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Dokumentenidentifikation DE69612448T2 26.07.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0767074
Titel Thermisches Aufzeichnungsmedium
Anmelder Nippon Paper Industries Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Ogino, Naomi, Tokyo, JP;
Ueda, Hiroshi, Tokyo, JP;
Miyake, Sumio, Tokyo, JP;
Midorikawa, Yoshimi, Tokyo, JP;
Wakita, Yutaka, Tokyo, JP
Vertreter LOUIS, PÖHLAU, LOHRENTZ & SEGETH, 90409 Nürnberg
DE-Aktenzeichen 69612448
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.10.1996
EP-Aktenzeichen 963072715
EP-Offenlegungsdatum 09.04.1997
EP date of grant 11.04.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.07.2001
IPC-Hauptklasse B41M 5/40
IPC-Nebenklasse B41M 5/30   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium welches überlegen ist in der Lichtbeständigkeit, Güte der Erscheinung des unbeschriebenen Bereichs und bei dem das Anhaften von Abscheidungen und ein Verkleben vermieden wird.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht, die eine farblose oder blaß gefärbte Farbvorstufe enthält und einen Entwickler, der eine Farbe durch momentane chemische Reaktion entwickelt, die durch Erwärmen mit dem Sensibilisator hervorgerufen wird, ist in der JP-A-45-14035 offenbart und wird vielfach praktisch angewendet. Thermodrucker mit wärmeempfindlichen Köpfen usw. werden zum Erhalt von Aufzeichnungen auf derartigen Aufzeichnungsmedien verwendet. Thermische Aufzeichnungsverfahren dieser Art werden mit dem Fortschritt der Informationsindustrie weit verbreitet für Faksimile, Computer, verschiedene Meßgeräte verwendet. Ihre Vorteile gegenüber herkömmlichen Aufzeichnungsmethoden sind, daß beim Aufzeichnen kein Lärm hervorgerufen wird, ein Entwickeln und Fixieren nicht notwendig ist, eine Wartung nicht erforderlich und die Vorrichtungen vergleichsweise billig und kompakt sind und die entwickelte Farbe sehr klar ist.

Thermische Aufzeichnungsmedien, die diese Art wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwenden, besitzen Nachteile in der Lichtbeständigkeit der Bildbereiche und der Hintergrundbereiche. Das bedeutet, wenn sie eine lange Zeit dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, wird die Dichte der Bildbereiche herabgesetzt und entfärbt, die Farbe der Hintergrundbereiche ändert sich und dieses bewirkt eine Schädigung der Bilder.

Die Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht die Zinkoxid enthält, welches ein organischer Füllstoff mit einem Ultraviolettabschirmeffekt ist, zum Zweck der Verbesserung der Lichtbeständigkeit ist in JP-A-62- 18626 offenbart. Obwohl der Ultraviolettabschirmeffekt eines anorganischen Füllstoffs groß ist, ist jedoch die Permeabilität des sichtbaren Bereichs gering, farbentwickelte Bereiche sind versteckt und die Aufzeichnungsdichte ist niedrig. Es ist daher ein Problem, daß der Ultraviolettabschirmeffekt herabgesetzt wird. Es wird unbequem und unwirtschaftlich, wenn die verwendete Menge herabgesetzt wird, um so eine ausreichende Aufzeichnungsdichte beizubehalten.

Ein Verfahren der Herstellung einer Schutzschicht, die Ceroxidpartikel enthält, ist in der JP-A-H6-64324 offenbart. Es ist jedoch schwierig dies als ein geeignetes Material für ein thermisches Aufzeichnungsmedium anzusehen, da Ceroxid selbst gefärbt ist.

Die JP-A-H7-25147 offenbart ein Verfahren der Herstellung einer Schutzschicht, die ein Ultraviolettabschirmmittel mit Dreifachstruktur enthält, in welcher Kernpartikel eines anorganischen Pigments mit Ceroxid beschichtet sind und die Ceroxidoberfläche mit einem anorganischen Pigment beschichtet ist, welches dasselbe oder verschieden von dem anorganischen Pigment der Kernpartikel ist. Es ist schwierig eine ausreichende Lichtbeständigkeit durch dieses Verfahren zu erzielen, da der Ultraviolettabschirmeffekt von Ceroxid verhindert wird, obwohl die Farbe des Ceroxids teilweise unterdrückt wird.

Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht, die ein hydrophobes Ultraviolettabsorbens auf Benzotriazolbasis enthält, in der JP-A-61- 193883 offenbart. Der Zweck ist die Verbesserung der Lichtbeständigkeit. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß ein Anhaften von Abscheidungen und ein Verkleben während der Aufzeichnung auftritt, wenn die Schutzschicht ein hydrophobes Ultraviolettabsorbens enthält. Andererseits besteht in dem Fall der Verwendung eines löslichen Ultraviolettabsorbens der Nachteil, daß der wärmeempfindliche Kopf elektrochemisch erodiert werden kann, da Ionen, wie Natrium usw., bei der Solubilisation eines löslichen Ultraviolettabsorbens gebildet werden, wie in der JP-A-H7-17131 offenbart ist. In der JP-A-62-176879 ist eine Benzotriazolverbindung in einer Grundierungsschicht und einer Schutzschicht enthalten und es wird sogar eine Ultraviolettstrahlung von der Rückseite absorbiert, aber dieses Verfahren resultiert nicht in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium mit ausreichender Qualität, da das Ultraviolettabsorbens in der Schutzschicht ein Anhaften von Abscheidungen und ein Verkleben während des Aufzeichnens bewirkt.

Ein Verfahren der Herstellung einer Schutzschicht, die einen Fluoreszenzaufheller enthält, ist in der JP-A-62-184880 offenbart, aber die Wirkung des Fluoreszenzaufhellers wird hauptsächlich in der Erscheinung des nicht aufgezeichneten Bereichs hervorgerufen und dies ist für die Verbesserung der Lichtbeständigkeit unzureichend.

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung ein thermisches Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, welches herkömmliche Probleme überwindet und überlegen in der Lichtbeständigkeit ist, wobei ein Anhaften von Abscheidungen und das Auftreten von Verklebungen vermieden wird. Es ist nun überraschend gefunden worden, daß ein thermisches Aufzeichnungsmedium, das die obige Aufgabe erfüllt, durch Einschluß eines spezifischen Ultraviolettabschirmmittels als auch eines Ultraviolettabsorbens erhalten werden kann.

Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium bereit, welches auf einem Substrat in dieser Reihenfolge eine Grundierungsschicht, eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht und eine Schutzschicht umfaßt, wobei

(a) ein Ultraviolettabsorbens in wenigstens einer der beiden, der Grundierungsschicht und der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht, enthalten ist,

(b) ein Ultraviolettabschirmmittel, das aus calcinierten Partikeln eines schuppigen Pigments mit einem Brechungsindex von 1,5 bis 1,6 besteht und dessen Oberfläche mit einer Oberflächenbeschichtung beschichtet ist, die eine unlösliche Cerverbindung und amorphes Silica umfaßt, in wenigstens einer der beiden, der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht und der Schutzschicht, enthalten ist und

(c) ein Ffuoreszenzfarbstoff in der Schutzschicht enthalten ist. Bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium dieser Erfindung können als in der Grundierungsschicht oder der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht enthaltenes Ultraviolettabsorbens verschiedene allgemeine bekannte Absorbenzien verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmedium auf einem Substrat in dieser Reihenfolge eine Grundierungsschicht, eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht und eine Schutzschicht, wobei

(a) ein Ultraviolettabsorbens in wenigstens einer der Grundierungsschicht und der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht enthalten ist,

(b) ein Ultraviolettabschirmmittel, das aus calcinierten Partikeln eines schuppigen Pigments mit einem Brechungsindex von 1,5 bis 1,6 besteht und dessen Oberfläche mit einer Oberflächenbeschichtung beschichtet ist, die eine unlösliche Cerverbindung und amorphes Silica umfaßt in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht enthalten ist und

(c) ein Flouoreszenzfarbstoff in der Schutzschicht enthalten ist.

Beispiele des hydrophoben Ultraviolettabsorbens sind wie folgt:

Ultraviolettabsorbenzien auf Benzophenonbasis, wie

2,4-Dihydroxybenzophenon

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon

2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon

2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon

2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon

2,2'-Dihydroxy-4,4-dimethoxybenzophenon, und

Ultraviolettabsorbenzien auf Benzotriazolbasis, wie

2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol,

22-(2'-Hydroxy-5'-tert-butylphenyl)benzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyphenyl)-5-chlorobenzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert-aminophenyl)benzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl)-5-tert-butylbenzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl)benzotriazol,

2-[2'-Hydroxy-4'-(2"-ethylhexyl)oxophenyl]benzotriazol,

Kondensationsprodukt mit

Methyl-3-[3-tert-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionatpolyethylenglycol (Molekulargewicht ist ungefähr 300),

5-tert-butyl-3-(5-chloro-2H-benzotriazof-2-yl)-4-hydroxybenzol-propionatoctyl,

2,2-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-2H-benzoriazol-2-yl)phenol],

2-(2'-Hydroxy-3'-sec-butyl-5'-tert-butylphenyl)-5-tert-butylbenzotrizaol usw.

Ultraviolettabsorbenzien auf Salicylsäurebasis, wie

Phenylsalicylat,

p-tert-Butylphenylsalicylat,

p-Octophenylsalicylat usw.

Ultraviolettabsorbenzien auf Cyanoacrylatbasis, wie

2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat,

Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat usw.

und gehinderte Ultraviolettabsorbenzien auf Aminbasis, wie

bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebacinsäureester, Succinate-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)ester,

2-(3,5-di-tert-Butyl)malonat-bis(1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)ester usw.

Beispiele der löslichen Ultraviolettabsorbenzien sind wie folgt:

Ultraviolettabsorbenzien auf Benzophenonbasis, wie

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonat,

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonatnatrium,

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonatkalium,

2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5-sulfonatnatrium,

2,4-Dihydroxybenzophenon-5-sulfonatnatrium,

2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon-5,5'-disulfonatnatrium,

2,4-Dihydroxybenzophenon-5'-sulfonatnatrium,

2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon-5,5'-disulfonatnatrium usw.,

und Ultraviolettabsorbenzien auf Benzotriazolbasis, wie

2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-5'-sulfophenyl)benzotriazolnatriumsalz,

2-(2'-Hydroxy-4'-butoxy-5'-sulfophenyl)benzotriazolnatriumsalz usw..

Die Ultraviolettabsorbenzien auf Benzotriazolbasis unter diesen mit der wirksamsten Lichtbeständigkeit werden bevorzugt verwendet. Sie können, wenn erwünscht, als Mischungen von zwei oder mehreren in Übereinstimmung mit den Anforderungen verwendet werden. Die Verwendung von 2,2-Methylenbis[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] ist besonders bevorzugt, da die Färbung gering und die Wärmebeständigkeit der thermischen Aufzeichnungsmasse vorteilhafter ist.

Die Menge des zu verwendenden Ultraviolettabsorbens ist typisch 0,1 bis 15 Gew.-%, basierend auf der Trockenmasse der Grundierungsschicht oder der wärmempfindlichen Farbentwicklungsschicht und stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf der Trockenmasse der Grundierungsschicht, und 2 bis 10 Gew.-%, basierend auf der Trockenmasse der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht. Wenn die Menge des in der Grundierungsschicht oder der wärmeempfindlichen Entwicklungsschicht zu verwendenden Ultraviolettabsorbens weniger als 0,1 Gew.-%, ist der Effekt bei der Lichtbeständigkeit gering, und wenn sie mehr als 15 Gew.-% ist, wird die Empfindlichkeit für die Farbentwicklung gering und die Bildlebensdauer niedrig.

Bei dem thermischen Aufzeichnungsmedium dieser Erfindung ist das in die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht oder in die Schutzschicht einzuschließende Ultraviolettabschirmmittel bevorzugt hochtransparent und klein in seiner verdeckenden Natur, um eine gute Farbentwicklungsdichte zu erzielen. Calcinierte Partikel eines schuppigen Pigments mit einem Brechungsindex von 1,5 bis 1,6, wobei die Oberflächen von diesen mit einer unlöslichen Cerverbindung und amorphem Silica beschichtet sind, wobei die Partikel eine Dreifach- Struktur besitzen, werden daher verwendet.

Ein solches Ultraviolettabschirmmittel ist in der JP-A-H6-145645 offenbart und allgemein bekannt. Zur Herstellung dieses Ultraviolettabschirmmittels wird eine wäßrige Lösung von 1 bis 30 Gew.-% Cersalz, basierend auf dem Pigment als CeO&sub2;, unter Erwärmen in eine wäßrige Dispersion eines schuppigen Pigments gegeben, der pH-Wert wird auf 7 bis 9 eingestellt und die unlösliche Cerverbindung scheidet sich auf der Oberfläche des Pigments ab und bildet ein beschichtetes Pigment. Als zweites wird eine Silikatlösung zu der wässrigen Dispersion dieses cerbeschichteten Pigments unter Erwärmen gegeben, der pH wird auf 6 bis 8 eingestellt, amorphes Silica wird abgeschieden und bedeckt die Oberfläche des Pigments, welches nachfolgend bei einer hohen Temperatur von mehr als 200º calciniert wird. Die Menge des abgeschiedenen amorphen Silica beträgt 20 bis 40 Gew.-%, basierend auf dem cerbeschichteten Pigment als SiO&sub2;.

Das als Kern zu verwendende Pigment ist schuppig und besitzt einen Brechungsindex von 1,5 bis 1,6. Als ein solches Pigment können Mika, Talk, Sericit, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Kaolin, Calciumhydroxid, Aluminiumsilikat, Polyethylenpulver, Polystyrol, Latex usw. genannt werden. Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, dessen Farbentwicklungsdichte besonders vorteilhaft ist, kann z. B. unter Verwendung von Mika, Talk und Sericit erhalten werden. Cerchlorid, Cernitrat, Cersulfat usw. können als die Cerverbindung verwendet werden und ein organisches Silikat oder ein anorganisches Salz, wie Natriumsilikat usw. können als das Silikat verwendet werden.

Die Menge des in der Schutzschicht zu verwendenden Ultraviolettabschirmmittels beträgt bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, basierend auf deren Trockenmasse. Wenn sie weniger als 5 Gew.-% ist, ist die Lichtbeständigkeit gering, und wenn sie mehr als 40 Gew.-% ist, wird die Schrankennatur und Empfindlichkeit für die Farbentwicklung der Schutzschicht herabgesetzt. Die Menge des in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht zu verwendenden Ultraviolettabschirmmittels beträgt bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, basierend auf deren Trockenmasse. Wenn sie weniger als 10 Gew.-% ist, ist die Wirkung hinsichtlich der Lichtbeständigkeit gering und wenn sie mehr als 40 Gew.-% ist, nimmt die Lichtempfindlichkeit für die Farbentwicklung ab.

Weiterhin bewirkt auch der in der Schutzschicht enthaltene Fluoreszenzfarbstoff eine Verbesserung der Lichtbeständigkeit bei dem thermischen Aufzeichnungsmedium dieser Erfindung. Als Fluoreszenzfarbstoff können verschiedene allgemein bekannte verwendet werden, wie Derivate von Stilben, Derivate von Kumann, Derivate von Pyrazolin, Derivate von Bisstyrolbiphenyl, Derivate von Naphthalimid, Derivate von Bisbenzooxazolyl usw.. Derivate von Diaminostylbendisulfonat werden besonders bevorzugt verwendet, da ihre Lichtbeständigkeit hoch ist.

Die Menge des zu verwendenden Fluoreszenzfarbstoffs ist bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, basierend auf der Trockenmasse der Schutzschicht, und stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%. Wenn die Menge an Fluoreszenzfarbstoff in der Schutzschicht weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, nimmt die Lichtbeständigkeit ab, und wenn sie mehr als 3 Gew.-% beträgt, wird die Färbung der Schutzschicht intensiver und dieses führt zu einer Abnahme der Hintergrundfarbe des Aufzeichnungsmediums.

Das in dieser Erfindung verwendete Ultraviolettabschirmmittel besitzt eine charakteristische Dreifachstruktur und kann eine ausreichende Helligkeit beibehalten. Unerwünschte Eigenschaften, wie eine Hintergrundeintrübung, eine Desensibilisierung und andere werden nicht beobachtet, wenn das Abschirmmittel in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht enthalten ist. Ferner erlaubt es, wenn es in der Schutzschicht enthalten, dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium eine Schreibnatur aufzuweisen. Das Ultraviolettabschirmmittel kann auch in der Grundierungsschicht enthalten sein.

Die geforderte Lichtbeständigkeit kann jedoch nicht erhalten werden, wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium nur das Ultraviolettabschirmmittel enthält. Die ist wahrscheinlich deshalb der Fall, weil die Cerverbindung mit amorphem Silica beschichtet ist, welches den Ultraviolettabschirmeffekt der Cerverbindung unterdrückt. Die vorliegende Erfindung schließt daher ein Ultraviolettabsorbens zusätzlich zu dem Ultraviolettabschirmmittel und dem Fluoreszenzfarbstoff ein, was in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium mit überlegener Lichtbeständigkeit resultiert. Speziell in dem Fall des Einschlusses eines Ultraviolettabsorbens in der Grundierungsschicht und eines Ultraviolettabsorbens und Ultraviolettabschirmmittels in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht kann eine hohe Lichtbeständigkeit erhalten werden. Im Fall des Einschlusses eines Ultraviolettabsorbens und Ultraviolettabschirmmittels in der wärmempfindlichen Farbentwicklungsschicht ist es bevorzugt, daß das UItraviolettabsorbens und das Ultraviolettabschirmmittel in einem Verhältnis von 1 : 4 bis 4 : 1 enthalten sind.

Bei dieser Erfindung wird angenommen, daß der Einschluß eines Ultraviolettabsorbens in der Grundierungsschicht oder der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht nicht nur ultraviolette Strahlen von der Rückseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums absorbiert, sondern auch die Ultraviolettabsorbierbarkeit durch synergetisches Zusammenwirken mit dem Ultraviolettabschirmmittel und dem Fluoreszenzfarbstoff in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht oder Schutzschicht vergrößert. Im Fall des Einschließens eines Ultraviolettabsorbens in der Schutzschicht anstelle der Grundierungsschicht besitzt z. B. der Schmelzpunkt des Ultraviolettabsorbens auf Benzotriazolbasis einen niedrigen Wert von 120 bis 150ºC, es schmilzt und ruft Abscheidungen usw. beim Erwärmen mit einem wärmeempfindlichen Kopf hervor. Der Einschluß eines Ultraviolettabsorbens in der Grundierungsschicht oder in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Einschluß eines Ultraviolettabschirmmittels in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht oder Schutzschicht ist folglich ein wirksames Mittel zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit und Vermeidung des Anhaftens von Abscheidungen und Verklebungen.

Um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium dieser Erfindung zu erhalten, wird z. B. das aus der Benzotriazolverbindung bestehende Ultraviolettabsorbens mit Bindemittel und Füllstoff dispergiert, eine Grundierungsbeschichtungsflüssigkeit wird hergestellt, auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet und eine Grundierungsschicht gebildet. Als zweites wird eine Dispersion, die Farbstoff und Farbentwickler enthält, gemischt, Additive wie Füllstoffe usw. werden zugegeben, eine Beschichtungsflüssigkeit für eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht wird hergestellt, auf die obige Grundierungsschicht aufgebracht und getrocknet und eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht wird gebildet. Eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schutzschicht, die die notwendigen Additive enthält, wie das oben definierte Ultraviolettabschirmmittel, den Fluoreszenzfarbstoff, den löslichen Füllstoff usw. wird hergestellt, auf die obige wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht aufgebracht und getrocknet und eine Schutzschicht wird gebildet.

Bei der in dieser Erfindung verwendeten Grundierungsschicht kann eine Emulsion eines löslichen Hochmolekulars oder eines hydrophoben Hochmolekulars als Bindemittel verwendet werden. Z. B. können Emulsionen eines löslichen Hochmolekulars, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose usw., Stärke, dessen Derivate, Polyacrylatnatrium, Polyvinylpyrrolidon, Acrylatamid/Acrylatester-Copolymer, Acrylatamid/Acrylatester/Methacrylatsäure-Copolymer, Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer-Alkalisalz, Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkalisalz, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine, Casein usw. und hydrophobe Hochmolekulare, wie Polyvinylacetat, Polyurethan, Styrol-/Butadien-Copolymer, Polyacrylat, Polyacrylatester, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polybutylmethacrylat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol-/Butadien-/Acryl-Copolymer usw. verwendet werden.

Als Füllstoff für die Grundierungsschicht können allgemein bekannte, herkömmliche organische Füllstoffe verwendet werden, wie Styrolmethacryl- Copolymerharz, Harnstoff-Formaldehydharz, Polystyrol usw. Zusätzlich zu anorganischen Füllstoffen, wie Calciumcarbonat, Silica, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, gebrannter Kaolin, Lehm, Talk usw..

In der in dieser Erfindung verwendeten Schutzschicht können verschiedene allgemein bekannte Füllstoffe verwendet werden.

Anorganische Pigmente, wie Kaolin, Lehm, Calciumcarbonat, gebrannter Lehm, gebrannter Kaolin, Aluminiumhydroxid, Titanoxid, Diatomeenerde, feines Silicaanhydrid, aktivierter Lehm usw., organische Pigmente wie Styrolmikrokugeln, Nylonpulver, Polyethylenpulver, Harnstoff-Formaldehydharzfüllstoffe, Rohstärkepartikel usw. sind Beispiele.

Als Bindemittel in der Schutzschicht kann jede hochmolekulare Verbindung die auf dem Gebiet der thermischen Aufzeichnung bekannt ist, verwendet werden. Z. B. können Stärke, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, Gummi Arabicum, Polyvinylalkohol, Carboxydenaturierter Polyvinylalkohol, Acetoacetylgruppen-denaturierter Polyvinylalkohol, Silikon-denaturierter Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Vinylchlorid- Ninylacetat-Copolymer, Ethylen-Ninylacetat-Copolymer, Acrylonitrilbutadienstyrol-Copolymer, Vinylacetatacrylsäure-Copolymer, Ethylenacrylsäure- Copolymer, Styrol-/Acrylsäure-Copolymer, Acrylatharz, Arcylemulsion, Diisobutylen-/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-/Maleinsäureanhydrid- Copolymer, Styrol-/Butadien-Copolymeremulsion, Methylmethacrylat-/Butadien- Copolymer, Methylmethacrylatstyrolbutadien-Copolymer, Styrolpolymer, Isoprenpolymer, Butadienpolymer, Vinylchloridpolymer, Vinylidenchloridpolymer, Harnstoffharz, Melaminharz, Amidharz, Polyurethanharz usw. genannt werden.

Bei der Schutzschicht ist es auch möglich verschiedene Hilfsstoffe zuzugeben, wenn der Fall es verlangt. Beispiele schließen Gleitmittel ein, wie Zinkstearat, Calciumstearat, Polyethylenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs, Esterwachs usw., oberflächenaktive Agenzien (Dispergiermittel, Befeuchtungsmittel), wie Dioctylsulfosuccinatnatrium usw., Antischaummittel und lösliche multivalente Metallsalze, wie Kaliumalaun, Aluminiumacetat usw.. Es ist auch möglich für eine größere Wasserbeständigkeit einen Härter zu verwenden, wie Glyoxal, Borsäure, Dialdehydstärke oder eine Verbindung auf Epoxybasis.

Bei dem erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmedium können als farblose oder schwach gefärbte Farbvorstufe, die in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht enthalten ist, verschiedene allgemein bekannte verwendet werden, z. B. eine blaue Farbe entwickelnden Farbstoff, wie 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3-(4-Diethylamino-2-methylphenyl)-3-(4-diemthylaminophenyl)-6- dimethylaminophthalid,

3-Diethylamino-7-dibenzylamino-benzo[a]fluoran usw.,

eine grüne Farbe entwickelnden Farbstoff, wie

3-(N-Ethyl-N-p-tolyl)amino-7-N-methylanilinofluoran, 3-Diethylamino-7-anilinofluoran,

3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran usw.,

eine rote Farbe entwickelnden Farbstoff, wie

3,6-bis(Diethylamino)fluoran-X-anilinolactam,

3-Cyclohexylamino-6-chlorofluoran,

3-Diethylamino-7-chlorfluoran,

Rhodamin(o-chloranilino)lactam,

Rhodamin(p-chloranilino)lactam,

3-Diethylamino-7,8-benzofluoran,

3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran,

3-Diethylamino-6,8-diemthylfluoran usw.,

eine schwarze Farbe entwickelnden Farbstoff, wie

3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-di(n-Butyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-di(n-Pentyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-Diethylamino-7-(o-chlorophenylamino)fluoran,

3-di(n-Butyl)amino-7-(o-chlorophenylamino)fluoran,

3-Diethylamino-7-(o-fluorophenylamino)fluoran,

3-di(n-Butyl)amino-7-(o-fluorophenylamino)fluoran,

3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-(p-toluidino)fluoran,

3-Diethylamino-6-chloro-7-anilünfluoran,

3-(N-Methyl-N-n-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-Dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-Dibutylamino-6-methyl-7-m-toluidinofluoran,

3-(N-n-hexyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-(N-Ethyl-N-isobutyl)amino-6-methyl-7-aniliofluoran,

3-Diethylamino-6-methyl-7-p-ethoxyanilinofluoran,

3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,

2,2-bis{4-[6'-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-3'-methylspiro{phthalid-3,9'- xanthen-2'-ylamino]phenyl}propan,

2,4-Dimethyl-6-[(4-Dimethylamino)anilino]-fluoran,

3-Diethylamino-7-(3'-trifluormethylphenyl)aminofluoran,

3-Dipentylamino-7-(3'-trifluormethylphenyl)anilinofluoran usw.,

und einen Farbstoff mit einer Absorptionswellenlänge in nahen Infrarotbereichen, wie

3,3-bis[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-dimethylaminophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7- tetrachlorophthalid,

3,3-bis[1-(4-Methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7- tetrachlorophthalid,

3,3-bis[1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrabromphthalid,

3-p-(p-Dimethylaminoanilino)anilino-6-methyl-7-chlorofluoran,

3-p-(p-Chloroanilino)anilino-6-methyl-7-chlorofluoran, und

3,6-bis(Dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-[6'-dimethylamino]phthalid.

Solche Farbstoffe können in Mischungen von 2 oder mehreren in Übereinstimmung mit den Anforderungen verwendet werden, aber 3-di(n-Butyl)amino-6- methyl-7-anilinofluoran ist aus Gründen der Ökonomie bevorzugt.

Als zur Entwicklung der in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht dieser Erfindung enthaltenen Farbvorstufe können z. B. allgemein bekannte Farbentwickler wie folgt genannt werden. Anorganische saure Substanzen, wie aktivierter Lehm, Attapulgit, kolloides Silica, Aluminiumsilicat usw. phenolische Verbindungen, wie

4,4'-Isopropylidendiphenol,

1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)cyclohexan,

2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-4-methylpentan,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid,

Hydrochinonmonobenzylether,

4-Hydroxybenzylbenzoat,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon

2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon,

4-Hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfon,

bis(3-Allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,

4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon,

4-Hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfon,

3,4-Dihydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfon,

bis(4-Hydroxyphenylthioethoxy)methan,

1,5-di(4-Hydroxyphenylthio)-3-oxapentan,

bis(p-Hydroxyphenyl)butylacetat,

bis(p-Hydroxyphenyl)methylacetat,

1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)-1-phenylethan,

1,4-bis[α-Methyl-α(4'-hydroxyphenyl)ethyl]benzol,

1,3-bis[α-Methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]benzol,

di(4-Hydroxy-3-methylphenyl)sulfid,

2,2'-Thiobis(3-tert-octylphenol),

2,2'-Thiobis(4-tert-octylphenol) usw.,

Thioharnstoffverbindungen wie,

N,N'-di-m-Chlorophenylthioharnstoff usw.,

aromatische Carbonsäuren wie,

p-Chlorobenzoat,

4-(2-p-Methoxyphenoxy)ethyloxy]salicylat,

4-[3-(p-Tolylsulfonyl)propyloxy]salicylat,

5-[p-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)cumol]salicylat usw.,

Salze dieser aromatischer Carbonsäuren mit multivalenten Metallen, wie Zink, Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Mangan, Zinn, Nickel usw. und organische saure Substanzen, wie der Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat und die Zinksalzverbindung von Tetraphthalaldehydsäure mit anderen aromatischen Carbonsäuren. 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon und bis(3-Allyl-4- hydroxyphenyl)sulfon sind besonders bevorzugt, da ein Aufzeichnungsbild, das in der allgemeinen Haltbarkeit überlegen ist, erhalten werden kann.

Die zu verwendende Menge an Farbvorstufe und Farbentwickler wird gemäß der Art der verwendeten Farbvorstufe und der Art des verwendeten Farbentwicklers ausgewählt, aber 1 bis 50 Teile, bevorzugt ungefähr 2 bis 10 Teile Farbentwickler, basierend auf 1 Teil Farbvorstufe, werden typischerweise verwendet.

Ein Sensibilisator kann der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht zugegeben werden, abhängig vom Zweck. Beispiele des Sensibilisators schließen Amidstearat, Methoxycarbonyl-N-benzamidstearat, N-Benzoylamidstearat, N- Amideicosanoat, Ethylenbisamidstearat, Amidbehenat, Methylenbisamidstearat, Methylolamid, N-Methylolamidstearat, Dibenzylterephthalat, Dimethylterepthalat, Dioctylterephthalat, p-Benzyloxybenzylbenzoat, 1-Hydroxy-2- phenylnaphtoat, Oxalsäuredibenzyl, Oxalsäuredi-p-methylbenzyl, Oxalsäuredi-p-chlorobenzyl, 2-Naphthylbenzylether, m-Tarphenyl, p-Benzylbiphenyl, Tolylbiphenylether,

di(p-Methoxyphenoxyethyl)ether,

1,2-di(3-Methylphenoxy)ethan,

1,2-di(4-Methylphenoxy)ethan,

1,2-di(4-Chlorophenoxy)ethan,

1,2-Diphenoxyethan,

1-(4-Methoxyphenoxy)-2-(2-Methylphenoxy)ethan,

p-Methylthiophenylbenzylether,

1,4-di(Phenylthio)butan,

p-Acetotoluidid, p-Acetophenetidid,

N-Acetoacetyl-p-toluidin,

di(β-Biphenylethoxy)benzoyl,

p-di(Biphenyloxyethoxy)benzol, und

1-Isopropylphenyl-2-phenylethan ein.

Es ist möglich verschiedene Pigmente in der wärmempfindlichen Farbentwicklungsschicht einzuschließen. Beispiele schließen anorganische Pigmente ein, wie Kaolin, Lehm, Calciumcarbonat, gebrannter Lehm, gebrannter Kaolin, Aluminiumhydroxid, Titandioxid, Diatomeenerde, feines Silicaanhydrid und aktivierten Lehm, und organische Pigmente, wie Styrolmikrokugeln, Nylonpulver, Polyethylenpulver, Harnstoff-Formaldehyd-Harzfüllstoff und Rohstärkepartikel.

Verschiedene Hilfsstoffe können in Übereinstimmung mit den Anforderungen zu der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht gegeben werden, z. B. Dispergiermittel, wie Dioctylsulfosuccinatnatrium, Dodecylbenzolsulfonatnatrium, Laurylalkoholsulschwefelsäureesternatrium und Fettsäuremetallsalze, Wachs, wie Zinkstearat, Calciumstearat, Polyethylenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs und Esterwachs, Antischäumungsmittel und Farbmittel.

Es ist auch möglich lebensdauerverlängernde Mittel zu der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht zu geben. Als solche lebensdauerverlängernden Mittel schließen Beispiele (sterisch) gehinderte Phenolverbindungen ein, wie

2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol),

2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol),

2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol),

4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol),

4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-m-cresol),

1-[α-Methyl-α-(4-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[α,α-bis(4"- hydroxyphenyl)ethyl]benzol,

1,1,3-tris(2-Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenol)butan,

1,1,3-tris(2-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan,

4,4'-Thiobis(3-methylphenol),

4,4'-Dihydroxy-3, 3%5,5'-tetrabromdiphenylsulfon,

4,4'-Dihydroxy-3,3'5,5'-tetramethyldiphenylsulfon,

2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan,

2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan, und

2,2-bis(4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan,

Epoxyverbindungen wie, 1,4-Diglycidyloxybenzol,

4,4'-Diglycidyloxydiphenylsulfon,

4-Benzyloxy-4'-(2-Methylglycidyloxy)diphenylsulfon,

Diglycidylterephthalat, Epoxyharz vom Cresolnovolac-Typ, Epoxyharz vom Phenolnovolac-Typ, Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, N,N'-di-2-Naphthyl-pphenylendiamin, Salze von Natrium oder eines multivalenten Metalls mit 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol)phosphat, und bis(4-Ethyleniminocarbonylaminophenyl)methan.

Bei der Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums dieser Erfindung werden die Grundierungsschicht, die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht und die Schutzschicht gemäß einem Verfahren hergestellt, bei dem eine Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht mittels geeignetem Beschichtungsverfahren auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet wird, z. B. durch ein Luftmesser-Beschichtungsverfahren, ein Baribar-Messer- Beschichtungsverfahren, ein Pure-Blade-Beschichtungsverfahren, ein Stabbeschichtungsverfahren, ein Kunstharzbeschichtungsverfahren, ein Florstreichverfahren oder ein Trockenbeschichtungsverfahren und eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wird auf die Aufzeichnungsschicht aufgebracht und getrocknet. Beispiele für geeignete Substratmaterialien schließen Papier, Kunststoffilm, synthetisches Papier, Fließstoffe und die Abscheidung von Metall ein. Die Menge der aufzubringenden Beschichtungsflüssigkeit für die Grundierungsschicht beträgt ungefähr 2 bis 12 g/m², bevorzugt 3 bis 10 g/m² in der Trockenmasse. Die Menge an aufzubringender Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht beträgt ungefähr 2 bis 12 g/m², bevorzugt 3 bis 10 g/m² als Trockenmasse. Die Menge der aufzubringenden Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht beträgt ungefähr 0,1 bis 20 g/m², bevorzugt 0,5 bis 10 g/m².

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet der Ausdruck "Teile" "Gewichtsteile".

Herstellung des Ultraviolettabschirmmittels

500 g eines schuppigen Pigments, welches die Kernsubstanz des in dieser Erfindung verwendeten Ultraviolett-Abschirmmittels ist, wird in 10 I Wasser dispergiert und 264 g Cernitratlösung werden unter Rühren und Entwärmen auf 80ºC in diese gegeben. Der pH-Wert wird mittels wässriger Natriumhydroxidlösung auf 7 bis 9 eingestellt, Cerhydroxid wird auf der Pigmentoberfläche abgeschieden, dann wird das mit der Cerverbindung beschichtete Pigment durch Trocknen und Zerkleinern erhalten. Als zweites werden nach dem Dispergieren dieses mit Cer beschichteten Pigments in 10 l Wasser 348 g Natriumsilicat Nr. 3 unter Rühren und Erwärmen auf mehr als 80ºC zugegeben, wobei der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 6 bis 8 eingestellt wird, und das mit der Cerverbindung und Silica beschichtete Pigment wird durch Trocknen und Zerkleinern erhalten.

Es wird weiterhin für 2 Stunden bei 500ºC calciniert um das Ultraviolett- Abschirmmittel zu erhalten.

Herstellung des thermischen Aufzeichnungsmediums Beispiel 1 (1) Bildung einer Grundierungsschicht Lösung A (Dispersion des Ultraviolettabsorbens 1)

2-(2'-Hydroxyphenyl-5'-methylphenyl)benzotriazol 5 Teile

3% Polyvinylalkohol-Wasser-Lösung 1 Teil

Wasser 20 Teile

Jede Lösung der oben genannten Verbindungen wird mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 um gemahlen. Diese Dispersionen werden im folgenden Verhältnis zusammengemischt und die Beschichtungsflüssigkeit wird erhalten.

Lösung A 26 Teile

10% Polyvinylalkohol-Wasser-Lösung 150 Teile

calciniertes Kaolin (40%-ige Dispersion) 250 Teile

Die oben genannte Beschichtungsflüssigkeit wird auf eine Oberfläche eines Substrats von 50 g/m² in einer Menge von 5,0 g/m² aufgebracht und bildet eine Grundierungsschicht.

(2) Bildung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht Lösung B (Dispersion des Farbentwicklers)

4-Hydroxy-4' Isopropoxydiphenylsulfon 6 Teile

10% Polyvinylalkohol-Wasser-Lösung 18,8 Teile

Wasser 11,2 Teile

Jede Lösung der oben genannten Verbindung wird mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 um gemahlen.

Lösung C (Dispersion des Farbstoffs)

3-di-(n-Butyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran 2,0 Teile

10% Polyvinylalkohol-Wasser-Lösung 4,6 Teile

Wasser 2,6 Teile

Jede Lösung der oben genannten Verbindung wird mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 um gemahlen. Diese Dispersionen werden im folgenden Verhältnis zusammengemischt und die Beschichtungsfarbe wird erhalten.

Lösung B 35,0 Teile

Lösung C 9,2 Teile

Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile

Die oben genannte Beschichtungsflüssigkeit wird auf die Oberfläche eines Substrats von 50 g/m² in einer Menge von 6,0 g/m² aufgebracht und bildet eine Grundierungsschicht.

(3) Bildung einer Schutzschicht

Die Dispersionen werden im folgenden Verhältnis zusammengemischt und die Beschichtungsfarbe wird erhalten.

10% Polyvinylalkohol-Wasser-Lösung 60,0 Teile

Aluminiumhydroxid (50%-ige Dispersion) 30,0 Teile

Zinkstearat 10,0 Teile

30%-ige Dispersion des Ultraviolett-Abschirmmittels (das Kernpigment ist schuppenförmiges Sericit, dessen Brechungsindex 1,556 ist) 30,0 Teile

Wasser 50,0 Teile

Fluoreszenzfarbstoff (Diaminostilbendisulfonatderivat; Chinopal ABP liq, Ciba Geigy) 0,5 Teile

Nachdem jede der oben genannten Beschichtungsfarben auf der Aufzeichnungsschicht in einer Beschichtungsmenge von 4,0 g/m² aufgebracht und getrocknet wurde, folgte die Verarbeitung mittels eines Superkalanders zum Erhalt eines thermischen Aufzeichnungsmediums (dies ist ein Beispiel, das ein Ultraviolettabsorbens in der Grundierungsschicht einschließt und ein Ultraviolett- Abschirmmittel und einen Fluoreszenzfarbstoff in der Schutzschicht).

Beispiel 2

Bei der Herstellung einer Schutzschicht gemäß Beispiel 1 unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 offenbart, außer daß das Ultraviolett- Abschirmmittel durch ein Verbindung ersetzt wird, bei der das Kernpigment ein schuppenförmiges Talk mit einem Brechungsindex von 1,549 ist, wird ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten.

Beispiel 3

Bei der Herstellung einer Schutzschicht gemäß Beispiel 1, unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 offenbart, außer daß das Ultraviolett- Abschirmmittel durch eine Verbindung ersetzt wird, dessen Kernpigment ein schuppenförmiges Mika mit einem Brechungsindex von 1,578 ist, wird ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten.

Beispiel 4

Bei der Herstellung einer Grundierungsschicht gemäß Beispiel 1, unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 offenbart, außer daß Lösung A durch Lösung D ersetzt wird, wird ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten.

Lösung D (Dispersion des Ultraviolettabsorbens 2)

2-(2'-Hydroxylphenyl-5'-methylphenyl)benzotriazol 15 Teile

3% Polyvinylalkohol-Wasser-Lösung 3 Teile

Wasser 60 Teile

Jede Lösung der oben genannten Verbindungen wird mit einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 um gemahlen. Diese Dispersionen werden im folgenden Verhältnis zusammengemischt und die Beschichtungsfarbe wird erhalten.

Lösung D 78 Teile

10% Polyvinylalkohol-Wasser-Lösung 150 Teile

calciniertes Kaolin (40%-ige Dispersion) 250 Teile

Beispiel 5

Bei der Herstellung einer Schutzschicht gemäß Beispiel 1 wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 offenbart verwendet, außer daß die Menge des Ultraviolett-Abschirmmittels auf 60 Teile geändert wurde, wodurch ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten wurde.

Beispiel 6

Bei der Herstellung einer Schutzschicht gemäß Beispiel 1 unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 offenbart, außer daß die Menge des Fluoreszenzfarbstoffs auf 1 Teil geändert wurde, wurde ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten.

Beispiel 7

Bei der Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht gemäß Beispiel 1 wurden Dispersionen im folgenden Verhältnis zusammengemischt und die Beschichtungsfarbe erhalten.

Lösung B 36,0 Teile

Lösung C 9,2 Teile

Ultraviolett-Abschirmmittel aus Beispiel 1 (30%-ige Dispersion) 13,3 Teile

Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile

Bei der Herstellung einer Schutzschicht gemäß Beispiel 1 wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 offenbart verwendet, außer daß kein Ultraviolett- Abschirmmittel beigemischt wurde, wodurch ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten wird (dieses schließt ein Ultraviolettabsorbens in der Grundierungsschicht ein, ein Ultraviolett-Abschirmmittel in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht und einen Fluoreszenzfarbstoff in der Schutzschicht).

Beispiel 8

Bei der Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht gemäß Beispiel 7 wurden

Lösung E (Ultraviolettabsorbensdispersion 3)

22'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H- benzotriazol-2-yl)phenol] 1,5 Teile

10% Polyvinylalkohol-Wasser-Lösung 3,0 Teile

Wasser 6,0 Teile

unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 7 offenbart, außer daß 7, 8 Teile der oben genannten Lösung E zugegeben wurde weiterhin verwendet, wodurch ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten wird (schließt ein Ultraviolettabsorbens in der Grundiemngsschicht ein, ein Ultraviolettabsorbens und ein Ultraviolett-Abschirmmittel in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht und einen Fluoreszenzfarbstoff in einer Schutzschicht).

Vergleichsbeispiel 1

Bei der Herstellung einer Grundierungsschicht gemäß Beispiel 1 unter Verwendung desselben in Beispiel 1 offenbarten Verfahrens, außer daß Lösung A (Dispersion des Ultraviolettabsorbens 1 nicht verwendet wurde und daß keine Dispersion eines Ultraviolett-Abschirmmittels und eines Fluoreszenzfarbstoffs verwendet wurde, wurde ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten (nichts ist enthalten).

Vergleichsbeispiel 2

Bei der Herstellung einer Grundierungsschicht gemäß Beispiel 1, wobei dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 offenbart verwendet wurde, außer daß keine Dispersion eines Ultraviolett-Abschirmmittels und eines Fluoreszenzfarbstoffs beigemischt wurde, wird ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten (es ist nur das Ultraviolettabsorbens alleine in der Grundierungsschicht enthalten).

Vergleichsbeispiel 3

Bei der Herstellung einer Grundierungsschicht gemäß Beispiel 1, wobei dasselbe wie in Beispiel 1 offenbarte Verfahren verwendet wird, außer daß Lösung A (Dispersion von Ultraviolettabsorbens 1) nicht beigemischt wird, 7, 8 Teile von Lösung E aus Beispiel 8 (Ultraviolettabsorbensdispersion 3) bei der Herstellung einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht beigemischt werden und bei der Herstellung einer Schutzschicht keine Dispersion eines Ultraviolett- Abschirmmittels und eines Fluoreszenzfarbstoffs beigemischt wird, wird ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten. (Es ist nur ein Ultraviolettabsorbens alleine in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht enthalten.)

Vergleichsbeispiel 4

Bei der Herstellung einer Grundierungsschicht gemäß Beispiel 7, wobei dasselbe wie in Beispiel 7 offenbarte Verfahren verwendet wurde, außer daß Lösung A (Dispersion von Ultraviolettabsorbens 1) nicht beigemischt wird, und bei der Herstellung der Schutzschicht kein Fluoreszenzfarbstoff beigemischt wird, wird ein thermische Aufzeichnungsmedium erhalten (nur das Ultraviolett- Abschirmmittel alleine ist in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht enthalten).

Vergleichsbeispiel 5

Bei der Herstellung einer Grundierungsschicht gemäß Beispiel 1, wobei dasselbe wie in Beispiel 1 offenbarte Verfahren verwendet wurde, außer daß Lösung A (Dispersion von Ultraviolettabsorbens 1) nicht beigemischt wurde und bei der Herstellung einer Schutzschicht kein Fluoreszenzfarbstoff beigemischt wurde, wird ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten (das Ultraviolett- Abschirmmittel alleine ist in der Schutzschicht enthalten).

Vergleichsbeispiel 6

Bei der Herstellung einer Grundierungsschicht gemäß Beispiel 1, wobei dasselbe wie in Beispiel 1 offenbarte Verfahren verwendet wurde, außer daß Lösung A (Dispersion von Ultraviolettabsorbens 1) nicht beigemischt wurde und bei der Herstellung der Schutzschicht kein Ultraviolett-Abschirmmittel beigemischt wurde, wird ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten (nur ein Fluoreszenzfarbstoff allein ist in der Schutzschicht enthalten).

Vergleichsbeispiel 7

Bei der Herstellung einer Schutzschicht gemäß Beispiel 1, wobei dasselbe wie in Beispiel 1 offenbarte Verfahren verwendet wurde, außer daß kein Ultraviolett- Abschirmmittel beigemischt wurde, wobei aber 48 Teile einer Dispersion von Aluminiumhydroxid beigemischt wurden, wird ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten (das Ultraviolettabsorbens ist in einer Grundierungsschicht enthalten und der Fluoreszenzfarbstoff ist in der Schutzschicht enthalten).

Vergleichsbeispiel 8

Bei der Herstellung einer Schutzschicht gemäß Beispiel 1, wobei dasselbe wie in Beispiel 1 offenbarte Verfahren verwendet wurde, außer daß kein Fluoreszenzfarbstoff beigemischt wurde, wird ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten (das Ultraviolettabsorbens ist in der Grundierungsschicht enthalten und ein Ultraviolett-Abschirmmittel ist in der Schutzschicht enthalten).

Vergleichsbeispiel 9

Bei der Herstellung einer Grundierungsschicht gemäß Beispiel 1, wobei dasselbe wie in Beispiel 1 offenbarte Verfahren verwendet wurde, außer daß Lösung A (Dispersion von Ultraviolettabsorbens 1) nicht beigemischt wurde, wird ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten (das Ultraviolettabsorbens und der Fluoreszenzfarbstoff sind in der Schutzschicht enthalten).

Vergleichsbeispiel 10

Bei der Herstellung einer Grundierungsschicht gemäß Beispiel 1, außer dem Beimischen von 26 Teilen von Lösung A (Dispersion von Ultraviolettabsorbens 1) anstelle einer Lösung des Ultraviolett-Abschirmmittefs und 48 Teile der Dispersion von Aluminiumhydroxid, wird ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten (das Ultraviolettabsorbens ist in der Grundierungsschicht enthalten und das Ultraviolettabsorbens und der Fluoreszenzfarbstoff sind in der Schutzschicht enthalten).

Vergleichsbeispiel 11

Bei der Herstellung einer Grundierungsschicht gemäß Beispiel 1, außer dem Beimischen einer Dispersion von Zinkoxid (30%) anstelle einer Lösung des Ultraviolett-Abschirmmittels, wird ein thermisches Aufzeichnungsmedium erhalten (das Ultraviolettabsorbens ist in der Grundierungsschicht enthalten und Zinkoxid und der Fluoreszenzfarbstoff sind in der Schutzschicht enthalten).

Anmerkung (1): Merkmal der Farbentwicklung: Die Dichte eines Mittels wärmeempfindlichen Faksimiles KB-4800 (hergestellt von Toshiba) mittels 18,03 Impressionsenergie und 3,2 Sekunden Pulsbreite wird mittels Macbeth-Densitometer gemessen (RD-914 mit Bernsteinfilter).

Anmerkung (2): Lichtbeständigkeitsfortdauerrate: Das unter der oben genannten Bedingung gedruckte Thermische Aufzeichnungsmedium wird in einem "Fade-o-meter" (BH-Typ, hergestellt von Toyo Seiki) für 12 Stunden gelassen und die Dichte des gedruckten Bereichs wird mit einem Macbeth-Densitometer gemessen und die Fortdauerrate wird mit der folgenden numerischen Formel berechnet:

Fortdauerrate = Da/Dn · 100%

worin

Da = die Dichte von Bildbereichen nach dem Lichtbeständigkeitstest

Dn = Dichte von nicht-verarbeiteten Bildbereichen

Anmerkung (3): Lichtbeständigkeit der Grundfarbe: Das unter der oben genannten Bedingung gedruckte thermische Aufzeichnungsmedium wird 12 Stunden verarbeitet und die Dichte nicht bedruckter Bereiche wird mit einem Macbeth-Densitometer (Blaufilter) gemessen.

Anmerkung (4): Anhaften von Abscheidungen: Unter Verwendung eines Panafax UF-60 (hergestellt von Panasonic) in Kopiermodus wird ein vertikal gestreiftes Manuskript der Größe B4 gedruckt und visuell beurteilt.

sehr klein

klein

beträchtlich

Anmerkung (5): Verkleben: Unter Verwendung eines Panafax UF-22 (hergestellt von Panasonic) im Sendemodus wird das Drucken visuell bewertet.

ruhig

laut

X ein Klebemuster erscheint auf dem Bild.

Anmerkung (6): Erscheinung des unbeschriebenen Bereichs: Der Weißgrad nicht bedruckter Bereiche wird visuell bewertet.

blaß weiß

weiß

gelblich weiß

X gelblich Tabelle 1

Ergebnisse des Leistungstests

Aus Tabelle 1 ist klar zu verstehen, daß in den Beispielen 1 bis 8 dieser Erfindung ein thermisches Aufzeichnungsmedium guter Qualität mit hoher Lichtbeständigkeit, dem Vermeiden der Anhaftung von Abscheidungen und Verklebungen und einer guten Erscheinung nicht aufgezeichneter Bereiche erhalten wird. Andererseits ist die Lichtbeständigkeit in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 niedrig, worin ein Ultraviolettabsorbens, ein Ultraviolett-Abschirmmittel und ein Fluoreszenzfarbstoff nicht enthalten sind oder einer von diesen allein enthalten ist.

In Vergleichsbeispiel 7, bei dem Aluminiumhydroxid anstelle eines Ultraviolett- Abschirmmittels verwendet wird, ist die Lichtbeständigkeit sehr schlecht. Weiterhin ist nicht nur die Erscheinung von nicht aufgezeichneten Bereichen, sondern auch die Lichtbeständigkeit im Vergleich mit Beispiel 1 schlechter, in Vergleichsbeispiel 8, dem der Fluoreszenzfarbstoff in der Schutzschicht fehlt und in Vergleichsbeispiel 9, dem das Ultraviolettabsorbens in der Grundierungsschicht fehlt, ist auch in der Lichtbeständigkeit unterlegen. Andererseits ist in Vergleichsbeispiel 10, bei dem ein Ultraviolettabsorbens in der Schutzschicht anstelle eines Ultraviolett-Abschirmmittels enthalten ist, tritt ein Anhaften von Abscheidungen und ein Verkleben auffällig und auch die Erscheinung von nichtaufgezeichneten Bereichen ist unterlegen. Und in Vergleichsbeispiel 11, in dem Zinkoxid anstelle eines Ultraviolett-Abschirmmittels kombiniert ist, ist die Lichtbeständigkeit und die Erscheinung nicht aufgezeichneter Bereiche unterlegen und ein Anhaften von Abscheidungen und ein Verkleben tritt auf.

Daher kann ein thermisches Aufzeichnungsmedium mit den aufgabengemäßen Fähigkeiten nicht erhalten werden, wenn eine der Bedingungen dieser Erfindungen nicht erfüllt wird.

Wie oben genannt ist bei dem hervorragenden thermischen Aufzeichnungsmedium die Lichtbeständigkeit verbessert, es tritt keine Entfärbung und kein Vergilben der Grundbereiche durch Licht auf und die Aufzeichnungsdichte fällt nicht ab und auch keine Verschlechterung der Erscheinung durch den gleichzeitigen Gehalt von Ultraviolettabsorbens, Ultraviolett-Abschirmmittel und Fluoreszenzfarbstoff. Und in dem thermischen Aufzeichnungsmedium dieser Erfindung kann eine Aufzeichnung mit einem wärmeempfindlichen Kopf glatt erfolgen, da das Anhaften von Abscheidungen und ein Verkleben vermieden werden, was sehr nützlich ist.


Anspruch[de]

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das in dieser Reihenfolge auf einem Substrat eine Grundierungsschicht, eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht und eine Schutzschicht umfaßt, wobei

(a) ein Ultraviolettabsorbens in wenigstens einer der beiden, der Grundierungsschicht und der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht, enthalten ist,

(b) ein Ultraviolettabschirmmittel, das aus calcinierten Partikeln eines schuppigen Pigments mit einem Brechungsindex von 1, 5 bis 1, 6 besteht und dessen Oberfläche mit einer Oberflächenbeschichtung beschichtet ist, die eine unlösliche Cerverbindung und amorphes Silica umfaßt, in wenigstens einer der beiden, der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht und der Schutzschicht, enthalten ist und

(c) ein Fluoreszenzfarbstoff in der Schutzschicht enthalten ist.

2. Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, bei dem das Ultraviolettabschirmmittel in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht enthalten ist.

3. Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das Ultraviolettabsorbens eine Benzotriazolverbindung ist.

4. Aufzeichnungsmedium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an Ultraviolettabsorbens in der Grundierungsschicht 0,1 bis 15 Gew.-% ist, basierend auf der Trockenmasse der Grundierungsschicht.

5. Aufzeichnungsmedium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an Ultraviolettabsorbens in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht 0,1 bis 15 Gew.-% ist, basierend auf der Trockenmasse der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht.

6. Aufzeichnungsmedium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an Ultraviolettabschirmmittel in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht 10 bis 40 Gew.-% ist, basierend auf der Trockenmasse der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht.

7. Aufzeichnungsmedium gemäß einem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, wobei die Menge an Ultraviolettabschirmmittel in der Schutzschicht 5 bis 40 Gew.-% ist, basierend auf der Trockenmasse der Schutzschicht.

8. Aufzeichnungsmedium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an in der Schutzschicht enthaltenem Fluoreszenzfarbstoff 0,01 bis 3 Gew.-% ist, basierend auf der Trockenmasse der Schutzschicht.

9. Aufzeichnungsmedium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das bei dem Ultraviolettabschirmmittel verwendete schuppige Pigment ausgewählt ist aus Mika, Talk, Sericit, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Kaolin, Calciumhydroxid, Aluminiumsilicat, Polyethylenpulver, Polystyrol und Latex.

10. Aufzeichnungsmedium gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die bei der Beschichtung des schuppigen Pigments verwendete unlösliche Cerverbindung Cerchlorid, Cernitrat oder Cersulfat ist.







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