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Dokumentenidentifikation DE69800658T2 11.10.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0885746
Titel Zusammenstellung für die thermische Farbstoff-Übertragung
Anmelder Eastman Kodak Co., Rochester, N.Y., US
Erfinder Evans, Steven, Rochester, US;
Guistina, Robert A., Rochester, US;
Lawrence, Kristine B., Rochester, US;
Weber, Helmut, Rochester, US
Vertreter Lewandowsky, K., Dipl.-Ing., Pat.-Anw., 73033 Göppingen
DE-Aktenzeichen 69800658
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 08.06.1998
EP-Aktenzeichen 982018939
EP-Offenlegungsdatum 23.12.1998
EP date of grant 04.04.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.10.2001
IPC-Hauptklasse B41M 5/38
IPC-Nebenklasse B41M 5/00   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft eine Zusammenstellung für die thermische Farbstoff- Übertragung, in der das Empfänger-Element ein saures Metallsalz enthält und das Farbstoff- Donorelement ein oder mehrere unterschiedliche Farbstoff-Typen aufweist.

In den vergangenen Jahren sind thermische Übertragungs-Systeme entwickelt worden, um Drucke von Bildern herzustellen, die auf elektronischem Wege mittels einer Farb- Videokamera erzeugt wurden. Nach einer Methode der Herstellung derartiger Drucke wird ein elektronisches Bild zunächst einer Farb-Trennung durch Farbfilter unterworfen. Die entsprechenden farb-getrennten Bilder werden dann in elektrische Signale überführt. Diese Signale werden dann dazu verwendet, um blaugrüne, purpurrote und gelbe, elektrische Signale zu erzeugen. Diese Signale werden dann einem Thermo-Drucker zugeführt. Um den Druck zu erhalten, wird ein blaugrünes, purpurrotes oder gelbes Farbstoff-Donorelement gesichtsseitig mit einem Farbstoff-Empfangselement in Kontakt gebracht. Die beiden werden dann zwischen einen Thermo-Druckerkopf und eine Druckwalze eingeführt. Ein Thermo-Druckerkopf vom Strich-Typ wird dazu verwendet, um Wärme von der Rückseite des Farbstoff-Donorblattes zuzuführen. Der Thermo-Druckerkopf weist viele Heizelemente auf und wird in Folge entsprechend einem der blaugrünen, purpurroten oder gelben Signale aufgeheizt, und das Verfahren wird dann für die anderen zwei Farben wiederholt. Auf diese Weise wird eine harte Farbkopie erhalten, die dem Original-Bild entspricht, das auf einem Schirm betrachtet wird. Weitere Details dieses Verfahrens sowie einer Vorrichtung zur Durchführung desselben finden sich in der US-A-Patentschrift 4 621 271.

Farbstoffe für die Bildaufzeichnung, durch thermische Farbstoff-Übertragung, sollten einen kräftigen Farbton haben, eine gute Löslichkeit in Beschichtungs-Lösungsmitteln, eine gute Übertragungs-Wirksamkeit und eine gute Licht-Stabilität. Ein Farbstoff-Empfänger- Polymer sollte eine gute Affinität für den Farbstoff haben und eine stabile (gegenüber Wärme und Licht) Umgebung für den Farbstoff nach der Übertragung liefern. Insbesondere sollte das übertragene Farbstoff-Bild resistent gegenüber einem Bild-Abbau, durch Kontakt mit anderen Oberflächen, Chemikalien, Fingerabdrücken, usw., sein. Ein solcher Bild-Abbau ist oftmals das Ergebnis einer fortgesetzten Wanderung der übertragenen Farbstoffe nach der Druck-Stufe.

Üblicher Weise verwendete Farbstoffe haben einen nicht-ionischen Charakter, aufgrund der leichten thermischen Übertragung, die mit diesem Verbindungs-Typ erzielbar ist. Die Farbstoff-Empfängerschicht weist normaler Weise ein organisches Polymer mit polaren Gruppen auf, um die übertragenen Farbstoffe an die Schicht zu binden. Ein Nachteil eines solchen Systems ist, daß die erzeugten Drucke mit der Zeit unter einer Farbstoff-Wanderung leiden können, da die Farbstoffe derart ausgewählt sind, daß sie innerhalb der Empfänger-Polymermatrix mobil sind.

Eine Reihe von Versuchen ist unternommen worden, um das Farbstoff-Wanderungs- Problem zu beheben, wobei diese Versuche gewöhnlich eine gewisse Art von Bindung zwischen dem übertragenen Farbstoff und dem Polymer der Bild-Empfangsschicht einschließen. Ein derartiger Versuch beruht auf der Übertragung eines kationischen Farbstoffes auf eine anionische Farbstoff-Empfangsschicht, unter Bildung einer elektrostatischen Bindung zwischen den beiden. Dieses Verfahren schließt jedoch die Übertragung einer kationischen Spezies ein, die im allgemeinen weniger wirksam ist, als die Übertragung einer nicht-ionischen Spezies.

Die US-A-Patentschrift 5 523 274 betrifft ein thermisches Farbstoff-Übertragungs- System, bei dem das Farbstoff-Donorelement einen deprotonisierten, kationischen Farbstoff enthält, der dazu befähigt ist, in einen kationischen Farbstoff reprotonisiert zu werden. In diesem System enthält das Empfänger-Element ein Polymer, das durch stark saure Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, substituiert ist. Es besteht jedoch dann ein Problem, wenn versucht wird, ein derartiges, stark saures Empfangselement mit anderen Typen von basischen Farbstoffen zu verwenden, wie typischen Azo-Farbstoffen, die durch abstehende, basische Gruppen substituiert sind. Es wurde gefunden, daß diese Farbstoffe unterschiedlichen Graden einer Protonisierung an der Azogruppe, zusätzlich zu der erwünschten Protonisierung an der abstehenden, basischen Gruppe, in solch stark sauren Umgebungen unterliegen. Diese "Überprotonisierung" führt zu variablen und unerwünschten Farb-Verschiebungen.

Die JP 05/238174 beschreibt die thermische Übertragung von, durch abstehende, basische Gruppen substituierten Farbstoffen auf ein Empfangselement, das saure Materialien enthält. Die üblichen basischen Substituenten, die offenbart werden, sind Amine, und die bevorzugten sauren Materialien sind relativ schwache Säuren, wie Carboxylsäuren oder Phenole. Es besteht jedoch ein Problem bei der Verwendung von diesen schwach sauren Materialien deshalb, weil sie nicht dazu geeignet sind, deprotonisierte, kationische Farbstoffe rasch und vollständig zu protonisieren. Auch inhibieren diese Empfänger-Elemente eine nachfolgende Wanderung von basischen Farbstoffen auf andere Oberflächen nicht vollständig.

Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammenstellung für die thermische Farbstoff-Übertragung, unter Verwendung eines sauren Farbstoff-Empfängers, die keine unerwünschten Farb-Verschiebungen eines, durch eine abstehende, basische Gruppe substituierten Farbstoffes induziert, der auf den Empfänger übertragen wurde, aufgrund einer Überprotonisierung. Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, eine Zusammenstellung für die thermische Farbstoff-Übertragung bereitzustellen, unter Verwendung eines sauren Farbstoff- Empfängers, der einen deprotonisierten, kationischen Farbstoff wirksam protonisiert. Es ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, eine Zusammenstellung für die thermische Farbstoff- Übertragung bereitzustellen, unter Verwendung eines sauren Farbstoff-Empfängers, der nach der Übertragung von Farbstoff auf den Empfänger die Tendenz zur Rück-Übertragung auf unerwünschte Oberflächen reduziert.

Diese und andere Ziele werden gemäß dieser Erfindung erreicht, welche sich auf eine Zusammenstellung für die thermische Farbstoff-Übertragung bezieht, die umfaßt:

(I) ein Farbstoff-Donorelement mit einem Träger, auf dem sich in Folge wiederkehrende Farbstoffschicht-Stücke oder -Bereiche eines, in einem polymeren Bindemittel dispergierten Farbstoffes befinden, wobei mindestens eines der Farbstoff-Stücke oder Farbstoff-Bereiche enthält:

a) einen deprotonisierten, kationischen Farbstoff, der zu einem kationischen Farbstoff reprotonisiert werden kann, mit einer N-H-Gruppe, die Teil eines konjugierten Systems ist, und wobei mindestens eines der anderen Farbstoff-Stücke enthält:

b) einen, durch eine angehängte oder abstehende, basische Gruppe substituierten Farbstoff mit der Formel:

A-(L-B)m

worin

A für einen, auf thermischem Wege übertragbaren Farbstoff-Rest steht, z. B. einen Farbstoff aus irgendeiner der Klassen, die im Stande der Technik für die Verwendung im Rahmen einer Bildaufzeichnung durch thermische Übertragung beschrieben werden, wie der Klasse der Azo-, Methin-, Merocyanin-, Indoanilin- und Anthrachinon-Klasse, usw.;

L steht für eine divalente, verbindende Gruppe, wie eine Arylen- oder Hetarylengruppe mit 5 bis 30 Atomen, oder einer Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, worin die Alkylen-, Arylen- und Hetarylen-Gruppen weiter substituiert sein können, durch Gruppen, wie Alkyl, Aryl, Hetaryl, Vinyl, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Cyano, Alkoxycarbonyl, usw., wobei die Alkylengruppe auch unterbrochen sein kann, durch andere divalente Gruppen, wie Arylen, Hetarylen, Vinylen, -CO-, -O-, -S-, -NR-, -SO-, -SO&sub2;-, -NRCO-, -NRSO&sub2;-, -NRCOO-, -COO-, -OCO-, -NRCONR-, NRSO&sub2;NR-, usw., worin R steht für H, Alkyl oder Aryl;

B steht für einen basischen Substituenten, wie ein primäres, sekundäres oder tertiäres, aliphatisches oder aromatisches Amin, oder einen basischen Stickstoff enthaltenden Heterozyklus; und

m steht für eine Zahl von 1 bis 3; und

(II) ein Farbstoff-Empfangselement mit einem Träger, auf dem sich eine polymere Farbbild- Empfangsschicht befindet, wobei das Farbstoff-Empfangselement in einer übergeordneten Beziehung zu dem Farbstoff-Donorelement angeordnet ist, derart, daß sich die Farbstoffschicht in Kontakt mit der polymeren Farbbild-Empfangsschicht befindet, wobei die polymere Farbbild-Empfangsschicht ein hydratisiertes Übergangsmetall- oder Metalloidsalz einer starken Säure enthält.

In der obigen Formel kann L stehen für -C&sub2;H&sub4;-, m-C&sub6;H&sub4;-, -C&sub2;H&sub4;OC&sub2;H&sub4;-, -p-C&sub6;H&sub4;C&sub2;H&sub4;-, -C&sub3;H&sub6;-, -C&sub2;H&sub4;CH=CHCH&sub2;-, CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;C&sub2;H&sub4;-, -COCH&sub2;-, -NHCOCH&sub2;-

usw.

In der obigen Formel kann B stehen für -NH&sub2;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, 2-Pyridyl, 1-Imidazolyl, Morpholino, -NHC&sub6;H&sub5;, usw.

Die oben beschriebenen Farbstoffe können in jeder beliebigen Menge eingesetzt werden, die für den beabsichtigten Zweck effektiv ist. Im allgemeinen sind gute Ergebnisse erzielt worden, wenn der Farbstoff in einer Menge von 0,05 bis 1,0 g/m², vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 g/m², vorliegt. Auch können Farbstoff-Mischungen verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß das Empfänger-Element, das ein hydratisiertes Übergangsmetall- oder Metalloidsalz einer starken Säure enthält, überraschend wirksam ist, bezüglich der Inhibierung der nachfolgenden Wanderung von, auf thermischem Wege übertragenen, basischen Farbstoffen - sowohl Farbstoffen mit substituierten, abstehenden, basischen Gruppen und deprotonisierten, kationischen Farbstoffen. Weiterhin induzieren derartige Empfänger-Elemente keine unerwünschten Farb-Verschiebungen, der durch angehängte basische Gruppen substituierten Farbstoffe, aufgrund einer Überprotonisierung, und die deprotonisierten, kationischen Farbstoffe werden schnell und vollständig protonisiert.

Deprotonisierte, kationische Farbstoffe, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, und die in einen kationischen Farbstoff reprotonisiert werden können, der eine N-H-Gruppe aufweist, die Teil eines konjugierten Systems ist, werden in der US-A-Patentschrift 5 523 274 beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen der deprotonisierte, kationische Farbstoff, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, und der entsprechende kationische Farbstoff mit einer N-H-Gruppe, die Teil eines konjugierten Systemes ist, die folgenden Strukturen auf:

worin:

X, Y und Z eine konjugierte Bindung zwischen Stickstoffatomen bilden, ausgewählt aus CH, C-Alkyl, N oder einer Kombination hiervon, wobei die konjugierte Bindung gegebenenfalls einen Teil eines aromatischen oder heterozyklischen Ringes bildet;

R für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;

R¹ und R² jeweils einzeln eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellen oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und

n für eine Zahl von 0 bis 11 steht.

Die deprotonisierten, kationischen Farbstoffe gemäß der obigen Formel werden beschrieben in den US-A-Patentschriften 4 880 769, 4 137 042 und 5 559 076 und von K. Venkataraman, Herausgeber, in The Chemistry of Synthetic Dyes, Band IV, Seite 161, Academic Press, 1971. Zu speziellen Beispielen von derartigen Farbstoffen gehören die folgenden (die λ max-Werte und die Farb-Beschreibungen in Klammern beziehen sich auf den Farbstoff in seiner protonisierten Form):

Farbstoff 1

λ max 556 nm (641 nm)

Purpurrot (Blaugrün)

US-A-Patentschrift 4 880 769 (Farbstoff 1)

Farbstoff 2

λ max 459 nm (536 nm)

Gelb (Purpurrot)

Farbstoff 3

λ max 459 nm (522 nm)

Gelb (Purpurrot)

Farbstoff 4

λ max 503 nm (621 nm)

Rot (Blau)

Farbstoff 5

λ max 379 nm (405 nm)

Gelb (Gelb)

Farbstoff 6

λ max 479 nm (513 nm)

Gelb (Purpurrot)

Farbstoff 7

λ max 485 nm (495 nm)

Gelb (Gelb)

Farbstoff 8

Gelb (Purpurrot)

US-A-Patentschrift 5 559 076 (Farbstoff-Vorläufer 5)

Farbstoffe mit der Formel A-(L-B)m, worin B für ein primäres oder sekundäres Amin steht, werden beschrieben in der US-A-Patentschrift 5 510 314. Andere Farbstoffe, die unter den Bereich der obigen Formel fallen, werden in der JP 5/238 174 beschrieben.

Zu Beispielen von Farbstoffen mit der Formel A-(L-B)m gehören die folgenden (Farbstoffe 9-11 sind purpurrote Farbstoffe mit angehängten basischen Gruppen, und sie sind ähnlich den Farbstoffen 38 und 40, die in der JP 05/238174 beschrieben werden):

Farbstoff 9
Farbstoff 10
Farbstoff 11

Zu den hydratisierten Übergangsmetall- oder Metalloidsalzen einer starken Säure, die für die Erfindung geeignet sind, gehören verschiedene hydratisierte Formen der folgenden Übergangsmetall- oder Metalloidsalze: Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Kaliumaluminiumsulfat (Alum), Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkchlorid, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelchlorid, Ferrisulfat, Ferrichlorid, Ferrinitrat, Cuprisulfat, Cuprichlorid, Cuprinitrat, Antimon(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Ferrosulfat, Stannichlorid, Aluminiumtrichloroacetat, Zinkbromid, Aluminiumtosylat, Zirkonium(IV)chlorid, usw. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Metalloidsalz aus Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 18H&sub2;O, AlK(SO&sub4;)&sub2; · 12H&sub2;O, NiSO&sub4; · 6H&sub2;O, ZnSO&sub4; · 7H&sub2;O, CuSO&sub4; · 5H&sub2;O, Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 4H&sub2;O, Al(No&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O, Ni(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O, Zn(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O, Fe(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O oder AlCl&sub3; · 6H&sub2;O. Auch können Mischungen der obigen Salze und Komplexsalze hiervon verwendet werden.

Jede beliebige Menge von hydratisiertem Übergangsmetall- oder Metalloidsalz einer starken Säure kann in dem Empfänger eingesetzt werden, solange sie dazu ausreicht, die auf den Empfänger übertragenen Farbstoffe vollständig zu protonisieren. Im allgemeinen sind gute Ergebnisse dann erzielt worden, wenn das hydratisierte Übergangsmetall- oder Metalloidsalz einer starken Säure in einer Konzentration von 0,05 bis 1,5 g/m², vorzugsweise von 0,1 bis 0,8 g/m², verwendet wurde.

Jeder beliebige Polymer-Typ kann in dem Empfänger verwendet werden, z. B. Kondensations-Polymere, wie Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, usw., Additions-Polymere, wie Polystyrole, Vinylpolymere, usw.; Block-Copolymere, die große Segmente von mehr als einem Typ eines Polymeren enthalten, die kovalent miteinander verbunden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Farbbild-Empfangsschicht ein Acrylpolymer, ein Styrolpolymer, einen Polyester, ein Polyamid, ein Polyurethan, ein Polyolefin oder ein Phenolharz.

Das Polymer in der Farbbild-Empfangsschicht kann in jeder beliebigen Menge vorliegen, die für den beabsichtigten Zweck effektiv ist. Im allgemeinen sind gute Ergebnisse mit einer Konzentration von 0,5 bis 10 g/m² erzielt worden. Die Polymeren können aus organischen Lösungsmitteln oder, falls erwünscht, Wasser aufgetragen werden.

Der Träger für das in der Erfindung verwendete Farbstoff-Empfangselement kann transparent oder reflektierend sein, und kann bestehen aus einem polymeren, synthetischen oder cellulosischen Papierträger oder Laminaten hiervon. Zu Beispielen von transparenten Trägern gehören Filme von Poly(ethersulfonen), Poly(ethylennaphthalat), Polyimiden, Cellulosestern, wie Celluloseacetat, Poly(vinylalkohol-co-acetalen) und Poly(ethylenterephthalat). Der Träger kann in jeder beliebigen, gewünschten Dicke verwendet werden, gewöhnlich von 10 um bis 1000 um. Zusätzliche polymere Schichten können zwischen dem Träger und der Farbbild- Empfangsschicht vorliegen. Beispielsweise kann ein Polyolefin, wie Polyethylen oder Polypropylen, verwendet werden. Weiße Pigmente, wie Titandioxid, Zinkoxid, usw., können der Polymerschicht zugesetzt werden, um eine Reflektivität herbeizuführen. Zusätzlich kann eine die Haftung verbessernde Schicht über dieser Polymerschicht verwendet werden, um die Adhäsion gegenüber der Farbbild-Empfangsschicht zu verbessern. Derartige, die Haftung verbessernde Schichten werden offenbart in den US-A-Patentschriften 4 748 150, 4 965 238, 4 965 239 und 4 965 241. Das Empfänger-Element kann ferner eine Rückschicht aufweisen, wie z. B. eine solche, die in den US-A-Patentschriften 5 011 814 und 5 096 875 beschrieben wird. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Träger eine Mikroporenaufweisende, thermoplastische Kernschicht auf, die mit thermoplastischen Oberflächen-Schichten beschichtet ist, wie es beschrieben wird in der US-A Patentschrift 5 244 861.

Ein Widerstand gegenüber einem Ankleben während des thermischen Druckens kann erhöht werden, durch Zusatz von Trennmitteln zur Farbstoff-Empfangsschicht oder zu einer Überzugsschicht, wie z. B. durch Zusatz von Verbindungen auf Silicon-Basis, wie es nach dem Stande der Technik üblich ist.

Farbstoff-Donorelemente, die in der Erfindung verwendet werden, enthalten in üblicher Weise einen Träger, auf dem sich eine Farbstoffschicht befindet, welche die Farbstoffe, wie oben beschrieben, enthält, dispergiert in einem polymeren Bindemittel, wie einem Cellulose- Derivat, z. B. einem Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosetriacetat, oder dispergiert in irgendeinem der Materialien, die beschrieben werden in der US-A-Patentschrift 4 700 207; oder einem Poly(vinylacetal), wie Poly(vinylalkohol-co-butyral). Das Bindemittel kann in einer Beschichtungsstärke von 0,1 bis 5 g/m² verwendet werden.

Jedes beliebige Material kann als Träger für das Farbstoff-Donorelement verwendet werden, das im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, vorausgesetzt, es ist dimensionsstabil und vermag der Wärme der Thermo-Druckerköpfe zu widerstehen. Zu derartigen Materialien gehören Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat); Polyamide; Polycarbonate; Pergamentpapier; Kondensorpapier, Celluloseester; Fluorpolymere; Polyether; Polyacetale; Polyolefine und Polyimide. Der Träger hat im allgemeinen eine Dicke von 2 bis 30 um.

Wie oben beschrieben, werden Farbstoff-Donorelemente dazu verwendet, um ein Farbstoff Übertragungsbild zu erzeugen. Ein solches Verfahren umfaßt die bildweise Erhitzung eines Farbstoff-Donorelementes und die Übertragung eines Farbbildes auf ein Farbstoff- Empfangselement, wie oben beschrieben, unter Erzeugung des Farbstoff-Übertragungsbildes.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Farbstoff-Donorelement verwendet, das einen Poly(ethylenterephthalat)-Träger aufweist, der beschichtet ist mit in Folge wiederkehrenden Einheiten von mindestens einem der Farbstoffe, wie oben beschrieben, die dazu befähigt sind, ein blaugrünes, purpurrotes oder gelbes Farbstoff-Bild zu erzeugen, und die Farbstoff-Übertragungs-Stufen werden in Folge für jede Farbe durchgeführt, um ein dreifarbiges Farbstoff-Übertragungsbild zu erhalten. Wird das Verfahren für lediglich eine einzelne Farbe durchgeführt, so wird natürlich ein monochromes Farbstoff-Übertragungsbild erhalten. Die zwei unterschiedlichen Typen von basischen Farbstoffen, wie oben beschrieben, können miteinander in dem gleichen Farbstoff-Stück oder Farbstoff-Flecken vermischt vorliegen, oder sie können in separaten Farbstoff-Stücken vorhanden sein.

Thermische Druckerköpfe, die dazu verwendet werden können, um Farbstoff von den Farbstoff-Donorelementen auf die Empfangselemente der Erfindung zu übertragen, sind im Handel erhältlich. Alternativ können andere bekannte Energie-Lieferanten für die thermische Farbstoff-Übertragung verwendet werden, wie z. B. Laser, wie es beispielsweise beschrieben wird in der GB 2 083 726A.

Soll ein dreifarbiges Bild erhalten werden, so wird die oben beschriebene Zusammensetzung dreimal erzeugt, wobei jedes Mal Wärme durch einen Thermo-Druckerkopf zugeführt wird. Nachdem der erste Farbstoff übertragen worden ist, werden die Elemente voneinander getrennt. Ein zweites Farbstoff-Donorelement (oder ein anderer Bereich des Donorelementes mit einem unterschiedlichen Farbstoff-Bereich) wird dann registerartig mit dem Farbstoff- Empfangselement in Kontakt gebracht, und das Verfahren wird wiederholt. Die dritte Farbe wird in gleicher Weise erzeugt. Nach der thermischen Farbstoff-Übertragung enthält die Farbbild-Empfangsschicht ein, auf thermischem Wege übertragenes Farbstoff-Bild.

Das folgende Beispiel wird angegeben, um die Erfindung weiter zu veranschaulichen.

BEISPIEL

Die folgenden Polymeren wurden zur Herstellung von Farbstoff-Empfangselementen verwendet:

Polymer 1: Vylon® 200 (Toyobo Co., Ltd.), ähnlich Vylon® 280, beschrieben in JP 05/238174, Beispiel 1.

Polymer 2: Poly(butylacrylat-co-methacrylsäure) (Gewichtsverhältnis 70/30), ähnlich dem Empfänger 5 der US-A-Patentschrift 5 534 479.

Polymer 3: Poly(butylacrylat-co-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) (Gewichtsverhältnis 70/30), ähnlich dem Empfänger 1 der US-A-Patentschrift 5 534 479.

Polymer 4: Poly(butylacrylat-co-allylmethacrylat) (Gewichtsverhältnis-Kern 98 : 2/Poly- (glycidylmethacrylat), Gew.-%-Hülle 10, (Tg = -40ºC).

Herstellung der Farbstoff-Donorelemente

Es wurden einzelne Farbstoff-Donorelemente hergestellt, durch Auftragen der folgenden Zusammensetzung in der aufgelisteten Reihenfolge, auf einen 6 um starken Poly- (ethylenterephthalat)-Träger:

1) eine die Haftung verbessernde Schicht aus Tyzor TBT®, einem Titantetrabutoxid, (DuPont Company) (0,16 g/m²), aufgetragen aus 1-Butanol; und

2) eine Farbstoffschicht, enthaltend einen der oben beschriebenen Farbstoffe und das oberflächenaktive Mittel FC-43 ® Fluorocarbon surfactant (3M Company) (0,01 g/m²) in einem Poly(vinylbutyral)-Bindemittel, (Butvar B-76, Monsanto Company), aufgetragen aus einer Lösungsmittel-Mischung aus ToluoUn-Propanol/Cyclohexanon (65/30/5).

Details, bezüglich des Farbstoffes und der abgeschiedenen Bindemittel-Mengen, sind in Tabelle 1 angegeben.

Auf die Rückseite des Farbstoff-Donorelementes wurden die folgenden Zusammensetzungen in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:

1) eine die Haftung verbessernde Schicht aus Tyzor TBT®, einem Titantetrabutoxid, (DuPont Company) (0,16 g/m²), aufgetragen aus 1-Butanol; und

2) eine Gleitschicht aus Emralon® (Acheson Colloids Co.), einem Trockenfilm- Gleitmittel aus Poly(tetrafluoroethylen)-Teilchen in einem Cellulosenitrat- Harz-Bindemittel (0,54 g/m²) und S-nauba mikronisiertem Camauba-Wachs (0,016 g/m²), aufgetragen aus einer Lösungsmittel-Mischung aus n- Propylacetat, Toluol, Isopropylalkohol und n-Butylalkohol.

TABELLE 1

Herstellung der Farbstoff-Empfänger-Elemente

Farbstoff-Empfänger-Elemente, wie unten beschrieben, wurden hergestellt dadurch, daß zunächst eine Extrusions-Laminierung eines Papierkernes mit einem 38 um dicken, Mikroporen-aufweisenden Verbundfilm durchgeführt wurde (OPPalyte® 350TW, Mobil Chemical Co.), wie es in der US-A-Patentschrift 5 244 861 beschrieben wird.

Vergleichs-Empfänger-Element 1:

Dieses Empfänger-Element entsprach im wesentlichen demjenigen, das beschrieben wird in Beispiel 1 der JP 05/238174.

Die Verbundfilm-Seite des obigen Laminates wurde beschichtet mit den folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge:

1) einer die Haftung verbessernden Schicht aus 0,02 g/m² Polymin P® Polyethylenimin (BASF Corp.), aufgetragen aus Wasser; und

2) einer Farbstoff-Empfangsschicht, bestehend aus 7,23 g/m² des Polymeren 1, 0,72 g/m² Trichlorophenol (saure Substanz I-12 der JP 05/238174) und 0,66 g/m² Polyisocyanat (Desmodur N3300®, Mobay Corp.), aufgetragen aus Toluol, MEK und Cyclohexanon (46/4618).

Vergleichs-Empfänger-Element 2:

Dieses Empfänger-Element entsprach im wesentlichen dem Empfänger 5 der US-A- Patentschrift 5 534 479 und wurde hergestellt, wie oben für das Vergleichs-Empfänger- Element 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Farbstoff-Empfangsschicht 6,73 g/m² des Polymeren 2, aufgetragen aus Methanol, enthielt.

Vergleichs-Empfänger-Element 3:

Dieses Empfänger-Element entsprach im wesentlichen dem Empfänger 1 der US-A- Patentschrift 5 534 479 und wurde hergestellt, genau wie oben für das Vergleichs-Empfänger- Element 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Farbstoff-Empfangsschicht 6,73 g/m² des Polymeren 3, aufgetragen aus Methanol, enthielt.

Vergleichs-Empfänger-Element 4:

Dieses Empfänger-Element wurde hergestellt, genau wie oben für das Vergleichs- Empfänger-Element 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Farbstoff-Empfangsschicht 6,73 g/m² des Polymeren 4 und ein oberflächenaktives Mittel auf Basis eines Fluorkohlenstoffs (Fluorad FC-170®, 3M Corp., 0,022 g/m²), aufgetragen aus Wasser, enthielt.

Empfänger-Element I-1 der Erfindung:

Das Farbstoff-Empfänger-Element der Erfindung wurde hergestellt, wie oben für das Vergleichs-Empfänger-Element 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Farbstoff- Empfangsschicht aufgebaut war aus 6,13 g/m² des Polymeren 4 sowie 0,59 g/m² Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 18H&sub2;O, aufgetragen aus Wasser.

Herstellung und Untersuchung von, durch thermische Farbstoff-Übertragung hergestellten Bildern.

Es wurden elf-stufige, sensitometrische, thermische Farbstoff-Übertragungsbilder aus den oben beschriebenen Farbstoff-Donoren und Farbstoff-Empfangselementen hergestellt. Die Farbstoff-Seite des Farbstoff-Donorelementes, mit einem Bereich von ungefähr 10 cm · 15 cm, wurde in Kontakt mit der Empfangsschicht-Seite eines Farbstoff-Empfangselementes von gleicher Fläche gebracht. Diese Zusammenstellung wurde auf einer, mittels eines Stufenmotors, angetriebenen Gummiwalze eines Durchmesser von 60 mm befestigt. Ein Thermo-Druckerkopf (TDK Nr. 8I0625, mittels eines Thermostaten bei 25ºC gehalten) wurde mit einer Kraft von 24,4 Newton (2,5 kg) gegen die Farbstoff-Donorelement-Seite der Zusammensetzung gepreßt, wodurch diese gegen die Gummiwalze gepreßt wurde.

Die Bildaufzeichnungs-Elektronik wurde aktiviert, wodurch die Donor-Empfänger- Zusammenstellung durch den von dem Druckerkopf/Walze gebildeten Spalt mit einer Geschwindigkeit von 40,3 mm/Sek. gezogen wurde. Gleichzeitig wurden die Widerstands- Elemente in dem Thermo-Druckerkopf mit 127,75 usf Impulsen bei 130,75 us-Intervallen während eines 4,575 ms/Dot-Druck-Zyklus (einschließlich eines 0,391 ms/Dot-Abkühl-Intervalles) beaufschlagt. Es wurde eine abgestufte Bild-Dichte, durch stufenweise Erhöhung der Anzahl von Impulsen/Dot, von einem Minimum von 0 auf ein Maximum von 32 Impulsen/Dot erzeugt. Die Spannung, die dem Thermo-Druckerkopf zugeführt wurde, lag bei ungefähr 14,0 V, was zu einer unmittelbaren Spitzenleistung von 0,369 Watt/Dot und einer maximalen Gesamt- Energie von 1,51 mJ/Dot führte. Feuchtigkeit des Druckraumes: 40%-45% RH.

Nach dem Drucken wurde das Farbstoff-Donorelement von dem ein Bild aufweisenden Empfangselement getrennt, und Letzteres wurde 3 Stunden lang in einen Ofen von 50ºC/50% RH gebracht, um zu gewährleisten, daß der Farbstoff gleichförmig über die Empfangsschicht verteilt wurde. Nach der Inkubierung wurde die entsprechende (rote, grüne oder blaue) Status A-Reflektions-Dichte von jeder der elf Stufen in dem abgestuften Bild mit einem X-Rite® 820 Reflektions-Densitometer (X-Rite Corp.) gemessen.

Der Grad der unerwünschten Farbton-Verschiebungen, aufgrund einer unzureichenden oder übermäßigen Azidität in dem Empfänger-Element, konnte bestimmt werden, durch Vergleich der Verhältnisse der verschiedenen Status A-Reflektions-Dichten, die oben gemessen wurden. Im Falle von Purpurrot-Farbstoffen sollten die Grün/Blau- und Grün/Rot-Verhältnisse hoch sein, während für die blaugrünen Farbstoffe das Rot/Grün-Verhältnis hoch sein sollte. Die Status A-Reflektions-Dichten und die entsprechenden Verhältnisse sind in den Tabellen 2-4 aufgelistet.

Die, das Bild aufweisende Seite des abgestuften Bildes wurde dann in innigen Kontakt mit einem Stück einer plastifizierten Poly(vinylchlorid)-(PVC)-Berichts-Hülle von gleicher Größe gebracht, ein 1 kg-Gewicht wurde aufgebracht, und die gesamte Zusammenstellung wurde in einem Ofen, der bei 50ºC gehalten wurde, 1 Woche lang inkubiert. Die PVC-Hülle wurde dann von dem abgestuften Bild abgetrennt, und die entsprechende Status A- Transmissions-Dichte in dem PVC (ein Maß für den Grad der unerwünschten Farbstoff- Wanderung in das PVC) der Stufe, entsprechend einem Ausgangs-Status A-Reflektions- Dichten-Wert von ungefähr 1,0, wurde mit einem X-Rite 820 Reflektions-Densitometer gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind ebenfalls in den Tabellen 2-4 angegeben.

TABELLE 2 Ergebnisse für die Farbstoffe 9-11 mit angehängter, basischer Gruppe
TABELLE 2 (Fortsetzung) Ergebnisse für die Farbstoffe 9-11 mit angehängter, basischer Gruppe

¹ Status A Grün

² Status A Grün-Übertragungs-Dichte

* trüber, desaturierter brauner Farbton

Die obigen Daten zeigen, daß im Falle sämtlicher, durch eine angehängte, basische Gruppe substituierter Farbstoffe der Vergleichs-Empfänger C-1 nicht in der Lage war, die Farbstoff-Wanderung nach dem Druck zu inhibieren (hohe Zahlen für Rück-Übertragungs- Dichte); der Vergleichs-Empfänger C-3 führte zu unerwünschten Farb-Verschiebungen (niedriges Grün/Rot-Verhältnis); und die Vergleichs-Empfänger C-2 und C-4 sind geringfügig schlechter als der Empfänger der Erfindung (I-1), bezüglich der Inhibierung der Farbstoff- Wanderung. Das Empfänger-Element der Erfindung führte sowohl zu einer niedrigen Rück- Übertragungs-Dichte, als auch zu hohen Grün/Rot-Verhältnissen, im Falle der Verwendung, der durch abstehende, basische Gruppen substituierten Farbstoffe.

TABELLE 3 Ergebnisse für den deprotonisierten, kationischen, blaugrünen Farbstoff 1

¹ Status A Rot

² Status A Rot-Übertragungs-Dichte

* purpur-purpurroter Farbton

* * blauer Farbton

TABELLE 4 Ergebnisse für den deprotonisierten, kationischen Purpurrot-Farbstoff 8

¹ Status A Grün

² Status A Grün-Übertragungs-Dichte

* orange-gelber Farbton

** blauer Farbton

Die Daten in den Tabellen 3 und 4 zeigen, daß für die deprotonisierten, kationischen Farbstoffe die Vergleichs-Empfänger C-1, C-2 und C-4 nicht in der Lage waren, die Farbstoff- Wanderung nach dem Druck total zu inhibieren (hohe Zahlen für die Rück-Übertragungs- Dichte), und daß die Farbstoff-Vorläufer nicht vollständig protonisierten (niedriges Rot/Grün- Verhältnis für Farbstoff 1, niedriges Grün/Blau-Verhältnis für Farbstoff 8). Obgleich der Vergleichs-Empfänger C-3 die Wanderung der Farbstoffe 1 und 8 inhibiert, zeigen die Daten in Tabelle 2 oben eindeutig den negativen Einfluß der Verwendung dieses Empfängers auf die Farbe der Farbstoffe 9-11 (enthalten in den Farbstoff-Donorelementen 1-3). Lediglich der Empfänger der Erfindung (I-1) führte zu einer überlegenen Wanderungs-Inhibierung und einer vollständigen Protonisierung der deprotonisierten, kationischen Farbstoffe, ohne daß unerwünschte Farb-Verschiebungen im Falle der, durch abstehende, basische Gruppen substituierten Farbstoffe verursacht wurden.


Anspruch[de]

1. Zusammenstellung für die thermische Farbstoff-Übertragung mit:

(I) einem Farbstoff-Donorelement mit einem Träger, auf dem sich in Folge wiederkehrende Farbstoffschicht-Stücke eines in einem polymeren Bindemittel dispergierten Farbstoffes befinden, wobei mindestens eines der Farbstoff-Stücke enthält:

a) einen deprotonisierten, kationischen Farbstoff, der zu einem kationischen Farbstoff reprotonisiert werden kann, der eine N-H-Gruppe aufweist, die Teil eines konjugierten Systems ist, und wobei mindestens eines der anderen Farbstoff- Stücke enthält:

b) einen durch eine angehängte basische Gruppe substituierten Farbstoff mit der Formel:

A-(L-B)m

worin:

A für einen auf thermischem Wege übertragbaren Farbstoff-Rest steht,

L eine divalente, verbindende Gruppe ist,

B einen basischen Substituenten darstellt, und

m für eine Zahl von 1 bis 3 steht; und

(II) einem Farbstoff-Empfangselement mit einem Träger, auf dem sich eine polymere Farbbild-Empfangsschicht befindet, wobei das Farbstoff-Empfangselement sich in übergeordneter Beziehung zu dem Farbstoff-Donorelement befindet, derart, daß die Farbstoffschicht in Kontakt mit der polymeren Farbbild-Empfangsschicht gelangt, wobei die polymere Farbbild-Empfangsschicht ein hydratisiertes Übergangsmetall- oder Metalloidsalz einer starken Säure enthält.

2. Zusammenstellung nach Anspruch 1, worin die polymere Farbbild-Empfangsschicht ein Acrylpolymer, ein Styrolpolymer, einen Polyester, ein Polyamid, ein Polyurethan, ein Polyolefin oder ein phenolisches Harz enthält.

3. Zusammenstellung nach Anspruch 1, worin das hydratisierte Übergangsmetall- oder Metalloidsalz einer starken Säure eine hydratisierte Form von: Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Kaliumaluminiumsulfat, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkchlorid, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelchlorid, Ferrisulfat, Ferrichlorid, Ferrinitrat, Cuprisulfat, Cuprichlorid, Cuprinitrat, Antimon(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Ferrosulfat, Stannichlorid, Aluminiumtrichloroacetat, Zinkbromid, Aluminiumtosylat oder Zirkonium(IV)chlorid ist.

4. Zusammenstellung nach Anspruch 1, worin die Empfangsschicht enthält Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 18H&sub2;O, AlK(SO&sub4;)&sub2; · 12H&sub2;O, NiSO&sub4; · 6H&sub2;O, ZnSO&sub4; · H&sub2;O, CuSO&sub4; · 5H&sub2;O, Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; · 4H&sub2;O, Al(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O, Ni(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O, Zn(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O, Fe(NO&sub3;)&sub3; · 9H&sub2;O oder AlCl&sub3; · 6H&sub2;O.

5. Zusammenstellung nach Anspruch 1, worin das hydratisierte Übergangsmetall- oder Metalloidsalz einer starken Säure in einer Konzentration von 0,05 bis 1,5 g/m² verwendet wird.

6. Zusammenstellung nach Anspruch 1, worin der deprotonisierte, kationische Farbstoff die folgende Formel hat:

worin:

X, Y und Z eine konjugierte Bindung zwischen Stickstoffatomen bilden, ausgewählt aus CH, C-Alkyl, N oder einer Kombination hiervon, wobei die konjugierte Bindung gegebenenfalls einen Teil eines aromatischen oder heterocyclischen Ringes bildet;

R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt;

R¹ und R² jeweils einzeln stehen für eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und

n eine Zahl von 0 bis 11 ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoff-Übertragungsbildes, bei dem man ein Farbstoff-Donorelement mit einem Träger, auf dem sich eine Farbstoffschicht befindet, mit einem in einem polymeren Bindemittel dispergierten Farbstoff, bildweise erhitzt und den Farbstoff bildweise auf ein Farbstoff-Empfangselement überträgt, unter Erzeugung des Farbstoff- Übertragungsbildes, worin das Farbstoff-Donorelement einen Träger aufweist, auf dem sich in Folge wiederkehrende Farbstoffschicht-Stücke aus einem in einem polymeren Bindemittel dispergierten Farbstoff befinden, wobei mindestens eines der Farbstoff-Stücke enthält:

a) einen deprotonisierten, kationischen Farbstoff, der zu einem kationischen Farbstoff reprotonisiert werden kann, der eine N-H-Gruppe aufweist, die Teil eines konjugierten Systems ist, und wobei mindestens eines der anderen Farbstoff- Stücke enthält:

b) einen Farbstoff, der durch eine angehängte basische Gruppe substituiert ist, mit der Formel:

A-(L-B)m,

worin:

A für einen auf thermischem Wege übertragbaren Farbstoff-Rest steht,

L eine divalente, verbindende Gruppe ist,

B einen basischen Substituenten darstellt, und

m für eine Zahl von 1 bis 3 steht; und

wobei das Farbstoff-Empfangselement einen Träger aufweist, auf dem sich eine polymere Farbbild-Empfangsschicht befindet, die ein hydratisiertes Übergangsmetall- oder Metalloidsalz einer starken Säure enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die polymere Farbbild-Empfangsschicht ein Acrylpolymer, ein Styrolpolymer, einen Polyester, ein Polyamid, ein Polyurethan, ein Polyolefin oder ein phenolisches Harz enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin das hydratisierte Übergangsmetall- oder Metalloidsalz einer starken Säure eine hydratisierte Form von: Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Kaliumaluminiumsulfat, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkchlorid, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelchlorid, Ferrisulfat, Ferrichlorid, Ferrinitrat, Cuprisulfat, Cuprichlorid, Cuprinitrat, Antimon(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Ferrosulfat, Stannichlorid, Aluminiumtrichloroacetat, Zinkbromid, Aluminiumtosylat oder Zirkonium(IV)chlorid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, worin der deprotonisierte, kationische Farbstoff die folgende Formel hat:

worin:

X, Y und Z eine konjugierte Bindung zwischen Stickstoffatomen bilden, ausgewählt aus CH, C-Alkyl, N oder einer Kombination hiervon, wobei die konjugierte Bindung gegebenenfalls einen Teil eines aromatischen oder heterocyclischen Ringes bildet;

R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt;

R¹ und R² jeweils einzeln stehen für eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und

n eine Zahl von 0 bis 11 ist.







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