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Dokumentenidentifikation DE10124125A1 22.11.2001
Titel Bildaufzeichungszusammensetzung und Blattmaterial zur Bildaufzeichnung
Anmelder Asahi Kogaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kubota, Yukio, Tokio/Tokyo, JP;
Suzuki, Minoru, Tokio/Tokyo, JP;
Shimbo, Kazuyuki, Tokio/Tokyo, JP
Vertreter Schaumburg und Kollegen, 81679 München
DE-Anmeldedatum 17.05.2001
DE-Aktenzeichen 10124125
Offenlegungstag 22.11.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2001
IPC-Hauptklasse B41M 5/28
IPC-Nebenklasse B41M 5/165   
Zusammenfassung Eine Bildaufzeichnungszusammensetzung enthält eine einen Leukofarbstoff einschließende Mikrokapsel, einen farbentwickelnden Phenol-Wirkstoff und einen reaktionsbeschleunigten Wirkstoff, der eine Farbentwicklungsreaktion zwischen dem Leukofarbstoff und dem farbentwickelnden Phenol-Wirkstoff katalysiert. Der reaktionsbeschleunigende Wirkstoff ist eine organische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen. Ein Blattmaterial zur Bildaufzeichnung besteht aus einem Substrat und einer darauf aufgebrachten Farbentwicklerschicht. Die Farbentwicklerschicht wird auf dem Substrat ausgebildet, indem die Bildaufzeichnungszusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine Bildaufzeichnungszusammensetzung, insbesondere eine druck- und wärmeempfindliche Bildaufzeichnungszusammensetzung, die selbst bei einer tiefen Temperatur von 50 bis 90°C schnell eine Farbe entwickelt und so in kurzer Zeit ein klares Bild erzeugt, wodurch sie gewinnbringend bei einen hochauflösenden Drucker einsetzbar ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Blattmaterial zur Bildaufzeichnung unter Verwendung der Bildaufzeichnungszusammensetzung.

Herkömmlicherweise kann eine hochauflösende Bildaufzeichnung durch druck- und wärmeempfindliche Bildaufzeichnungsverfahren realisiert werden, in denen Mikrokapseln eingesetzt werden, die jeweils aus einer Hüllenwand und einem darin eingeschlossenen farbproduzierenden Mittel wie einem Leukofarbstoff etc. bestehen. Das farbproduzierende Mittel reagiert mit einem farbentwickelnden Mittel zu einer Farbe. In typischen druck- und wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungsverfahren wird ein druck- und wärmeempfindliches Blattmaterial zur Bildaufzeichnung eingesetzt, das durch Aufbringen der Mikrokapseln und des farbentwickelnden Mittels auf ein Blattmaterial hergestellt wird. Das Blattmaterial wird unter Druck von einem Thermokopf etc. erwärmt, wodurch die Mikrokapseln brechen und das farbproduzierende Mittel freisetzen. Das farbproduzierende Mittel reagiert dann mit dem farbentwickelnden Mittel, so dass auf dem Blattmaterial ein Bild erzeugt wird.

In den druck- und wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungsverfahren wird die Hüllenwand einer Mikrokapsel hinsichtlich Dicke und Material so eingestellt, dass die Mikrokapsel nur dann bricht, wenn sie bei einer vorbestimmten Brechtemperatur einem vorbestimmten Brechdruck ausgesetzt ist. Nach diesen Verfahren kann ein mehrfarbiges Bild hoher Auflösung erzeugt werden, indem auf das Blattmaterial verschiedene Arten von Mikrokapseln aufgebracht werden, die bei verschiedenen Brechtemperaturen unter verschiedenen Brechdrücken brechen und so verschiedene Farben wie Cyan, Magenta, Gelb etc. bilden.

Obgleich die Brechtemperatur der Mikrokapsel üblicherweise bei 100°C oder höher, unter dem Gesichtspunkt der Stabilität und der Zuverlässigkeit des zur Bildaufzeichnung bestimmten Blattmaterials vorzugsweise bei 120°C oder höher liegt, sollten Brechtemperatur und Brechdruck jeder Mikrokapsel bei Verwendung unterschiedlicher Mikrokapselarten jedoch so gesteuert werden, dass nur die gewünschte Mikrokapselart selektiv bricht. Werden beispielsweise drei Mikrokapselarten für das Blattmaterial verwendet, so dürfen ein Cyanbereich A, ein Magentabereich B und Gelbbereich C einander nicht überlappen. Deshalb hat in diesem Fall mindestens eine Mikrokapselart vorzugsweise eine tiefe Brechtemperatur.

Selbst wenn die Mikrokapsel eine tiefe Brechtemperatur hat, lässt sich jedoch der Leukofarbstoff oftmals hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit der Farbentwicklung zu wünschen übrig, wodurch eine lange Zeit, nämlich einige Stunden, benötigt werden, um eine ausreichend tiefe Farbe zu entwickeln. Insbesondere hat die durch den Leukofarbstoff entwickelte Farbe Gelb eine äußerst geringe Farbtiefe, wodurch sich ein mehrfarbiges Bild mit nur unzureichendem Farbgleichgewicht ergibt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Bildaufzeichnungszusammensetzung anzugeben, die unabhängig von der Art des verwendeten Leukofarbstoffs schnell ein Farbbild entwickelt und so in kurzer Zeit ein klares Bild erzeugt. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Blattmaterial zur Bildaufzeichnung unter Verwendung einer solchen Bildaufzeichnungszusammensetzung anzugeben.

Die Erfindung löst die vorstehend genannten Aufgaben durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Nach intensiven Bemühungen haben die Erfinder herausgefunden, dass die Bildaufzeichnungszusammensetzung nach Anspruch 1 rasch eine Farbe entwickeln kann und deshalb in der Praxis gut einsetzbar ist. Die Erfindung basiert auf diesen Bemühungen.

Der in der Erfindung verwendete reaktionsbeschleunigende Wirkstoff arbeitet nicht in der Weise, dass er wie ein Sensibilisierungsmittel die Farbentwicklungstemperatur senkt. Der reaktionsbeschleunigende Wirkstoff beeinflusst den farbentwickelnden Wirkstoff vor dem Brechen der Mikrokapsel nicht und beschleunigt die Farbentwicklungsreaktion so, dass der Leukofarbstoff mit dem farbentwickelnden Wirkstoff reagiert und so unmittelbar nach dem Brechen der Mikrokapsel eine entsprechende Farbe erzeugt. Die Erfindung ermöglicht es, dass jeder Leukofarbstoff, einschließlich eines solchen, der eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit der Farbentwicklung aufweist, wegen des reaktionsbeschleunigenden Wirkstoffs rasch eine Farbe entwickelt. Werden mehrere Leukofarbstoffe eingesetzt, so kann deshalb mit der erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungszusammensetzung ein Mehrfarbenbild mit ausgezeichnetem Farbgleichgewicht erzeugt werden.

Im allgemeinen hat ein Leukofarbstoff, dessen Reaktionsgeschwindigkeit hinsichtlich der Farbentwicklung hoch ist, auch eine hohe Farbfreisetzungsgeschwindigkeit. Um also eine Farbe rasch zu entwickeln und die Farbe nicht über einen langen Zeitraum freizusetzen, wurden bisher selbst bei einfarbigen Blattmaterialien zur Bildaufzeichnung mehrere Leukofarbstoffe verwendet, darunter ein Farbstoff mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit der Farbentwicklung, ein Farbstoff mit geringer Reaktionsgeschwindigkeit der Farbentwicklung, ein die entwickelnde Farbe ausgleichender Farbstoff etc. Gemäß der Erfindung wird die auf die Farbentwicklung bezogene Reaktionsrate durch den reaktionsbeschleunigenden Wirkstoff gesteuert, wodurch die Anzahl der Leukofarbstoffe sowie die Menge an farbentwickelndem Wirkstoff verringert werden kann. Dies führt zu einer Senkung der Kosten.

In der erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungszusammensetzung beträgt das Verhältnis von Anzahl der Carboxylgruppen des reaktionsbeschleunigenden Wirkstoffs zur Anzahl der Kohlenstoffatome des reaktionsbeschleunigenden Wirkstoffs, die nicht den Kohlenstoffatomen zuzurechnen sind, die die Carboxylgruppen bilden, vorzugsweise 0,2 oder mehr. Dieses Verhältnis wird im Folgenden als "Carboxylgruppengehalt" bezeichnet. Ein reaktionsbeschleunigender Wirkstoff mit einem hohen Carboxylgruppengehalt beschleunigt die Farbentwicklungsreaktion ausreichend.

Fig. 1 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen Brechtemperatur und Brechdruck für drei Arten von Mikrokapseln zeigt.

[I] Bildaufzeichnungszusammensetzung

Eine Bildaufzeichnungszusammensetzung nach der Erfindung enthält eine Mikrokapsel mit einem darin eingeschlossenen Leukofarbstoff, einen farbentwickelnden Phenol-Wirkstoff und einen reaktionsbeschleunigenden Wirkstoff, der eine Farbentwicklungsreaktion zwischen dem Leukofarbstoff und dem farbentwickelnden Phenol-Wirkstoff katalysiert.

Die Bildaufzeichnungszusammensetzung kann ferner ein Sensibilisierungsmittel enthalten, falls dies erforderlich ist. Das Sensibilisierungsmittel senkt den scheinbaren Schmelzpunkt des farbentwickelnden Phenol-Wirkstoffs, so dass die das Sensibilisierungsmittel enthaltende Bildaufzeichnungszusammensetzung selbst bei tiefer Temperatur eine ausreichend tiefe Farbe entwickeln kann. Die Bestandteile der Bifdaufzeichnungszusammensetzung nach der Erfindung werden im Folgenden im Detail erläutert.

(1) Reaktionsbeschleunigender Wirkstoff

Die erfindungsgemäße Bildaufzeichnungszusammensetzung enthält eine organische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen als reaktionsbeschleunigendem Wirkstoff. Der reaktionsbeschleunigende Wirkstoff erhöht die Geschwindigkeit der Farbentwicklungsreaktion zwischen dem Leukofarbstoff und dem farbentwickelnden Phenol-Wirkstoff, wodurch letztere unabhängig von ihrer Art schnell eine tiefe Farbe entwickeln. Mit der Bildaufzeichnungszusammensetzung kann so selbst bei tiefer Temperatur ein Bild erzeugt werden. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 40 bis 95°C, besser zwischen 50 bis 90°C und noch besser zwischen 60 bis 80°C. Der Carboxylgruppengehalt des reaktionsbeschleunigenden Wirkstoffs beträgt vorzugsweise 0,2 oder mehr, besser 0,5 oder mehr, noch besser 1,0 oder mehr. Ein solcher reaktionsbeschleunigender Wirkstoff mit einem hohen Carboxylgruppengehalt erhöht die Geschwindigkeit der Farbentwicklungsreaktion so ausreichend, dass die den reaktionsbeschleunigenden Wirkstoff enthaltende Bildaufzeichnungszusammensetzung selbst bei tiefer Temperatur ein Bild erzeugen kann. Ist der Carboxylgruppengehalt kleiner als 0,2, so weist die Bildaufzeichnungszusammensetzung eine nicht ausreichende Geschwindigkeit der Farbentwicklungsreaktion auf.

Der reaktionsbeschleunigende Wirkstoff kann einen Substituenten anders als die Carboxylgruppe enthalten, der die reaktionsbeschleunigende Wirkung des Wirkstoffs nicht beträchtlich hemmt. Der Ersatzstoff darf kein Stoff sein, der bei Raumtemperatur eine Farbe entwickelt. Beispielsweise ist es nicht vorteilhaft, wenn der reaktionsbeschleunigende Wirkstoff eine Phenolhydroxylgruppe enthält, da ein solcher Wirkstoff oftmals bei Raumtemperatur eine farbentwickelnde Wirkung hat.

Bevorzugte Beispiele für den reaktionsbeschleunigenden Wirkstoff sind: (i) aliphatische Carboxyl-Kohlenwasserstoffe, die gerade, verzweigt, zyklisch, vernetzt sind, oder eine Spiroverbindung; (ii) aromatische Carboxylverbindungen mit einer monozyklischen Struktur oder einer polyzyklischen Struktur wie einem kondensierten Ring oder einer Ringanordnung (Ringsequenz); (iii) heterozyklische Carboxylverbindungen mit einer monozyklischen Struktur oder einer polyzyklischen Struktur wie einem kondensierten Ring oder einer Ringanordnung (Ringsequenz); (iv) Oligomere und Polymere mit Carboxylgruppen etc.

Die aliphatischen Carboxyl-Kohlenwasserstoffe nach (i) enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Malonsäure, Succinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Propan-1,2,3-carbonsäure, Butantetracarboxylsäure, Sebacinsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantretracarboxylsäure, 1,2,3,4,5,6- Cyclohexanhexacarboxylsäure etc.

Die aromatischen Carboxylverbindungen nach (ii) enthalten vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele hierfür sind Mellitsäure, Pyromellitsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure etc.

Die heterozyklischen Carboxylverbindungen nach (iii) enthalten vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome. Ein spezielles Beispiel hierfür ist Tetrahydrofuran- 2,3,4,5-tetracarboxylsäure etc.

Die Oligomere und die Polymere nach (iv) haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 2000 bis 50000. Spezielle Beispiele hierfür sind Polyacrylsäure, Maleinsäureanhydrid-Vinylverbindung-Kopolymere wie Maleinsäureanhydrid-Ethylen- Kopolymere, Maleinsäureanhydrid-Styren-Kopolymere und Maleinsäureanhydrid- Isobutylen-Kopolymere etc.

Unter den vorstehend genannten Substanzen sind Propan-1,2,3-carbonsäure, Butantetracarboxylsäure, 1,2,3,4,5,6-Cyclohexanhexacarboxylsäure und Polyacrylsäure besonders bevorzugt.

Vorzugsweise sind als reaktionsbeschleunigender Wirkstoff auch Verbindungen zu verwenden, die aus mehreren aneinander gebundenen Carboxylgruppen bestehen, z. B. Oxalsäure.

Der reaktionsbeschleunigende Wirkstoff kann durch Kaliumhydroxid etc. neutralisiert werden, wobei jede der Carboxylgruppen ein Carboxylat bilden kann.

Im allgemeinen nimmt mit Anstieg der Konzentration des reaktionsbeschleunigenden Wirkstoffs in der Bildaufzeichnungszusammensetzung die Geschwindigkeit der Farbentwicklungsreaktion der Bildaufzeichnungszusammensetzung zu. Ist jedoch die Konzentration des reaktionsbeschleunigenden Wirkstoffs zu hoch, so wirkt er oftmals schon bei Raumtemperatur farbentwickelnd und hemmt so den farbentwickelnden Phenol-Wirkstoff. Die Konzentration des reaktionsbeschleunigenden Wirkstoffs liegt vorzugsweise unter einer Konzentration, bei der der durch einen unerwartet einwirkenden Druck freigegebene Farbstoff auch ohne Erwärmung eine Farbe erzeugt. Obgleich die Konzentration des reaktionsbeschleunigenden Wirkstoffs in Abhängigkeit seiner Art geeignet gewählt werden kann, liegt er bei 0,3 Gewichtsteilen oder weniger, besser bei 0,01 bis 0,3 Gewichtsteilen, noch besser zwischen 0,02 bis 0,1 Gewichtsteilen und am besten zwischen 0,03 bis 0,05 Gewichtsteilen, bezogen (basierend) auf einen Gewichtsteil des farbentwickelnden Phenol-Wirkstoffs.

(2) Farbentwickelnder Phenol-Wirkstoff

Der farbentwickelnde Phenol-Wirkstoff reagiert mit dem aus der Mikrokapsel freigesetzten Leukofarbstoff, so dass letzterer eine entsprechende Farbe erzeugt. Der farbentwickelnde Phenol-Wirkstoff ist nahezu geruchslos und hat entsprechend seiner Struktur einen hohen Schmelzpunkt, der zwischen hundert und einigen zehn bis 300°C liegt. Der Schmelzpunkt des farbentwickelnden Phenol- Wirkstoffs wird vorzugsweise durch das Sensibilisierungsmittel gesenkt, so dass die Farbentwicklungsreaktion bei einer gewünschten tiefen Temperatur erfolgt.

Beispiele für den in der Erfindung eingesetzten farbentwickelnden Phenol- Wirkstoff sind

p-Octylphenol, p-t-Butylphenol, p-Phenylphenol, p-Hydroxyacetophenon, α-Naphthol, β-Naphthol, p-t-Octylcatechol, 2,2'-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-Bis(3-methyl- 4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2- Bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-aryl- 4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,4-dihydroxyphenyl)sulfon, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis[2-(4-hydroxyphenylthio)ethoxy]methan, 4-(4-isopropoxybenzensulfonyl)phenol, Dimethyl 4-hydroxyphthalat, Butyl-Bis(4-hydroxyphenyl)acetat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, 3,5-Di-t-butylsalicylsäure, 2,4-Dihydroxybenzanilid, 2,4-Dihydroxy-2'-methoxybenzanilid, 2,4-Dihidroxy-2',4'-dimethylbenzanilid, 2,4-Dihydroxy-2'-methoxy- 5'methylbenzanilid, Bis(4-(2,4-dihydroxyphenylcaronylamino)-3- methoxyphenyl)methan, 4-Methylbenzensulfonsäure-2-hydroxyanilid, Oligomere und Polymere mit einer Phenolgruppe etc.

Der farbentwickelnde Phenol-Wirkstoff hat vorzugsweise ein Molekulargewicht- Zahlenmittel (Mn) von 600 bis 50 000. Weiterhin hat der farbentwickelnde Phenol- Wirkstoff vorzugsweise vier oder mehr Phenolgruppen.

Der farbentwickelnde Phenol-Wirkstoff mit seinen vier oder mehr Phenolgruppen und seinem Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn von 600 bis 50 000 kann durch Polymerisation von Monomeren mit einer Phenolgruppe oder durch Einbringen einer Phenolgruppe in ein Polymer zubereitet werden. Im Vergleich mit den farbentwickelnden Monophenol-Wirkstoffen, den farbentwickelnden Bisphenol- Wirkstoffen etc. sind solche farbentwickelnden Phenol-Wirkstoffe stabiler während der Lagerung und weniger gefährlich, was die endokrine Zerstörung betrifft, da sie im menschlichen Körper kaum absorbiert werden. Spezielle Beispiele für solche farbentwickelnden Phenol-Wirkstoffe sind: Poly(p-hydroxystyren) (Molekulargewicht: 2000 bis 22 000); "ADK ARKLS K-5" von Asahi Denka Kogyo K. K. mit der nachfolgend gezeigten Struktur (Molekulargewicht: 2000 bis 4000); "Hostanox O3" von Clariant Japan K. K. (Bis[3,3-bis(4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl)butanosäure]- glycolester, Molekulargewicht: 794); etc.





Es kann ein bekannter farbentwickelnder Wirkstoff wie ein Carbonsäure-Wirkstoff, ein Metallsalz-Wirkstoff etc. in Kombination mit dem oben genannten farbentwickelnden Phenol-Wirkstoff eingesetzt werden, um die Farbentwicklungsempfindlichkeit der Bildaufzeichnungszusammensetzung zu erhöhen. Die Menge an farbentwickelndem Phenol-Wirkstoff kann verringert werden, indem die anderen farbentwickelnden Wirkstoffe in Kombination mit diesem eingesetzt werden.

(3) Mikrokapsel

Die für die erfindungsgemäße Bildaufzeichnungszusammensetzung verwendete Mikrokapsel besteht aus einer Hüllenwand und einem darin eingekapselten Kernmaterial. Die Hüllenwand besteht vorzugsweise aus einem nicht- thermoplastischen Kunstharz. Das Kernmaterial wird vorzugsweise zubereitet, indem der Leukofarbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert wird.

Der Leukofarbstoff ist eine im allgemeinen farblose oder nur leicht gefärbte Verbindung, die oxidiert wird, im koloriert zu werden. Der Leukofarbstoff hat vorzugsweise eine Phenolphthalein-Struktur wie ein Fluoranfarbstoff. Die Phenolphthalein-Struktur wird vorzugsweise durch einen Säurekatalysator in eine kolorisierte Struktur umgewandelt. Es können auch mehrere Leukofarbstoffe in Kombination miteinander eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für den in der Erfindung verwendeten Leukofarbstoff sind nachstehend gezeigt.













Das Gewichtsverhältnis des Leukofarbstoffs beträgt vorzugsweise 0,1 bis 40 Gewichts-%, besser 0,5 bis 20 Gewichts-% und noch besser 1 bis 15 Gewichts-% bezogen auf 100 Gewichts-% des Kernmaterials. Ist das Gewichtsverhältnis kleiner als 0,1 Gewichts-%, so kann die Bildaufzeichnungszusammensetzung keine ausreichend tiefe Farbe entwickeln, so dass kein klares Bild realisierbar ist. Liegt dagegen das Gewichtsverhältnis über 40 Gewichts-%, so bereitet die Zubereitung der Mikrokapsel Schwierigkeiten.

Die in der Erfindung verwendete Mikrokapsel wird nach einem bekannten Verfahren wie einem Koazervationsverfahren, einem Grenzschichtpolymerisationsverfahren, einem in-situ-Verfahren etc. zubereitet.

Als Mikrokapseln, die in dem in-situ-Verfahren zubereitet werden, sind Mikrokapseln aus Polyurethan, aus Melamin-Formalin-Harz etc. bekannt. Bei der Polyurethan-Mikrokapsel werden eine Polyisocyanatverbindung und eine Polyhydroxyverbindung in einem Öl gelöst. Das resultierende Öl wird dann in einer wässrigen Schutzkolloidlösung emulgiert und dispergiert. Die wässrige Schutzkolloidlösung wird dann erwärmt, so dass die Polyisocyanatverbindung und die Polyhydroxyverbindung miteinander reagieren und so die Hüllenwand ausbilden.

Zum Zubereiten der aus dem Melamin-Formalinharz bestehenden Mikrokapsel wird im allgemeinen ein wasserlösliches Melamin-Formalin-Vorpolymer verwendet. Ein einen Leukofarbstoff lösendes Öl wird in einer wässrigen Kolloidschutzlösung emulgiert und dispergiert, um so eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden. Dann wird der Öl-in-Wasser-Emulsion eine wässrige Lösung, die das wasserlösliche Melamin-Formalin-Vorpolymer enthält, zugegeben und unter Erwärmung unter leicht sauren Bedingungen (pH: 3 bis 6) gerührt, wodurch an der Öl-Wasser- Grenzfläche ein Melamin-Formalin-Polymer abgeschieden und so die Hüllenwand gebildet wird. Das schützende Kolloid kann ein Säurekatalysator sein, der die Polykondensationsreaktion zwischen Melamin und Formalin beschleunigt, z. B. ein Styrensulfonsäure-Polymer, ein Kopolymer aus Styren und Maleinsäureanhydrid, ein Kopolymer aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid, Gummiarabikum, Polyacrylsäure etc.

Die erfindungsgemäße Mikrokapsel ist auf die Polyurethan-Mikrokapsel und die Melamin-Formalinharz-Mikrokapsel nicht beschränkt. Für die Erfindung ist jede bekannte Mikrokapsel einsetzbar, so lange sie während der Lagerung und des Transports nicht gebrochen wird und gewährleistet ist, dass sie bei einer vorbestimmten Brechtemperatur und unter einem vorbestimmten Brechdruck gebrochen werden kann, um so den Leukofarbstoff freizusetzen.

Das Gewichtsverhältnis der Mikrokapsel bezogen auf die gesamte Bildaufzeichnungszusammensetzung wird vorzugsweise auf 1 bis 25 Gewichts-% eingestellt, indem der Wassergehalt der in der Mikrokapsel enthaltenen Suspension oder Dispersion geändert wird.

(4) Sensibilisierungsmittel

Das in der Erfindung eingesetzte Sensibilisierungsmittel ist vorzugsweise durch folgende Formel (I) gegeben:





worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

Spezielle Beispiele für das durch die Formel (1) dargestellte Sensibilisierungsmittel sind Acetessiganilidsäure, Acetessigsäure-2,5-dimethoxyanilid, Acetessigsäure-σ-anisidid, Acetessigsäure-m-xylidid, Acetessigsäure-σ-chloroanilid, Acetessigsäure-2,5-methoxyl-4-chloroanilid, Acetessigsäure-σ-toluidid, Acetessigsäure-p- toluidid, etc. Unter den vorstehend genannten Substanzen sind Acetessigsäureanilid und Acetessigsäure-2,5-dimethoxyanilid bevorzugt.

Art und Menge des Sensibilisierungsmittels können geeignet so gewählt werden, dass der Schmelzpunkt des farbentwickelnden Phenol-Wirkstoffs unter die Farbentwicklungstemperatur gesenkt und die Bildaufzeichnungszusammensetzung bei Raumtemperatur nicht gefärbt wird. Das Gewichtsverhältnis des Sensibilisierungsmittels beträgt vorzugsweise 1/10 bis 1 Gewichtsteile, besser 1/5 bis 1/3 Gewichtsteile bezogen auf 1 Gewichtsteil des farbentwickelnden Phenol- Wirkstoffs.

(5) Binderharz

Die erfindungsgemäße Bildaufzeichnungszusammensetzung kann ein Binderharz wie ein wasserlösliches Polymer enthalten. Beispiele für ein solches wasserlösliches Polymer sind Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Stärkederivate, Casein, Gummiarabikum, Gallerte (Gelatine), Polyvinylalkohol, modifizierte Epichlorohydrinpolyamide, Polyacrylamide, modifizierte Verbindungen davon, etc.

(6) Zusätze

Die erfindungsgemäße Bildaufzeichnungszusammensetzung kann einen Zusatz wie ein Füllmittel enthalten.

Das Füllmittel kann ein bekannter organischer oder anorganischer Wirkstoff sein. Spezielle Beispiele hierfür sind Kaolin, kalziniertes Kaolin, Talk, Pyrophyllit, diatomeenartige Erde, Kalziumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkoxid, Lithopon, amorphes Siliziumdioxid, kolloidales Siliziumdioxid, kalzinierter Gips, Silicamaterial, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Aluminiumoxid (Tonerde), Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Mika, Mikroballone, Harnstoffformalin-Füllmittel, Polyesterteilchen, Cellulose-Füllmittel etc.

Den erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungszusammensetzungen können auch weitere Zusätze wie ein Wachs, ein antistatisches Mittel, ein Antischaummittel, ein Konduktanzmittel, ein fluoreszierender Farbstoff, ein oberflächenaktives Mittel, ein ultraviolettabsorbierendes Mittel, Vorstufen davon etc. zugegeben werden.

[2] Blattmaterial zur Bildaufzeichnung

Ein erfindungsgemäßes Blattmaterial zur Bildaufzeichnung enthält ein Substrat und mindestens eine darauf aufgebrachte Farbentwicklerschicht. Die Farbentwicklerschicht wird aufgebracht, indem die Bildaufzeichnungszusammensetzung, die die den Leukofarbstoff einschließende Mikrokapsel, den Leukofarbstoff, den farbentwickelnden Phenol-Wirkstoff, einen reaktionsbeschleunigenden Wirkstoff, das Binderharz, das Sensibilisierungsmittel, die Zusätze etc. enthält, auf das Substrat aufgebracht wird.

Sind der farbentwickelnde Phenol-Wirkstoff, das Sensibilisierungsmittel etc. bei Raumtemperatur fest, so werden sie durch eine Reibzerkleinerungsvorrichtung wie eine Kugelmühle, einen Zerstäuber und eine Sandschleifvorrichtung oder aber eine Emulgiereinrichtung pulverisiert und dann der Bildaufzeichnungszusammensetzung zugegeben.

Die Bildaufzeichnungszusammensetzung kann, nachdem ihre Konzentration im Hinblick auf ihre Auftragfähigkeit geeignet eingestellt ist, auf das Substrat aufgebracht werden, und zwar beispielsweise nach einem Applikatorverfahren, einem Stangenbeschichtungsverfahren, einem Walzbeschichtungsverfahren, einem Sprühbeschichtungsverfahren, einem Schmelzbeschichtungsverfahren, einem Tauchbeschichtungsverfahren, einem Luftmesserbeschichtungsverfahren, etc. Die Aufbringmenge der Bildaufzeichnungszusammensetzung beträgt dabei 0,5 bis 20 g/m2 bezogen auf das Trockenfestgewicht.

Das Substrat kann bestehen aus einem Papier, das für übliche wärmeempfindliche Papiere verwendet wird, einem mit einem Kunststofffilm laminierten Papier, einem synthetischen Papier, einem Kunststofffilm, etc. Auf die Rückfläche des Substrats kann eine Deckschicht aufgebracht werden, um die Wellfestigkeit oder die chemische Beständigkeit des Substrats zu verbessern. Auch kann an der Rückfläche des Substrats über eine Klebeschicht ein separates Papier aufgebracht werden, um das Aufzeichnungsblattmaterial in Form eines Etiketts auszubilden.

Das erfindungsgemäße Blattmaterial kann gewinnbringend bei einem Faksimilegerät, einem Drucker, etc. eingesetzt werden. Außerdem kann das Blattmaterial als Preisetikett, Eintrittskarte, etc. verwendet werden.

[3] Bildaufzeichnungsverfahren

Die Farbentwicklerschicht des erfindungsgemäßen Blattmaterials zur Bildaufzeichnung wird selektiv auf eine vorbestimmte Brechtemperatur unter einem Brechdruck entsprechend dem gewünschten Bild erwärmt, so dass die Hüllenwand der Mikrokapsel aufbricht und den Leukofarbstoff freisetzt, wodurch das Bild auf dem Blattmaterial erzeugt wird. Bei diesem druck- und wärmeempfindlichen Blattmaterial kann also das Bild allein durch Wärme- und Druckbeaufschlagung ohne Lichtemission erzeugt werden. Die Wärme- und Druckbeaufschlagung kann über eine einfache Einrichtung mit einer Kombination aus Thermoköpfen und Druckwalzen erreicht werden.

Mit dem erfindungsgemäßen zur Bildaufzeichnung bestimmten Blattmaterial kann ein Mehrfarbenbild erzeugt werden. Soll ein solches Mehrfarbenbild aufgezeichnet werden, so hat das Blattmaterial vorzugsweise eine Farbentwicklerschicht mit mindestens zwei Arten von Mikrokapseln, die unter verschiedenen Betriebsbedingungen brechen und dabei Leukofarbstoffe unterschiedlicher Farbe freisetzen. Die Mikrokapseln brechen dabei jeweils unter einer besonderen, auf die jeweilige Mikrokapselart bezogenen Betriebsbedingung.

Soll mit dem Blattmaterial beispielsweise ein Mehrfarbenbild aus Cyan, Magenta und Gelb erzeugt werden, so werden für die Farbentwicklerschicht drei Mikrokapselarten eingesetzt, von denen eine einen Cyan-Leukofarbstoff, eine einen Magenta-Leukofarbstoff und eine einen Gelb-Leukofarbstoff enthält. Wird beispielsweise die Farbentwicklerschicht auf eine vorbestimmte Temperatur unter einem vorbestimmten Druck entsprechend der den Cyan-Leukofarbstoff einschließenden Mikrokapsel erwärmt, so wird diese Mikrokapsel gebrochen und setzt den Cyan- Leukofarbstoff frei, während die anderen Mikrokapseln, die den Magenta- Leukofarbstoff bzw. den Gelb-Leukofarbstoff einschließen, nicht gebrochen werden. Die Farbentwicklerschicht wird so schrittweise auf eine vorbestimmte Temperatur unter einem vorbestimmten Druck entsprechend jeder Mikrokapselart erwärmt, wodurch das Mehrfarbenbild einfach und schnell erzeugt werden kann.

Fig. 1 zeigt einen Graphen, in dem der Zusammenhang von Brechtemperatur und Brechdruck entsprechend den drei Mikrokapselarten, die den Cyan- Leukofarbstoff, den Magenta-Leukofarbstoff bzw. den Gelb-Leukofarbstoff einschließen, angegeben ist. Wie in Fig. 1 gezeigt, ist ein Cyan-Bereich A festgelegt durch eine Brechtemperatur/Brechdruckkurve 21, die auf die den Cyan- Leukofarbstoff enthaltende Mikrokapsel bezogen ist, und eine Brechtemperatur/Brechdruckkurve 22, die auf die den Magenta-Leukofarbstoff enthaltende Mikrokapsel festgelegt ist. Entsprechend sind ein Magenta-Bereich B und ein Gelb-Bereich C durch die Brechtemperatur/Brechdruckkurven 21 bis 23 festgelegt.

In dem Fall, in dem die drei Arten von Mikrokapseln nach Fig. 1 in der Farbentwicklerschicht des erfindungsgemäßen Blattmaterials enthalten sind, wird nur die den Cyan-Leukofarbstoff einschließende Mikrokapsel gebrochen, wenn die Farbentwicklerschicht mit einer Temperatur und einem Druck beaufschlagt werden, die in dem Cyan-Bereich A liegen. Entsprechend wird nur die den Magenta- Leukofarbstoff enthaltende Mikrokapsel gebrochen, wenn die Farbentwicklerschicht mit einer Temperatur und einem Druck beaufschlagt wird, die in dem Magenta-Bereich B liegen. Schließlich wird nur die den Gelb-Leukofarbstoff enthaltende Mikrokapsel gebrochen, wenn die Farbentwicklerschicht mit einer Temperatur und einem Druck beaufschlagt wird, die in dem Gelb-Bereich C liegen. Der Cyan-Bereich A, der Magenta-Bereich B und der Gelb-Bereich C überlappen einander nicht, so dass ein Cyan-Bild, ein Magenta-Bild und ein Gelb-Bild in dieser Reihenfolge schrittweise erzeugt werden, wodurch ein Mehrfarbenbild entsteht. Da bei dem erfindungsgemäßen Blattmaterial eine tiefe Farbe im Vergleich mit herkömmlichen Blattmaterialien bei tieferen Temperaturen entwickelt werden kann, können die Bereiche A bis C leicht so gestaltet werden, dass sie einander nicht überlappen.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird im Folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen im Detail beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1

4 g Kristallviolett-Lakton (CVL) wurden in 100 g 2,7-Diisopropylnaphthalen (KMC- Öl) gelöst, um so eine Leukofarbstoff-Lösung zuzubereiten. Weiterhin wurden 5 g Polyvinylbenzensulfonsäure (unter Umwandlung eines Teils der Sulfonylcarboxylgruppen in eine Natriumsulfonatgruppe), die als Schutzkolloid und Säurekatalysator wirkt, in 45 g gereinigtem Wasser gelöst, um so eine wässrige Schutzkolloidlösung zuzubereiten. Dann wurde die Leukofarbstoff-Lösung mit der Schutzkolloidlösung gemischt und mittels eines Homogenisators darin so emulgiert und dispergiert, dass mit Tröpfchen der Leukofarbstoff-Lösung mit einem mittleren Durchmesser von etwa 4,5 µm eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet wurde.

14 g Melamin wurden mit 36 g Formalin (37 Gewichts-% wässrige Formaldehydlösung) mit einem pH-Wert von 9, der im Vorfeld mit 2 Gewichts-% wässriger NaOH-Lösung eingestellt wurde, gemischt, um das Melamin mit dem Formalin bei 70°C reagieren zu lassen. Dieser Mischung wurden 50 g gereinigtes Wasser zugegeben, und unmittelbar nach Schmelzen des Melamins wurde die Mischung gerührt, um so eine wässrige Melamin-Formalin-Vorpolymer-Lösung zuzubereiten.

Dann wurden die Öl-in-Wasser-Emulsion und die wässrige Melamin-Formalin- Vorpolymer-Lösung miteinander gemischt. Dem resultierenden Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 20 Gewichts-% wässrige Essigsäurelösung bei 30°C zugegeben, so dass das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 3 bis 6 hatte. Dieses Reaktionsgemisch wurde bei etwa 65°C etwa eine Stunde lang gerührt, wobei eine Kondensationspolymerisation (in-situ-Polymerisation) zwischen dem Melamin und dem Formalin erfolgte, um so die Mikrokapsel auszubilden.

Eine Suspension I, die 25 Gewichts-% der oben beschriebenen Mikrokapseln enthielt, eine Suspension II, die 20 Gewichts-% eines farbentwickelnden Phenol- Wirkstoffs "ADK ARKLS K-5" enthielt, eine Suspension III, die 16 Gewichts-% eines Sensibilisierungsmittels (Acetessigsäureanilid) enthielt, eine wässrige Lösung I, die 20 Gewichts-% eines Binders (Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500) enthielt, und eine wässrige Lösung II, die 20 Gewichts-% eines reaktionsbeschleunigenden Wirkstoffs (Butantetracarboxylsäure) wurden in einem in Tabelle 1 angegebenen Mischverhältnis miteinander gemischt, um so eine Beschichtungsflüssigkeit zuzubereiten. Tabelle 1



Die Beschichtungsflüssigkeit wurde in einem Stabbeschichtungsverfahren auf ein Polyethylenterephthalat-Blattmaterial aufgebracht, und zwar in einem Verhältnis von 5 g Trockenfestgewicht je 1 m2 Blattmaterial, und dann getrocknet, um so das Blattmaterial gemäß Ausführungsbeispiel 1 auszubilden.

Auf das so erhaltende Blattmaterial gemäß Ausführungsbeispiel 1 wurde mit einem druck- und wärmeempfindlichen Drucker mit einem exothermen Widerstand von 2800 Ω, einer Auflösung von 300 dpi, einer Last von 0,7 MPa und einer Wärmebeaufschlagungszeit von 2 ms ein Bild gedruckt. Die Farbentwicklung begann bei einer angelegten Spannung von etwa 8 V und einer Temperatur von etwa 85°C. Eine ausreichend tiefe Farbe erhielt man bei einer angelegten Spannung von 8,5 V. Im Folgenden werden die Spannung und die Temperatur, bei denen die Farbentwicklung beginnt, als "Farbentwicklungsspannung" bzw. als "Farbentwicklungstemperatur" und die Zeit, die zur Entwicklung einer befriedigenden Farbe erforderlich ist, als "Farbentwicklungszeit" bezeichnet.

Ausführungsbeispiele 2 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Blattmaterialien gemäß den Ausführungsbeispielen 2 bis 16 und Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurden in im Wesentlichen gleicher Weise hergestellt wie das Ausführungsbeispiel 1, abgesehen davon, dass an Stelle von Butantetracarboxylsäure die jeweiligen in Tabelle 2 angegebenen reaktionsbeschleunigenden Wirkstoffe verwendet wurden. Ferner wurde ein Blattmaterial gemäß Vergleichsbeispiel 1 in im Wesentlichen gleicher Weise wie das Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass der reaktionsbeschleunigende Wirkstoff nicht verwendet wurde. Auf den Blattmaterialien gemäß den Ausführungsbeispielen 2 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde ein Bild in der Weise gedruckt, wie das für das Ausführungsbeispiel 1 beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2



Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigten die Blattmaterialien gemäß den Ausführungsbeispielen 1 bis 16 eine exzellente Reaktionsgeschwindigkeit der Farbentwicklung, wobei die Farbentwicklung bei einer tiefen Temperatur von 85°C begann und nahezu augenblicklich eine ausreichend tiefe Farbe erhalten wurde.

Dagegen erforderte das Blattmaterial gemäß Vergleichsbeispiel 1, bei dem kein reaktionsbeschleunigender Wirkstoff eingesetzt wurde, lange Zeit, um eine ausreichend tiefe Farbe zu erzeugen, obgleich dessen Farbentwicklungstemperatur gleich der der Blattmaterialien gemäß den Ausführungsbeispielen 1 bis 16 war. Außerdem konnte mit dem Blattmaterial gemäß Vergleichsbeispiel 2 eine ausreichend tiefe Farbe unmittelbar nach dem Druckvorgang nicht realisiert werden. Offenbar lag dies daran, dass die als reaktionsbeschleunigender Wirkstoff verwendete Benzoesäure nicht mindestens zwei Carboxylgruppen hat. Außerdem entwickelte das Blattmaterial gemäß Vergleichsbeispiel 3, bei dem Zinksalicylat als reaktionsbeschleunigender Wirkstoff verwendet wurde, in unvorteilhafter Weise eine Farbe bei Raumtemperatur, wodurch es nicht als druck- und wärmeempfindliches Blattmaterial fungieren konnte.

Wie oben im Detail erläutert, enthält die erfindungsgemäße Bildaufzeichnungszusammensetzung eine organische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen als reaktionsbeschleunigendem Wirkstoff, um so eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit der Farbentwicklung zu realisieren. Durch die Erfindung ist also gewährleistet, dass jeder Leukofarbstoff schnell eine Farbe annehmen kann, wodurch ein Mehrfarbenbild mit ausgezeichnetem Farbgleichgewicht erzeugt werden kann, sofern die Bildaufzeichnungszusammensetzung mehrere Leukofarbstoffe enthält. Das erfindungsgemäße, die Bildaufzeichnungszusammensetzung einsetzende Blattmaterial kann besonders gewinnbringend zur druck- und wärmeempfindlichen Bildaufzeichnung verwendet werden.


Anspruch[de]
  1. 1. Bildaufzeichnungszusammensetzung mit einer einen Leukofarbstoff enthaltenden Mikrokapsel, einem farbentwickelnden Phenol-Wirkstoff und einem reaktionsbeschleunigenden Wirkstoff, der eine Farbentwicklungsreaktion zwischen dem Leukofarbstoff und dem farbentwickelnden Phenol-Wirkstoff katalysiert, wobei der reaktionsbeschleunigende Wirkstoff eine organische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen ist.
  2. 2. Bildaufzeichnungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Anzahl der Carboxylgruppen des reaktionsbeschleunigenden Wirkstoffs zur Anzahl der Kohlenstoffatome des reaktionsbeschleunigenden Wirkstoffs, die nicht die die Carboxylgruppen bildenden Kohlenstoffatome sind, gleich 0,2 oder größer ist.
  3. 3. Bildaufzeichnungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktionsbeschleunigende Wirkstoff ein aliphatischer Carboxyl-Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Carboxylverbindung mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heterozyklische Carboxylverbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  4. 4. Bildaufzeichnungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktionsbeschleunigende Wirkstoff ein Oligomer oder ein Polymer ist.
  5. 5. Bildaufzeichnungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktionsbeschleunigende Wirkstoff aus einer Wirkstoffgruppe ausgewählt ist, in der enthalten sind Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Propan- 1,2,3-carbonsäure, Butantetracarboxylsäure, Sebacinsäure, Mellitsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, 1,2,3,4- Cyclopentantetracarboxylsäure, 1,2,3,4,5,6-Cyclohexanhexacarboxylsäure, Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylsäure, Polyacrylsäure und Maleinsäureanhydrid-Vinylverbindung-Kopolymere.
  6. 6. Bildaufzeichnungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,3 Gewichtsteile oder weniger des reaktionsbeschleunigenden Wirkstoffs bezogen auf einen Gewichtsteil des farbentwickelnden Phenol-Wirkstoffs enthält.
  7. 7. Bildaufzeichnungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Sensibilisierungsmittel enthält.
  8. 8. Bildaufzeichnungszusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensibilisierungsmittel durch folgende Formel (I) dargestellt ist:





    worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.
  9. 9. Bildaufzeichnungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Mikrokapselarten enthält, die unter verschiedenen Betriebsbedingungen brechen und so jeweils einen Leukofarbstoff freisetzen, wobei die freigesetzten Leukofarbstoffe verschiedenen Farben zugeordnet sind.
  10. 10. Bildaufzeichnungszusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie druck- und wärmeempfindlich ist und eine einen ersten Leukofarbstoff enthaltende erste Mikrokapsel und eine einen zweiten Leukofarbstoff enthaltende zweite Mikrokapsel enthält, dass die erste Mikrokapsel unter einem ersten Druck bei einer ersten Temperatur und die zweite Mikrokapsel unter einem zweiten Druck, der kleiner als der erste Druck ist, bei einer zweiten Temperatur, die höher als die erste Temperatur ist, gebrochen wird, und dass die dem ersten Leukofarbstoff zugeordnete Farbe von der von dem zweiten Leukofarbstoff zugeordneten Farbe verschieden ist.
  11. 11. Blattmaterial zur Bildaufzeichnung mit einem Substrat und einer darauf aufgebrachten Farbentwicklerschicht, welche die Bildaufzeichnungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält.






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