Neopentylglycol, Diethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycol (400)-Diacrylat, Diacrylat des Esters von Hydroxypivalinsäure und Neopentylglycol, 2,2-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan, Diacrylat von Neopentylglycoldiadipat, Diacrylat von dem ε-Caprolacton-Addukt von Neopentylglycolhydroxypivalat, 2-(2-Hydroxy-1,1-dimethylethyl)-5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxandiacrylat, Tricyclodecandimethyloldiacrylat, ε-Caprolacton-Addukt von Tricyclodecandimethyloldiacrylat und Diacrylat des Glycidylethers von 1,6-Hexandiol.

Spezielle Beispiele für polyfunktionelle Monomere sind: Trimethylolpropantriacrylat, Glycerin-Propylenoxid-Addukt-Acrylat, Trisacryloyloxyethylphosphat, Pentaerythritacrylat, Triacrylat mit 3 Mol Addukt von Propylenoxid von Trimethylolpropan, Dipentaerythritpolyacrylat, Polyacrylat des Caprolacton-Addukts von Dipentaerythrit, Triacrylat von Dipentaerythritpropionat, Hydroxypivalaldehyd-modifiziertes Dimethylolpropantriacrylat, Tetraacrylat von Dipentaerythritpropionat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Pentaacrylat von Dipantaerythritpropionat, Dipentaerythrithexaacrylat und ε-Caprolacton-Addukt von Dipentaerythrithexaacrylat.

Ein Beispiel für das Oligomer ist Bisphenol A-Diepoxyacrylsäure-Addukt.

Wenn die Vernetzungsreaktion durch Ultraviolett-Bestrahlung durchgeführt wird, werden die folgenden Photopolymerisations-Initiatoren und Photopolymerisations- Promotoren verwendet.

Spezielle Beispiele für Photopolymerisations-Initiatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Benzoinether, wie Isobutylbenzoinether, Isopropylbenzoinether, Benzoinethylether und Benzoinmethylether; α-Acyloximester, wie z. B. 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim; Benzylketale, wie z. B. 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und Benzylhydroxycyclohexylphenylketon; Acetophenon-Derivate, wie z. B. Diethoxyacetophenon und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on; und Ketone, wie z. B. Benzophenon, 1-Chlorthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, Isopropylthioxanthon, 2-Methylthioxanthon und 2-Chlorbenzophenon.

Diese Photopolymerisations-Initiatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es ist bevorzugt, einen derartigen Photopolymerisations-Initiator in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, auf einen Teil des vorstehend genannten Monomers oder Oligomers einzusetzen.

Als Photopolymerisations-Promotor können tertiäre aromatische Aminverbindungen und aliphatische Aminverbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele für Photopolymerisations-Promotoren umfassen Isoamyl-p-dimethylaminobenzoat und Ethyl-p-dimethylaminobenzoat.

Diese Photopolymerisations-Promotoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es ist bevorzugt, einen derartigen Photopolymerisations-Promotor in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugter in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.-Teilen, auf einen Gew.-Teil Photopolymerisations-Initiator einzusetzen.

Als Lichtquelle für das Ultraviolettlicht-Bestrahlungsgerät können eine Quecksilber- Lampe, Metallhalogenid-Lampe, Gallium-Lampe, Quecksilber-Xenon-Lampe oder eine Blitzlichtlampe verwendet werden. Es kann jedoch jede beliebige Lichtquelle eingesetzt werden, solange sie ein lichtemittierendes Spektrum aufweist, das der Ultraviolett-Absorptionswellenlänge der vorstehend genannten Photopolymerisations-Initiatoren und Photopolymerisations-Promotoren entspricht. Bezüglich der Bedingungen für die Ultraviolettlicht-Bestrahlung können die Leistung der Lampe und die Transportgeschwindigkeit entsprechend der Bestrahlungsenergie bestimmt werden, die zur Vernetzung des Harzes notwendig ist.

Im allgemeinen kann ein Elektronenstrahl (ES)-Bestrahlungsgerät in ein Abtaststrahl- ES-Bestrahlungsgerät und ein Flächenstrahl-ES-Bestrahlungsgerät unterteilt werden. Ein geeignetes ES-Bestrahlungsgerät kann entsprechend der gewünschten Bestrahlungsfläche, Exposition und anderer Faktoren ausgewählt werden, wobei der Strom, die Strahlungsbreite und die Transportgeschwindigkeit zu berücksichtigen sind.

In dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung werden grundsätzlich eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine Druckschicht auf einen Träger geschichtet. Eine Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht bzw. eine Druckschicht-Schutzschicht können auf die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und die Druckschicht aufgebracht werden, um das Kopf-Anpassungsverhalten beim Aufzeichnungsvorgang und die Beständigkeit bei Wiederholung zu verbessern.

Die Druckschicht kann durch Offset-Druck, Tiefdruck oder Siebdruck unter Verwendung einer Pigment oder Farbstoff enthaltenden Druckfarbe aufgebracht werden. Als Vehikel für die Druckfarbe kann unter Berücksichtigung der Haftung, Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit der Druckschicht ein wärmehärtbares Harz, ein UV-härtendes Harz oder ein ES-härtendes Harz eingesetzt werden.

Zur Bildung der Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht und der Druckschicht-Schutzschicht sind Poly(vinylalkohol), Polyacrylat, Polymethacrylat und andere Harze geeignet, die gewöhnlich bei einem herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Insbesondere wird ein Aushärtungsharz bevorzugt für die Bildung der Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht verwendet und ein wärmebeständiges Harz ist für die Herstellung der Druckschicht-Schutzschicht bevorzugt.

Das Aushärtungsharz zur Verwendung in der Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht ist ein durch Einwirkung von Wärme, Elektronenstrahlen oder UV-Licht härtbares Harz, das im Hinblick auf die Kombination von Härtungsmittel und im Harz enthaltener aktiver Gruppe, die mit dem Härtungsmittel reaktiv ist, bestimmt werden kann. Es sind das gleiche wärmehärtbare Harz, UV-härtende Harz und ES-härtende Harz wie bei der Bildung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aufgeführt für die Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht geeignet.

Polyimid und Polyamidimid werden als bevorzugte Beispiele für die wärmebeständigen Harze zur Verwendung in der Druckschicht-Schutzschicht aufgeführt.

Die Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht und die Druckschicht-Schutzschicht können ferner Additive umfassen, wie Ultraviolett-Absorptionsmittel, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Schmiermittel. Als Harz zur Verwendung in der Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht und der Druckschicht-Schutzschicht sind neben den vorstehend genannten Aushärtungsharzen auch Poly(vinylalkohol), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Carboxy-modifiziertes Polyethylen, Melamin-Formaldehyd-Harz und Harnstoff-Formaldehyd-Harz verwendbar.

Eine Zwischenschicht kann zwischen der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht oder zwischen der Druckschicht und der Druckschicht-Schutzschicht zwischengeschaltet werden. Die Zwischenschicht dient der Verbesserung der Haftung zwischen der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht und zwischen der Druckschicht und der Druckschicht-Schutzschicht, um die Änderung im Verhalten der Aufzeichnungsschicht durch Aufbringung der Schutzschicht-Beschichtungsflüssigkeit zu verhindern und die Überführung der in der Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht enthaltenen Additive in die Aufzeichnungsschicht zu hemmen.

Für die Bildung der Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht und der Zwischenschicht, die auf die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht werden, ist es bevorzugt, ein Harz mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit einzusetzen. Der Gebrauch eines derartigen Harzes mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit ermöglicht es, die Oxidation des farbgebenden Mittels und des Farbentwicklers, die in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten sind, zu vermindern oder zu verhindern.

Ferner kann eine Grundbeschichtung als Wärmeisolierschicht zwischen den Träger und der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zwischengeschaltet werden, um die auf das Aufzeichnungsmaterial einwirkende Wärme vollständig auszunutzen. Eine Dispersion organischer oder anorganischer, kleiner, hohler Teilchen in einem Bindemittel-Harz kann auf den Träger aufgebracht werden, wodurch die Grundbeschichtung auf den Träger aufgebracht werden kann. Zur Verbesserung der Haftung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf dem Träger und um das Eindringen der Materialien, die die Aufzeichnungsschicht bilden, durch den Träger zu hemmen, kann eine Grundbeschichtung auf dem Träger aufgebracht werden.

Die gleichen Bindemittel-Harze wie sie bei der Bildung der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingesetzt werden können zur Bildung der Zwischenschicht und der Grundbeschichtung verwendet werden. Die Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht, Druckschicht-Schutzschicht, Zwischenschicht, reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und Grundbeschichtung können ferner einen anorganischen Füllstoff, wie z. B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Siliciumoxid, Aluminiumhydroxid, Kaolin und Talkum, und/oder verschiedene Arten von organischen Füllstoffen. umfassen. Außerdem können ein Schmiermittel, ein Tensid und ein Dispergiermittel in jeder der vorstehend genannten Schichten enthalten sein.

Das Aufzeichnungsmaterial kann einmal auf eine höhere Temperatur als die Farbentwicklungstemperatur (Bilderzeugungstemperatur) erwärmt und danach rasch gekühlt werden, um ein Bild in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu erhalten. Insbesondere kann die Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials bildmäßig für eine kurze Zeit unter Verwendung eines Thermokopfes oder durch Einwirkung von Laserstrahlen erwärmt werden. In einem solchen Fall ist die Aufzeichnungsschicht nur teilweise erwärmt und die Wärmediffusion findet sofort nach Abschluß des Wärmeschritts statt. Daher kann das Aufzeichnungsmaterial rasch gekühlt werden. Auf diese Weise kann der farbentwickelte Zustand stabil aufrechterhalten werden.

Zur Löschung des in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugten Bildes kann das Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung einer geeigneten Wärmequelle für einen relativ langen Zeitraum erwärmt und anschließend allmählich gekühlt werden. Wird das Aufzeichnungsmaterial für einen relativ langen Zeitraum erwärmt, erhöht sich die Temperatur des Aufzeichnungsmaterials notwendigerweise in einem großen Bereich. Daher wird die Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit im Kühlschritt relativ langsam, so daß die Entfärbung beim Prozeß der allmählichen Abkühlung stattfindet. In diesem Fall kann eine Heizwalze, ein Heizstempel oder Warmluft als Heizelement verwendet werden oder das Bild kann für einen langen Zeitraum mit einem Thermokopf erwärmt werden.

Alternativ kann das Bild von der Aufzeichnungsschicht durch zeitweiliges Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials auf eine bestimmte Temperatur, die niedriger als die Farbentwicklungstemperatur ist, gelöscht werden. In diesem Fall wird vorzugsweise der Thermokopf als Heizelement eingesetzt. Zur Löschung des Bildes kann die durch den Thermokopf auf das Aufzeichnungsmaterial einwirkende Wärmeenergie im Vergleich mit der beim Bilderzeugungsverfahren einwirkenden Wärmeenergie durch Regulierung der angelegten Spannung, Impulsanzahl, Impulsbreite und dem Impulszwischenraum relativ erniedrigt werden. Nach diesem Verfahren können die Bilderzeugung und die Bildlöschung durch Verwendung desselben Thermokopfes durchgeführt werden und folglich kann eine Überschreibung erreicht werden. Natürlich können in einem solchen Fall auch die Heizwalze und der Heizstempel verwendet werden.

Andere Merkmale der Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen ersichtlich, die zur Erläuterung der Erfindung angegeben sind und diese nicht beschränken sollen.

BEISPIEL 1 Bildung einer reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht

Die folgenden Komponenten wurden unter Verwendung einer Kugelmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 4 µm dispergiert und pulverisiert.



Zu der vorstehend hergestellten Dispersion wurden 20 Gew.-Teile einer 75% Ethylacetat-Lösung von Hexamethylendiisocyanat-Addukt (Marke "Coronate HL", hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zugegeben und die sich ergebende Mischung wurde gründlich gerührt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht herzustellen.

Die so hergestellte Aufzeichnungsschicht-Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf die Oberfläche einer 100 µm dicken Polyesterfolie aufgetragen und bei 80°C getrocknet. Danach wurde die aufgebrachte Schicht 10 Minuten bei 100°C und dann 24 Stunden bei 60°C gehärtet, so daß eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von etwa 6,0 µm auf dem Träger aufgebracht wurde.

Bildung der Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht

Die folgenden Komponenten wurden gründlich gerührt und gelöst, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht herzustellen: Gewichtsteile UV-härtendes Urethanacrylat-Harz (Marke "C7-157", hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) 10 Ethylacetat 90

Die so hergestellte Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht-Beschichtungsflüssigkeit wurde mit einem Drahtstab auf die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen und die aufgetragene Schicht wurde gehärtet, während sie eine Ultraviolett-Lampe von 80 W/cm mit einer Geschwindigkeit von 9 m/min passierte. Im Ergebnis wurde eine Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht mit einer Dicke von 3 µm auf die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht.

Bildung der Druckschicht

Ein wie in Fig. 3 gezeigter Entwurf, der eine Figur ohne Arme angibt, wurde mit schwarzer Druckfarbe auf die oben hergestellte Aufzeichnungsschicht-Schutzschicht unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Offset-Druckmaschine (hergestellt von KOMORI CORP.) mit einer im Handel erhältlichen UV-Druckfarbe (hergestellt von Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) mit einer Punktdichte von 600 dpi gedruckt.

Bildung der Druckschicht-Schutzschicht

Eine im Handel erhältliche Druckfarbe (hergestellt von Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) wurde auf die vorstehend genannten gedruckten Bereiche aufgebracht. Auf diese Weise wurde eine Druckschicht-Schutzschicht bereitgestellt.

Damit wurde das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 nach der vorliegenden Erfindung erhalten. Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 wurde in Form einer Karte hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 zeigte einen Querschnitt wie Fig. 2.

Die die Arme angebenden Bilder, dargestellt durch B1 und B2 in Fig. 3, wurden in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Druckers "R3000 Series" (Marke), hergestellt von Kyushu Matsushita Electric Co., Ltd., wiederholt erzeugt und gelöscht. Die Bilder B1 und B2 waren schwarz, so daß die Verbindungsstelle zwischen dem Bild A und den Bildern B1 oder B2 visuell nicht erkannt wurde.

BEISPIEL 2

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 in Form einer Karte in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine wie in Fig. 7 veranschaulichte Druckschicht in einer solchen Weise aufgebracht wurde, daß unter Verwendung von im Handel erhältlichen UV-Druckfarben (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ein vollflächiger roter Bildbereich A1 und ein vollflächiger grüner Bildbereich A2 Seite an Seite angeordnet wurden. Die Punktdichte betrug 1.200 dpi und die gesamte Flächendeckung machte 70 bis 80% von jedem Bildbereich A1 oder A2 aus.

Auf diese Weise wurde ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 nach der vorliegenden Erfindung erhalten.

Die in Fig. 7 durch B1 dargestellten Schriftzeichen wurden in der zugrundeliegenden reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht unter Verwendung des gleichen Druckers wie in Beispiel 1 viele Male uneingeschränkt geschrieben und gelöscht. Die Farbe der Schriftzeichen B1 war schwarz, so daß die schwarzen Schriftzeichen visuell erkannt wurden.

BEISPIEL 3

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 in Form einer Karte in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die in Fig. 11B veranschaulichte Druckschicht in einer solchen Weise aufgebracht wurde, daß vertikale Linien mit schwarzer Druckfarbe mit einer Punktdichte von 1.200 dpi gedruckt wurden.

Auf diese Weise wurde das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial Nr. 3 nach der vorliegenden Erfindung erhalten.

Wie in Fig. 11A gezeigt wurden zwischen den vertikalen Linien in der zugrundeliegenden reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht unter Verwendung des gleichen Druckers wie in Beispiel 1 uneingeschränkt horizontale Linien gezeichnet. Die horizontalen Linien wurden viele Male reversibel geschrieben und gelöscht.

BEISPIEL 4

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 in Form einer Karte in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine Druckschicht wie in Fig. 12A veranschaulicht in einer solchen Weise aufgebracht wurde, daß verborgene Schriftzeichen (Bild A) mit schwarzer Druckfarbe mit einer Punktdichte von 600 dpi gedruckt wurden.

Auf diese Weise wurde ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 4 nach der vorliegenden Erfindung erhalten.

Wie in Fig. 12A gezeigt wurde ein vollflächiges schwarzes Bild B in der zugrundeliegenden reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht unter Verwendung des gleichen Druckers wie in Beispiel 1 erzeugt. Die schwarzen Schriftzeichen (Bild A) wurden durch die Bildung des vollflächigen schwarzen Bildes B vollständig verdeckt. Durch Löschen des vollflächigen schwarzen Bildes B von der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wurden die Schriftzeichen wieder erkannt. Dieser Kartentyp ist zur Verhinderung von Nachahmungen geeignet.

BEISPIEL 5

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 in Form einer Karte in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Druckschicht in Beispiel 1 durch eine wie in Fig. 5A und Fig. 5B gezeigte Druckschicht ersetzt wurde. Das heißt, es wurde ein Punktdruck mit einer Punktdichte von 1.200 dpi unter Verwendung einer im Handel erhältlichen blauen UV-Druckfarbe (hergestellt von T & K TOKA CO., LTD.) so durchgeführt, daß die gesamte Flächendeckung 20 bis 80% der Druckschicht ausmachte. Die Druckschicht wurde so mit einer Blau-Gradation versehen.

Auf diese Weise wurde ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Nr. 5 nach der vorliegenden Erfindung erhalten.

Ein Bild wurde in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wiederholt erzeugt und gelöscht. Das in der Aufzeichnungsschicht erzeugte Bild war schwarz, so daß das Bild visuell erkannt wurde und ein derartiges schwarzes Bild wurde nach Wiederholung der Bilderzeugung und -löschung ohne weiteres erkannt. Außerdem war die Haftung zwischen der Druckschicht und der Druckschicht-Schutzschicht ausgezeichnet und die Beeinträchtigung der Druckschicht-Schutzschicht wurde minimiert.

BEISPIEL 6

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Nr. 1 in Form einer Karte in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine Druckschicht in einer solchen Weise aufgebracht wurde, daß eine Hälfte eines Strichcode-Bildes mit schwarzer Druckfarbe unter Verwendung einer im Handel erhältlichen schwarzen UV-Druckfarbe (hergestellt von Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) mit einer Punktdichte von 1.200 dpi gedruckt wurde.

Auf diese Weise wurde das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial Nr. 6 nach der vorliegenden Erfindung erhalten.

Die verbleibende Hälfte des Strichcode-Bildes wurde in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugt.

Selbst nachdem die Hälfte in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wiederholt gelöscht und erzeugt wurde, war die in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erzeugte Hälfte keinesfalls schlechter als die gedruckte Hälfte.

BEISPIEL 7

Eine im Handel erhältliche TC-Folie (Marke "FB651", ein weißes nichttransparentes reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, hergestellt von Ricoh Company, Ltd.) wurde in Form einer Karte hergestellt.

Bildung der Druckschicht

Die Druckschicht wurde auf die Oberfläche der vorstehend hergestellten TC-Folie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht, außer daß die blaue UV-Druckfarbe durch eine weiße UV-Druckfarbe (hergestellt von Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) ersetzt wurde.

Auf diese Weise wurde das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial Nr. 7 nach der vorliegenden Erfindung erhalten. Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 7 zeigte einen Querschnitt wie in Fig. 2 erläutert.

Die die Arme angebenden Bilder, dargestellt durch B1 und B2, wurden in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wiederholt erzeugt und gelöscht. Die Bilder B1 und B2 waren weiß, so daß die Verbindungsstelle zwischen dem Bild A und den Bildern B1 oder B2 visuell nicht erkannt wurde.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Verwendung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, umfassend einen Träger, eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, deren Farbton durch Wärmeeinwirkung zur Temperaturänderung reversibel veränderbar ist, und eine Druckschicht, die ein Druckbild A auf dem Träger trägt, wobei das Verfahren den Schritt der Erzeugung eines Bildes B in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch Erwärmen der Aufzeichnungsschicht auf eine Bilderzeugungstemperatur umfaßt, um in Kombination mit dem Druckbild A ein einzelnes Kompositbild zu vervollständigen.
  2. 2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, das ferner den Schritt des Löschens des Bildes B durch Erwärmen der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf eine von der Bilderzeugungstemperatur verschiedene Temperatur umfaßt.
  3. 3. Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, worin die Schritte der Erzeugung des Bildes B in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und des Löschens des Bildes B wiederholt werden.
  4. 4. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend: einen Träger, eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, deren Farbton durch Wärmeeinwirkung zur Temperaturänderung reversibel veränderbar ist, und eine Druckschicht, die ein Druckbild A auf dem Träger trägt, worin bei der Erzeugung eines Bildes B in der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht durch Erwärmen der Aufzeichnungsschicht dieses Bild B in Kombination mit dem Druckbild A ein einzelnes Kompositbild vervollständigt.
  5. 5. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend: einen Träger, eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, deren Farbton durch Wärmeeinwirkung zur Temperaturänderung reversibel veränderbar ist, wobei die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Bild B trägt, und eine Druckschicht, die ein Druckbild A trägt, worin das Bild B und das Druckbild A in Kombination ein Kompositbild bilden.
  6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, worin die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung umfaßt, die eine elektronenliefernde farbgebende Verbindung und eine elektronenaufnehmende Verbindung umfaßt und in der Lage ist, einen farbentwickelten Zustand bzw. einen entfärbten Zustand in Abhängigkeit von der Temperatur, auf die die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung erwärmt wird, und/oder von der Abkühlgeschwindigkeit für die reversible wärmeempfindliche farbgebende Zusammensetzung nach der Erwärmung anzunehmen.
  7. 7. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 4-6, worin die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in einem Teil der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials vorgesehen ist.
  8. 8. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 4-7, worin die Farben des Druckbildes A und des Bildes B visuell nicht unterscheidbar sind.
  9. 9. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 4-7, worin die Farben des Druckbildes A und des Bildes B visuell unterscheidbar sind.
  10. 10. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 4-9, worin das Druckbild A durch Punktdruck gedruckt ist.
  11. 11. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, worin der Punktdruck mit einer Punktdichte von 100 dpi oder mehr durchgeführt wird.
  12. 12. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10 oder 11, worin die durch Punktdruck gedruckte gesamte Flächendeckung 20 bis 99% der Gesamtfläche des Druckbildes A ausmacht.
  13. 13. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 4-12, das ferner eine Schutzschicht zum Schutz der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht umfaßt, wobei die Schutzschicht ein härtendes Harz oder ein wärmebeständiges Harz umfaßt.
  14. 14. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 4-13, das ferner eine Schutzschicht zum Schutz der Druckschicht umfaßt, wobei die Schutzschicht ein härtendes Harz oder ein wärmebeständiges Harz umfaßt.
  15. 15. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 4-14, worin der Träger transparent ist und ferner ein zweiter Träger auf der Rückseite des genannten Trägers unter Verwendung eines Klebstoffs aufgebracht ist.
  16. 16. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, das ferner eine zweite Druckschicht umfaßt, die zwischen dem Träger und dem zweiten Träger eingefügt ist.
  17. 17. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 4-16, worin das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in Form einer Karte vorliegt.
  18. 18. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 4-17, worin das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ferner einen IC-Speicher, ein magneto-optisches Aufzeichnungsmaterial, ein optisches Aufzeichnungsmaterial oder ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial trägt.
  19. 19. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, worin die Druckschicht der Reihe nach auf die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf dem Träger in einer derartigen Anordnung aufgebracht ist, daß die Druckschicht und die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zumindest teilweise unter Bildung eines Überlappungsbereichs überlappen und, wenn der Überlappungsbereich von oberhalb der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vor Erzeugung des Bildes B betrachtet wird, ein Bereich der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, der von dem durch das Druckbild A der Druckschicht abgeschirmten Bereich der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verschieden ist, in transparenter Weise durch den Überlappungsbereich sichtbar ist.
  20. 20. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, worin die Druckschicht eine Dicke von 3 µm oder weniger aufweist.
  21. 21. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, worin die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der Reihe nach auf die Druckschicht auf dem Träger in einer derartigen Anordnung aufgebracht ist, daß die Druckschicht und die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zumindest teilweise unter Bildung eines Überlappungsbereichs überlappen und, wenn der Überlappungsbereich von oberhalb der reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vor Erzeugung des Bildes B betrachtet wird, das Druckbild A der Druckschicht in seiner Gesamtheit durch den Überlappungsbereich in transparenter Weise sichtbar ist.
  22. 22. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, worin das einzelne Kompositbild, das durch Kombination von Bild A und Bild B vervollständigt ist, ein Strichcode-Bild darstellt.






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