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Dokumentenidentifikation DE10030039A1 10.01.2002
Titel Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat und Verfahren zur Herstellung des Katalysators
Anmelder Celanese Chemicals Europe GmbH, 60439 Frankfurt, DE;
Celanese International Corp., Dallas, Tex., US
Erfinder Herzog, Bernhard, Dr., 61440 Oberursel, DE;
Mark, Michael, Dr., 60529 Frankfurt, DE;
Stein, Roswitha, 47228 Duisburg, DE;
Wang, Tao, Dr., Corpus Christi, Tex., US
Vertreter Logemann, B., Rechtsanw., 60439 Frankfurt
DE-Anmeldedatum 17.06.2000
DE-Aktenzeichen 10030039
Offenlegungstag 10.01.2002
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.01.2002
IPC-Hauptklasse B01J 23/68
IPC-Nebenklasse B01J 23/89   B01J 31/04   C07C 67/055   C07C 69/01   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator hergestellt wird, indem man
a) das Trägermaterial mit einer alkalischen homogenen Lösung, welche Verbindungen von Palladium, von wenigstens einem Alkalimetall und von zusätzlich mindestens einem Element aus den Gruppen IB, umfassend die Elemente Cu, Ag und Au, IIB, umfassend die Elemente Zn, Cd und Hg, VB, umfassend die Elemente V, Nb und Ta, VIB, umfassend die Elemente Cr, Mo und W, VIIB, umfassend die Elemente Mn, Tc und Re und/oder VIIIB, umfassend die Elemente Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni und Pt, des Periodensystems und/oder von Aluminium, Zinn und Bismut aufweist, imprägniert und bei Kontakt mit dem Trägermaterial die löslichen Verbindungen in teilweise oder vollständig unlösliche Verbindungen überführt werden,
b) gegebenfalls den Träger wäscht und anschließend trocknet,
c) die unlöslichen Verbindungen auf dem Trägermaterial mit einem Reduktionsmittel in der Gasphase oder in flüssiger Phase reduziert,
d) gegebenenfalls das Trägermaterial mit einer löslichen Alkalimetallverbindung imprägniert, und
e) das Trägermaterial bei höchstens 150°C trocknet,
wobei in Schritt a) sowohl die Imprägnierung des Trägermaterials als auch die Fixierung der Edelmetalle auf dem Trägermaterial stattfindet.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators sowie einen nach dem Verfahren erhältlichen Katalysator. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden Gasen.

Es ist bekannt, daß man in der Gasphase Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Verwendung von Festbettkatalysatoren zu Vinylacetat umsetzen kann. Vorgenannte Festbettkatalysatoren enthalten typischerweise Palladium, Alkalimetalle sowie Gold und/oder Cadmium. Von besonderer Bedeutung für die Aktivität und Selektivität dieser meist partikelförmigen Katalysatoren ist die Verteilung der Edelmetalle im bzw. auf dem Trägermaterial. Die in der Gasphase ablaufende Reaktion findet fast ausschließlich an den äußeren Bereichen bzw. der Oberfläche des Katalysators statt, da die beteiligten Komponenten der zu katalysierenden Reaktion nicht ohne weiteres in die mittleren oder inneren Bereiche des porösen Trägermaterials diffundieren. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, Katalysatoren bereitzustellen, bei denen die katalytisch aktiven Edelmetalle in Form einer die Trägerteilchen umgebenden Schale vorliegen, während die inneren Bereiche des Trägermaterials weitgehend frei von den katalytisch aktiven Verbindungen bleiben. Solche sogenannten Schalenkatalysatoren zeichnen sich durch eine erhöhte spezifische Leistung (Gramm Vinylacetat/Gramm Edelmetall) aus.

Im Stand der Technik werden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Edelmetallverbindungen in der vorgenannten Schalenform enthalten, beschrieben. Übliche Herstellungsverfahren beinhalten folgende Verfahrensschritte:

  • 1. Imprägnieren des Katalysatorträgers mit löslichen Edelmetallverbindungen
  • 2. Fixierung durch Fällung der Edelmetallverbindungen auf den Träger durch Umwandlung der löslichen Edelmetallverbindungen in unlösliche Verbindungen mittels Zusatz alkalischer Fixierhilfsmittel zu der Lösung.
  • 3. Reduktion der fixierten Edelmetallverbindungen auf dem Träger unter Generierung der gewünschten Edelmetallschale

Neben diesen drei wesentlichen Verfahrensschritten werden bei der Herstellung häufig Waschungen, ein oder mehrere Trocknungsschritte oder auch weitere Imprägnierungsschritte, beispielsweise mit löslichen Alkalimetallverbindungen, durchgeführt.

Beispielsweise beschreibt die US-3,775,342 die Herstellung eines Palladium, Gold und Kalium enthaltenden Katalysators zur Vinylacetatproduktion. Bei diesem Verfahren wird das Trägermaterial in beliebiger Reihenfolge mit zwei Lösungen A und B behandelt, von denen die eine Lösung die gelösten Palladium- und Goldsalze enthält und die andere eine alkalisch reagierende Substanz zur Ausfällung der Edelmetallsalze enthält. Nach der Behandlung mit der ersten Lösung wird der Träger in einem Zwischenschritt getrocknet, bevor er mit der zweiten Lösung in Kontakt gebracht wird. Somit sind erfindungsgemäß grundsätzlich wenigstens zwei Verfahrensschritte für die Imprägnierung und Fixierung notwendig. Das Volumen beider Lösungen entspricht jeweils dem Porenvolumen des Trägermaterials.

US-4,048,096 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Palladium, Gold und Kalium enthaltenden Katalysators zur Synthese von Vinylacetat. Hierbei wird der Katalysatorträger zunächst mit einer die Palladium- und Goldsalze enthaltenden Lösung imprägniert, wobei die Lösung das gleiche Volumen wie die Poren des Trägermaterials im trockenen Zustand besitzt. Während des Imprägnierungsschrittes werden die Trägerteilchen in einem rotierenden Gefäß bewegt. Anschließend werden die imprägnierten Trägerteilchen durch den Zusatz von Alkalien zu der Lösung in unlösliche Verbindungen überführt und somit auf den Trägerteilchen fixiert, ohne daß vorher ein Trocknungsschritt notwendig ist. Auch dieses Verfahren sieht prinzipiell einen Imprägnierungsschritt sowie einen nachfolgend durchgeführten separaten Fixierungsschritt mittels Zusatz von Fixierhilfsmitteln vor.

US-5,314,858 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Vinylacetatproduktion, bei dem die Edelmetallsalze in üblicher Weise auf den Träger aufimprägniert werden. Die Fixierung der Edelmetalle erfolgt jedoch in zwei Schritten, wobei in Schritt 1 die Fixierlösung vollständig durch das Trägermaterial adsorbiert wird und im nachfolgenden Schritt 2 die erhaltene Katalysatorvorstufe nochmals mit einer Fixierlösung behandelt wird. Für die Imprägnierung und Fixierung sind somit wenigstens drei Verfahrensschritte notwendig.

Ferner offenbart die US-5,332,710 ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Produktion von Vinylacetat, wobei man die unlöslichen Edelmetallsalze aus der Lösung ebenfalls durch Alkalienzusatz zu der Lösung auf den Trägerteilchen niederschlägt. Nach einem üblichen Imprägnierungsschritt werden die Trägerteilchen in einem zweiten Verfahrensschritt zur Fixierung in einer alkalisch reagierenden Lösung untergetaucht und von Beginn der Niederschlagung mindestens eine halbe Stunde in einer Trommel rotierend bewegt. Vorbeschriebenes Verfahren wird auch als "rotation- immersion"-Verfahren bezeichnet.

Allen vorbeschriebenen Verfahren des Standes der Technik ist gemein, daß bei der Herstellung der Edelmetall-beladenen Trägerpartikel sowohl mindestens ein Imprägnierungsschritt als auch wenigstens ein Fixierungsschritt notwendig ist. Darüber hinaus sind bei allen Herstellungsverfahren des Standes der Technik grundsätzlich wenigstens zwei Verfahrensschritte zum Erhalt des Edelmetall-beladenen Trägermaterials vorgesehen.

Es wäre daher wünschenswert ein einfacheres und effizienteres Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Produktion von Vinylacetat bereitzustellen, bei dem eine geringere Anzahl an Verfahrensschritten zur Generierung der mit unlöslichen Edelmetallverbindungen beladenen Trägerpartikel aufgewendet werden muß, und zudem die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vermieden wird. Vor dem Hintergrund, daß es sich bei Vinylacetat um ein im großtechnischen Maßstab hergestelltes Massenprodukt handelt, besteht somit eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, welcher nach einem möglichst einfachem und effizienten Herstellungsverfahren erhältlich ist. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen auf einfache Art und Weise hergestellten Katalysator zur Verfügung zu stellen, der eine sehr gute katalytische Aktivität sowie Selektivität aufweist.

Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung derartiger Katalysatoren die Imprägnierung und Fixierung der Edelmetalle auf dem Träger in einem einzigen Schritt durchgeführt werden können.

Die Lösung der Aufgaben liegt in den Merkmalen des Anspruches 1.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator hergestellt wird, indem man

  • a) das Trägermaterial mit einer alkalischen homogenen Lösung, welche Verbindungen von Palladium, von wenigstens einem Alkalimetall und von zusätzlich mindestens einem Element aus den Gruppen IB, umfassend die Elemente Cu, Ag und Au, IIB, umfassend die Elemente Zn, Cd und Hg, VB, umfassend die Elemente V, Nb und Ta, VIB, umfassend die Elemente Cr, Mo und W, VIIB, umfassend die Elemente Mn, Tc und Re, und/oder VIIIB, umfassend die Elemente Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni und Pt, des Periodensystems und/oder von Aluminium, Zinn und Bismut aufweist, imprägniert und durch Kontakt mit dem Trägermaterial die löslichen Verbindungen in teilweise oder vollständig unlösliche Verbindungen überführt werden,
  • b) gegebenenfalls den Träger wäscht und anschließend trocknet,
  • c) die unlöslichen Verbindungen auf dem Trägermaterial mit einem Reduktionsmittel in der Gasphase oder in flüssiger Phase reduziert,
  • d) gegebenenfalls das Trägermaterial mit einer löslichen Alkalimetallverbindung imprägniert, und
  • e) das Trägermaterial trocknet, vorzugsweise bei ≤ 150°C,
wobei in Schritt a) sowohl die Imprägnierung des Trägermaterials als auch die Fixierung der Edelmetalle auf dem Trägermaterial stattfindet.

Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Substanzen, einschließlich elementarer Substanzen sowie chemische Verbindungen im eigentlichen Sinne, also Molekülverbindungen, Koordinationsverbindungen, Komplexe etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung von Gold und/oder Cadmium als zusätzlichem Element neben Palladium und/oder dessen Verbindungen und Alkalimetallverbindungen durchgeführt.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die dem Katalysator anhaftenden Alkaliverbindungen durch nachträgliche Behandlung mit Essigsäure in die entsprechenden Acetate umgewandelt. Es ist weiterhin erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Umwandlung der dem Katalysator anhaftenden Alkaliverbindungen in die entsprechenden Acetate vorzugsweise durch Behandlung mit gasförmiger Essigsäure geschieht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Katalysator, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, und welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator Trägermaterial, Palladium und/oder dessen Verbindungen, Alkalimetallverbindungen sowie zusätzlich mindestens ein Element aus den Gruppen IB, umfassend die Elemente Cu, Ag und Au, IIB, umfassend die Elemente Zn, Cd und Hg, VB, umfassend die Elemente V, Nb und Ta, VIB, umfassend die Elemente Cr, Mo und W, VIIB, umfassend die Elemente Mn, Tc und Re, und/oder ein weiteres Element aus der Gruppe VIIIB, umfassend die Elemente Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni und Pt, des Periodensystems und/oder dessen Verbindungen und/oder Aluminium, Zinn, Bismut und/oder deren Verbindungen umfaßt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Verwendung des vorbeschriebenen Katalysators.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise folgende Arbeitsschritte durchlaufen:

  • a) Das Trägermaterial wird mit einer alkalischen homogenen Lösung, welche Verbindungen von Palladium, von wenigstens einem Alkalimetall und von zusätzlich mindestens einem Element aus den Gruppen IB, umfassend die Elemente Cu, Ag und Au, IIB, umfassend die Elemente Zn, Cd und Hg, VB, umfassend die Elemente V, Nb und Ta, VIB, umfassend die Elemente Cr, Mo und W, VIIB, umfassend die Elemente Mn, Tc und Re, und/oder ein weiteres Element der Gruppe VIIIB, umfassend die Elemente Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni und Pt, des Periodensystems und/oder von Aluminium, Zinn und Bismut aufweist, imprägniert.

    Vorgenannte homogene Lösung erhält man vorzugsweise, indem man die Palladiumverbindungen sowie mindestens eine weitere zusätzliche Verbindung aus den Gruppen IB, IIB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems, vorzugsweise Gold, in Wasser löst und mit einer alkalisch reagierenden Verbindung in entsprechende lösliche Verbindungen überführt.

    Durch die Wechselwirkung mit dem Trägermaterial werden die löslichen Edelmetall-Verbindungen ohne Zusatz von Fixierungshilfsmitteln in teilweise oder vollständig unlösliche Verbindungen überführt, und so auf dem Trägermaterial fixiert.
  • b) Gegebenenfalls wird der Träger gewaschen und anschließend getrocknet,
  • c) Die unlöslichen Verbindungen auf dem Träger werden durch Reduktionsmittel in der Gasphase oder in flüssiger Phase reduziert.
  • d) Gegebenenfalls wird das Trägermaterial mit einer löslichen Alkalimetallverbindung imprägniert, und
  • e) Abschließend wird das Trägermaterial bei höchstens 150°C trocknet,
Schritt a) beinhaltet den überraschenderweise gefundenen Gegenstand der Erfindung, nämlich daß die Imprägnierung des Trägermaterials bzw. der Trägermaterialien und die Fixierung der Edelmetallverbindungen auf dem Träger in einem einzigen Schritt durchgeführt werden können.

Gegebenenfalls kann in einer besonderen Ausführungsform die in Schritt d) beschriebene Imprägnierung mit löslichen Alkalimetallverbindungen entfallen, sofern Alkalihydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid, als alkalisch reagierende Verbindungen eingesetzt werden. In diesem Fall werden die Alkalihydroxide durch Behandeln mit Essigsäure in die Acetate umgewandelt. Dies kann ex-situ mit flüssiger Essigsäure erfolgen oder in-situ im Reaktor in Gegenwart von gasförmiger Essigsäure.

Grundsätzlich kann in einer weiteren besonderen Ausführungsform die im Schritt b) beschriebene Wäsche unterbleiben, sofern in Schritt a) die benötigte Menge an Kaliumverbindungen aufgebracht wird, welche in der vorbeschrieben Weise in die entsprechenden Acetate umgewandelt werden kann. Demzufolge würde sich nicht nur die Zahl der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators notwendigen Schritte auf drei, nämlich Schritt a), c) und e), reduzieren, sondern das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber herkömmlichen Verfahren den zusätzlichen Vorteil, daß weniger mit Metallsalzen, Chloriden und hohen Alkalikonzentrationen belastete Abwässer anfallen würden.

Als Trägerteilchen für den erfindungsgemäßen Katalysator kommen grundsätzlich Teilchen mit beliebiger geometrischer Form, beispielsweise in Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Ringen oder Sternen, in regelmäßigen oder unregelmäßigen Ausführungen in Frage. Die Abmessungen der Trägerteilchen, d. h. der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke liegen im allgemeinen zwischen 1 mm und 10 mm, insbesondere bei 3 mm bis 9 mm. Bevorzugt werden Trägerteilchen in Kugelform mit einem Durchmesser von 4 mm bis 8 mm, besonders bevorzugt von 5 mm bis 7 mm und insbesondere bevorzugt von etwa 6 mm verwendet.

Als Träger können die bekannten inerten Trägermaterialien wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Silikate, Titanoxid, Zirkonoxid, Titanate, Siliciumcarbid und Kohle eingesetzt werden. Geeignet sind ferner die durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhaltenen sogenannten pyrogenen Kieselsäuren oder die durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid und einem anderen Metallchlorid wie zum Beispiel Aluminiumchlorid erhaltenen pyrogenen SiO2-MxOy-Gemische (US-A-3,939,199 und EP-A-0 723 810). Bevorzugt werden Kieselsäure (SiO2), Baddelyt (ZrO2) sowie SiO2-Al2O3-Gemische als Trägermaterial eingesetzt. Im Fall der pyrogenen Trägermaterialien eignen sich besonders die in der DE-OS-38 03 895 sowie DE-OS-39 12 504 beschriebenen Preßlinge.

Ein entscheidendes Kriterium für die Eignung als Trägermaterial ist es, daß das Trägermaterial unter den Reaktionsbedingungen des katalytischen Prozesses der Vinylacetat-Herstellung, insbesondere unter dem Einfluß der Essigsäure, seine mechanische Festigkeit behält.

Besonders geeignet sind Träger der vorgenannten Art mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m2/g bis 400 m2/g (gemessen nach der BET-Methode) und einem mittleren Porenradius von 50 bis 2000 Å (gemessen mittels Quecksilberporosimetrie).

Die im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete alkalische, homogene Lösung enthält wie bereits erwähnt Palladiumverbindungen sowie eine Verbindung zumindest eines zusätzlichen Elementes aus den Gruppen IB, IIB, VB, VIB, VIIB und/oder VIIIB des Periodensystems und/oder Aluminium, Zinn, Bismut und/oder deren Verbindungen.

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß im folgenden das erfindungsgemäße Verfahren bzw. der erfindungsgemäße Katalysator lediglich beispielhaft anhand der Imprägnierung und Fixierung mit Verbindungen von Palladium und Gold beschrieben wird. Erfindungsgemäß ist jedoch auch die Verwendung der bereits genannten anderen zusätzlichen Elemente bzw. Verbindungen zur Generierung des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen.

Zum Lösen der Palladium- und Goldverbindungen kommen erfindungsgemäß Wasser und Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol oder Propanol als Lösemittel in Betracht, vorzugsweise wird demineralisiertes Wasser als Lösemittel verwendet.

Als Palladiumverbindungen sind erfindungsgemäß beispielsweise Kalium- tetraacetato-palladat, K2[Pd(C2H3O2)4].AcOH, Palladium(II)nitrat, -nitrit, -sulfat, -oxidhydrat, -oxalat, -acetylacetonat oder -acetoacetat vorgesehen. Ferner können auch Palladiumsalze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen, bevorzugt Palladium(II)acetat, sowie alle in den vorbeschriebenen Lösemitteln löslichen Palladiumsalze und - komplexe verwendet werden. Als lösliche Goldverbindungen sind beispielsweise Gold(III)acetat, Au(C2H3O2)3, Kaliumaurat, K[Au(OH)4)], sowie weitere in den vorgenannten Lösemitteln löslichen Goldsalze und -komplexe geeignet. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Edelmetallverbindungen in der alkalischen homogenen Lösung besitzen vorzugsweise eine Oxidationsstufe von wenigstens 1.

Vorgenannte gelöste Palladium- und Goldverbindungen werden durch Zugabe einer alkalisch reagierenden Verbindung in ebenfalls lösliche Palladium- und Goldverbindungen überführt. Als alkalisch reagierende Verbindungen kommen erfindungsgemäß Alkalihydroxide und Alkalisilikate in Betracht. Vorzugsweise wird Kaliumhydroxid als alkalisch reagierende Verbindung eingesetzt.

Man erhält auf diese Weise, gegebenenfalls nach Abfiltrieren eventuell vorhandener unlöslicher Bestandteile, eine klare homogene Lösung, welche im wesentlichen frei von kolloidalen Bestandteilen ist. Bei der Herstellung der Imprägnierlösung ist die vorbeschriebene Vorgehensweise hinsichtlich der Zugabe der Komponenten nicht zwingend. Beispielsweise kann zur Herstellung der Imprägnierlösung auch zunächst die Goldverbindung in einem geeigneten Lösemittel gelöst werden, dann die alkalisch reagierende Komponente zugesetzt werden und, gegebenenfalls nach einem Filtrationsschritt, die Zugabe der Palladiumverbindung erfolgen.

Im allgemeinen richtet sich die eingesetzte Menge an Palladium sowie einer weiteren zusätzlichen Verbindung, beispielsweise Gold, nach der gewünschten Beladung des Katalysators mit vorgenannten Verbindungen. Üblicherweise enthält der fertige Katalysator 2 g/l bis 14 g/l, bevorzugt 4 g/l bis 8 g/l, Palladium sowie 1 g/l bis 8 g/l, bevorzugt 2 g/l bis 5 g/l Gold. Das Gesamtvolumen der Imprägnierlösung sollte für eine effektive Imprägnierung etwa 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% und insbesondere bevorzugt 98% bis 99% des Porenvolumens des Trägermaterials im trockenen Zustand betragen.

Bei dem eigentlichen Imprägnierungsschritt, der erfindungsgemäß gleichzeitig der Fixierungsschritt ist, wird die stark alkalische, homogene Imprägnierlösung auf das Trägermaterial gegeben. Die Imprägnierlösung weist einen pH-Wert von wenigstens 11,0, vorzugsweise von wenigstens 11,5 auf. Das Kontaktieren der stark alkalischen Imprägnierlösung, welche vom Trägermaterial aufgesogen wird, mit dem schwach sauren Trägermaterial bewirkt eine sofortige Fixierung der Edelmetallkomponenten auf dem Träger. Es wird angenommen, daß es durch den Kontakt der stark alkalischen Palladium- und Goldlösung mit der Oberfläche des Trägermaterials zur Absenkung des lokalen pH-Werts kommt, was wiederum zu einer Umwandlung der löslichen Verbindungen in entsprechende unlösliche Spezies führt.

Mitunter erweist es sich als vorteilhaft, die Trägerteilchen während der Imprägnierung zwecks Erzielung einer innigen Durchmischung zu bewegen. Dies kann mittels eines sich drehenden oder bewegten Kolbens oder einer Mischtrommel erreicht werden. Die Drehgeschwindigkeit bzw. allgemein die Intensität der Bewegung sollte dabei einerseits ausreichend sein, um eine vollständige Benetzung der Trägerteilchen mit der Imprägnierlösung zu erzielen, andererseits darf sie aber nicht so groß sein, daß ein merklicher Abrieb des Trägermaterials eintritt.

Nach dem vorbeschriebenen Imprägnierungs- und Fixierungsschritt ist erfindungsgemäß vorgesehen, das Trägermaterial gegebenenfalls zu waschen und bei Temperaturen von höchstens 150°C, bevorzugt von 80°C bis 150°C und insbesondere bevorzugt von 100°C bis 150°C zu trocknen. Diese Trocknung kann beispielsweise in einem Gebläsetrockner im Heißluftstrom erfolgen oder aber in einem Trockenschrank in einem Inertgasstrom, insbesondere in einem Stickstoff oder Kohlendioxidstrom. Gegebenenfalls wird unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei 0,01 MPa bis 0,08 MP, getrocknet. Die vorbeschriebene Trocknung an dieser Stelle des Verfahrens ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der nachfolgend beschriebene Reduktionsschritt (Schritt d)) in der Gasphase durchgeführt wird. Im Falle der Reduktion in flüssiger Phase ist dagegen eine vorhergehende Trocknung nicht notwendig.

Im Schritt c) wird der Träger sowie die darauf niedergeschlagenen unlöslichen Palladium- und beispielsweise Goldverbindungen mit einem Reduktionsmittel behandelt, um die ausgefällten Palladium- und Goldverbindungen in die metallische Form zu überführen. Diese Reduktion kann zum einen in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 0°C bis 90°C, vorzugsweise von 15°C bis 25°C, durchgeführt werden. Als Reduktionsmittel werden dabei zum Beispiel Hydrazin, Ameisensäure oder ein Alkaliborhydrid, bevorzugt Natriumborhydrid, eingesetzt. Zum anderen ist auch eine Reduktion in der Gasphase mit Wasserstoff, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butylen oder anderen Olefinen als Reduktionsmittel möglich. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur von 40°C bis 260°C, vorzugsweise von 70°C bis 200°C, durchzuführen. Es ist ferner zweckmäßig, das Reduktionsmittel mit einem Inertgas zu verdünnen. Als Inertgas kann beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Edelgas verwendet werden. Üblicherweise enthält ein mit Inertgas verdünntes Reduktionsmittel 0,01 Vol.-% bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 0,5 Vol.-% bis 20 Vol.-% Reduktionsmittel. Zur Reduktion in der Gasphase wird vorzugsweise ein Gemisch von Ethylen und Stickstoff mit einem 1 bis 5%igen Anteil Ethylen verwendet.

Unabhängig davon, ob die Reduktion in der flüssigen oder der Gasphase durchgeführt wird, sollte das Reduktionsmittel bezogen auf den zu reduzierenden Katalysator im Überschuß zugegeben werden, um sicherzustellen, daß die gesamten unlöslichen Edelmetallverbindungen in die metallische Form überführt wird.

Die Trägerteilchen werden im Anschluß an die Reduktion gegebenenfalls erneut ein- oder mehrmals gewaschen, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, um beispielsweise Reste des Reduktionsmittels aus Schritt c) zu entfernen. Anschließend kann der Katalysator erneut getrocknet werden, wobei die Trocknungsbedingungen der für Schritt b) beschriebenen Trocknung gewählt werden sollten.

Im Schritt d) bei der Herstellung des Katalysators wird das vorbehandelte Trägermaterial mit einer löslichen Alkalimetallverbindung imprägniert. Der Katalysator wird daher in Schritt d) vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung einer Alkalimetallverbindung, ausgewählt aus Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumverbindungen, imprägniert. Als Anionen vorgenannter Alkalimetallverbindungen sind vor allem Carboxylate, insbesondere Acetate oder Propionate, oder Hydroxide geeignet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Kaliumacetat. Einsetzbar sind allerdings auch Alkalimetallverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen der Vinylacetatherstellung Alkalimetallacetate bilden, insbesondere sind dies die Alkalimetallhydroxide, - oxide oder -carbonate. Die Alkalimetallverbindung wird in einer solchen Menge verwendet, daß der Katalysator im Anschluß an den nachfolgenden abschließenden Trocknungsschritt 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalimetall, bevorzugt 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% Alkalimetall, insbesondere Kalium, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, enthält.

In einer alternativen, besonders bevorzugten Ausführungsform kann der vorbeschriebene Imprägnierungsschritt d) entfallen. Wird bei der Herstellung der Imprägnierungslösung als alkalisch reagierende Verbindung Alkalihydroxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid, verwendet, so können durch Behandeln mit Essigsäure die entsprechenden Alkalimetallacetate generiert werden. Die Behandlung des erfindungsgemäßen Katalysators kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Zum einen kann die Behandlung ex-situ mit flüssiger oder auch gasförmiger Essigsäure durchgeführt werden. Alternativ kann die Umwandlung der Alkalihydroxide in die entsprechenden Acetate aber auch in-situ, also im Reaktor zur Herstellung von Vinylacetat, in Gegenwart von gasförmiger Essigsäure durchgeführt werden.

Für den Fall, daß im Schritt a) bereits die benötigte Menge an Kaliumverbindungen, wie etwa Kaliumhydroxid, aufgebracht wird und vorgenannte Kaliumverbindungen durch Behandlung mit gasförmiger bzw. flüssiger Essigsäure in die Acetate umgewandelt werden, kann die in Schritt b) vorgesehene Waschung des vorbehandelten Trägers unterbleiben. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform verringert sich somit die Zahl der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators durchzuführenden Schritte auf drei, nämlich Schritt a), Schritt c) und abschließend Schritt e).

Der nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator enthält üblicherweise, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, 0,2 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Palladium, 0,2 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.- % bis 1,0 Gew.-% Gold sowie 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalimetall, vorzugsweise 1,0 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% Alkalimetall, insbesondere Kalium.

Zur Herstellung von Vinylacetat leitet man Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff und/oder Sauerstoff enthaltende Gase bei Temperaturen von 100°C bis 220°C, vorzugsweise 120°C bis 200°C, und Drücken von 0,1 MPa bis 2,5 MPa, vorzugsweise 0,1 MPa bis 2 MPa, über den erfindungsgemäßen Katalysator. Hierbei können nicht umgesetzte Komponenten im Kreis geführt werden. In manchen Fällen ist auch eine Verdünnung des Reaktionssystems mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung bei einer Kreislauf-Fahrweise, da es während der Reaktion gebildet wird.

Es wurde festgestellt, daß sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht nur in sehr einfacher Art und Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen, sondern daß sie auch hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität bei der Darstellung von Vinylacetat ohne weiteres mit den im Stand der Technik bekannten Katalysatoren gleichzusetzen sind.

Die wesentlich verbesserte Gesamtstandzeit des erfindungsgemäßen Katalysators zusammen mit den hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich der Selektivität und Aktivität bewirken in der Praxis nicht nur hohe Raum-Zeit- Ausbeuten, sondern erleichtern aufgrund des höheren Vinylacetatanteils und dem geringeren Anteil an Nebenprodukt, insbesondere Kohlendioxid, die Aufarbeitung, d. h. die Gewinnung des gewünschten Produktes. Die prinzipielle Aufarbeitung des Produktgemisches im Anschluß an die Vinylacetat- Herstellung ist beispielsweise in der EP-A-0 423 658 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, schränken sie aber nicht ein.

Als Katalysatorträgermaterial wurden für nachfolgende Ausführungsbeispiele sämtlich Trägerpartikel aus Kieselsäure auf Bentonitbasis, nämlich KA-160 Träger der Firma Süd-Chemie, verwendet.

Beispiel 1

5,2 g Kaliumhydroxid, 85%ig (= 0,08 mol) wurden in 14 ml demineralisiertem Wasser gelöst, die Lösung wurde aufgekocht und auf 0,76 g (= 0,002 mol) Gold(III)acetat, Au(C2H3O2)3, gegossen. Unter starkem Rühren wurde das Goldacetat innerhalb von zwei Stunden bei 50°C gelöst. Verbleibende unlösliche Bestandteile wurden danach abfiltriert und die Lösung auf Raumtemperatur (20°C) abgekühlt.

3,16 g (= 0,007 mol) Kalium-tetraacetato-palladat, K2[Pd(C2H3O2)4].AcOH wurden in 4 ml demineralisiertem Wasser gelöst und unter Rühren tropfenweise mit einer Pipette zu der alkalischen Lösung des Goldacetats gegeben.

Die resultierende klare rötlichbraune Lösung wurde auf 55 g Trägermaterial gegeben und durch dieses vollständig aufgesogen. Anschließend wurde fünf Stunden mit demineralisiertem Wasser gewaschen und zwei Stunden im Schnelltrockner getrocknet. Danach wurde der Katalysator fünf Stunden bei 150°C mit einem Ethylen/Stickstoff-Gemisch (5% Ethylen in Stickstoff) behandelt. Abschließend wurden 4 g Kaliumacetat in 12 ml demineralisiertem Wasser gelöst, aufimprägniert und der fertige Katalysator zwei Stunden im Schnelltrockner getrocknet.

In den nachfolgenden Beispielen 2 bis 4 wurde jeweils eine in-situ-Umwandlung der auf dem Katalysator anhaftenden Kaliumverbindungen in Kaliumacetat durch Behandlung mit gasförmiger Essigsäure durchgeführt.

Beispiel 2

8,5 g Kaliumhydroxid, 85%ig (= 0,15 mol) wurden in 20 ml demineralisiertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde aufgekocht und auf 1,26 g (= 0,003 mol) Gold(III)acetat, Au(C2H3O2)3, gegossen. Unter starkem Rühren wurde das Goldacetat innerhalb von zwei Stunden bei 50°C gelöst. Verbleibende unlösliche Bestandteile wurden danach abfiltriert und die Lösung auf Raumtemperatur (20°C) abgekühlt.

3,95 g (= 0,008 mol) Kalium-tetraacetato-palladat, K2[Pd(C2H3O2)4].AcOH, wurden in 4 ml demineralisiertem Wasser gelöst und unter Rühren tropfenweise mit einer Pipette zu der alkalischen Lösung des Goldacetats gegeben.

Die resultierende klare rötlichbraune Lösung wurde auf 66,6 g Trägermaterial gegeben und durch dieses vollständig aufgesogen. Anschließend wurde fünf Stunden mit demineralisiertem Wasser gewaschen und zwei Stunden im Schnelltrockner getrocknet. Danach wurde der Katalysator fünf Stunden bei 150°C mit einem Ethylen/Stickstoff-Gemisch (5% Ethylen in Stickstoff) behandelt. Es wurde kein zusätzliches Kaliumacetat aufimprägniert.

Beispiel 3

Zu 12,5 ml einer Kaliumaurat-Lösung, K[Au(OH)4], mit einer Konzentration von 40 g Au pro Liter, wurden 5,4 g Kaliumhydroxid, 85%ig (= 0,1 mol), welche zuvor in 5 ml demineralisiertem Wasser gelöst wurden, gegeben. Die Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur (20°C) abgekühlt.

3,95 g (= 0,008 mol) Kalium-tetraacetato-palladat, K2[Pd(C2H3O2)4].AcOH, wurden in 2 ml demineralisiertem Wasser gelöst und unter Rühren tropfenweise mit einer Pipette zu der alkalischen Goldlösung gegeben.

Die resultierende klare rötlichbraune Lösung wurde auf 66,6 g Trägermaterial gegeben und durch dieses vollständig aufgesogen. Anschließend wurde fünf Stunden mit demineralisiertem Wasser gewaschen und zwei Stunden im Schnelltrockner getrocknet. Danach wurde der Katalysator fünf Stunden bei 150°C mit einem Ethylen/Stickstoff-Gemisch (5% Ethylen in Stickstoff) behandelt. Es wurde kein zusätzliches Kaliumacetat aufimprägniert.

Beispiel 4

Zu 12,5 ml einer Kaliumaurat-Lösung, K[Au(OH)4] mit einer Konzentration von 40 g Au pro Liter wurden 5,4 g Kaliumhydroxid, 85%ig (= 0,1 mol), welche zuvor in 5 ml demineralisiertem Wasser gelöst wurden, gegeben. Die Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur (20°C) abgekühlt.

3,95 g (= 0,008 mol) Kalium-tetraacetato-palladat, K2[Pd(C2H3O2)4].AcOH, wurden in 2 ml demineralisiertem Wasser gelöst und unter Rühren tropfenweise mit einer Pipette zu der alkalischen Goldlösung gegeben.

Die resultierende klare rötlichbraune Lösung wurde auf 66,6 g Trägermaterial gegeben und durch dieses vollständig aufgesogen. Anschließend wurde drei Stunden mit demineralisiertem Wasser gewaschen und eineinhalb Stunden im Schnelltrockner getrocknet. Danach wurde der Katalysator fünf Stunden bei 150°C mit einem Ethylen/Stickstoff-Gemisch (5% Ethylen in Stickstoff) behandelt. Es wurde kein zusätzliches Kaliumacetat aufimprägniert.

Vergleichsbeispiel

5,37 g (= 0,0164 mol) K2PdCl4 und 1,92 g (= 0,0051 mol) KAuCl4 wurden zusammen eingewogen und in 80 ml demineralisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde unter leichter Bewegung auf 131 g des Trägermaterials vollständig aufgetragen. Zur Ausbildung einer Edelmetallschale und der Überführung der Edelmetallsalze in unlösliche Verbindungen wurde der vorbehandelte Träger in eine Lösung von 2,31 g Natriumhydroxid, NaOH, in 80 ml demineralisiertem Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht stehengelassen und danach mit demineralisiertem Wasser chloridfrei gewaschen. Danach wurde der Katalysator fünf Stunden bei 150°C mit einem Ethylen/Stickstoff-Gemisch (5% Ethylen in Stickstoff) behandelt. Abschließend wurden 10 g Kaliumacetat in 80 ml demineralisiertem Wasser gelöst, aufimprägniert und der fertige Katalysator zwei Stunden im Schnelltrockner getrocknet.

Herstellung von Vinylacetat

Die in den Beispielen 1 bis 4 sowie dem Vergleichsbeispiel hergestellten Katalysatoren wurden zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff enthaltenden Gasen in einem Berty-Reaktor eingesetzt. Die Versuche wurden mit einer Feed-Zusammensetzung von 8,0 Vol.-% Sauerstoff, 38 Vol.-% Ethylen, 16 Vol.-% Essigsäure und 38 Vol.-% Stickstoff durchgeführt.

Die Versuchsergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1



Zur Bestimmung der Aktivität des Katalysators wird die Temperatur in der Mitte des Mantels des zur Testung eingesetzten Berty-Reaktors bei einem konstanten Sauerstoffumsatz von ungefähr 45% aufgezeichnet. Geringere Manteltemperaturen bei konstantem Sauerstoffumsatz sind gleichbedeutend mit einer höheren Katalysatoraktivität.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Resultate zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Herstellung von Vinylacetat ebenso gute Ergebnisse hinsichtlich Aktivitätskoeffizient und CO2-Selektivität erzielen, wie der Vergleichskatalysator gemäß dem Stand der Technik. Teilweise weisen die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Vergleichskatalysator sogar verbesserte Werte für den Aktivitätskoeffizient bzw. die CO2-Selektivität auf.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt wird, indem man
    1. a) das Trägermaterial mit einer alkalischen homogenen Lösung, welche Verbindungen von Palladium, von wenigstens einem Alkalimetall und von zusätzlich mindestens einem Element aus den Gruppen IB, umfassend die Elemente Cu, Ag und Au, IIB, umfassend die Elemente Zn, Cd und Hg, VB, umfassend die Elemente V, Nb und Ta, VIB, umfassend die Elemente Cr, Mo und W, VIIB, umfassend die Elemente Mn, Tc und Re, und/oder VIIIB, umfassend die Elemente Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni und Pt, des Periodensystems und/oder von Aluminium, Zinn und Bismut aufweist, imprägniert und durch Kontakt mit dem Trägermaterial die löslichen Verbindungen in teilweise oder vollständig unlösliche Verbindungen überführt werden,
    2. b) gegebenenfalls den Träger wäscht und anschließend trocknet,
    3. c) die unlöslichen Verbindungen auf dem Trägermaterial mit einem Reduktionsmittel in der Gasphase oder in flüssiger Phase reduziert,
    4. d) gegebenenfalls das Trägermaterial mit einer löslichen Alkalimetallverbindung imprägniert, und
    5. e) das Trägermaterial trocknet, vorzugsweise bei ≤ 150°C,
    wobei in Schritt a) sowohl die Imprägnierung des Trägermaterials als auch die Fixierung der Edelmetalle auf dem Trägermaterial stattfindet.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Elemente Gold und/oder Cadmium sind.
  3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Katalysator anhaftende Alkaliverbindungen durch nachträgliche Behandlung mit Essigsäure in die entsprechenden Acetate umgewandelt werden.
  4. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Katalysator anhaftende Alkaliverbindungen durch nachträgliche Behandlung mit gasförmiger Essigsäure in die entsprechenden Acetate umgewandelt werden.
  5. 5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Lösung einen pH-Wert von wenigstens 11,0, vorzugsweise von wenigstens 11,5 aufweist.
  6. 6. Katalysator, welcher nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Trägermaterial, Palladium und/oder dessen Verbindungen, Alkalimetallverbindungen sowie zusätzlich mindestens ein Element aus den Gruppen IB, umfassend die Elemente Cu, Ag und Au, IIB, umfassend die Elemente Zn, Cd und Hg, VB, umfassend die Elemente V, Nb und Ta, VIB, umfassend die Elemente Cr, Mo und W, VIIB, umfassend die Elemente Mn, Tc und Re, und/oder VIIIB, umfassend die Elemente Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni und Pt, des Periodensystems und/oder dessen Verbindungen und/oder Aluminium, Zinn, Bismut und/oder deren Verbindungen umfaßt.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 6.






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