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Dokumentenidentifikation DE69705973T2 22.11.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0788889
Titel Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
Anmelder Nippon Paper Industries Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Minami, Toshiaki, Shinjuku-ku, Tokyo 162, JP
Vertreter LOUIS, PÖHLAU, LOHRENTZ & SEGETH, 90409 Nürnberg
DE-Aktenzeichen 69705973
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 17.01.1997
EP-Aktenzeichen 973002785
EP-Offenlegungsdatum 13.08.1997
EP date of grant 08.08.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2001
IPC-Hauptklasse B41M 5/30

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das eine hervorragende Bildstabilität besitzt.

Im allgemeinen kann ein thermisches Aufzeichnungsblatt durch das folgende Verfahren erhalten werden: Ein farbloser oder blass gefärbter basischer Leukofarbstoff und ein Farbentwickler, wie eine Phenolverbindung, werden getrennt zu feinen Partikeln vermahlen, danach zusammengemischt und dispergiert. Durch Zugeben eines Bindemittels, eines Füllstoffs, eines Sensibilisators, eines Gleitmittels und anderen Additiven zu der Mischung kann eine Beschichtungsfarbe erhalten werden. Die erhaltene Beschichtungsfarbe wird auf ein Substrat, wie ein Papier, ein synthetisches Papier, ein Non-Woven- Textil, einen Film oder einen Kunststoff aufgebracht, wodurch ein thermisches Aufzeichnungsblatt hergestellt wird, das eine Farbe durch eine momentane chemische Reaktion entwickelt, die durch Erwärmen mit einem Thermostift, einem Thermokopf, einer Heißpresse, einem Laserlicht oder dergleichen hervorgerufen wird.

Diese thermischen Aufzeichnungsblätter können auf einer Vielzahl von Gebieten angewendet werden, wie bei Meßrekordern, Terminaldruckern für Computer, Faxgeräten, automatischen Ticketverkaufseinrichtungen, Kontoauszugsdruckern, Handyterminals, Strichcodeetiketten oder dergleichen. Im Hinblick auf vergangene Entwicklungen im Bereich von solchen Aufzeichnungsvorrichtungen und der entsprechenden Nachfrage nach hoher Leistung besteht jedoch ein Bedürfnis nach wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern höherer Qualität. Zum Beispiel ist neben einer Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung vom wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt gefordert, eine hohe Dichte und klare Farbbilder mit niedriger thermischer Energie zu erzielen. Eine weitere Anforderung ist, daß diese Aufzeichnungsblätter eine gute Haltbarkeit besitzen, wie Lichtbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Ölbeständigkeit.

Herkömmliche Beispiele wärmeempfindlicher Aufzeichnungsblätter schließen zum Beispiel wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien ein, die in der japanischen Patentveröffentlichung 4160/68 oder in der japanischen Patentveröffentlichung 14039170 offenbart sind. Da die Reaktionsgeschwindigkeit dieser herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien jedoch langsam ist, kann eine ausreichende Farbentwicklungsdichte nicht erwartet werden, wenn die Aufzeichnungsgeschwindigkeit hoch ist.

Zur Überwindung dieses Problems ist die Entwicklung von hochempfindlichen Farbstoffen, wie Leukofarbstoffen, unter Verwendung von 3-N-Methyl-N- cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (japanische offengelegte Patentveröffentlichung 109120174) oder 3-Dibutylamino-6-methyl-7- anilinofluoran (japanische offengelegte Patentveröffentlichung 190891/84) vorgeschlagen worden. Weitere Versuche zum Erhalt einer Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung und einer hohen Empfindlichkeit schlossen die Verwendung einer Substanz ein, die eine gute Farbentwicklungsfähigkeit besitzt, wie 1,7-Bis(4-Hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan (japanische offengelegte Patentveröffentlichung 106456/84), 1,5-Bis(4-Hydroxyphenylthio)- 3-oxaheptan (japanische offengelegte Patentveröffentlichung 116262/84) und 4- Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon (japanische offengelegte Patentveröffentlichung 106456/84).

Zwischenzeitlich hat der Erfinder bereits ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt vorgeschlagen, das ein neu entwickeltes Derivat von Harnstoff oder Thioharnstoff als Farbentwickler verwendet. Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt kann zum Hochenergiedrucken verwendet werden, aber im Fall eines Niedrigenergiedruckens oder eines Hochgeschwindigkeitsdruckens wird eine unzureichende Farbentwicklungsdichte erhalten. Weiterhin ist die Stabilität des aufgezeichneten Bildes gegenüber dem in dem Polyvinylchloridfilm enthaltenen Weichmacher nicht ausreichend. Es ist daher unwahrscheinlich, daß ein solches, wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt praktisch anwendbar ist.

Andere Offenbarungen von Aufzeichnungsmedien schließen die JP 6336082 ein, die, angeordnet auf einem Substrat, eine Aufzeichnungsschicht lehrt, die einen farblosen oder hell gefärbten basischen Farbstoff umfaßt, 4-Benzyloxy-4'- (2-methyl-2,3-epoxypropyloxy)diphenylsulfon und, als Entwickler, ein Dihydroxydiphenylsulfon.

Die EP-A-0 699662, die nach dem vorliegenden Prioritätsdatum veröffentlicht wurde, offenbart ein thermisches Aufzeichnungsblatt, das eine Schicht umfaßt, die einen basischen Farbstoff, ein Sulfonyl(thio)harnstoffderivat als Entwickler und, optional, einen Stabilisator umfaßt, der auf einem Metallsalz von Phthalsäuremonobenzylester oder p-Nitrobenzoesäure basiert.

Die vorliegende Erfindung trachtet danach, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt bereitzustellen, das eine hervorragende Büdstabilität besitzt.

Dementsprechend stellt die Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt bereit, umfassend, auf einem Substrat, eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, umfassend:

(a) einen farblosen oder blass gefärbten basischen Leukofarbstoff;

(b) einen organischen Farbentwickler der Formel (I):

worin A Wasserstoff ist, C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1; bis C&sub4; Alkoxy, Hydroxy oder Nitro, jeder von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die dieselben oder verschieden sein können, ist Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub4; Alkyl, C&sub1; bis C&sub4; Alkoxy, Hydroxy oder Nitro, oder R&sub1; und R&sub2; bilden, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen aromatischen Ring, und Y ist Schwefel oder Sauerstoff;

oder einen organischen Farbentwickler der Formel (11):

worin B wie oben für A definiert ist, jeder von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die dieselben oder verschieden sein können, wie oben definiert ist und Y wie oben definiert ist;

(c) 0,01 bis 2 Teile, basierend auf 1 Teil Farbentwickler der Formel (I) oder (II), eines Stabilisators der Formel (III):

und (d) ein Bindemittel.

Eine C&sub1; bis C&sub4; Alkylgruppe ist zum Beispiel Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, t- Butyl, s-Butyl oder n-Butyl. Eine C&sub1; bis C&sub4; Alkoxygruppe ist zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, n-Propoxy, t-Butoxy, s-Butoxy oder n-Butoxy. Wenn R&sub1; und R&sub2; zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen aromatischen Ring bilden, ist dieser aromatische Ring zum Beispiel ein Benzolring, der ein Naphthalinring-System mit dem Benzolring bildet, an den er gebunden ist.

In der vorliegenden Erfindung besitzt das durch die allgemeine Formel (I) oder (II) bezeichnete Derivat von Harnstoff (Thioharnstoff) eine stärkere Aktivität als eine Phenolverbindung, welche ein gut bekannter Farbentwickler ist, und zeigt eine sehr starke Farbentwicklungsfähigkeit in Bezug auf einen basischen Leukofarbstoff. Der Grund hierfür ist die Gegenwart von zwei elektronenanziehenden Gruppen, zum Beispiel einer Sulfonylgruppe, einer Carbonylgruppe oder einer Thiocarbonylgruppe, und einem Benzolring dazwischen, was eine bemerkenswerte Verringerung der Elektronendichte um das Stickstoffatom herum bewirkt und folglich in einer starken Farbentwicklungsfähigkeit gegenüber einem basischen Leukofarbstoff resultiert.

Da das Molekül des Stabilisators der Formel (III) eine Sulfongruppe besitzt, reduziert er, wenn er mittels Wärme mit dem organischen Farbentwickler der Formel (I) oder (II) verbunden wird, die Elektronendichte um den Stickstoff noch weiter und hilft folglich die Haltbarkeitsstabilität des aufgezeichneten Bildes zu verbessern. Als Beispiele von in dieser Erfindung verwendetem Harnstoff (Thioharnstoff) werden die folgenden Verbindungen genannt, wobei jedoch eine Beschränkung auf diese nicht beabsichtigt ist. Diese Derivate von Harnstoff (Thioharnstoff) können alleine oder in Mischung mit anderen verwendet werden.

N-(Benzolsulfonyl)-p-(phenylureylen)benzamid N-(4-Toluolsulfonyl)-p-(phenylureylen)benzamid N-(4-Ethylphenylsulfonyl)-p-(phenylureylen)benzamid N-(4-n-Propylphenylsulfonyl)-p-(phenylureylen)benzamid N-(4-Iso-propylphenylsulfonyl)-p-(phenylureylen)benzamid N-(t-Butylphenylsulfonyl)-p-(phenylureylen)benzamid N-(4-Methoxyphenylsulfonyl)-p-(phenylureylen)benzamid N-(4-Ethoxyphenylsulfonyl)-p-(phenylureylen)benzamid N-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-p-(phenylureylen)benzamid N-(2-Hydroxyphenylsuifonyi)-p-(phenylureylen)benzamid · N-(4-Nitrophenylsulfonyl)-p-(phenylureylen)benzamid N-(Benzolsulfonyl)-p-(4-toluylureylen)benzamid N-(4-Toluolsulfonyl)-p-(4-toluylureylen)benzamid N-(4-Ethylphenylsulfonyl)-p-(4-toluylureylen)benzamid N-(4-Iso-propylphenylsulfonyl)-p-(4-toluylureylen)benzamid N-(n-Butylphenylsulfonyl)-p-(4-toluylureylen)benzamid N-(4-Methoxyphenylsulfonyl)-p-(4-toluylureylen)benzamid N-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-p-(4-toluylureylen)benzamid N-(2-Hydroxyphenylsulfonyl)-p-(4-toluylureylen)benzamid N-(4-Nitrophenylsulfonyl)-p-(4-toluylu reylen)benzamid N-(Benzolsulfonyl)-p-(phenylthioureylen)benzamid N-(4-Toluolsulfonyl)-p-(phenylthioureylen)benzamid N-(4-Ethylphenylsulfonyl)-p-(phenylthioureylen)benzamid N-(4-n-Propylphenylsulfonyl)-p-(phenylthioureylen)benzamid N-(4-Iso-propylphenylsulfonyl)-p-(phenylthioureylen)benzamid N-(4-Methoxyphenylsulfonyl)-p-(phenylthioureylen)benzamid N-(4-Ethoxyphenylsulfonyl)-p-(phenylthioureylen)benzamid N-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-p-(phenylthioureylen)benzamid N-(2-Hydroxyphenylsulfonyl)-p-(phenylthioureylen)benzamid N-(4-Nitrophenylsulfonyl)-p-(phenylthioureylen)benzamid N-(Benzolsulfonyl)-p-(4-toluylthioureylen)benzamid N-(4-Toluolsolfonyl)-p-(4-toluylthioureylen)benzamid N-(4-n-Propylphenylsulfonyl)-p-(4-toluylthioureylen)benzamid N-(4-Methoxyphenylsulfonyl)-p-(4-toluylthioureylen)benzamid N-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-p-(4-toluylthioureylen)benzamid N-(2-Hydroxyphenylsulfonyl)-p-(4-methylphenylthioureylen)benzamid N-(4-Nitrophenylsulfonyl)-p-(4-methylphenylthioureyfen)benzamid N-(Phenyl)-N'-(p-benzoylaminosulfonyl)phenylharnstoff N-(Phenyl)-N'-{p-(4-toluylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(Phenyl)-N'-{p-(2-naphthoylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(Phenyl)-N'-{p-(4-hydroxybenzoylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(Phenyl)-N'-{p-(2-hydroxybenzoylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(Phenyl)-N'-{p-(4-methoxybenzoylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(Phenyl)-N'-{p-(4-ethoxybenzoylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(Phenyl)-N '-{p-(4-n-propoxybenzoylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(Phenyl)-N'-{p-(iso-propoxybenzoylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(Phenyl)-N'-{p-(4-nitrobenzoylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(4-Toluyl)-N'-(p-benzoylaminosulfonyl)phenylharnstoff N-(4-Toluyl)-N'-(p-4-toluylaminosulfonyl)phenylharnstoff N-(4-Toluyl)-N'-(p-2-naphthoylaminosulfonyl)phenylharnstoff N-(3-Toluyl)-N'-(p-benzoylarninosulfonyl)phenylharnstoff N-(3-Toluyl)-N'-{p-(4-toluylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(3-Toluyl)-N'-{p-(3-toluylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(3-Toluyl)-N'-{p-(2-toluylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(3-Toluyl)-N'-{p-(2-naphthoylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(4-Toluyl)-N '-{p-(4-hydroxybenzoylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(4-Toluyl)-N'-{p-(2-hydroxybenzoylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(4-Toluyl)-N '-{p-(4-methoxybenzoylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(4-Toluyl)-N'-{p-(4-nitrobenzoylaminosulfonyl)}phenylharnstoff N-(Phenyl)-N'-{p-(4-toluylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff N-(Phenyl)-N'-{p-(2-naphthoylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff N-(Phenyl)-N'-{p-(4-hydroxybenzoylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff N-(Phenyl)-N'-{p-(4-methoxybenzoylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff N-(Phenyl)-N'-{p-(4-nitrobenzoylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff N-(4-Toluyl)-N'-(p-benzoylaminosulfonyl)phenylthioharnstoff N-(4-Toluyl)-N'-{p-(4-toluylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff N-(4-Toluyl)-N'-{p-(3-toluylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff N-(4-Toluyl)-N'-{p-(2-naphthoylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff N-(3-Toluyl)-N'-{p-(benzoylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff N-(3-Toluyl)-N'-{p-(4-toluylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff N-(3-Toluyl)-N'-{p-(3-toluylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff N-(3-Toluyl)-N'-{p-(2-naphthoylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff N-(4-Toluyl)-N'-{p-(4-hydroxybenzoylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff N-(4-Toluyl)-N'-{p-(4-methoxybenzoylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff N-(4-Toluyl)-N'-{p-(4-nitrobenzoylaminosulfonyl)}phenylthioharnstoff

In dieser Erfindung wird als Stabilisator ein durch die allgemeine Formel (III) bezeichnetes Derivat von Diphenylsulfon verwendet. In dieser Erfindung ist, wenn der Anteil eines durch die allgemeine Formel (III) angegebenen Stabilisators kleiner als 0,01 Teile ist, basierend auf einem Teil eines durch die allgemeine Formel (I) und (II) angegebenen organischen Farbentwicklers, der Stabilisierungseffekt nicht ausreichend, und wenn er größer als 2 Teile ist, basierend auf einem Teil eines organischen Farbentwicklers, kann ein ausreichender Stabilisierungseffekt nicht erwartet werden. Daher ist der Anteil des Stabilisators 0,01 bis 2 Teile, basierend auf einem Teil des organischen Farbentwicklers.

Als in dieser Erfindung verwendeter basischer Leukofarbstoff werden Farbstoffe vom Triphenylmethantyp, Fluorantyp, Fluorentyp und Divinyltyp bevorzugt verwendet, obwohl die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Beispiele von diesen sind unten angegeben. Diese Farbstoffe können alleine oder als Mischungen verwendet werden.

Leukofarbstoffe auf Triphenylmethanbasis

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (ein anderer Name ist Kristallviolettlakton)

Leukofarbstoffe auf Fluoranbasis (I)

3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran 3-Diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran 3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylanilino)fluoran 3-N-n-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 3-N-n-dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran 3-(n-Ethyl-N-tetrahyd rofu rfu rylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran 3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran 3-(n-Methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran 3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran 3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran 3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran 3-Diethylamino-6-methyl-chlorfluoran 3-Diethylamino-6-methyl-fluoran 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran 3-Diethylamino-benzo[a]-fluoran 3-n-Dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2-(4-Oxo-hexyl)-3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2-(4-Oxo-hexyl)-3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2-(4-Oxo-hexyl)-3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran

Leukofarbstoffe auf Fluorenbasis

3,6',6'-Tris(dimethylamino)spiro[fluoren-9,3'-phthalid] 3,6',6'-Tris(diethylamino)spiro[fluoren-9,3'-phthalid]

Leukofarbstoffe auf Fluoranbasis (II)

2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran 2-Methoxy-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran 2-Chlor-3-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran 2-Chlor-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran 2-Nitro-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran 2-Amino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran 2-Diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran 2-Phenyl-6-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran 2-Benzyl-6-p(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran 2-Hydroxy-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluoran 3-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluoran 3-Diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluoran 3-Diethylamino-6-p-(p-dibutylaminophenyl)aminoanilinofluoran

Leukofarbstoffe auf Divinylbasis

3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7- tetrabromphthalid

3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7- tetrachlorphthalid

3,3-Bis-[1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]4,5,6,7-tetrabromphthalid

3,3-Bis-[1,(4-methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7- tetrachlorphthalid

Andere

1,1-Bis-(2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2,2-dinitrilethan 1,1-Bis-[2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2-β- naphthoylethan 1,1-Bis-[2',2%2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2-2-diacetylethan Bis-[2,2,2',2'-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]- methylmalonatdimethylester

In der vorliegenden Erfindung kann ein bekannter Sensibilisator verwendet werden, soweit er die Wirkungen der Erfindung nicht stört. Beispiele des Sensibilisators schließen die folgenden Verbindungen ein:

Fettsäureamide, wie Amidstearat oder Amidpalmitat Ethylenbisamid Wachs auf Montanbasis Polyethylenwachs Dibenzylterephthalat p-Benzyloxybenzylbenzoat Di-p-Toluylcarbonat p-Benzyibiphenyl Phenyl-α-naphthylcarbonat 1,4-Diethoxynaphthalin 1-Hydroxy-2-naphthoesäurephenylester 1,2-Di-(3-methylphenoxy)ethan Di(p-Methylbenzyl)oxalat β-Benzyloxynaphthalin 4-Biphenyl-p-toluylether o-Xylylen-bis-(phenylether) 4-(m-Methylphenöxymethyl)biphenyl

Diese Sensibilisatoren können alleine oder als Mischungen mit anderen verwendet werden.

Beispiele des in dieser Erfindung zu verwendenden Bindemittels schließen vollständig verseiften Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 1900 ein, partiell verseiften Polyvinylalkohol, denaturierten Polyvinylalkohol, wie carboxydenaturierten Polyvinylalkohol, amiddenaturierten Polyvinylalkohol, sulfonsäuredenaturierten Polyvinylalkohol und butylaldenaturierten Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer, Styrolbutadiencopolymer, Cellulosederivate, wie Ethylcellulose oder Acetylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylamid, Polyacrylat, Polyvinylbutylal, Polystyrol und Copolymere dieser Polymere, Polyamid, Harz, Siliconharz, Petrolharz, Terpenharz, Ketonharz und Kumaronharz. Diese Arten von Makromolekülverbindungen können durch Auflösen in Wasser oder in Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen oder Estern von Kohlenwasserstoffen, verwendet werden und auch durch Dispergieren als Emulsion oder Paste in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel. Diese Verfahren können, falls erforderlich, in Kombination verwendet werden.

Beispiele der in dieser Erfindung zu verwendenden Füllstoffe schließen anorganische oder organische Füllstoffe ein, wie Silica, Calciumcarbonat, Kaolin, calciniertes Kaolin, Diatomaenerde, Talk, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Harnstoff-Formalinharz und hohles Kunststoffpigment.

Weiterhin können Trennmittel, wie Metallsalze von Fettsäuren, Gleitmittel, wie Wachs, Absorber für ultraviolette Strahlen, wie Benzophenon oder Triazole, wasserabweisende Mittel, wie Glyoxal, Dispergiermittel und Entformer zusätzlich in dieser Erfindung verwendet werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird genauer in den folgenden Beispielen beschrieben.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt dieser Erfindung kann durch das folgende Verfahren erhalten werden, das heißt Herstellen der Beschichtungsfarbe der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht durch Mahlen und Dispergieren eines farblosen oder blass gefärbten basischen Leukofarbstoffs, eines Derivats von Harnstoff (Thioharnstoff) zur allgemeinen Formel (I) oder (II) als organischen Farbentwickler und ein Derivat von Diphenylsulfon von der allgemeinen Formel (III) als Stabilisator, zusammen mit einem Bindemittel und Zugabe eines Füllstoffes und anderen Additiven, wie erforderlich, nachfolgendes Aufbringen der erhaltenen Beschichtungsfarbe auf ein Substrat und deren Trocknung. Die Menge des zu einem Teil des organischen Farbentwicklers der allgemeinen Formel (I) oder (II) zuzugebenden Derivats von Diphenylsulfon der allgemeinen Formel (III) beträgt 0,01 bis 2 Teile.

Die Art und die Menge des organischen Farbentwicklers, basischen Leukofarbstoffs und anderer Additive werden gemäß den erforderlichen Merkmalen und den Aufzeichnungseigenschaften entschieden. Im allgemeinen sind die bevorzugten Mengen dieser Verbindungen wie folgt, obwohl diese nicht als beschränkend gedacht sind. Das heißt 0,1 bis 2 Teile des basischen Leukofarbstoffs und 0,5 bis 4 Teile des Füllstoffs, basierend auf einem Teil des organischen Entwicklers der allgemeinen Formel (I) oder (II). Die bevorzugte Menge an Binder ist 5 bis 25% der Gesamtmenge an Feststoff.

Durch Aufbringen der Beschichtungsfarbe mit der oben genannten Zusammensetzung auf ein Substrat, wie Papier, einem nicht gewebten Textil, einem Film oder einem Kunststoff, kann ein erfindungsgemäßes, wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt erhalten werden. Weiterhin kann, zum Zweck der Verbesserung der Haltbarkeit eine Überzugsschicht, umfassend Makromoleküle und einschließlich eines Füllstoffs, auf der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht hergestellt werden. Und, weiterhin, um beides, Haltbarkeit und Empfindlichkeit zu verbessern, kann eine Grundierungsschicht, einschließlich eines organsichen oder anorganischen Füllstoffs unter der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht angeordnet werden.

Der organische Entwickler, der basische Leukofarbstoff, der Sensibilisator und andere zuzufügende Additive werden zu feinen Partikeln kleiner einem Mikrometer Größe mittels einer Mühle, wie einer Kugelmühle, einem Attritor oder einer Sandmühle, oder mittels eines Emulgierapparates vermahlen. Das Bindemittel und die anderen Additive werden wie erforderlich zugegeben, wodurch die Beschichtungsfarbe hergestellt ist.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet der Ausdruck "Teile" "Gewichtsteile".

Beispiel 1 (Experiment Nr. 1 bis 32) Lösung A (Farbdispersion)

3-N-n-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2,0 Teile

10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 4,6 Teile

Wasser 2,5 Teile

Lösung B (Farbentwicklerdispersion)

Farbentwickler (siehe Tabelle 1 und 2) 6,0 Teile

10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile

Wasser 11,2 Teile

Lösung C (Stabilisatordispersion)

Stabilisator 4-Benzyloxy-4'-(2,3-epoxy-2- methylpropoxy)diphenylsulfon 4,0 Teile

10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 12,5 Teile

Wasser 7,5 Teile

Diese drei Arten von Dispersionen werden getrennt auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 um mittels einer Sandmühle vermahlen. Die resultierenden Dispersionen werden dann in den unten angegebenen Anteilen zusammengemischt, um so die Beschichtungsfarbe herzustellen.

Lösung A (Farbdispersion) 9,1 Teile

Lösung B (Farbentwicklerdispersion) 36,0 Teile

Lösung C (Stabilisatordispersion) 24,0 Teile

Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile

Die hergestellten Beschichtungsfarben werden auf eine Seite von einem Blatt Papier mit 50 g/m² aufgebracht, um so ein Beschichtungsgewicht von 5,0 g/m² Menge zu erhalten, getrocknet, wobei das Blatt mittels eines Superkalanders bis zu einer Oberflächenglätte von 400 bis 500 Sekunden verarbeitet wird. Auf diese Weise kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 1 (Experiment Nr. 33 bis 37) Lösung A (Farbdispersion)

3-N-n-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2,0 Teile

%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 4,6 Teile

Wasser 2,5 Teile

Lösung D (Farbentwicklerdispersion)

Farbentwickler (siehe Tabelle 5) 6,0 Teile

10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile

Wasser 11,2 Teile

Diese zwei Arten von Dispersionen wurden getrennt mittels einer Sandmühle auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 um gemahlen. Dann wurden die resultierenden Dispersionen in den unten angegebenen Anteilen zusammengemischt, um so die Beschichtungsfarbe herzustellen.

Lösung A (Farbdispersion) 9,1 Teile

Lösung D (Farbentwicklerdispersion) 36,0 Teile

Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile

Die hergestellten Beschichtungsfarben werden auf eine Seite von einem Blatt Papier von 50 g/m² aufgebracht, um so ein Beschichtungsgewicht von 5,0 g/m² Menge zu erhalten, und getrocknet, wobei das Blatt mittels eines Superkalanders auf eine Oberflächenglätte von 400 bis 500 Sekunden verarbeitet wird. Auf diese Weise kann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2 (Experiment Nr. 38 bis 42) Lösung A (Farbdispersion)

3-N-n-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2,0 Teile

%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 4,6 Teile

Wasser 2,5 Teile

Lösung E (Farbentwicklerdispersion)

Farbentwickler (siehe Tabelle 5) 6,0 Teile

%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile

Wasser 11,2 Teile

Lösung C (Stabilisatordisperion)

Stabilisator 4-Benziloxy-4'-(2-3-epoxy-2- methylpropoxy)diphenylsulfon 4,0 Teile

10%-ige wässrige Polyvinylalkohollösung 12,5 Teile

Wasser 7,5 Teile

Diese drei Arten von Dispersionen werden mittels einer Sandmühle getrennt auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 um zermahlen. Dann werden die resultierenden Dispersionen in den unten angegebenen Anteilen zusammengemischt, um so die Beschichtungsfarbe herzustellen.

Lösung A (Farbdispersion) 9,1 Teile

Lösung E (Farbentwicklerdispersion) 36,0 Teile

Lösung C (Stabilisatordispersion) 24,0 Teile

Kaolinlehm (50%-ige Dispersion) 12,0 Teile

Die hergestellten Beschichtungsfarben werden auf einer Seite von einem Blatt Papier von 50 g/m² aufgebracht, um so ein Beschichtungsgewicht von 5,0 g/m² Menge zu erhalten und getrocknet, wobei das Blatt mittels eines Superkalanders auf eine Oberflächenglätte von 400 bis 500 Sekunden verarbeitet wird. Auf diese Weise kann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten werden.

Die unten erwähnten Qualitätsbewertungstests werden an den in den oben genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3, 4 und 6 zusammengefaßt. In den Tabellen bedeutet Stabilisator (III) eine Verbindung des 4-Benziloxy-4'-(2,3-epoxy-2- methylpropoxy)diphenylsulfons.

Anmerkung (1) Beständigkeit gegen Weichmacher; wird unter Verwendung von TH-PMD (Testvorrichtung für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, in der ein Thermokopf [Kyosera Ltd.] installiert ist), hergestellt von Ohkura Denki Ltd., mit einer Eindruckenergie von 0,38 mj/dot durchgeführt. Die Bilddichte des aufgezeichneten Bereichs von jeder Probe wird mit einem Macbeth- Densitometer (RD-914, Verwendung eines Bernsteinfilters) gemessen und die erhaltenen Ergebnisse werden als Bilddichte unbehandelter Proben angesehen.

Verpackungsfilm aus Polyvinylchlorid (High Wrap KMA; Produkt der Mitsui Toatsu Ltd.) wird zur Bildung einer Einzelschicht um eine Papierröhre gewickelt und ein aufgezeichnetes Blatt des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wird darauf aufgelegt. Nachfolgend wird der Verpackungsfilm aus Polyvinylchlorid über das Blatt gewickelt, um eine Quartoschicht zu bilden. Diese Probe wird für vier Stunden in einer Kammer von 40ºC belassen. Danach wird die Macbeth-Dichte des Bildbereichs gemessen und die erhaltenen Ergebnisse werden als die Bilddichte nach einer Behandlung angesehen.

Tabelle 1 Ergebnisse der Qualitätsbewertungstests
Tabelle 2 Ergebnisse der Qualitätsbewertungstests
Fortsetzung Tabelle 2
Tabelle 3 Ergebnisse der Qualitätsbewertungstests
Tabelle 4 Ergebnisse der Qualitätsbewertungstests
Tabelle 5 Ergebnisse der Qualitätsbewertungstests
Tabelle 6 Ergebnisse der Qualitätsbewertungstests

Wie klar aus den in den Tabellen 3, 4 und 6 dargestellten Ergebnissen zu sehen ist, besitzen die Proben der in Beispiel 1 dieser Erfindung hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, bei denen der durch die allgemeine Formel (I) und (II) angegebene Farbentwickler und der durch die allgemeine Formel (III) angegebene Stabilisator verwendet werden, eine bedeutend höhere Bildstabilität gegenüber einem Weichmacher. Im Gegensatz dazu sind die Effekte der Bildstabilität gegenüber einem Weichmacher bei den in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Proben, die keinen Stabilisator der Formel (III) verwenden, und die in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Proben, die einen typischen, allgemein bekannten Phenolfarbentwickler (zum Beispiel Bisphenol A) in Kombination mit einem Stabilisator der allgemeinen Formei (III) verwenden, unterlegen und die Bilddichte nach einer Behandlung ist niedrig. Daher ist klar, daß ein hervorragender Effekt nur erwartet werden kann, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) zusammen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (III) verwendet wird.

In der vorliegenden Erfindung resultiert die Verwendung eines Derivats von Harnstoff (Thioharnstoff) der Formel (I) oder (II) als Farbentwickler und eines Derivats der Formel (III) als Stabilisator in einem scharfen Aufzeichnungsbild, das eine gute Haltbarkeitsstabilität besitzt und sogar bei hoher Geschwindigkeit und unter hochdichten Aufzeichnungsbedingungen gebildet werden kann.


Anspruch[de]

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, umfassend, auf einem Substrat, eine wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht, umfassend:

(a) einen farblosen oder blass gefärbten basischen Leukofarbstoff;

(b) einen organischen Farbentwickler der Formel (I):

worin A Wasserstoff ist, C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl, C&sub1; bis C&sub4; Alkoxy, Hydroxy oder Nitro, jeder von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die dieselben oder verschieden sein können, ist Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub4; Alkyl, C&sub1; bis C&sub4; Alkoxy, Hydroxy oder Nitro, oder R&sub1; und R&sub2; bilden, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen aromatischen Ring, und Y ist Schwefel oder Sauerstoff;

oder einen organischen Farbentwickler der Formel (11):

worin B wie oben für A definiert ist, jeder von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die dieselben oder verschieden sein können, wie oben definiert ist und Y wie oben definiert ist;

(c) 0,01 bis 2 Teile, basierend auf 1 Teil Farbentwickler der Formel (I) oder (II), eines Stabilisators der Formel (III):

und (d) ein Bindemittel.

2. Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, bei dem in dem organischen Farbentwickler der Formel (I) oder (II), A oder B jeweils Wasserstoff ist, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, Hydroxy oder Nitro.

3. Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem in dem organischen Farbentwickler der Formel (I) oder (II) jeder von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die dieselben oder verschieden sein können, Wasserstoff ist, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Hydroxy oder Nitro.

4. Aufzeichnungsblatt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der farblose oder blass gefärbte basische Leukofarbstoff aus Leukofarbstoffen aus Fluoranbasis, Leukofarbstoffen auf Triphenylmethanbasis, Leukofarbstoffen auf Fluorenbasis und Leukofarbstoffen auf Divinylbasis ausgewählt ist.

5. Aufzeichnungsblatt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das weiterhin zwischen der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht und dem Substrat eine Grundierungsschicht einschließt, die einen organischen oder anorganischen Füllstoff umfaßt.

6. Aufzeichnungsblatt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht auf dem Substrat in einem Beschichtungsgewicht von 5,0 g/m² vorliegt.







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