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Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft gegen Gelieren stabile modifizierte Naturharzsäureester hergestellt durch Reaktion von Naturharzen mit Phenolen, Aldehyden, Alkaliverbindungen, α,β- olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden und Veresterungsmitteln. Diese hochmolekularen Bindemittelharze weisen eine verbesserte Thermostabilität bei hohen Temperaturen auf, wodurch sie vorteilhaft produzierbar sind.

Im Illustrationstiefdruck werden überwiegend Toluol enthaltende Druckfarben eingesetzt. Im allgemeinen werden bei technischer Herstellung zunächst Pigmentanreibungen oder -konzentrate synthetisiert, die nach Verdünnen mit Toluol und Auflacken mit weiteren Bindemittelsystemen die druckfertige Farbe ergeben. Zum Auflacken werden gewöhnlich hochmolekulare Bindemittelharze, die in Toluol gelöst sind, verwendet. Aus anwendungstechnischen Gründen ist an diese die Forderung gestellt, daß ihre Viskosität mit steigender Verdünnung mit Toluol möglichst wenig abnimmt, sie also eine hohe Verdünnbarkeit zeigen. Nur dann ist gewährleistet, daß beim Mischen von Pigmentanreibungen oder -konzentraten mit dem Auflackfirnis kein zu starker nachteiliger Viskositätsverlust der Farbe erfolgt.

Aus der US-Patentschrift 4,857,624 sind bereits hochmolekulare Bindemittelharze mit einer durch Gelpermeationschromatographie bestimmten gewichtsmittleren molaren Masse (MW) von ca. 200000 g/mol bekannt geworden. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von Kolophonium mit α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden, anschließender Reaktion mit Phenolen und Aldehyden unter Katalyse mit der Erdalkalimetallverbindung Magnesiumoxid sowie Veresterungsmitteln. Diese Bindemittelharze haben jedoch bei der Herstellung und den dort verwendeten hohen Temperaturen von ca. 260°C den Nachteil, daß sie beim Erreichen der gewünschten hohen molaren Massen (Kondensationsgrade) thermoinstabil werden. Die molaren Massen steigen dann rasch weiter, wobei sich dann die gewünschten Lösungsviskositätsbereiche nicht mehr kontrolliert einstellen lassen. Schließlich können die Ansätze sogar infolge der hohen Vernetzung vergelen, was zu unlöslichen und damit unbrauchbaren Produkten führt. Dies ist natürlich bei der industriellen Fertigung z. B. in Reaktionskesseln mit Chargengrößen von ca. 10 Tonnen und den üblichen langen Austragszeiten von 1 bis 2 Tonnen pro Stunde über Kühlbänder ein außerordentlicher Nachteil.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A 44 03 547 ist gleichfalls bekannt, Naturharze und Naturharzsäuren, einkernige und mehrkernige Phenole, die gegenüber Oxoverbindungen mehrfunktionell sind, Aldehyde und Aldehydacetale oder aus den Phenolen und Aldehyden vorab hergestellte Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte wie Resole und Novolake, Alkohole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls weitere Verbindungen wie α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride, Fettsäuren und Fettsäureester, äthylenisch ungesättigte Monomere und äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffharze in Gegenwart von Lithiumverbindungen bei einer Temperatur von 100 bis 300°C unter Wasserabspaltung zu hochmolekularen Bindemittelharzen umzusetzen. Gemäß den aufgeführten Beispielen werden dabei zwei Verfahrensweisen bevorzugt, die sich hauptsächlich in der Verwendung der Phenole und Aldehyde bzw. Phenol-Aldehyd- Kondensationsprodukte unterscheiden. Die eine Arbeitsweise sieht vor, auf die Verwendung von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden zu verzichten. Dann werden die Naturharze und Naturharzsäuren mit einkernigen und mehrkernigen Phenolen und den Aldehyden in Gegenwart von Lithiumverbindungen sowie den Alkoholen umgesetzt; die Resolbildung erfogt also in situ während der Reaktion. Bei der anderen Arbeitsweise dagegen werden die Naturharze und Naturharzsäuren zunächst mit α,β- olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt. Erst dann erfolgt die Reaktion mit vorab und separat hergestellten Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten vom Resol- oder Novolak-Typ in Gegenwart von Lithiumverbindungen sowie den Alkoholen. Besonders interessant sind dabei Verbindungen, die gewichtsmittlere molare Massen MW von vorzugsweise bis zu 150000 g/mol aufweisen. Auch diese Bindemittelharze haben jedoch bei der Herstellung und den dort verwendeten hohen Temperaturen von ca. 250°C den Nachteil, daß sie beim Erreichen der gewünschten hohen Kondensationsgrade thermoinstabil werden und sich nahe am Gelpunkt befinden, d. i. unter diesen Bedingungen dazu neigen, Gele zu bilden. Üblicherweise muß deshalb die Reaktivität des Systems während des Ansatzes durch Zugabe niedermolekularer Verbindungen vermindert werden, was jedoch die Produkteigenschaften nachteilig beeinflussen kann, die Prozeßsteuerung erschwert und zu einem unwirtschaftlich erhöhten Analysenaufwand führt.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, hochmolekulare modifizierte Naturharzsäureester bereitzustellen, die bei der Herstellung eine verbesserte Thermostabilität aufweisen und nicht mehr zum Vergelen neigen.

Die Aufgabe konnte in nicht vorhersehbarer Weise dadurch gelöst werden, daß man bei der Herstellung von Druckfarbenharzen auf der Basis Phenolharz-modifizierter Naturharzsäureester die Naturharze oder Naturharzsäuren mit Phenolen und Aldehyden in Gegenwart von Alkaliverbindungen kondensiert, und dann erst die erhaltenen Produkte mit α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden umsetzt und anschließend mit mehrwertigen Alkoholen verestert.

Gegenstand der Erfindung sind daher toluollösliche modifizierte Naturharzsäureester mit verbesserter Termostabilität, erhältlich durch Umsetzung von mindestens jeweils einer Verbindung aus den Substanzgruppen A bis F unter Wasserabspaltung bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, wobei zunächst

  • - Verbindungen A, ausgewählt aus Naturharzen und Naturharzsäuren,
  • - Phenole B, die gegenüber Oxoverbindungen mehrfachfunktionell sind,
  • - Verbindungen C, ausgewählt aus Aldehyden und Aldehydacetalen, und
  • - Alkaliverbindungen D
miteinander zur Reaktion gebracht werden, dann die gebildeten Produkte mit
  • - Verbindungen E, ausgewählt aus α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Anhydriden
umgesetzt und anschließend mit
  • - Alkoholen F mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
verestert werden.

Als Verbindungen der Substanzgruppen A bis F finden vorzugsweise Verwendung:

  • 1. Naturharze oder Naturharzsäuren, vorzugsweise Kolophonium, Wurzelharz, Tallharz sowie disproportioniertes oder partiell hydriertes oder dimerisiertes Naturharz beliebiger Provenienz; die Naturharze oder Naturharzsäuren können auch in untergeordneten Mengen weitere Terpene enthalten,
  • 2. einkernige sowie mehrkernige Phenole, die gegenüber Oxoverbindungen mehrfunktionell sind, insbesondere Phenol, Alkyl-Phenole, Aryl- oder Aralkylphenole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, insbesondere die bekannten isomeren Kresole und Xylenole, Isopropyl-, p-tert.Butyl-, Amyl-, Oktyl-, Nonylphenol, Diphenylolpropan, Phenylphenol, Cumylphenol, deren Gemische, sowie Additionsprodukte aus Phenolen und äthylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise α- Methylstyrol, α-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Cyclopentadien sowie Gemische dieser Phenole,
  • 3. Aldehyde oder Aldehydacetale, vorzugsweise aliphatische (C1- bis C7-)Aldehyde, insbesondere Formaldehyd in seinen verschiedenen monomeren, oligomeren und polymeren Formen, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, ferner Benzaldehyd, Furfurol, Glyoxal,
  • 4. Alkaliverbindungen oder Gemische davon, vorzugsweise die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Stearate, Benzoate von Lithium, Natrium, Kalium,
  • 5. α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride, insbesondere Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure,
  • 6. mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende Veresterungsmittel, vorzugsweise polyfunktionelle Alkohole, insbesondere bifunktionelle, beispielsweise Glykole, oder trifunktionelle, beispielsweise Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, oder tetrafunktionelle, beispielsweise Pentaerythrit, oder pentafunktionelle, beispielsweise dimerisiertes Trimethylolpropan, oder hexafunktionelle Alkohole, beispielsweise dimerisiertes Pentaerythrit.

Dabei betragen die Massenanteile der einzelnen Komponenten, bezogen auf die Summe der Massen der eingesetzten Komponenten,

30 bis 95%, vorzugsweise 40 bis 90%, insbesondere 50 bis 80%, Naturharze oder Naturharzsäuren aus der Substanzgruppe A,

1 bis 45%, vorzugsweise 5 bis 40%, insbesondere 10 bis 35%, phenolische Komponenten aus der Substanzgruppe B,

1 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 15%, insbesondere 5 bis 10%, Aldehyde oder Aldehydacetale aus der Substanzgruppe C,

0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 2%, insbesondere 0,1 bis 1% Alkaliverbindungen, berechnet jeweils als Masse des Oxids, aus der Substanzgruppe D,

0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 10%, insbesondere 1 bis 5% α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride aus der Substanzklasse E,

1 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 15%, insbesondere 4 bis 10%, Polyolkomponenten aus der Substanzgruppe F.

Zur Herstellung werden die in der Naturharzchemie üblichen Apparaturen verwendet. Die Synthese kann dabei kontinuierlich wie auch diskontinuierlich erfolgen. Die erfindungsgemäßen Produkte werden in drei Reaktionsschritten hergestellt, wobei die nach den ersten beiden Stufen erhaltenenen Zwischenprodukte jedoch nicht isoliert werden müssen.

Dabei wird in der ersten Stufe die Komponente A in geschmolzener Form vorgelegt, die Komponenten B, C und D eingetragen, wobei die Alkaliverbindung auch in einem Lösungsmittel, das die Umsetzung nicht stört, wie z. B. Wasser, vorliegen kann, und die Kondensation wird im Temperaturbereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 130 bis 160°C begonnen. Üblicherweise wird dabei unter einem Druck bis zu 1 MPa (10 bar) gearbeitet. Nach ca. zwei bis drei Stunden ist die Kondensation beendet. Falls die Reaktion unter Druck durchgeführt wird, wird dann zweckmäßigerweise drucklos gestellt und das entstehende Wasser abdestilliert.

Es hat sich bewährt, unter den Phenolen der Substanzgruppe B Phenol selbst oder Bisphenol A mitzuverwenden, da sich mit diesen Verbindungen besonders hochmolekulare und dennoch thermostabile Harze aufbauen lassen. Ihre Verwendung ist daher besonders bevorzugt. Auch Mischungen dieser bevorzugten Phenole mit Alkylphenolen, wie z. B. Octyl-, Nonyl- oder t-Butylphenol, lassen sich vorteilhaft einsetzen. Die Verwendung solcher Mischungen ist deshalb gleichfalls besonders bevorzugt.

Im Gegensatz zu den in der deutschen Patentanmeldung DE-A P 44 03 547 beschriebenen Bindemittelharzen werden nicht nur mit Lithium- sondern auch mit Natrium- und Kaliumverbindungen erfindungsgemäße Produkte erhalten, was außerordentlich überraschend ist. Von den Alkaliverbindungen haben sich jedoch besonders Lithiumverbindungen bewährt. Sie zeichnen sich im Vergleich zu den mit Natrium- und Kaliumverbindungen hergestellten durch einen noch flacheren Viskositätsverlauf beim Verdünnen mit Toluol aus. Ihre Viskosität nimmt also auch bei sinkendem Harzzgehalt vergleichsweise wenig ab. Dieser Effekt ist bei Verwendung der Bindemittelharze als Verschnittharze anwendungstechnisch außerordentlich erwünscht. Erfindungsgemäße Bindemittelharze, die Lithiumverbindungen enthalten, sind deshalb besonders bevorzugt. Bei Verwendung von Erdalkaliverbindungen, wie z. B. Magnesiumoxid, werden unter ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen keine erfindungsgemäßen Produkte erhalten. Dieses unterschiedliche Verhalten ist als sehr überraschend anzusehen.

Nach dieser Stufe wird die Komponente E, nämlich die α,β-olefinisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid zugegeben und die Umsetzung mit dem aus A bis D gebildeten Produkt durchgeführt. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 260°C, vorzugsweise 160 bis 200°C, durchgeführt. Nach ca. einstündigem Rühren ist dieser zweite Reaktionsschritt beendet. Bevorzugt werden Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure eingesetzt.

Danach wird im dritten Schritt die Alkohol-Komponente F zugesetzt und die Mischung wird unter Abdestillation des Reaktionswassers auf Temperaturen von 200 bis 280°C erhitzt. Dieses kann auch durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Schleppmittels, wie z. B. Xylol, oder auch bei vermindertem Druck, entfernt werden. Dabei kann der Fortgang der Reaktion zweckmäßigerweise durch die Bestimmung der Säurezahl verfolgt werden. So kann die Säurezahl der Harzschmelze anfangs vorzugsweise bis zu 250 mg/g betragen, ermittelt nach den üblichen Methoden. Sie fällt mit fortschreitender Umsetzung unter Wasserabspaltung fortlaufend ab. Sobald sie auf Werte unterhalb von 80 mg/g, vorzugsweise unter 50 mg/g, abgesunken ist, hat die erfindungsgemäße Umsetzung das gewünschte Endstadium erreicht. Dieses wird dann zweckmäßigerweise durch Bestimmen der Viskositätswerte in einem Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, ermittelt. Gegebenenfalls werden danach flüchtige Anteile, einschließlich des Schleppmittels, durch Destillation, zuletzt unter vermindertem Druck, aus dem Reaktionsprodukt entfernt.

Die Schmelzen zeigen eine ausgezeichnete Thermostabilität, auch bei den während der Herstellung verwendeten hohen Temperaturen. Der Kondensationsgrad (bestimmte über die molare Masse) und die Viskosität der Lösung in einem Lösungsmittel, etwa Toluol, verändern sich kaum, auch bei fortgesetzter thermischer Belastung. Dies macht die neuen erfindungsgemäßen Harze den Bindemittelharzen des Stands der Technik weit überlegen. Für die technische Herstellung ist dies ein außerordentlicher Vorteil.

Nach Abkühlen der Schmelze kann das Endprodukt in fester Form isoliert werden. Es ist aber auch möglich, die Schmelze mit Lösungsmittel, wie z. B. Toluol zu verdünnen, und das Harz in Form eines Firnisses zu isolieren, wobei alle Übergänge von einem festen zu einem flüssigen Firnis möglich sind.

Die erfindungsgemäßen Harze können auch vorzugsweise während oder nach der eigentlichen Reaktion durch Addition von Fettsäuren und Fettsäureester, äthylenisch ungesättigten Monomeren und äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffharzen weiterbearbeitet werden. Dies kann anwendungstechnisch unter Umständen dann erwünscht sein, wenn bestimmte Verträglichkeiten mit weiteren speziellen Bindemittelsystemen optimiert werden sollen.

Fettsäuren und Fettsäureverbindungen sind dabei vorzugsweise tierische, pflanzliche oder durch Raffination gewonnene, insbesondere in Form von vegetabilischen oder tierischen Ölen und Fetten, beispielsweise Tallöl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Ricinusöl, Leinöl, Holzöl, Fischöl, Kokosfett und hydriertes Kokosfett. Äthylenisch ungesättigten Monomere sind insbesondere Styrol, α-Methylstyrol und Inden. Äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffharze sind vorzugsweise Polymere oder Oligomere aus einfach und/oder mehrfach äthylenisch ungesättigten (C5- bis C9-) Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus der Gruppe Isopren, Cyclopentadien, Inden, Cumaron und Styrol. Vorzugsweise können Massenanteile von bis zu 20% Fettsäuren und Fettsäureester, bis zu 10% äthylenisch ungesättigte Monomere und bis zu 30% äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffharze mitverwendet werden, für sich alleine oder im Gemisch, wobei die Massenanteile bezogen sind auf die Summe der Massen des unmodifizierten Harzes und der der genannten Modifizierungsmittel.

Sollen Modifizierungen mit einer oder mehrerer dieser Verbindungen vorgenommen werden, so können diese vorzugsweise am Anfang der Reaktion der geschmolzenem Komponente A zugesetzt werden.

Naturharze verschiedener Provenienz unterscheiden sich häufig hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere können sie eine unterschiedliche Isomerenverteilung der Harzsäuren oder unterschiedliche Mengen weiterer Terpene aufweisen. Daher können bei gleicher Rezeptur auch unterschiedliche Produkteigenschaften, beispielsweise bezüglich der Viskosität, resultieren. Die Rezeptur kann dann jedoch durch geringe Änderung der Massenanteile der Komponenten dem jeweiligen Naturharz angepaßt werden.

Die molare Masse der erfindungsgemäßen Harze kann durch Gelpermeationschromatographie der Harzlösungen in Tetrahydrofuran (THF) an Polystyrolgel in einem Permeationsmeßgerät nach bekannten Methoden ermittelt werden. Die gewichtsmittlere molare Masse (MW) der erfindungsgemäßen Harze liegt gemäß den erhaltenen Meßergebnissen vorzugsweise bei Werten von MW > 150000 g/mol und ist nach oben nicht kritisch begrenzt. Es ist aber natürlich möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Harze mit niedrigeren molaren Massen herzustellen.

Zur Bestimmung der Lösungsviskositäten werden beispielsweise toluolische Lösungen (25 oder 40 g Harz in 100 g Lösung) mit einem üblichen Rotationsviskosimeter bei 23°C vermessen. Erstere liegen vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 100 mPa.s, letztere in einem Bereich von 150 bis 2000 mPa.s. Die angegebenen Bereiche können jedoch auch über- oder unterschritten werden.

Toluolische Lösungen mit 40 g Harz in 100 g der Lösung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemittelharze zeigen bei Lagerung eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität, was für die Anwendung außerordentlich vorteilhaft ist. Zudem lassen sich mit den Bindemittelharzen Auflackfirnisse formulieren, die eine noch höhere Verdünnbarkeit als die Bindemittelharze des Standes der Technik besitzen. Auch diese Eigenschaft macht sie den Bindemittelharzen des Standes der Technik überlegen.

Zur Bestimmung der Verdünnbarkeit werden beispielsweise die genannten 40%igen Lösungen solange mit Toluol verdünnt, bis die Lösung im DIN-3 mm-Auslaufbecher eine Auslaufzeit von 25 s erreicht hat, gemessen bei 20°C. Als Maß für die Verdünnbarkeit berechnet man den Quotienten aus der benötigten Masse an Toluol zum Verdünnen und der eingewogenen Masse der 40%igen Harzlösung, und multipliziert mit 100%. Die Verdünnbarkeit sollte möglichst hoch sein.

Dieses verbesserte Verhalten der erfindungsgemäßen Bindemittelharze war nicht vorhersehbar und ist deshalb als außerordentlich überraschend zu bezeichnen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Harze als Bindemittelharze in Druckfarben vorzugsweise für den Illustrationstiefdruck mit Toluol. Die erfindungsgemäßen Harze weisen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln, beispielsweise mit Naturharzsäureestern des Standes der Technik, Resinaten oder Kohlenwasserstoffharzen auf. Sie besitzen darüber hinaus ein ausgezeichnetes Benetzungsverhalten für die im Illustrationstiefdruck verwendeten Pigmente.

Die Toluol enthaltenden Tiefdruckfarben werden nach den üblichen Methoden formuliert. Dazu wird das geeignete Bindemittelharz in Toluol gelöst und dieser Firnis pigmentiert. Die erhaltene Pigmentanreibung wird dann mit Toluol, einer Lösung eines hochmolekularen Bindemittelharzes in Toluol und gegebenenfalls Zuschlagstoffen verdünnt und auf Druckbedingungen eingestellt. Die üblichen Zusätze, beispielsweise Füllstoffe wie Calciumcarbonat, grenzflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Pigmentdispersion wie Lecithin, oder Wachse zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit, können mitverwendet werden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Harze als Bindemittelharze in Druckfarben für den Offsetdruck und den Buchdruck, wo sie überraschenderweise gleichfalls einsetzbar sind, und wo sie insbesondere in Gelform als Gelfirnisse sehr vorteilhaft verwendbar sind. Die Herstellung der Gelfirnisse erfolgt vorzugsweise durch Reaktion der Bindemittelharze mit Aluminiumverbindungen, wie z. B. Aluminiumalkoholat oder mit Acetessigester stabilisiertem Aluminiumalkoholat nach bekannten Verfahrensweisen in hochsiedendem Mineralöl. Die Gelfirnisse werden gegebenenfalls mit weiteren Bindemittelharzen, wie z. B. Phenolharz-modifizierten Kolophoniumharzen, vegetabilischen Ölen, Wachsen, Füllstoffen, Sikkativen und weiteren Zusatzstoffen vermischt und durch Pigmentierung die für den Offsetdruck und Buchdruck verwendbaren Druckfarben erhalten, die sich u. a. bei den in Druckmaschinen auftretenden Arbeitstemperaturschwankungen in einem sehr breiten Bereich weitgehend unempfindlich in ihrem Viskositätsverhalten zeigen und auch nicht unlöslich werden, was außerordentlich vorteilhaft ist.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch einzuschränken. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenso wie im vorhergehenden Text alle Angaben mit der Einheit "%" Massenanteile (Quotient der Masse des betreffenden Stoffes und der Masse der Mischung), soweit nicht anders angegeben. "Teile" (abgekürzt "Tle.") sind stets Massenanteile. Konzentrationsangaben in "%" sind Massenanteile des gelösten Stoffes in der Lösung (Masse des gelösten Stoffes, dividiert durch die Masse der Lösung). Die Schmelzpunkte wurden in der Kapillare bestimmt. Die Säurezahl ist gemäß DIN EN 3682 definiert als der Quotient derjenigen Masse mKOH an Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um eine zu untersuchende Probe zu neutralisieren, und der Masse mB dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "mg/g".

Beispiele Vergleichsbeispiel 1 (nach US 4,857,624 und analog dem dort angegebenem Beispiel 1)

In einem heizbaren 2 l-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Einfüllrohr wurde unter einer Stickstoffatmosphäre eine Mischung aus bezeichnet wird, und 56,2 g Fumarsäure eine Stunde bei 220°C erhitzt. Dann wurde auf 125°C abgekühlt, 72,7 g Bisphenol A, 0,4 g Magnesiumoxid und 29,4 g Paraformaldehyd zugegeben und der Kolbeninhalt 2 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde der Rückflußkühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt und unter Destillation von Wasser auf 180°C erhitzt. Dann gab man 117,8 g Pentaerythrit und weitere 0,6 g Magnesiumoxid zu und erhitzte weiter bis 260°C. Nach sechstündigem Erhitzen zeigte eine Probe eine Viskosität von 120 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C), wobei eine durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol bestimmte gewichtsmittlere molare Masse MW von ca. 195000 g/mol erreicht worden war. Der Ansatz wurde auf 250°C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Der Kolbeninhalt gelierte nach 70minütigem Halten unter Bildung eines toluolunlöslichen Produkts. Die Verdünnbarkeit der Probe betrug 85%.

Vergleichsbeispiel 2 (nach DE-A 44 03 547 und analog deren Beispiel 5)

In einem heizbaren 2 l-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Einfüllrohr wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 900 g handelsübliches Kolophonium, 63 g Nonylphenol, 116 g Bisphenol A und 83 g Glycerin geschmolzen. In die 100°C heiße Schmelze wurden sodann 6,5 g Lithiumhydroxid und anschließend 78 g Paraformaldehyd eingetragen. Danach wurde das Gefäß druckdicht verschlossen und die Heizung auf eine Temperatur von 150°C geregelt, so daß sich ein Druck von 0,2 MPa (2 bar) aufbaute. Nach 2 h wurde mit Stickstoff belüftet und über einen aufgesetzten Kühler Wasser abdestilliert. Danach wurde der Kühler mit einem Azeotropwasserabscheider kombiniert und Wasser im Umlauf mit Xylol abdestilliert. Dabei wurde die Temperatur kontinuierlich auf 250°C gesteigert. Nachdem die Säurezahl unter 25 mg/g gefallen war, wurde Xylol abdestilliert, zunächst 30 min bei Normaldruck und dann 10 min unter vermindertem Druck bei 10 kPa (100 mbar). Nach Druckausgleich zeigte eine Probe eine Viskosität von 433 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C), wobei eine durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol bestimmte gewichtsmittlere molare Masse MW von ca. 110000 g/Mol erreicht worden war. Der Ansatz wurde weiter bei 250°C gehalten. Der Kolbeninhalt gelierte nach 115minütigem Halten unter Bildung eines toluolunlöslichen Produkts. Die Verdünnbarkeit der Probe betrug 145%.

Vergleichsbeispiel 3 (nach DE-A 44 03 547 und analog deren Beispiel 9)

In einem heizbaren 2 l-Mehrhalskolben mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Einfüllrohr wurde unter einer Stickstoffatmosphäre eine Mischung aus 967 g handelsüblichem Kolophonium und 63 g Maleinsäureanhydrid 1 h auf 160°C erhitzt. Dann wurden bei dieser Temperatur 2,5 g Lithiumhydroxid, 133 g Pentaerythrit und 16 g Glycerin eingetragen. Sodann wurden 80 g eines wäßrigen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts (70%ig in Wasser, Viskosität 350 mPa.s) sowie 77 g eines wäßrigen p-t-Butylphenol- Formaldehyd-Kondensationsprodukts (65%ig in Wasser, Viskosität 250 mPa.s) innerhalb von einer Stunde zugetropft und entstehendes Wasser abdestilliert. Dann wurde weiter auf 250°C erhitzt. Sobald die Säurezahl unter 35 mg/g abgesunken war, wurde der Ansatz 10 min bei vermindertem Druck von 10 kPa (100 mbar) gehalten. Nach Druckausgleich zeigte eine Probe eine Viskosität von 448 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C), wobei eine durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol bestimmte gewichtsmittlere molare Masse MW von ca. 145000 g/mol erreicht worden war. Der Ansatz wurde weiter bei 250°C gehalten. Der Kolbeninhalt gelierte nach 45minütigem Halten bei 250°C unter Bildung eines toluolunlöslichen Produkts. Die Verdünnbarkeit der Probe betrug 140%.

Beispiel 1

In einem heizbaren 6 l-Kessel mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Einfüllrohr wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 2000 g handelsübliches Kolophonium, 84 g Bisphenol A, 575 g Nonylphenol und 3,3 g Lithiumhydroxid geschmolzen. In die 120°C heiße Schmelze wurden sodann 258 g Paraformaldehyd eingetragen. Danach wurde das Gefäß druckdicht verschlossen und die Heizung auf eine Temperatur von 150°C geregelt, so daß sich ein Druck von 0,2 MPa (2 bar) aufbaute. Nach 2 h wurde mit Stickstoff belüftet und über einen aufgesetzten Kühler Wasser abdestilliert. Dann wurde die Schmelze auf 180°C erhitzt und mit 41 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Man rührte noch 30 min nach und gab dann 183 g Pentaerythrit zu. Danach wurde die Temperatur kontinuierlich auf 265°C gesteigert. Nachdem die Säurezahl unter 30 mg/g gefallen war, wobei eine Reaktionszeit von ca. 6 h notwendig war, wurde der Kesselinhalt 180 min lang bei einem verminderten Druck von 10 kPa (100 mbar) gehalten. Nach Druckausgleich zeigte eine Probe eine Viskosität von 543 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C), wobei eine durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol bestimmte gewichtsmittlere molare Masse MW von ca. 331500 g/mol erreicht worden war.

Der Ansatz wurde weitere 5 h bei 260°C gehalten und dann entleert. Nach Abkühlen wurde ein sprödes Harz mit dem Schmelzpunkt 157°C und der Viskosität von 535 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C) erhalten, wobei durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol eine gewichtsmittlere molare Masse MW von ca. 331000 g/mol bestimmt wurde. Die Verdünnbarkeiten sowohl der Probe wie auch des Endprodukts betrugen 240%. Das Harz hatte sich durch die Temperaturbelastung praktisch nicht verändert.

Beispiel 2

In einem heizbaren 6 l-Kessel mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Einfüllrohr wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 2145 g handelsübliches Kolophonium, 43 g Bisphenol A, 485 g t-Butylphenol und 7,1 g Lithiumhydroxid geschmolzen. In die 120°C heiße Schmelze wurden sodann 257 g Paraformaldehyd eingetragen. Danach wurde das Gefäß druckdicht verschlossen und die Heizung auf eine Temperatur von 150°C geregelt, so daß sich ein Druck von 0,2 MPa (2 bar) aufbaute. Nach 2 h wurde mit Stickstoff belüftet und über einen aufgesetzten Kühler Wasser abdestilliert. Dann wurde die Schmelze auf 180°C erhitzt und mit 46 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Man rührte noch 30 min nach und gab dann 197 g Pentaerythrit zu. Danach wurde die Temperatur kontinuierlich auf 260°C gesteigert. Nachdem die Säurezahl unter 30 mg/g gefallen war, wobei eine Reaktionszeit von ca. 6 h notwendig war, wurde der Kesselinhalt 45 min unter vermindertem Druck von 10 kPa (100 mbar) gehalten. Nach Druckausgleich zeigte eine Probe eine Viskosität von 440 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C), wobei eine durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol bestimmte gewichtsmittlere molare Masse MW von ca. 254000 g/mol erreicht worden war.

Der Ansatz wurde weitere 5 h bei 260°C gehalten und dann entleert. Nach Abkühlen wurde ein sprödes Harz mit dem Schmelzpunkt 172°C und der Viskosität von 428 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C) erhalten, wobei durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol eine gewichtsmittlere molare Masse MW von ca. 253000 g/mol bestimmt wurde. Die Verdünnbarkeiten sowohl der Probe wie auch des Endprodukts betrugen 180%. Das Harz hatte sich durch die Temperaturbelastung praktisch nicht verändert.

Vergleichsbeispiel 4

Man verfuhr wie in Beispiel 2 angegeben mit der Abänderung, daß das Lithiumhydroxid durch 6 g Magnesiumoxid ersetzt wurde. Der Ansatz gelierte unter Bildung toluolunlöslicher Produkte bereits nach zweistündigem Erhitzen bei 260°C.

Beispiel 3

In einem heizbaren 6 l-Kessel mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Einfüllrohr wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 2145 g handelsübliches Kolophonium, 46 g Bisphenol A, 477 g t-Butylphenol und 36 g 33%ige wäßrige Natronlauge geschmolzen. In die 120°C heiße Schmelze wurden sodann 267 g Paraformaldehyd eingetragen. Danach wurde das Gefäß druckdicht verschlossen und die Heizung auf eine Temperatur von 150°C geregelt, so daß sich ein Druck von 0,2 MPa (2 bar) aufbaute. Nach 2 h wurde mit Stickstoff belüftet und über einen aufgesetzten Kühler Wasser abdestilliert. Dann wurde die Schmelze auf 180°C erhitzt und mit 44 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Man rührte noch 30 min nach und gab dann 196 g Pentaerythrit zu. Danach wurde die Temperatur kontinuierlich auf 260°C gesteigert. Nachdem die Säurezahl unter 30 mg/g gefallen war, wobei eine Reaktionszeit von ca. 6 h notwendig war, wurde der Kesselinhalt 45 min bei vermindertem Druck von 10 kPa (100 mbar) gehalten. Nach Druckausgleich zeigte eine Probe eine Viskosität von 1310 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C) bzw. 73 mPa.s (25%ige Lösung in Toluol bei 23°C), wobei eine durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol bestimmte gewichtsmittlere molare Masse MW, von ca. 264000 g/mol erreicht worden war.

Der Ansatz wurde weitere 5 h bei 260°C gehalten und dann entleert, wobei nach Abkühlen ein sprödes Harz mit dem Schmelzpunkt 168°C und der Viskosität von 1345 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C) erhalten wurde. Durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol wurde eine gewichtsmittlere molare Masse MW von ca. 268000 g/Mol bestimmt. Die Verdünnbarkeiten sowohl der Probe wie auch des Endprodukts betrugen 220%. Das Harz hatte sich durch die Temperaturbelastung praktisch nicht verändert.

Beispiel 4

In einem heizbaren 6 l-Kessel mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Einfüllrohr wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 2145 g handelsübliches Kolophonium, 30 g Styrol, 38 g Bisphenol A, 400 g t-Butylphenol, 35 g Nonylphenol und 7,1 g Lithiumhydroxid geschmolzen. In die 120°C heiße Schmelze wurden sodann 277 g Paraformaldehyd eingetragen. Danach wurde das Gefäß druckdicht verschlossen und die Heizung auf eine Temperatur von 150°C geregelt, so daß sich ein Druck von 0,2 MPa (2 bar) aufbaute. Nach 2 h wurde mit Stickstoff belüftet und über einen aufgesetzten Kühler Wasser abdestilliert. Dann wurde die Schmelze auf 180°C erhitzt und mit 44 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Man rührte noch 30 min nach und gab dann 196 g Pentaerythrit zu. Danach wurde die Temperatur kontinuierlich auf 260°C gesteigert. Nachdem die Säurezahl unter 30 mg/g gefallen war, wobei eine Reaktionszeit von ca. 6 h bei 260°C notwendig war, wurde der Kesselinhalt 45 min bei einem verminderten Druck von 10 kPa (100 mbar) gehalten. Nach Druckausgleich zeigte eine Probe eine Viskosität von 387 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C), wobei eine durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol bestimmte gewichtsmittlere molare Masse MW von ca. 198000 g/mol erreicht worden war.

Der Ansatz wurde weitere 5 h bei 260°C gehalten und dann entleert. Nach Abkühlen wurde ein sprödes Harz mit dem Schmelzpunkt 164°C und der Viskosität von 365 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C) erhalten, wobei durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol eine gewichtsmittlere molare Masse MW von ca. 198000 g/mol bestimmt wurde.

Die Verdünnbarkeit der Probe betrug 205%, die des Endprodukts 195%. Das Harz hatte sich durch die Temperaturbelastung praktisch nicht verändert.

Beispiel 5

Man verfuhr wie in Beispiel 2 angegeben mit der Abänderung, daß dem Gemisch aus Kolophonium, Bisphenol A, t-Butylphenol und Lithiumhydroxid noch 20 g hydriertes Kokosfett zugesetzt wurde.

Eine Probe zeigte eine Viskosität von 355 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C), wobei eine durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol bestimmte gewichtsmittlere molare Masse MW, von ca. 177000 g/mol erreicht worden war.

Der Ansatz wurde weitere 5 h bei 260°C gehalten und dann entleert. Nach Abkühlen wurde ein sprödes Harz mit dem Schmelzpunkt 148°C und der Viskosität von 365 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C) erhalten, wobei durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol eine gewichtsmittlere molare Masse MW von ca. 177000 g/mol bestimmt wurde. Die Verdünnbarkeiten der Probe wie auch des Endprodukts betrugen 155%. Das Harz hatte sich durch die Temperaturbelastung praktisch nicht verändert.

Beispiel 6

Man verfuhr wie in Beispiel 2 angegeben mit der Abänderung, daß dem Gemisch aus Kolophonium, Bisphenol A, t-Butylphenol und Lithiumhydroxid noch 30 g eines handelsüblichen Kohlenwasserstoffharzes (®Escorez 8190 der Fa. Exxon) zugesetzt wurde. Eine Probe zeigte eine Viskosität von 368 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C), wobei eine durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol bestimmte gewichtsmittlere molare Masse MW von ca. 184000 g/mol erreicht worden war.

Der Ansatz wurde weitere 5 h bei 260°C gehalten und dann entleert. Nach Abkühlen wurde ein sprödes Harz mit dem Schmelzpunkt 155°C erhalten. Eine Probe zeigte eine Viskosität von 365 mPa.s (40%ige Lösung in Toluol bei 23°C).

Die Verdünnbarkeiten sowohl der Probe wie auch des Endprodukts betrugen 160%. Das Harz hatte sich durch die Temperaturbelastung praktisch nicht verändert.

Beispiel 7

Man verfuhr wie in Beispiel 2 angegeben mit der Abänderung, daß 2145 g Kolophonium, 47 g Bisphenol A, 457 g t-Butylphenol, 30 g Nonylphenol, 3,55 g Lithiumhydroxid, 280 g Paraformaldehyd, 46 g Maleinsäureanhydrid und 196 g Pentaerythrit umgesetzt wurden. Die Verdünnbarkeiten sowohl der Probe wie auch des Endprodukts betrugen 240%.

Beispiel 8

Man verfuhr wie in Beispiel 2 angegeben mit der Abänderung, daß 2145 g Kolophonium, 47 g Bisphenol, 666 g Octylphenol, 3,55 g Lithiumhydroxid, 280 g Paraformaldehyd, 46 g Maleinsäureanhydrid und 196 g Pentaerythrit umgesetzt wurden. Die Verdünnbarkeiten sowohl der Probe wie auch des Endprodukts betrugen 240%.

Anwendungstechnisches Beispiel

Nach üblichen Verfahren wurden durch Dispergieren einer Mischung von 48 g einer 50%igen Lösung von ®Albertol KP 670 (Phenolharz-modifizierter Naturharzsäureester, Fa. Vianova Resins GmbH & Co. KG) in Toluol, 13 g Pigment ®Litholrubin D 4250 (Rotpigment, Fa. BASF AG) und 39 g Toluol ein Pigmentkonzentrat hergestellt, das dann durch Zugabe von 30 g Toluol und weiteren 20 g einer 40%igen Lösung des hochmolekularen Kolophoniumharzes des Beispiels 1 in Toluol in eine druckfertige Farbe überführt wurde. Mit dieser Farbe wurde im Tiefdruckverfahren gestrichenes Papier bedruckt, wobei Drucke mit sehr gutem Glanz erhalten wurden.


Anspruch[de]
  1. 1. Thermostabile und toluollösliche modifizierte Naturharzsäureester erhältlich durch Umsetzung von mindestens jeweils einer Verbindung aus den Substanzgruppen A bis F unter Wasserabspaltung bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst
    1. - Verbindungen A, ausgewählt aus Naturharzen und Naturharzsäuren,
    2. - Phenole B, die gegenüber Oxoverbindungen mehrfachfunktionell sind,
    3. - Verbindungen C, ausgewählt aus Aldehyden und Aldehydacetalen, und
    4. - Alkaliverbindungen D
    miteinander zur Reaktion gebracht werden, dann die gebildeten Produkte mit
    1. - Verbindungen E, ausgewählt aus α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Anhydriden
    umgesetzt und anschließend mit
    1. - Alkoholen F mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
    verestert werden.
  2. 2. Thermostabile und toluollösliche modifizierter Naturharzsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe Massenanteile von 30 bis 95% Naturharze oder Naturharzsäuren aus der Substanzgruppe A, 1 bis 45% phenolische Komponenten aus der Substanzgruppe B, 1 bis 20% Aldehyde oder Aldehydacetale aus der Substanzgruppe C, 0,01 bis 5% Alkaliverbindungen, berechnet jeweils als Oxid, aus der Substanzgruppe D miteinander umgesetzt werden, dann die erhaltene Mischung in der zweiten Stufe mit Massenanteilen von 0,1 bis 20% α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden aus der Substanzklasse E reagiert wird, und das Gemisch anschließend in einer dritten Stufe mit Massenanteilen von 1 bis 20% Polyolkomponenten aus der Substanzgruppe F umgesetzt wird, wobei die Summe der Massenanteile aller Komponenten 100% beträgt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung thermostabiler und toluollöslicher modifizierter Naturharzsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der ersten Stufe der Komponenten A, B, C und D im Temperaturbereich von 100 bis 200°C und bei einem Druck von 0,1 bis 1 MPa (1 bis 10 bar) durchgeführt wird, dann die erhaltene Mischung in der zweiten Stufe mit der Komponente E im Temperaturbereich von 100 bis 260°C reagiert wird, und das Gemisch anschließend in einer dritten Stufe mit den Polyolkomponenten aus der Substanzgruppe F im Temperaturbereich von 220 bis 280°C unter Wasserabspaltung umgesetzt wird.
  4. 4. Thermostabile und toluollösliche modifizierte Naturharzsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine gewichtsmittlere molare Masse MW (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol) von größer 150000 g/mol aufweisen.
  5. 5. Thermostabile und toluollösliche modifizierte Naturharzsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Viskosität in Toluol, bestimmt an einer 40%igen Lösung bei 23°C, zwischen 100 und 2000 mPa.s liegt.
  6. 6. Thermostabile und toluollösliche modifizierte Naturharzsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Verdünnbarkeit, bestimmt als Quotient von benötigter Masse an Toluol zum Verdünnen einer 40%igen Harzlösung auf eine Auslaufzeit von 25 s (bei 20°C) im DIN-3 mm-Auslaufbecher und der eingewogenen Masse der 40%igen Harzlösung, multipliziert mit 100%, größer als 145% ist.
  7. 7. Thermostabile und toluollösliche modifizierte Naturharzsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen aus der Substanzgruppe B Phenol und/oder Bisphenol A ausgewählt werden.
  8. 8. Thermostabile und toluollösliche modifizierte modifizierte Naturharzsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen aus der Substanzgruppe B Phenol und/oder Bisphenol A im Gemisch mit Octyl- und/oder Nonyl- und/oder t-Butylphenol verwendet wird.
  9. 9. Thermostabile und toluollösliche modifizierte Naturharzsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Substanzgruppe D eine Natrium- und/oder Kaliumverbindung verwendet wird.
  10. 10. Thermostabile und toluollösliche modifizierte Naturharzsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Substanzgruppe D eine Lithiumverbindung verwendet wird.
  11. 11. Thermostabile und toluollösliche modifizierte Naturharzsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Substanzgruppe C Formaldehyd, aus der Substanzgruppe E Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure und aus der Substanzgruppe F Pentaerythrit verwendet werden.
  12. 12. Thermostabile und toluollösliche modifizierte Naturharzsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Fettsäuren und Fettsäureestern, äthylenisch ungesättigten Monomeren und äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen durchgeführt wird, jeweils für sich alleine oder im Gemisch.
  13. 13. Thermostabile und toluollösliche modifizierte Naturharzsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Massenanteilen von 0 bis 20% Fettsäuren und Fettsäureestern, 0 bis 10% äthylenisch ungesättigten Monomeren und 0 bis 30% äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen durchgeführt wird, jeweils für sich alleine oder im Gemisch, wobei die Summe der Massenanteile aller eingesetzten Komponenten 100% beträgt.
  14. 14. Verwendung der modifizierten Naturharzsäureester nach Anspruch 1 als Bindemittelharze in toluolischen Verschnittfirnissen.
  15. 15. Verwendung der modifizierten Naturharzsäureester nach Anspruch 1 als Bindemittelharze in Druckfarben.
  16. 16. Verwendung der modifizierten Naturharzsäureester nach Anspruch 1 als Bindemittelharze für den Illustrationstiefdruck.
  17. 17. Verwendung der modifizierten Naturharzsäureester nach Anspruch 1 als Bindemittelharze für den Offsetdruck.






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