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Dokumentenidentifikation DE69800954T2 22.11.2001
EP-Veröffentlichungsnummer 0877100
Titel Verfahren zur Herstellung von festen Lösungen von schichtförmigen Perovskit-Materialien
Anmelder Virginia Tech Intellectual Properties Inc., Blacksburg, Va., US;
Sharp K.K., Osaka, JP
Erfinder Desu, Seshu B., Blacksburg, US;
Joshi, Pooran C., Blacksburg, US;
Zhang, Xubai, Blacksburg, US;
Ryu, Sang O., Blacksburg, US
Vertreter Patentanwälte MÜLLER & HOFFMANN, 81667 München
DE-Aktenzeichen 69800954
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 30.04.1998
EP-Aktenzeichen 983033762
EP-Offenlegungsdatum 11.11.1998
EP date of grant 20.06.2001
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.11.2001
IPC-Hauptklasse C23C 18/12
IPC-Nebenklasse H01L 21/316   C04B 35/495   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft allgemein die Verwendung einer festen Lösung von Perovskit-Schichtmaterialien, insbesondere von z. B. (1-x)SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;xBi&sub3;Ti(Ta1-yNby)O&sub9; für nichtflüchtige Direktzugriffsspeicher und integrierte elektronische Anwendungen, und sie beschreibt ein einfaches Verfahren zum Herstellen von Filmen aus diesen Materialien unter Verwendung einer chemischen Vorläuferlösung, die bei Raumtemperaturbedingungen hergestellt wird.

Ferroelektrische Dünnfilme haben hinsichtlich ihrer möglichen Anwendungen bei nichtflüchtigen Direktzugriffsspeichern (NVRAM - nonvolatile random access memory) und bei dynamischen Direktzugriffsspeichern (DRAM) beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen (siehe J. F. Scott et al., "Ferroelec- tric Memories", Science, 1989). Die Grundeigenschaften eines ferroelektrisehen Materials, die es für Speicherbauteil-Anwendungen geeignet machen, sind seine Fähigkeit, beim Feld Null zwei Polarisationswerte (±Pr) stabiler Remanenz aufrechtzuerhalten, um so für Nichtflüchtigkeit zu sorgen, und die Polarisationsumkehr von einem stabilen Polarisationszustand in einen anderen beim Anlegen eines elektrischen Felds. Zu wünschenswerten Eigenschaften ferroelektrischer Dünnfilme für Speicheranwendungen gehören ein hoher Polarisationswert, eine kleine Differenz zwischen der Sättigungspolarisation (Ps) und der remanenten Polarisation (Pr), eine niedrige Koerzitivfeldstärke (Ec), wobei, was am Wichtigsten ist, die Filme hohe Beständigkeit aufweisen müssen, so dass sie dazu in der Lage sind, einer großen Anzahl von Schaltumkehrvorgängen standzuhalten. Außerdem muss ein ferroelektrisches Material, um nützlich zu sein, in einem Speicherarray gute Halte- und Abdruckeigenschaften aufweisen. Die Filme müssen über die Oberfläche der integrierten Schaltung (IC) eine sehr gleichmäßige Zusammensetzung und Dicke aufweisen, so dass die Kapazität, wie sie jeder Spelcherzelle zugeordnet ist, jeweils dieselbe ist. Auch darf die zum Herstellen eines ferroelektrischen Dünnfilms erforderliche Verarbeitung keinen schädlichen Effekt auf die darunterliegende Schaltung ausüben.

Viele Materialien zeigen Ferroelektrizität, und zwei Familien von Materialien, nämlich Perovskite (d. h. PbZr1-xTixO&sub3;) und Schichtperovskite (d. h. SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; und SrBi&sub2;Nb&sub2;O&sub9;) wurden in großem Umfang für Speicheranwendungen untersucht. Die bedeutsamen Parameter für Anwendungen in Speichern sind die Schaltpolarisation, die Ermüdung, die Polarisationsaufrechterhaltung, die Aufdruckfähigkeit und die Leckstromeigenschaften.

Die Realisierung kommerziell konkurrenzfähiger Technologie für nichtflüchtige FRAMs auf Grundlage von PZT wurde durch eines von Problemen, oder die Kombination solcher Probleme, behindert, die in Zusammenhang mit entweder zuverlässigem Funktionsvermögen eines ferroelektrischen Kondensators aus PZT oder der Züchtung und der Bearbeitung ferroelektrischer Kondensatorschichten stehen. Auf Metallelektroden wie Pt aufgewachsene PZT-Filme zeigen hohe Ermüdung, d. h. einen Polarisationsverlust abhängig von den Schaltzyklen. Das Polarisationsermüdungsproblem kann für alles praxisbezogenen Zwecke nur dadurch gelöst werden, dass die metallischen Pt-Elektroden durch Metalloxidelektroden wie solche aus RuO&sub2; oder durch ein Perovskit-Metalloxid wie La0,5Sr0,5CoO&sub3; oder durch Hybridmetalloxidelektroden, u. a., ersetzt werden. Auf Blei basierende Ferroelektrika wurden umfangreich unter- sucht, jedoch haben in jüngerer Zeit Probleme hinsichtlich der Ermüdung, der Umweltsicherheit und Gesundheitsbedenken Interesse an SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; hervorgerufen, das zur Familie der Schichtperovskite gehört. Schichtperovskit materialien sind wegen ihrer guten Ermüdung, ihres Haltevermögens und elektrischer Eigenschaften attraktiv. SBT ist wegen seines niedrigen Leckstroms und guter Ermüdungs- und Aufrechterhaltungseigenschaften ein vielversprechendes Material für Speicheranwendungen. Die Haupteinschränkung bei der Anwendung des Materials SBT besteht in der hohen Verarbeitungstemperatur. (800-850ºC), einem niedrigen Wert Pr und einer niedrigen Curietemperatur, was direkte Integration in CMOS-Bauteile hoher Dichteextrem schwierig macht. Die Hauptpunkte beim Vergleich (Vorteile und Nachteile) zwischen auf PZT und SBT basierenden Kondensatortechniken sind die Folgenden:

- Kondensatoren auf PZT-Basis weisen höhere Polarisation (40-50uC/cm²) als bisher entwickelte Kondensatoren auf Basis von polykristallinem SBT ( 20uC/cm²) auf.

- PZT-Schichten mit reiner Perovskitstruktur und guten elektrischen Eigenschaften können im Allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen (600-700ºC) als SBT-Schichten (750-850ºC) hergestellt werden, was von der speziellen Filmabscheidungstechnik abhängt.

- Kondensatoren auf PZT-Basis benötigen eine Technik für Oxid- oder Metall- Oxid-Hybridelektroden, um vernachlässigbare Ermüdung und Aufdruckfähigkeit zu erzielen - zwei wichtige elektrische Eigenschaften von FRAMs. Diese Elektroden sind komplizierter zu synthetisieren als reine Metallelektroden wie solche aus Pt.

- Kondensatoren auf PZT-Basis beinhalten Pb, was während der Herstellung zu Verunreinigung und gefährlichen Problemen führen kann.

- Kondensatoren auf SBT-Basis zeigen vernachlässigbare Ermüdung und Aufdruckfähigkeit unter Verwendung der einfacheren Pt-Elektrodentechnologie.

- SBT-Schichten behalten gute elektrische Eigenschaften selbst dann bei, wenn sie sehr dünn sind (< 100 nm).

Die Hauptprobleme, die bei der Realisierung eines praxisgerechten Speicherbauteils hoher Dichte zu überwinden sind, sind die Folgenden:

- Kondensatoren auf SBT-Basis zeigen niedrigere Polarisation als Kondensatoren auf PZT-Basis. Von Natur aus vorhandene hohe Polarisationswerte können dann erforderlich sein, wenn Kondensatoren auf Submikrometer-Abmessungen herunterskaliert werden, wie sie für solche Speicher erforderlich sind. Dies kann in Zusammenhang mit der Anwendung von SBT bei Speichern hoher Dichte ein Problem darstellen.

- Die Synthese von SBT-Schichten mit der geeigneten Perovskit-Schichtstruktur benötigt abhängig von der Filmabscheidungstechnik hohe Temperatur (800-850ºC). Die Verarbeitungstemperaturen sind im Vergleich mit den Verarbeitungstemperaturen für Standard-Halbleiterbauteile hoch, weswegen es Anstrengungen Wert ist, diese Temperaturen zu senken.

- Die Curietemperatur von SBT ist niedrig ( 310ºC). Für Speicheranwendungen ist eine höhere Curietemperatur wünschenswert, da die ferroelektrischen Eigenschaften stark von ihr abhängen. Wenn sich die Betriebstemperatur der Curietemperatur annähert, fällt die ferroelektrische Polarisation schnell So muss die Curietemperatur viel höher als der Betriebstemperaturbereich sein, um für stabile, konstante Polarisation zu sorgen.

Der Artikel "A Family of Ferroelectric Bismuth Compounds" von E. C. Subbarao (J. Phys. Chem. Solids, Vol. 23, S. 665-676 (1962)) beschreibt ein Material mit der Zusammensetzung SBi&sub2;N&sub6;&sub2;O&sub9;-Bi&sub3;TiNbO&sub9;. Der obige Artikel beschreibt das Volumenmaterial, jedoch keine Eigenschaften oder Anwendung desselben, und er enthält weder eine Beschreibung noch einen Vorschlag für die Verbindungen bei Filmbildungsverfahren, wie sie hier weiter beschrieben werden. Das US-Patent Nr. 5,423,285 (Araujo et al., 1993) beschreibt bestimmte Gesichtspunkte betreffend die Herstellung von Perovskit-Schichtmaterialien. Jedoch enthält es weder eine Beschreibung noch einen Vorschlag zur Herstellung oder Verwendung fester Lösungen, wie sie hier weiter beschrieben werden. Die Verbindungen von Araujo et al. zeigen bei Brenntemperaturen von 750ºC schlechte ferroelektrische Eigenschaften im Vergleich mit den erfindungsgemäßen. Darüber hinaus sorgt die Erfindung für relativ gute ferroelektrische Eigenschaften bei Brenntemperaturen von 650ºC oder darunter. Außerdem erlauben es die erfindungsgemäßen Verfahren, eine Vorläuferlösung bei Umgebungstemperatur (wie unter ungefähr 35ºC) herzustellen. Dies ist schon alleine ein anmerkenswerter Vorschritt in der Technik im Vergleich mit der Anmelderin bekannten Verfahren (wie von Araujo et al.), die eine Erwärmung des Vorläufers bei erhöhten Temperaturen wie über 70ºC oder darüber erfordern.

Die endgültige gualität des ferroelektrischen Dünnfilms hängt von den charakteristischen Eigenschaften des Materials, der Verarbeitungstechnik, der Brennbehandlung und äußeren Faktoren wie dem Substrat und den Elektroden ab. SBT ist aktuell das vielversprechendste Material. Jedoch muss eine auf SBT beruhende Kondensatortechnologie Probleme der hohen Verarbeitungstemperatur, der niedrigen remanenten Polarisation und der niedrigen Curietemperatur überwinden.

Gemäß der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen eines Films eines Perovskit-Schichtmaterials geschaffen, das die folgenden Schritte aufweist:

(a) Auflösen von Bismut-2-Ethylhexanoat in einem ersten Lösungsmittel, um eine erste Lösung herzustellen;

(b) Auflösen von Strontiumacetat in einem zweiten Lösungsmittel, um eine zweite Lösung herzustellen;

(c) Auflösen von Titanisopropoxid und Tantalethoxid in einem dritten Lösungsmittel, um eine dritte Lösung herzustellen;

(d) Vermischen der in den Schritten (a), (b) und (c) hergeastellten Lösungen, um ein homogenes Lösungsgemisch herzustellen, wobei die Schritte (a), (b), (c) und (d) bei Umgebungstemperatur ausgeführt werden; und

(e) Abscheiden des homogenen Lösungsgemischs auf einem Substrat, um dadurch einen Film aus (1-x)SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-xBi&sub3;TiTaO&sub9; herzustellen.

Bei einem bevorzugten modifizierten Verfahren der Erfindung umfasst der Schritt (c) das Auflösen von Titanisopropoxid, Tantalethoxid und Niobethoxid in einem dritten Lösungsmittel, um eine dritte Lösung herzustellen, und ein Schritt (e) umfasst das Abscheiden des homogenen Lösungsgemischs auf einem Substrat, um dadurch einen Film aus (1-x)SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-xBi&sub3;TiTaO&sub9; herzustellen.

Die Erfindung überwindet die obigen Probleme unter Verwendung eines neuen Feststofflösungsmaterial, das hervorragende Eigenschaften zeigt. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt eine Präparationstechnik für eine chemische Vorläuferlösung bei Raumtemperatur, die dazu entwickelt wurde, von Pyrochlor freie Kristallfilme hoher Qualität bei einer niedrigen Brenntemperatur von 650ºC nach der Abscheidung zu verarbeiten. Die Vorgehenslinie und Überlegungen hinsichtlich der Auswahl des vorgeschlagenen neuen Feststofflösungsmaterials und der modifizierten chemischen Präparationstechnik zum Überwinden der Probleme bei auf SBT beruhender Kondensatortechnik waren die Folgenden:

- SBT-Schichten mit geeigneter Perovskit-Schichtstruktur benötigen abhängig von der Filmabscheidungstechnik hohe Temperaturen (800-850ºC). Bei niedrigen Temperaturen zeigen die Filme schlechte mikrostrukturelle und ferroelektrische Eigenschaften. Die polykristalline Art der SBT-Schichten in Verbindung mit der Polarisationsrichtung des Materials SBT kann zu diesem Effekt beitragen. Dem Material eigene hohe Polarisationswerte können dann erforderlich sein, wenn Kondensatoren auf Submikrometer-Messungen herunterskaliert werden, die für diese Speicher erforderlich sind. Die Idee eines Feststofflösungsmaterials zum Überwinden dieser Probleme beruht auf der Vorgehensweise mit einer Volumenkeramik, wenn die Eigenschsaften eines Materials dadurch modifiziert werden, dass eine Feststofflösung mit einem Material mit anderen mikrostrukturellen und Curietemperatur-Eigenschaften jedoch ähnlicher Struktur hergestellt wird (siehe oben E. C. Subbarao). SBT verfügt über eine Curietemperatur von 310ºC, während Bi&sub3;TiTa1-yNbyO&sub9; eine Curietemperatur im Bereich von 870-950ºC aufweist. Diese beiden Materialien gehören zur Familie der Schichtperovskite. So ist zu erwarten, dass dies Feststofflösung dieser zwei Materialien eine höhere Curietemperatur zeigen.

- Für SBT-Volumenmaterial wurde eine Sättigungspolarissation (Ps) von 5,8uC/cm² berichtet, während für das Material Bi&sub3;TinBO&sub9; ein Wert Ps von 27,7uC/cm² berichtet wurde. So ist zu erwarten, dass die Feststofflösung einen höheren Polarisationswert als SBT zeigt.

- Es ist nicht möglich, die Brenntemperatur nach der Abscheidung zu senken, da bei niedrigeren Brenntemperaturen schlechte ferroelektrische Eigenschaften erzielt werden. Dieses Problem ist der Art nach charakteristisch, und es beruht auf kleineren Korngrößen bei niedrigeren Brenntemperaturen. Das Material Bi&sub3;TiTa1-yNbyO&sub9; zeigt eine viel größere Kornstruktur als SBT bei ähnlichen Brennbedingungen. So ist zu erwarten, dass die Feststofflösung bei niedrigerer Brenntemperatur größere Korngrößen als SBT aufweist und demgemäß das Problem in Verbindung mit einer Verringerung der Verarbeitungstemperatur überwindet.

Dieselbe Idee kann auch bei der Herstellung anderer Feststofflösungsmaterialien angewandt werden. Feststofflösungen von Perovskit-Schichtmaterialien können hinsichtlich Materialien hergestellt werden, die in drei allgemeine Typen einteilbar sind (siehe G. A. Smolenskii et al., "Ferroelectrics and related materials", Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1984):

1. Verbindungen mit der Formel Am-1Bi&sub2;MmO3m+3, mit A = Bi³&spplus;, Ba²&spplus;, Sr²&spplus;, Ca²&spplus;, Pb²&spplus;, K&spplus;, Na&spplus; und anderen Ionen vergleichbarer Größe, und M = Ti&sup4;&spplus;, Nb&sup5;&spplus;, Ta&sup5;&spplus;, Mo&sup6;&spplus;, W&sup6;&spplus;, Fe³&spplus; und anderen Ionen, die Sauersi offoktaeder belegen, einschließlich Verbindungen wie Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2;, SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;.

2. Verbindungen mit der Formel Am+1MmO3m+1, einschließlich Verbindungen wie Strontiumtitanaten Sr&sub2;TiO&sub4;, Sr&sub3;Ti&sub2;O&sub7;, Sr&sub2;Ti&sub3;O&sub1;&sub0;.

3. Verbindungen mit der Formel AmMmO3m+1, einschließlich Verbindungen wie Sr&sub2;Nb&sub2;O&sub7;, La&sub2;Ti&sub2;O&sub7;.

Diese Perovskit-Schichtmaterialien verfügen über zusammengesetzte Oxide von Metallen wie Strontium, Kalzium, Barium, Eismut, Cadmium, Blei, Titan, Tantal, Hafnium, Wolfram, Niob, Zirkonium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Antimon, Chrom und Thallium, die spontan eine Perovskit-Schichtstruktur ausbilden. Im Allgemeinen enthält jedes Perovskit-Schichtmaterial zwei oder mehr der obigen Metalle. Wenn das Material Elemente wie Blei, Bismut, Thal- lium und/oder Antimon enthält, die Abdampfen oder auf andere Weise im Prozess verlorengehen, kann eine Überschussmenge im Bereich von 1-100 verwendet werden, um optimale Eigenschaften zu erzielen. Diese Feststofflösungs materialien können auch dotiert werden, um die Eigenschaften für verschiedene elektronische Anwendungen zu modifizieren. Durch die Erfindung wird eine einfache Präparationstechnik für eine chemische Vorläuferlösung bei Raumtemperatur zur Herstellung von an pyrochlorfreien Kristallfilmen bei niedrigen Brenntemperaturen geschaffen. Die Technik mit einer chemischen Vorläuferlösung unter Verwendung einer Carboxylat-Alkoxid-Kombination gemäß der Erfindung sorgt selbst bei niedrigen Brenntemperaturen für eine an Pyrochlor freie Kristallphase. Die Hauptmerkmale des Prozesses sind Präparation bei Raumtemperatur, kurze Präparationszeit, einfache Verfügbarkeit von Vorläufern, Stabilität und Verträglichkeit mit der Halbleiter-Herstelltechnologie. Ein schneller Herstellprozess ist wünschenswert, da lange Prozesse hinsichtlich der Verwendung der Anlagen und des Personals teurer sind. Der vorliegende Prozess wird zur Herstellung von Schichtperovskiten verwendet.

Der Prozess ist einfach, und er ist mit den herkömmlichen Materialien und Prozessen für integrierte Schaltungen verträglich. Der Prozess startet mit der Präparation einer Vorläuferlösung, die jedes der Metalle in der gewünschten Dünnfilmverbindung enthält. Es existieren drei allgemeine Verfahren zum Präparieren einer Vorläuferlösung zur Herstellung von Oxiddünnfilmen: (1) Ein Verfahren mit nur Alkoxiden, (2) ein Verfahren mit Alkoxidsalzen und (3) andere Verfahren. Bei diesen Techniken wird mittels Hydrolyse und Kondensation molekularer Vorläufer ein Oxidnetzwerk gebildet. Diese Chemie wird durch Parameter wie das Hydrolyseverhältnis, Katalyse oder die Molekularstruktur von Vorläufern kontrolliert. Die Letztere kann leicht durch Oligomerisation, Solvatisierung oder Zugabe nukleophiler chemischer Zusatzstoffe wie organischer Säuren, β-Diketone oder verwandter Derivate, was zu einer Anpassung der Koordinationsschale des Metalls führt, modifiziert werden. Die Auswahl der Vorläuferverbindungen und der Lösungsmittel ist der wichtigste Schritt bei der Vorgehensweise mit Vorläuferlösung zur Herstellung von Dünnfilmen. Die wichtigsten zu berücksichtigenden Punkte sind: Art der Ausgangsspezies, Herstellung von Metallmischspezies oder nicht? Stöchiometrie der verschiedenen Elemente in der Lösung hinsichtlich des erforderlichen Ausgangsgemischs, Einfluss des Lösungsmittels, Reaktionstemperatur und Effekt der Temperatur auf die Homogenität auf molekularem Niveau, Beseitigung organischer Mittel aus dem abgeschiedenen Film und Kristallisationstemperatur. Der erste Schritt beim Verfahren nur mit Alkoxiden ist die Auswahl der Alkoxide für jedes Element der gewünschten Zusammensetzung und anschließend die Synthese einer Lösung, die die erforderlichen Metallkationen enthält. Im Allgemeinen besteht die Lösung aus Metallalkoxiden [M(OR)x] in einem alkoholischen Lösungsmittel. Die Zugabe von, Wasser zu einer Alkoxidlösung führt zur Hydrolyse, gefolgt von Kondensationsreaktionen, Netzwerkbildung und schließlich der Entwicklung eines kontinuierlichen Polymergels. Während viele Alkoxide synthetiaiert wurden und bei der Dünnfilmverarbeitung erfolgreich verwendet wurden, zeigen einige Metalloxide geringe Löslichkeit, sind schwierig herzustellen und sind zeitlich nicht stabil. Die meisten Metallalkoxide sind hinsichtlich Hydrolyse und Kondensation sehr reaktionsfähig. Demgemäß ist manchmal die ausschließliche Verwendung von Alkoxiden für Mehrkomponentenlösungen nicht möglich, und häufig sind alternative Vorläufer erforderlich. Die fortschrittlichsten Keramiken sind Mehrkomponentenmaterialien mit zwei oder mehr Arten von Kationen im Gitter. Da Alkoxidvorläufer in der Lösung auf molekularem Niveau gemischt werden, kann ein hoher Grad an Homogenität erwartet werden. Jedoch besteht ein Hauptproblem bei der Herstellung einer homogenen Mehrkomponentenlösung in den ungleichen Hydrolyse- und Kondensationsraten der Metallalkoxide. Dies kann während der Hydrolyse oder einer Wärmebehandlung zur Phasentrennung fuhren, was zu höheren Kristallisationstemperaturen oder sogar zu unerwünschten Kristallphasen führt. Daher ist es erforderlich, Lösungen hoher Homogenität zu präparieren, in denen Kationen verschiedener Arten über M-O-M'-Brücken auf atomarer Skala gleichmäßig verteilt sind. Die Ausgangslösung sollte daher so behandelt werden, dass vor der Gelbildung als Erstes Bindungen zwischen den verschiedenen Alkoxidvorläufern ausgebildet werden. Eine Schwierigkeit bei der Vorgehensweise nur mit Alkoxiden, insbesondere mit löslichen Alkoxiden, besteht darin, vorauszusehen, ob Metallmischspezies gebildet werden oder nicht, und die Stöchiometrie zwischen den Metallen vorauszusehen. Die Löslichkeit eines Metallalkoxids in Anwesenheit eines anderen ist ein Kriterium, das sorgfältig zu handhaben ist, da dies nicht notwendigerweise die Ausbildung von Metallmischspezies und demgemäß Homogenität auf molekularem Niveau beinhaltet. Zwischen Bismut und Titan-2-Methoxyethoxiden besteht z. B. keine Reaktion (wie es sich aus IR und ¹HNMR zeigt), und zwar trotz der Ausbildung einer homogenen Lösung. Für Verbindungen, die Bismut als Element enthalten, ist die Auswahl eines Vorläufers ein Problem, da es an Reaktionsfähigkeit von Bismut Alkoxiden fehlt. Es zeigte sich, dass das Bismut Alkoxid Bi(OR)&sub3;R = Et, iPr fehlende Reaktionsfähigkeit zu einer Anzahl von Metallalkoxiden einschließlich solcher von Niob, Tantal, Titan und Blei zeigt.

Die Vorgehensweise mit Alkoxidsalzen kann viele dieser Probleme beim Verfahren nur mit Alkoxiden überwinden. Der Begriff Salz für den beschriebenen Prozess betrifft dem Grunde nach Carboxylate, aber er umfasst auch die Verwendung von Nitraten, Sulfaten, Carbonaten, Chloriden und Hydroxiden. Die Alkoxide und Carboxylate fallen in die Gruppe organischer Derivate von Metallen mit Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Die Vorgehensweise mit Alkoxidsalzen überwindet viele Probleme mit der Vorgehensweise nur mit Alkoxiden, da für einige Elemente der gewünschten Zusammensetzung ein Salz als Vorläufer anstelle eines Alkoxids ausgewählt werden kann. Für die meisten Metalle ist ein Metallcarboxylat mit Liganden mittlerer Länge die bevorzugte Vorläuferverbindung. Die Carboxylatanionen (allgemeine Formel RCOO&supmin;) sind vielseitige Liganden, die (1) einfacher als Gegenanionen existieren können oder (2) die Metalle (a) einzahnig, (b) chelatmäßig oder (c) brückenmäßig binden können. Die große Vielzahl verfügbarer Gruppen (z. B. kann R aus H, Alkyl, Aryl, Perfluoralkyl usw. bestehen) erhöht die Vielseitigkeit von Carboxylatliganden auf starke Weise. Metallcarboxylate zeigen das wichtige Merkmal der Ausbildung einer Metall-Metall-Bindung. Bei den meisten Metallen ist ein Vorläufer in Form eines Metallacetats oder eines 2-Ethylhexanoats möglich. Sie verhalten sich als aktive Metalloxidquellen und sind an Reaktionen mit Metallalkoxiden beteiligt. Auf zwei- und dreiwertigen Metallen beruhende Acetate zeigen hohe Reaktionsfähigkeit zu Metallalkoxiden, und sie werden leicht in Metallmischspeziees eingebaut, häufig bei ziemlich milden Bedingungen. Z. B. erfahren auf Magnesium, Cadmium, Barium, Strontium und Blei beruhende Acetate bei Raumtemperaturbedingungen Auflösung und Einbau in Metallmischspezies. Die Wahl des Lösungsmittels ist bei der Vorgehensweise mit Alkoxidsalzen ebenfalls von Bedeutung. Der Einfluss des Lösungsmittels kann mehrfach sein: Es kann Zwischenverbindungen erzeugen und/oder stabilisieren und so Reaktionen zulassen, ausschließen oder modifizieren. Die Anwesenheit von Alkohol trägt zur Ausbildung reaktiver Spezies bei. Der Hauptvorteil der Alkoxid-Carboxylat-Vorgehensweise besteht darin, dass das Nebenprodukt bei der Reaktion im Vergleich zu H&sub2;O bei der Vorgehensweise nur mit Alkoxiden vergleichsweise reaktionsträge ist. Bei allen Acetatalkoxiden befindet sich der Carboxylatligand in Brückenbildungsposition und hält die verschiedenen Metalle zusammen. Es erscheint, dass Acetatalkoxide im Allgemeinen löslicher als einfache Alkoxide sind, insbesondere im Grundalkohol. Die meisten Metallalkoxide sind hinsichtlich Hydrolyse und Kondensation sehr reaktionsfreudig. Sie müssen stabilisiert werden, um ein Ausfällen zu vermeiden. Diese Reaktionen werden dadurch kontrolliert, dass Komplexbildungsmittel hinzugefügt werden, die mit Metallalkoxiden auf molekularem Niveau reagieren, was zu neuen molekularen Vorläufern verschiedener Strukturen, Reaktionsvermögen und Funktionalitäten führt. Carboxylsäuren, wie Essigsäure, und β-Diketone, hauptsächlich Acetylaceton, die als hydroxylierte nukleophile Liganden wirken, tragen zum Kontrollieren der Hydralyseraten durch Absenken der Funktionalität des Vorläufers bei. Die Reaktion zwischen Alkoxid und Carboxylat in Anwesenheit von Alkoholen und Carboxylsäuren läuft unter Ausbildung des kleinsten möglichen Agqreqats ab, das es den Metallen erlaubt, ihre üblichste Koordinationszahl einzunehmen, und so wird die Hydrolyse schwieriger. Carboxylate wirken als zusammenfügende und Oxodonato-Liganden, und sie zeigen so die Tendenz, die Keimbildung der Aggregate zu erhöhen; Diketone sind Chelatbildungsliganden und senken so die Oligomerisation.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beispielhaft detaillierter beschrieben.

Fig. 1 Flussdiagramm betreffend die Herstellung von Perovskit-Schichtmaterialien und ihrer Feststofflösungen durch eine Technik mit chemischer Vorläuferlösung unter Verwendung einer Alkoxidsalz-Vorläuferlösung, die bei Raumtemperaturbedingungen hergestellt wurde;

Fig. 2 XRD-Muster von SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-Dünnfilmen als Funktion der Brenntemperatur;

Fig. 3 Atomkraft-Mikrofotografien von bei 750ºC getemperten SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-Filmen;

Fig. 4 Typische PE-Hystereseschleife eines SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-Dünnfilms;

Fig. 5 Abfall der Polarisation von SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-Dünnfilmen als Funktion der Anzahl von Schaltzyklen;

Fig. 6 XRD-Muster von Dünnfilmen aus 0,7SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-0,3Bi&sub3;TiTaO&sub9; als Funktion der Brenntemperatur;

Fig. 7 Atomkraft-Mikrofotografien von Dünnfilmen aus 0,7SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; 0,3Bi&sub3;TiTaO&sub9;, die bei 750ºC gebrannt wurden;

Fig. 8 Typische PE-Hystereseschleife eines Dünnfilms aus 0,7SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; 0,3Bi&sub3;TiTaO&sub9;;

Fig. 9 Abfall der Polarisation von Dünnfilmen aus 0,7SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-0,3Bi&sub3;TiTaO&sub9; als Funktion der Anzahl von Schaltzyklen;

Fig. 10 XRD-Muster von Dünnfilmen aus 0,8SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-0,2Bi&sub3;TiTaO&sub9; als Funktion der Brenntemperatur;

Fig. 11 Atomkraft-Mikrofotografien von Dünnfilmen aus 0,8SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;- 0,2Bi&sub3;TiTaO&sub9;, die bei 750ºC gebrannt wurden;

Fig. 12 Typische PE-Hystereseschleife eines Dünnfilms aus; 0,8SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;- 0,2Bi&sub3;TiTaO&sub9;; und

Fig. 13 Abfall der Polarisation von Dünnfilmen aus 0,8SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;- 0,2Bi&sub3;TiTaO&sub9; als Funktion der Anzahl von Schaltzyklen.

In den Figuren veranschaulicht Fig. 1 die allgemeinen Schritte bei der Herstellung von Filmen durch die hinsichtlich dieser Erfindung beschriebene Technik. Die ersten Schritte, nämlich die Schritte a, b und c, beinhalten die Auswahl von Vorläuferverbindungen und Lösungsmitteln. Die Auswahl von Vorläuferverbindungen und Lösungsmitteln ist ein wichtiger Schritt bei der Präparation von Dünnfilmen durch eine chemische Technik unter Verwendung einer Vorläuferlösung. Die Vorläufer für das einzelne Metall sollten eine lange Lagerfähigkeit aufweisen. Die ausgewählten Vorläufer sollten über hohe Löslichkeit in den ausgewählten Lösungsmitteln verfügen, und die verschiedenen Lösungsmittel sollten bei der Mischung verträglich sein. Die endgültige Vorläuferlösung sollte eine relativ lange Lagerfähigkeit aufweisen, so dass sie vorzeitig mit großem Volumen hergestellt werden kann und bei Bedarf verwendet werden kann. Die verschiedenen Schritte bei der Vorgehensweise mit Alkoxidsalzen sind die Folgenden:

1. Auswahl der Metallalkoxide oder -carboxylate als Ausgangsvorläufer. Der Vorläufer sollte ein solcher sein, in dem die organischen Gruppen, die die Liganden bilden, die die Metalle des zukünftigen Films enthalten, relativ klein sind, um die Menge an zu verdampfendem organischem Material zu minimieren und so die Größe der Poren und anderer mikroskopischer Defekte im Film zu minimieren. Kurzkettige Metallcarboxylate sollten auch im Allgemeinen sehr polar sein, und sie sind daher sehr wasserlöslich, so dass sie keine Trennung zeigen, wenn der Lösung Hydrolysewasser zugesetzt wird. Jedoch zeigt die hohe Polarität auch die Tendenz, sie in Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt wie Xylenen und 2-Methoxyethanol unlöslich zu machen. Andererseits sind längerkettige Metallcarboxylate wie Neodekonate und 2- Ethylhexanoate im Allgemeinen ganz in entweder 2-Methoxyethanol oder Xylenen löslich. Jedoch sind sie in Wasser nicht löslich. So führt die Anwesen- heit irgendeiner wesentlichen Menge eines Metallneodekon als oder eines, Metall-2-Ethylhexanoats im Allgemeinen zu einer Abtrennung des Hydrolysewassers und zu Gelbildung des Alkoxids um die gebildeten Wassertröpfchen herum, wenn Hydrolyse versucht wird. Ferner enthalten längerkettige Materialien zuviel organisches Material, um gute Filme zu erzeugen. So sind Metallcarboxylate mit Liganden mittlerer Länge mit ungefähr 10 oder weniger Kohlenstoffverbindungen in ihren Ketten für die Präparation einer Vorläuferlösung mit langer Lagerfähigkeit und auch zur Herstellung von Dünnfilmen hoher gualität geeigneter. Vorzugsweise ist das Metallcarboxylat ein solches mit einem Liganden mit bis zu mittlerer Länge, wie Metallacetaten und Metall-2-Ethylhexanoaten. Diese sind für die meisten Metalle verfügbar.

2. Eine Carboxylsäure kann als Lösungsmittel für Metallcarboxylate ausgewählt werden. Vorzugsweise sollte der Siedepunkt des Lösungsmittels größer als 100ºC sein und im Bereich 100-250ºC liegen. Die bevorzugten Lösungsmittel für Alkoxidsalz-Vorläufer sind Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Ether und Alkanolamine. Es kann ein einzelnes Lösungsmittel oder eine Kombination von Lösungsmitteln verwendet werden, um die Löslichkeit und die Viskosität zu optimieren, um Beschichtungen hoher Qualität zu erzielen.

Die Prozedur besteht dann aus dem Auflösen der einzelnen Vorläufer in den ausgewählten Lösungsmitteln, und der Schritt d beinhaltet das Mischen dieser Lösungen, um eine abschließende homogene Lösung zu erhalten. In diesem Schritt wird die Hydrolyse und die Polykondensation der endgültigen Lösung kontrolliert, um sie zu stabilisieren. Dies wird im Allgemeinen mit Carboxylsäuren, β-Diketonen, Alkoholyse und/oder Hydrolyse ausgeführt. Der nächste Schritt e besteht in der Abscheidung der Vorläuferlösung auf einem Substrat. Die Filme können unter Verwendung einer Schleuder-, Tauch- oder Sprühtechnik aus der Vorläuferlösung hergestellt werden. Alkoholische Lösungen sind im Allgemeinen dazu in der Lage, alle metallischen, oxidischen oder Metall-Halbleiter-Substrate mit einer dünnen Oxidschicht auf der Oberfläche zu benetzen. Es kann beinahe jedes Substrat verwendet werden, das einen Dünnfilm trägt und mit den Materialien und Prozessen verträglich ist. Im vorliegenden Fall wurden die Dünnfilme unter Verwendung einer Schleuder beschichtungstechnik hergestellt, die eine gut bekannte Form der Abscheidung ist, bei der der Vorläufer auf einen Wafer aufgebracht wird und der Wafer schnell gedreht wird, um den Vorläufer gleichmäßig über ihn zu verteilen. Die Drehzahl und die Viskosität der Lösungen müssen optimiert werden, um die Dicke der Filme zu kontrollieren. Vorzugsweise wird der Wafer mit einer Drehzahl zwischen 1000 und 7000U/min. für eine Periode für 5 bis 120 Sekunden gedreht. Der im Schritt e zunächst auf dem Substrat erzeugte Film ist ein Nassfilm. Dann wird der Film zum Beseitigen des organischen Inhalts getempert. Nach dem Beschichtungsprozess wird der Wafer auf eine Heizplatte transportiert, auf der er getempert wird. Alternativ kann ein Ofen verwendet werden, wenn es wünschenswert ist, beim Tempern die Umgebung zu kontrollieren. Vorzugsweise erfolgt das Tempern bei einer Temperatur im Bereich von 150-350ºC für eine Zeitperiode von 1-15 Minuten. Wahlweise kann zwischen dem Beschichten und dem Tempern ein Trocknungssch ritt ausgeführt werden. Vorzugsweise wird das Trocknen im Temperaturbereich 150-200ºC ausgeführt. Wenn die erwünschte Dicke nicht mit einem einzelnen Beschichtungsvorgang erzielt wird, werden die Prozessschritte des Schleuderns, Trocknens und Temperns wiederholt, bis die gewünschte Dicke erzielt ist. Abschließend (Schritt f) wird der Film, nachdem die letzte Schicht aufgetragen und getempert wurde, in einem Diffusionsofen oder einem System mit schneller thermischer Temperung gebrannt. Das Brennen erfolgt vorzugesweise bei anderen Temperaturen für andere Zeiten in Sauerstoffatmosphäre mit anderen Strömungsraten. Abhängig von der Art des Substrats und der Verarbeitungsprozedur können Kristallfilme mit verschiedenen Morphologien erhalten werden. Das allgemeinste Erzeugnis ist ein polykristalliner Film ohne erkennbar bevorzugte Kristallorientierungen. Polykristalline Filme werden im Allgemeinen dann erhalten, wenn eine der folgenden Substratarten verwendet wird: Polykristalline Substrate, amorphe Substrate und einkristalline Substrate mit größerer Gitterfehlanpassung. Texturorientierte Filme können unter mehreren speziellen Bedingungen erhalten werden. Zunächst kann, wenn einkristalline Substrate mit ziemlich großer Gitterfehlanpassung verwendet werden, der auf die Oberfläche aufgewachsene Film mit starkem Vorzug orientiert sein. Alternativ können die Filme mit einer bevorzugten Orientierung aufgewachsen werden, wenn während der Brennbehandlung nach der Ab-Scheidung ein kleines Gleichvorspannungsfeld entlang der Substratoberfläche angelegt wird. Die unter Verwendung eines Prozesses mit schneller thermischer Temperung gebrannten Filme zeigen in einigen Fällen ebenfalls eine bevorzugte Orientierung. Wenn einkristalline Substrate mit kleinerer Gitterfehlanpassung verwendet werden, können bei einigen ferroelektrischen Systemen epitaktische Filme ausgebildet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

BEISPIEL 1 Strontium Bismut Tantalat-SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;

Dieses Beispiel dient zum Veranschaulichen der beim erfindungsgemäßen Verfahren realisierten Prinzipien, wobei das erfindungsgemäße Verfahren in den folgenden Beispielen 2 und 3 vollständig veranschaulicht ist.

Filme aus SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; wurden durch die Technik mit chemischer Vorläuferlösung unter Verwendung einer Lösungspräparationsprozedur bei Raumtemperatur, wie beschrieben, hergestellt. Zur Präparation von SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; wurden Bismut- 2-Ethylhexanoat, Strontiumacetat und Tantalethoxid als Vorläufer ausgewählt, und Essigsäure, 2-Ethylcapronsäure wurden als Lösungsmittel angewählt. Die ausgewählten Vorläufer zeigten hohe Löslichkeit in den entsprechenden Lösungsmitteln bei Raumtemperatur-Umgebungsbedingungen. Bismut-2- Ethylhexanoat wurde in 2-Ethylcapronsäure gelöst, Strontiumacetat wurde in Essigsäure gelöst und in 2-Methoxyethanol wurde eine Lösung von Tantalethoxid hergestellt. Um den Verlust an Bismut während der Verarbeitung zu berücksichtigen, wurde Bismut im Überschuss zugesetzt. Die besten Ergebnisse wurden bei einem Überschuss von Bismut von 30% erzielt. Dann wurden die verschiedenen Lösungen miteinander vermischt. Die abschließende Lösung war stabil, klar und transparent. Die Viskosität und die Oberflächenspannung der Lösung wurden dadurch kontrolliert, dass der Gehalt an 2-Methoxyethanol variiert wurde. Die sich ergebenden Filme wurden im Temperaturbereich von 600-750ºC in Sauerstoffatmosphäre gebrannt. Fig. 2 zeigt die Röntgenheu- gungsmuster der Filme. Es zeigte sich, dass die Filme bei 650ºC gut kristallisierten, wobei jegliche Pyrochlor- oder Sekundärphasen fehlten. Wenn die Brenntemperatur erhöht wurde, zeigte es sich, dass die Peakintensität und die Schärfe im Röntgenbeugungsmuster zunahmen, was eine Zunahme der Korngrößen und der Kristallinität anzeigt. Fig. 3 zeigt eine Atomkraft-Mikrofotografie eines bei 750ºC gebrannten Films. Die Filme zeigten eine. dichte Mikrostruktur ohne Risse oder Defekte. Die elektrischen Eigenschaften wurden für Filme in Metall-Ferroelektrikumsfilm-Metall(MFM)-Konfiguration erzielt. MFM-Kondensatoren wurden durch Abscheiden von Platinelektroden durch eine Maske auf der Oberfläche des Films durch Sputtern hergestellt. Die obere Platinelektrode wurde durch Ätzen des Films zugänglich gemacht. Die Dielektrizitätskonstante des bei 750ºC gebrannten Films ergab, sich bei einer Frequenz von 100 kHz zu 330. Fig. 4 zeigt die PE-Hystereseschleife des bei 750ºC gebrannten Films. Für SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-Dünnfilme wurden eine remanente Polarisation (2Pr) von 17,2uC/cm² und eine Koerzitivfeldstärke von 23 kV/cm erhalten. Die Filme zeigte gute Schaltbeständigkeit, wie in Fig. 5 dargestellt, bei einer bipolaren Belastung, zumindest bei bis zu 1010 Schaltzyklen.

BEISPIEL 2 DÜNNFILME AUS (1-x)SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-xBi&sub3;TiTaO&sub9;

Zur Herstellung von Dünnfilmen aus (1-x)SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;1-xBi&sub3;TiTaO&sub9; wurden Bismut-2-Ethylhexanoat, Strontiumacetat, Titanisopropoxid und Tantalethoxid als Vorläufer ausgewählt, und Essigsäure, 2-Ethylcapronsäure und 2-Methoxyethanol wurden als Lösungsmittel ausgewählt. Die ausgewählten Vorläufer zeigten in den entsprechenden Lösungsmitteln bei Raumtemperatur-Umgebungsbedingungen hohe Löslichkeit. Bismut-2-Ethylhexanoat wurde in 2-Ethylcapronsäure gelöst, Strontiumacetat wurde in Essigsäure gelöst und es wurde ein Lösung von Tantalethoxid und Titanisopropoxid in 2-Methoxyethanol hergestellt. Der Lösung wurde Bismut im Überschuss zugesetzt, um Verluste an Bismut während der Verarbeitung zu berücksichtigen. Dann wurden die verschiedenen Lösungen miteinander vermischt. Die abschließende Lösung war stabil, klar und transparent. Die Viskosität und die Oberflächenspannung der Lösung wurden durch Variieren des Gehalts an 2-Methoxyethanol kontrolliert. Die vorliegenden Filme mit der Zusammensetzung 0,7SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;- 0,3Bi&sub3;TiTaO&sub9; wurden im Temperaturbereich von 600-700ºC in Sauerstoffatmosphäre gebrannt. Fig. 6 zeigt Röntgenbeugungsmuster der Filme. Es zeigte sich, dass die Filme bei 600ºC gut kristallisierten, wobei jegliche Pyro Chlor- oder Sekundärphasen fehlten. Wenn die Brenntemperatur erhöht wurde, zeigte es sich, dass die Peakintensität und die Peakschärfe im Röntgenbeugungsmuster zunahmen, was eine Zunahme der Korngrößen und der Kristallinität anzeigt. Fig. 7 zeigt eine Atomkraft-Mikrofotografie des bei 750ºC gebrannten Films. Die Filme zeigten eine dichte Mikrostruktur ohne Risse oder Defekte. Es zeigte sich, dass die Korngröße im Vergleich zu SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;- Filmen, die unter ähnlichen Bedingungen gebrannt wurden (Fig. 3) stark verbessert war. Die elektrischen Eigenschaften wurden an Filmen mit Metall- Ferroelektrikumsfilm-Metall(MFM)-Konfiguration erzielt. MFM-Kondensatoren wurden durch Abscheiden von Platinelektroden durch eine Maske auf der Oberseite des Films durch Sputtern hergestellt. Die untere Platinelektrode wurde durch Ätzen des Films zugänglich gemacht. Die Dielektrizitätskonstante des bei 750ºC gebrannten Films ergab sich bei einer Frequenz von 100 kHz zu 200. Fig. 8 zeigt die PE-Hystereseschleife des bei 750ºC gebrannten; , Films. Für Dünnfilme aus 0,7SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-0,3Bi&sub3;TiTaO&sub9; wurden eine remanentete Polarisation (2Pr) von 27,8uC/cm² und eine Koerzitivfeldstärke von 68 kV/cm erhalten. Die bei 650ºC gebrannten Filme zeigten ebenfalls stark verbesser- te ferroelektrische Eigenschaften im Vergleich mit Dünnfilmen aus SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; (Tabelle 1). Eine Niedertemperaturverarbeitung ist wünschens- Wert, da sie eine Unterstützung bei der Auswahl einer geeigneten Barriereschicht für ein Speicherbauteil liefert. Es zeigte sich, dass der Wert 2Pr für die Feststofflösung wesentlich verbessert war (Tabelle 1). Die Filme zeigten bei bipolarer Belastung, zumindestens bis zu 1010 Schaltzyklen, gute Schaltbeständigkeit, wie in Fig. 9 dargestellt.

BEISPIEL 3 DÜNNFILME AUS (1-x)SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-xBi&sub3;TiTaO&sub9;

Zur Herstellung von Dünnfilmen aus (1-x)SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;1-xBi&sub3;TiTaO&sub9; wurden Bismut-2-Ethylhexanoat, Strontiumacetat, Titanisopropoxid, Tantalethoxid und Niobethoxid als Vorläufer ausgewählt, und Essigsäure, 2-Ethylcapronsäure und 2-Methoxyethanol wurden als Lösungsmittel ausgewählt. Die ausgewählten Vorläufer zeigten in den entsprechenden Lösungsmitteln bei Raumtemperatur- Umgebungsbedingungen hohe Löslichkeit. Eismut-2-Ethylhexanoat wurde in 2- Ethylcapronsäure gelöst, Strontiumacetat wurde in Essigsäure gelöst und es wurde ein Lösung von Niobethoxid, Tantalethoxid und Titanisopropoxid in 2- Methoxyethanol hergestellt. Der Lösung wurde Bismut im Überschuss zugesetzt, um Verluste an Bismut während der Verarbeitung zu berücksichtigen. Dann wurden die verschiedenen Lösungen miteinander vermischt. Die abschließende Lösung war stabil, klar und transparent. Die Viskosität und die Oberflächenspannung der Lösung wurden durch Variieren des Gehalts an 2-Methoxy ethanol kontrolliert. Die vorliegenden Filme mit der Zusammensetzung 0,8SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-0,2Bi&sub3;TiTaO&sub9; wurden im Temperaturbereich von 600-700ºC in Sauerstoffatmosphäre gebrannt. Fig. 10 zeigt Röntgenbeugungsmuster der Filme. Es zeigte sich, dass die Filme bei 600ºC gut kristallisierten, wobei jegliche Pyrochlor- oder Sekundärphasen fehlten. Wenn die Brenntemperatur erhöht wurde, zeigte es sich, dass die Peakintensität und die Peakschärfe im Röntgenbeugungsmuster zunahmen, was eine Zunahme der Korngrößen und der Kristallinität anzeigt. Fig. 11 zeigt eine Atomkraft-Mikrofotografie des bei 750ºC gebrannten Films. Die Filme zeigten eine dichte Mikrostruktur ohne Risse oder Defekte. Es zeigte sich, dass die Korngröße im Vergleich zu SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-Filmen, die unter ähnlichen Bedingungen gebrannt wurden (Fig. 3) stark verbessert war. Die elektrischen Eigenschaften wurden an Filmen mit. Metall-Ferroelektrikumsfilm-Metall(MFM)-Konfiguration erzielt. MFM-Kondensatoren wurden durch Abscheiden von Platinelektroden durch eine Maske auf der Oberseite des Films durch Sputtern hergestellt. Die untere Platinelektrode wurde durch Ätzen des Films zugänglich gemacht. Die Dielektrizitätskonstante des bei 750ºC gebrannten Films ergab sich bei einer Frequenz von 100 kHz zu 200. Fig. 12 zeigt die PE-Hystereseschleife des bei 750ºC gebrannten Films. Für Dünnfilme aus 0,8SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-0,2Bi&sub3;TiTaO&sub9; wurden eine remanente Polarisation (2Pr) von 26,9uC/cm² und eine Koerzitivfeldstärke von 68kV/cm erhalten. Die bei 650ºC gebrannten Filme zeigten ebenfalls stark, verbesserte ferroelektrische Eigenschaften im Vergleich mit Dünnfilmen aus SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; (Tabelle 1). Es zeigte sich, dass der Wert 2Pr für die Feststofflösung wesentlich verbessert war (Tabelle 1). Die Filme zeigten bei bipolarer Belastung, zumindestens bis zu 1010 Schaltzyklen, gute Schaltbeständigkeit, wie in Fig. 13 dargestellt.

Die folgende Tabelle zeigt Versuchsergebnisse zu den obigen Beispielen, wodurch verbesserte ferroelektrische Eigenschaften demonstriert werden.

Tabelle 1. Verbesserte Polarisation des neuartigen Feststofflösungsmaterials im Vergleich zu SBT.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Herstellen eines Perovskit-Schichtmaterials, das die folgenden Schritte aufweist:

(a) Auflösen von Bismut-2-Ethylhexanoat in einem ersten Lösungsmittel, um eine erste Lösung herzustellen;

(b) Auflösen von Strontiumacetat in einem zweiten Lösungsmittel, um eine zweite Lösung herzustellen;

(c) Auflösen von Titanisopropoxid und Tantalethoxid in einem dritten Lösungsmittel, um eine dritte Lösung herzustellen;

(d) Vermischen der in den Schritten (a), (b) und (c) hergestellten Lösungen, um ein homogenes Lösungsgemisch herzustellen, wobei die Schritte (a),

(b) , (c) und (d) bei Umgebungstemperatur ausgeführt werden; und

(e) Abscheiden des homogenen Lösungsgemischs auf einem Substrat, um dadurch einen Film aus (1-x)SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-xBi&sub3;TiTaO&sub9; herzustellen.

2. Verfahren zum Herstellen eines Films aus einem Perovskit-Schichtmaterial mit den Schritten (a), (b) und (d) des Anspruchs 1, bei dem der Schritt (c) das Auflösen von Titanisopropoxid, Tantalethoxid und Niobethoxid in einem dritten Lösungsmittel umfasst, um eine dritte Lösung herzustellen, und bei dem ein Schritt (e) das Abscheiden des homogenen Lösungsgemischs auf einem Substrat umfasst, um dadurch einen Film aus; (1-x)SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-xBi&sub3;TiTaO&sub9; herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, ferner mit dem Schritt des Brennens des Substrats und des Films bei einer Temperatur von 600-750ºC.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das erste Lösungsmittel 2-Ethylcapronsäure ist, das zweite Lösungsmittel Essigsäure ist und das dritte Lösungsmittel 2-Methoxyethanol ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Menge von Bismut im Schritt (a) mit einem Überschuss von 30$ gegenüber der Stöchiometrie vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner mit dem Schritt des Herstellens einer oberen und einer unteren Elektrode, die den Film einbetten, wodurch eine Kondensatorstruktur gebildet wird.







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